A. 天然氣水合物地球物理勘探參數的測定
———水合物層聲速的變化與水合物飽和度的關系
天然氣水合物沉積層聲學特性的研究對於水合物地球物理勘探及資源評價均有重要意義。關於沉積物中水合物飽和度對聲學性質的影響已有一些研究，但還不足以驗證前人提出的理論模型，從而修正原有模型或建立新的模型。青島海洋地質研究所於2004年建成了一套地球物理實驗裝置，專門用以研究沉積物中水合物的飽和度與聲學特性的關系。該裝置的特色是將超聲探測技術和時域反射探測技術集成於一個系統中，前者用於測量水合物形成和分解過程中沉積物的聲學參數(聲速、幅度和頻率等)，後者通過測量體系中的含水量來確定水合物的飽和度，目前已經取得了人工岩心中水合物飽和度與聲波速度的初步關系。
實驗裝置
實驗裝置主要由高壓反應釜及內筒、飽和水高壓罐、配氣系統、製冷系統和計算機測試系統組成(圖75.10)。反應釜的設計壓力為30MPa，利用飽和水高壓罐事先制定好飽和甲烷水溶液，可以縮短實驗時間。通過配氣系統加入高壓氣體，製冷系統控制溫度來實現水合物的生成和分解。反應釜內壓力由一壓力感測器測量，精度為±0.1MPa，分別用兩個不同長短的熱耦測量沉積物表面和內部的溫度，熱耦精度為±0.01℃。實驗採用縱橫波一體化超聲換能器和縱波超聲換能器各一對，發射頻率分別為500kHz和200kHz，可以同時測量體系的聲速、幅度及主頻參數。TDR探測採用購於美國Tektronix公司的1502c時域反射儀，TDR探針為自行製作的同軸型探針，可以測量體系的含水量。
圖75.10 天然氣水合物地球物理模擬實驗裝置圖
實驗技術與方法
岩心中天然氣水合物超聲探測實驗流程:
1)將人工岩心放入高壓反應釜的內筒中，插入TDR探針並接好;
2)分3次向岩心中加入純水或300×10-6的SDS溶液，直至將岩心剛好淹沒，觀察TDR波形變化情況;
3)用導線將TDR探針與同軸電纜零線短路，記錄TDR波形的變化以確定波形的起始點;
4)安裝好反應釜，對整個系統抽真空，打開加壓閥使氣體緩慢進入反應釜，直至達到實驗壓力;
5)放置約24h，使甲烷溶入水中，同時可以試驗壓力是否泄漏;
6)開循環水製冷系統，通過控制溫度進行岩心中天然氣水合物的生成和分解實驗;
7)記錄超聲波形、TDR波形。
獲取實驗數據後，對數據進行整理和完善，根據超聲波形的文件讀出聲速、幅度和頻率，由TDR波形計算出含水量。由於是在同一個系統中進行實驗，因此可以同時得到溫壓、含水量和聲學參數隨時間的變化情況，因此不存在水合物飽和度與聲學特性關系之間的系統誤差問題。為了使實驗數據准確可靠，可對不同體系均進行多次重復實驗，取其中重復性較好的實驗結果使用。
溫壓、超聲及TDR結果分析
岩心孔隙中水合物的飽和度Sh(%)可以通過下式求得:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:Φ為岩心的孔隙度，θV為生成水合物的體積。
在人工岩心中，縱波速度vp和橫波速度vs隨著岩心中水合物飽和度的增加而增加;在水合物飽和度20%至47%之間，聲波速度隨飽和度的增大相對快速增長。
圖75.11岩心中水合物生成(分解)過程的溫壓、聲速、含水量變化圖，圖中3條虛線對應的位置分別代表水合物開始生成、水合物開始分解、水合物完全分解的時刻。從圖中可以看出，隨著水合物的生成，由於放熱使岩心內部溫度(Ta)和表面溫度(Tb)升高，反應消耗氣體和水使壓力(p)和含水量下降，縱橫波速度(vp，vs)增大。vp值在水合物生成前為4242m/s，完全生成後為4685m/s，增幅為443m/s。vs值在水合物生成前為2529m/s，完全生成後為2765m/s，增幅為236m/s。水合物開始生成、開始分解和完全分解的幾個時間點上溫壓異常、超聲和含水量變化對應的比較好。
圖75.11 岩心中水合物生成(分解)過程的溫壓、聲速、含水量變化圖
B. 顯微鏡下水合物的微觀形貌及生長動力學
樊栓獅，王燕鴻，郎雪梅
樊栓獅（1965－），男，教授，主要從事水合物研究，E-mail:[email protected]。
華南理工大學化學與化工學院，廣州510640
摘要：水合物生長過程研究是水合物形成、利用的重要基礎。本文利用顯微鏡對TBAB水合物的微觀形貌及生長特性進行了研究，結果表明：在3℃時32％的TBAB溶液可同時形成四稜柱、六稜柱及八稜柱不同形貌的單晶；隨著TBAB水合物單晶的生長，表面出現缺陷或相互碰撞，從而引起單晶生長為交叉晶體，繼而簇狀晶體。不同形貌的單晶其生長速度不同，四稜柱體比八稜柱體具有更高的平衡生長溫度，和相同條件下更快的生長速度，四稜柱體比八稜柱體受濃度影響更多，對濃度變化更敏感。
關鍵詞：四丁基溴化銨；水合物；微觀形貌；生長動力學
Study of Hydrate Micros Morphology and Growth Kinetics
Fan Shuanshi,Wang Yanhong,Lang Xuemei
School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641 ,China
Abstract:Research of hydrate growth process is the base of hydrate formation and utilization.TBAB hydrate morphology and growth properties were investigated by micros in this paper.The results showed that quadrangular,six-prism,eight-prism crystal wereformed in 32 wt%TBAB solution under 3℃.With the crystal increase,single crystal could grow to cross crystal and then cluster crystal e to defect on the surface or encountered.The crystal growth kinetic study found that the growth rate of various morphology crystal is different.Quadrangular crystal has higher growth temperature and grow faster than eight-prism.
Key words:tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) ; clathrate hydrate;micros morphology;growth kinetic.
0 引言
天然氣水合物是在高壓低溫條件下由水和天然氣形成的籠狀固態物，廣泛分布於大陸邊緣陸坡區海底和永久凍土帶，是目前研究的一種極有前景的替代能源[1]。我國在南海北部神狐海域鑽探取得最高飽和度達48％的均勻分散狀可燃冰樣品，引起國際社會關注。天然氣水合物潛在的能源前景、巨大的儲氣能力以及在環境方面可能引起的危害等，使其成為當代科學界的一個前沿研究熱點。
氣體水合物生成過程研究是水合物理論體系中重要的組成部分，對其生成過程的認識和了解的程度直接關繫到地層中甲烷水合物的利用以及其儲氣性質在油工業中的應用等。四丁基溴化銨（tetra-n-butyl ammonium bromide，簡稱TBAB）是一種季銨鹽，它與水生成的水合物的結構和化學性質都與天然氣水合物近似，它的存在能夠顯著降低氣體水合物的生成條件[1]，在常溫常壓下能與水分子結合形成半包絡水合物晶體[2]，目前作為添加劑被廣泛用於氣體水合物的研究。常見的TBAB水合物有2種類型：A型和B型，研究比較多的是B型TBAB水合物，Shimada等[3-4]指出在TBAB·38H2O晶包中有2個可容納小分子的512孔穴，可用於儲存CH4、H2分子，如圖1所示。TBAB與H2形成水合物的理想分子式為2H2· TBAB·38H2O（每個512孔穴填充1個H2分子）或4H2·TBAB·38H2O（每個512孔穴填充2個H2分子）。
圖1 TBAB水合物結構示意圖
目前的研究大多集中於純TBAB水合物和TBAB－氣體水合物的平衡條件等熱力學性能等方面：Shimada等[3-5]研究了TBAB水合物晶體的生長形態；Oyama等[6-7]也報道了TBAB水合物形態；但對TBAB水合物的生長特性及生長動力學研究較少。本文利用自行設計的顯微及成像系統研究TBAB水合物生長特性及生長動力學，從微觀角度探討水合物生長機理。
1 實驗部分
1.1 實驗裝置
實驗裝置如圖2所示，本實驗裝置可以對TBAB水合物的生長過程進行動態觀測及記錄。實驗裝置包括四大部分，Carl Zeiss Axio Observer倒置顯微鏡為主體的用於水合物微觀研究的顯微及成像系統；低溫恆溫冷台（材料不銹鋼，可視區域Φ50 mm×30 mm）；圖像採集及處理系統，包括：數碼攝像機（IMAGING Micro Publisher 5.0RTV），電腦終端及圖像處理軟體（Simple PIC）；溫度控制系統，包括恆溫水浴（Huber-ministat 240，控溫范圍：－40～40℃，控溫精確：0.01℃）、數據採集儀（Agilent，采樣頻率：次/10秒）和自製熱電偶（J型，測溫精度0.1℃）。
圖2 TBAB水合物微觀生長實驗平台
1.2 試劑
實驗所用材料為廣州化學公司提供99%TBAB和自製蒸餾水。
1.3 實驗方法
將TBAB按32％的濃度配製待用溶液。在實驗前用蒸餾水將冷台反復清洗3次，並用32%TBAB溶液沖洗2遍。打開控溫系統，調節水浴溫度，使冷台溫度達到實驗預設值3℃。用量筒量取10 m L 32%TBAB溶液加入冷台，觀察TBAB水合物晶體生長情況，並隨時記錄。
2 實驗結果
2.1 TBAB水合物晶體形狀
圖3為實驗過程中觀察到的TBAB水合物單晶形貌。從圖中可以看到，TBAB水合物單晶出現了四稜柱（a、b），六稜柱（c）和八稜柱（d) 3種形態。對於四稜柱型單晶根據其端面不同又可分為凹面四稜柱（a）和凸面四稜柱（b)2種。其中以四稜柱和八稜柱最為常見，六稜柱數量極少。
圖3 TBAB水合物單晶形貌
2.2 水合物生長特性
圖4為生長過程中拍攝的TBAB水合物生長照片。從圖中可以看到，在TBAB水合物生長的同一時刻，溶液中同時存在多種晶體形態，包括柱狀的單晶，交叉晶體以及簇狀晶體。在生長不同時刻觀察發現（統計結果）：在生長早期，以柱狀單晶為主，交叉晶體數量次之，簇狀晶體最少；在生長中期，柱狀晶體、交叉晶體以及簇狀晶體數量接近；在生長晚期，以簇狀晶體和交叉晶體為主，柱狀單晶數量明顯減少。說明在TBAB水合物晶體生長過程中，水合物晶體最初以單晶形式出現，隨著溶液中單晶的生長和數量的增加，開始出現交叉晶體，最終發展為簇狀晶體。
圖4 TBAB水合物微觀生長照片
在TBAB晶體生長過程中還發現，從單晶向交叉晶體或簇狀晶體發展有2種情況：一是單晶在不斷地長大過程中晶體表面出現缺陷，而後這些表面缺陷作為基面，誘導晶體繼續生長，如圖5所示，稱為缺陷誘導生長；此誘因生長的晶體與母晶晶體形貌相同（同為四稜柱或八稜柱）。二是隨著單晶不斷出現，溶液中單晶數量不斷增加，在單晶自由運動過程中單晶之間或單晶與晶簇間發生碰撞而聯結繼續生長，如圖6所示，稱為嫁接生長；此誘因生長的晶體形貌各異。通常情況下，在同一單晶或晶簇上缺陷誘導和嫁接生長同時存在。
圖5 缺陷誘導生長示意圖
圖6 嫁接生長示意圖
2.3 水合物生長動力學
TBAB水合物晶體的生長是各向異性的，軸向生長快，徑向生長速度緩慢。對TBAB水合物晶體的生長過程進行原位拍攝，可實現對晶體生長過程的觀察。圖7為一組TBAB水合物生長前後的疊加照片，1、2、3分別標出了其中3個晶體生長前後的端面位置。從照片中可以明顯看到TBAB水合物晶體沿軸向的生長。在生長的不同階段，水合物晶體的生長速度也有所差異。記錄不同時刻晶體的生長，可以得到在一定時間內TBAB晶體生長的長度，列於圖8。
圖7 TBAB水合物晶體生長前後疊加圖
圖8 TBAB水合物晶體長度
由於生成的六稜柱晶體極少，故其生長過程未拍攝到。因此，本文主要針對四棱和八棱晶體進行生長動力學分析。圖8為拍攝時間內晶體的四棱、八棱晶體的生長長度，圖中一條直線表示一個晶體長度隨時間的變化，故每條直線的斜率則代表該晶體的生長速度。根據不同時間TBAB水合物晶體生長長度l可計算出晶體生長速度dl/dr，其中τ為時間。將拍攝時間內的晶體生長視為勻速，可獲得晶體平均生長速度，見圖9。
圖9 TBAB水合物晶體生長速度
如圖9所示，四棱和八棱晶體的生長速度隨時間而減慢。水合物開始生長初期，四棱晶體最大生長速度為0.7893μm/s，八棱晶體的最大生長速度為0.7104 μm/s。隨後，2種晶體生長速度呈線性降低的變化趨勢，至300 min時，四棱、八棱晶體生長速度分別降低至0.0354 μm/s、0.0410μm/s。Shimada等[5]在其報道中指出TBAB晶體的生長速度與過冷度的關系為：
南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集
依據這一關系可知，本研究中晶體在10℃條件下的生長速度（0.0354μm/s～0.7893μm/s）明顯小於通過式（1）計算所得的速度。顯然，造成這種差別的原因主要是本研究中TBAB溶液濃度明顯低於文獻報道的溶液濃度。而且，晶體生長過程中，濃度會影響質量傳遞，從而會影響晶體生長的速度[8]，這也是造成生長速度變化的原因。
從圖9通過線性擬合可得四棱、八棱TBAB水合物晶體的生長速度表達式（2），其中dlT/dt表示四棱晶體的生長速度，dlO/dt表示八棱晶體的生長速度。
南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集
式中：k為結晶速率常數，t為結晶時間，C是與水合物形成環境有關的常數，本研究中則主要受濃度影響，n為反應級數，c為溶液濃度。溶液濃度隨時間變化。如圖10所示。圖10為不同時刻水合物生長過程中TBAB的濃度。溶液濃度c隨著水合物生長時間t的增加而逐漸降低，擬合得到濃度隨時間的變化關系為
南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集
圖10 TBAB水合物生長過程溶液濃度變化
將式（3）代入（2）中，最終可得：
四稜柱晶體：
kT=23.1250,
CT=-0.6619,
nT=0.9251；
八稜柱晶體：
kO=17.0780,
Co=-0.6618,
nO=0.8686。
可見，四稜柱晶體的結晶速率常數大於八稜柱晶體，即kT> ko，通過反應動力學基本理論可知，四棱體比八棱體具有更高的平衡生長溫度，且相同條件下具有更快的生長速度。由圖9可知，隨TBAB溶液濃度的降低，四棱晶體的生長速度比八棱晶體降低的快，這是受反應級數n影響。反應級數是反應濃度變化對反應速率影響程度的常數。顯然，四棱晶體的反應級數大於八棱晶體，說明四棱晶體生長速率受濃度變化的影響更大，因此，當濃度降低時，四棱晶體的生長速度則降低的更快。依據式（2），本研究計算了濃度為40wt％時TBAB晶體的生長速度，與Shimada等[5]研究中提供的數據比較接近。
3 結論
1）本文利用顯微經觀察了32%TBAB溶液中水合物的形貌及其生長。TBAB水合物晶體出現四稜柱、六稜柱和八稜柱單晶。在水合物不同的生長階段，不同形狀的晶體共同存在，統計計算在生長初期以單晶為主，生長中期以交叉晶體居多，生長後期主要出現簇狀晶體。根據水合物生長的成因可分為誘導生長和嫁接生長2種。
2）不同形貌的單晶其生長速度不同。四稜柱體比八稜柱體具有更高的平衡生長溫度，和相同條件下更快的生長速度，四稜柱體比八稜柱體受濃度影響更多，對濃度變化更敏感。
參考文獻
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C. 二氧化碳置換天然氣水合物實驗研究進展
徐坤，劉笛，趙佳飛，宋永臣，劉瑜，劉衛國，薛鎧華，葉陳誠，朱一銘
徐坤（1987－），男，碩士研究生，主要從事天然氣水合物置換開采研究，E-mail:[email protected]
大連理工大學教育部海洋能源利用與節能重點試驗室，遼寧大連116024
摘要：天然氣水合物被認為是21世紀最具有商業開采價值的新能源，全球深度在2 000 m以內的岩石圈淺部所含的天然氣水合物量，相當於現已探明的常規礦物燃料總和的2倍。作為一種集溫室氣體CO2長期儲存和天然氣開采於一體的方法，CO2置換法引起了許多研究人員的極大興趣。本文全面總結了國內外CO2置換開采天然氣水合物中CH4的實驗研究進展；論述了CO2置換開采天然氣水合物的優缺點，強調了CO2乳化液置換的優越性；介紹、分析了氣態CO2、液態CO2以及CO2乳化液置換實驗的最新進展，並且對3種置換方法進行了對比；介紹了CO2乳化液制備實驗的最新進展，並論述分析了CO2氣體、液體以及乳化液在置換開采天然氣水合物中的關鍵技術問題。
關鍵詞：天然氣水合物；二氧化碳；置換開采；乳化液
Advance in Experimental Research on Replacement of Natural Gas Hydrate with CO2
Xu Kun,Liu Di,Zhao Jiafei,Ssng Yongchen,Liu Yu,Liu Weiguo,Xue Kaihua,Ye Chencheng,Zhu Yiming
Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Ecation,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China
Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is regarded as a kind ofnew energy with great commercial exploitation value in the 21th century,the amount of NGH in the lithosphere within 2000m around the world is about twice the total amount of the ascertained fossil energy.As a method which combines CO2long-term storageand NGH exploitation,the replacement method with CO2has caused the attention of many researchers around the world.This paper summarizes the experimental research advance on replacement of CH4from the hydrate by use of CO2,discusses the advantages and disadvantages of the method on the natural gas proctionfrom hydrate and emphasizes the superiority of CO2emulsion.Then,the latest progresses of CH4replacement experiments with gaseous CO2,liquid CO2and CO2emulsion are introced and analyzed,and the latest experiment progresses on preparation of CO2emulsion are introced.Finally,the key technical problems of the replacement methods with differentforms of CO2are demonstrated.
Key words:natural gas hydrate;carbon dioxide;replacement exploitation;emulsion
0 引言
天然氣水合物，又稱為「可燃冰」，廣泛存在於永久凍土地帶和深海底層，被認為是21世紀最具有商業開采價值的新能源，具有巨大的資源儲量[1]。目前，天然氣水合物開採的主要方法有熱激發法、減壓法和化學試劑法[2]。這些方法都是通過破壞水合物在原位條件下的相平衡，達到分解開採的目的。然而，在考慮各種開采方法的技術和經濟特徵的同時，還應該認識到，天然氣水合物作為賦存區地層的構成部分，在穩定該區域地層方面起著相當重要的作用；而上述方法在開采天然氣水合物過程中，將其分解成氣體和水，可能會造成地質失穩，從而引起地質災害[3]。與此同時，由於人類社會生產的快速發展，溫室氣體的大量排放已經成為人類必須面臨的重大環境問題，CO2封存被認為是減少CO2排向大氣，減輕全球溫室效應的有效手段。
基於以上兩點，研究人員提出了使用CO2置換天然氣水合物中的CH4的設想[4]。作為一種集溫室氣體CO2長期儲存和天然氣開采於一體的方法，該方法不僅可以避免常規開采方法的一些諸如降壓法熱量來源無法解決、加熱分解法熱量利用率低、加入抑制劑法成本高且易對地層產生傷害等缺點；還提供了一種長期儲存溫室氣體CO2和在開采天然氣過程中穩定海底地層的方法[5]，為減少地球表面的溫室氣體排放提供了一條有效途徑。
雖然CO2置換法被認為是一種前景廣闊的天然氣水合物開采方法，但是該方法存在著置換速率緩慢的缺陷。根據Masa Ki Ota[6]使用氣態CO2，在壓力為3.25 MPa，溫度從271.2 K變化至275.2 K的條件下進行置換實驗得到的數據可以得知，置換速率在反應進行大約10 h之後變得相當緩慢，若不能提高置換反應的速率，該技術將不具備實際的應用價值。
1 置換反應可行性研究
圖1是Sloan[7]繪制的關於CH4、CO2及其水合物的典型相平衡曲線圖，溫度選擇在天然氣水合物在天然沉積物中的形成條件——273 K附近。圖1中的A、B區域在冰（水）－水合物－氣態CO2（液態CO2）相平衡線之上，冰（水）－水合物－氣態CH4相平衡線之下，表明這個區域可以同時存在著氣態CH4和CO2水合物，這個區域的存在證明了使用CO2氣體置換天然氣水合物的可能性。
圖1 CH4-CO2-H2O相平衡圖（據文獻[7]）
CH4-CO2-H2O體系相平衡實驗及理論計算表明，在溫度低於283 K時，相同溫度下CH4水合物的生成壓力大於CO2水合物的生成壓力。所以在理論上，將CO2注入地下水合物儲層後，CH4水合物會轉化為更穩定的CO2水合物，同時釋放出CH4氣體[8]。在此過程中，CO2水合物的生成和天然氣水合物的分解同時進行，Masa Ki Ota[6]的實驗數據表明，實驗過程中CO2水合物形成放出的熱量（73.3 k J/mol）遠大於CH4水合物分解所吸收的熱量（14.5 k J/mol），這樣不僅在反應過程中自行提供了CH4水合物分解過程所需要的熱量，解決了熱源問題，還避免了水合物分解過程中的自保護作用，對於天然氣水合物分解起到了促進作用[9]。根據化學熱力學基本理論，自發化學反應總是向著Gibbs自由能減小的方向進行。如Masa Ki Ota[10]所述，在溫度范圍為271.2～275.2 K、壓力為3.25 MPa的條件下，CO2置換CH4反應的Gibbs自由能為負值，置換反應將會自發進行。對於置換過程的推動力，Masa Ki Ota[10]則認為是該過程中氣相和水合物相的逸度差。
從微觀上看，CO2和CH4水合物都屬於Ⅰ型結構水合物[11],CH4水合物有6個中穴和2個小穴， CO2分子的體積比CH4大，其大小介於CH4水合物的中穴和小穴之間[12]，因此置換CH4水合物理論上的最高置換效率只能達到75%[13]。Uchida[8]等結合實驗現象認為，CO2與CH4水合物的置換反應分2個主要步驟：1)CH4水合物分解，釋放出的CH4氣體離開固相進入CO2相中；2）重新形成氣體水合物，CH4分子由於記憶效應很快佔領各晶胞小穴，CO2分子進入部分晶胞中穴。置換過程中2種客體分子的置換過程可用圖2表示。
圖2 置換過程中兩種晶穴的變化圖（據文獻[14])
2 實驗研究
2.1 氣態CO2置換開采天然氣水合物
圖3為Masa Ki Ota等[6]使用高壓氣態CO2置換CH4的實驗裝置示意圖。Ota進行了3組實驗，實驗時反應釜內壓力為3.25 MPa，恆溫系統的溫度分別設定為271.2 K、273.2 K和275.2 K，具體實驗步驟如下：1）將一定量的去離子水加入到反應釜中，然後通入CH4氣體，在一定的溫度壓力條件下，通過攪拌器的高速攪拌作用，生成CH4水合物；2）當反應釜內的壓力不再變化時，可以認為CH4水合物已經飽和，靜置一段時間之後，通入高壓CO2氣體將反應釜中剩餘的CH4氣體驅除干凈，應用拉曼光譜來測試排出的氣體，確認CH4被清除干凈，之後繼續通入CO2氣體將反應釜內加壓到預定值；3）將恆溫系統設定為實驗要求的溫度，再將反應釜置於恆溫系統中，反應開始後，在反應過程中每隔一段時間取出少量氣體樣本，應用拉曼光譜儀進行分析，計算出不同時刻反應釜內兩種氣體的摩爾量，從而計算出CH4氣體的置換量和置換速率。
圖3 CO2置換CH4裝置示意圖（據文獻[6])
1.CO2氣罐； 2.冷卻裝置；3.CO2氣囊；4.CH4氣囊；5.帶恆溫系統的反應釜；6.可視窗；7.攪拌器； 8.減壓閥；9.CH4氣罐；10.熱電偶；11.壓力表；12.背壓閥；13.拉曼光譜儀；14.集氣瓶
圖4是Masa Ki Ota實驗得到的CH4水合物分解量和CO2水合物生成量隨時間的變化曲線圖，分析3組實驗數據，可以得出以下結論：1）在壓力恆定的情況下，適當提高反應溫度，有利於置換反應的進行；2)CH4水合物的分解量和CO2水合物生成量基本一致，從而證明了置換反應是一個CO2分子占據CH4分子所在晶穴的過程；3）在反應初始階段置換速率較大，但是在反應進行了大約10 h之後，置換速率出現明顯的下降。
圖4 CH4水合物分解量和CO2水合物生成量變化曲線圖（據文獻[6]）
李遵照[4]等通過實驗證明，氣態CO2置換天然氣水合物時，溫度和壓力對於置換速率影響較大，較高的溫度和壓力能夠對反應起到促進作用。此外，當實驗的溫度達到冰點以上，CH4水合物的分解速率明顯提升。
2.2 液態CO2置換開采天然氣水合物
MasaKi Ota等[14]使用飽和液態CO2也進行了CO2置換天然氣水合物中CH4的實驗，實驗裝置同圖4相比，多了一個CO/液化裝置。該實驗的具體步驟如下：1）將一定量的去離子水加入到反應釜中，再通入CH4氣體，在一定的溫度壓力條件下，通過攪拌器的高速攪拌作用，生成CH4水合物；2）當反應釜內的壓力不再變化時，可以認為CH4水合物已經飽和，靜置一段時間之後，利用高壓CO2氣體將反應釜中剩餘的CH4氣體驅除干凈，通過拉曼光譜儀測試排出的氣體來確認反應釜內沒有CH4，之後繼續通入CO2氣體將反應釜加壓到預定值，然後往反應釜內加入飽和液態CO2; 3）當反應釜內充滿液態CO2時，將反應釜放入溫度設定為實驗要求值的恆溫系統中，置換反應開始進行。在反應開始之後每隔一段時間用拉曼光譜儀檢測水合物中CO2水合物和CH4水合物的組成以及水合物中小穴和中穴中的分子類型。
圖5是該置換反應過程中CH4水合物和CO2水合物佔全部水合物百分率的變化曲線圖。從圖中可以看出，CH4水合物的減少量與CO2水合物的增加量基本一致，證實了液態CO2置換CH4的可行性，同時說明了置換過程是一個CO2分子占據晶穴中CH4分子的過程。圖6是反應過程中CH4分子在水合物、中穴以及小穴中所佔比例的變換曲線圖。從圖中可以看出，中穴中的CH4分子減少速度比小穴中的CH4分子快得多，而且CH4分子在總的水合物中所佔的比例與其在中穴中所佔的比例變化大致相等，從而證明了置換反應只發生在CH4水合物的中穴中。
圖5 CH4、CO2水合物百分比變化曲線圖（據文獻[14]）
圖6 CH4分子在水合物、小穴和中穴中的比例變化曲線圖（據文獻[14]）
2.3 CO2乳化液置換開采天然氣水合物
對於CO2置換CH4反應速率在反應一段時間之後置換速率下降的原因，Ji-Ho Yoon等[15]認為：在開始階段，CO2分子與CH4水合物有較大的接觸面積，置換速率較大。隨著反應的進行，在CH4水合物上面形成的CO2水合物層起了屏蔽作用，阻礙了CH4水合物的繼續分解，導致了置換速率的下降直至停止。
為提高置換反應速率，Mc Grail等[16]提出了一種強化氣體水合物回收法（enhanced gas hydrate recovery，簡稱EGHR）。該方法的要點是，首先通過一定的方法製成以液態CO2為分散相、水為連續相的乳化液，然後在一定的壓力下，將乳化液注入事先在沙層中形成的CH4水合物層，使之與水合物接觸，置換出水合物中的CH4。Mc Grail等認為這樣做，可以充分利用H2O-CO2混合物體系的物理和熱力學性質，結合多孔介質中受控多相流、熱量和質量傳遞過程的優點，使置換反應得到強化。
雖然CO2乳化液置換被認為是一種較好的置換方式，但是CO2乳化液的制備技術還不是很成熟。Varun V.Dhanu Ka等[17]在制備CO2乳化液時應用了一種新型乳化劑TMN-6（異構醇乙氧基化物表面活性劑），製得了以CO2為分散相、水為連續相的乳化液（C/W 型乳化液），其中CO2佔90％，在溫度低於318 K的條件下，隨著壓力的升高，乳化液的穩定性也隨之增強。
圖7 CO2乳化液制備裝置示意圖（據文獻[18])
1.CO2氣罐；2.柱塞泵；3.CO2乳化裝置；4.儲液瓶；5.帶攪拌器的可視反應釜；6.壓力表；7.電腦；8.數據採集系統
圖7是Xitang Zhou等[18]制備CO2乳化液裝置的示意圖，制備的步驟主要包括：①將一定量的去離子水、TMN-6乳化劑以及CO2氣體通入反應釜中；②通過乳化裝置將CO2氣體乳化後儲存在儲液瓶中通過柱塞泵對液體進行加壓，當壓力達到要求值（30 MPa）後，將液態CO2加入到反應釜中；③將反應釜放入恆溫系統中，設定好溫度之後，啟動攪拌器，生成CO2乳化液。
Xitang Zhou等[18]進行了CO2乳化液置換CH4的實驗，該實驗的裝置和步驟與液態CO2置換CHq相同，只需要將實驗過程中通入反應釜的液態CO2換成CO2乳化液即可。在做該實驗之前， Zhou等先進行了液態CO2置換CH4的實驗，以便與CO2乳化液置換進行對比；並將在3.25 MPa的壓力和273.2K的溫度條件下，使用液態CO2進行置換實驗得到的實驗數據與2005年Masa Ki Ota等[14]在相同條件下的實驗得到的數據進行對比，得到圖8。從圖中可以看出2次實驗的置換效率基本一致，從而可以確保之後Zhou等使用CO2乳化液進行置換實驗得到的數據同Masa Ki Ota的實驗同樣具有可比性。
圖8 液態CO2置換效率對比圖（據文獻[18])
Zhou等進行了3組CO2乳化液置換實驗，每次實驗的溫度壓力等條件一致，只改變乳化液的C/W比例，3次實驗的C/W質量比分別為9/1、7/3、5/5。圖9是這3組實驗與液態CO2置換反應的置換效率對比圖。從圖中可以看出，CO2乳化液的置換效率比液態CO2要高，並且在3種比例的CO2乳化液中，C/W質量比為9/1的乳化液置換效率最高，在同樣的反應條件下大概達到了液態CO2的1.5倍，置換速率更是達到了後者的5～7倍。
圖9 CO2乳化液和液態CO2置換CH4效率對比圖（據文獻[18]）
此外，為了證實CO2乳化液的優越性，Xitang Zhou等[19]還比較了氣態CO2和CO2乳化液的置換效率。在3種不同的實驗條件下，Zhou等在相同的實驗條件下分別使用CO2乳化液和氣態CO2進行了置換實驗，得到了置換出來的CH4氣體摩爾量的變化曲線圖，如圖10所示。圖10左邊的曲線圖表示的是氣態CO2置換實驗數據，右邊的曲線表示的是CO2乳化液置換實驗數據。從圖10中可以看出：1）使用CO2乳化液進行置換所得到的CH4氣體摩爾量明顯高於使用CO2氣體時的情況；2)CO2氣體置換反應在10 h之後置換速率大幅下降，並且反應在進行50 h之後，置換反應基本上就停止了，而使用CO2乳化液進行置換，反應進行50 h之後速率都不會出現大幅下降的現象，並且反應時間可以持續超過100 h。這是由於在氣態CO2置換反應中，CO2分子只能與CH4水合物的表面接觸發生反應，隨著反應的進行，生成的CO：水合物會起到屏蔽作用，阻礙了反應的繼續進行；而CO2乳化液具有更好的傳導率和擴散性，增加了反應面積，在置換反應中起到了強化作用，提高了置換的反應速率，同時乳化液的熱可以使熱源增強，從而使置換反應得到進一步強化，從而延長了反應的有效時間。實際開采中，在壓力差的作用下，大部分的乳化液會擴散到所有方向，使用乳化液將有利於H2O-CO2系統在物理上和熱力學上的混合，同時也有利於在多孔介質中控制多相熱流和大塊水合物的轉變，從而證明了Mc Grail強化置換的設想是可行的。
張偉等[20]指出，CO2乳化液置換天然氣水合物的置換的動力學有待進一步研究，乳化劑的含量和種類、CO2與水的比例以及CO2分散相的粒度等對置換速率的影響都是今後此方法研究的熱點。在實際開采中，還將考慮多孔滲水介質的存在、儲層CH4的富集情況、CO2乳化液的泵送等問題。
圖10 氣態CO2與CO2乳化液置換CH4摩爾量變化曲線圖（據文獻[19]）
3 結論
通過對國內外CO2置換天然氣水合物中CH4實驗的分析總結，可以得出以下結論：
1）使用CO2置換天然氣水合物中CH4是可行的，置換反應實質上是CO2分子取代CH4分子占據CH4水合物中穴的過程，但是置換反應也存在著置換速率慢、置換效率低的問題。
2)CO2乳化液同氣態CO2和液態CO2相比，具有更好的置換效果，CO2乳化液不但置換CH4氣體的速度快，而且持續時間長，為天然氣水合物的商業開采提供了一條新的思路。
3)CO2氣體置換開采天然氣水合物的成本較低，但是其置換效率低、置換速度慢的問題必須得到解決，如果將其應用於實際開采中，就必須解決實際開采天然氣水合物過程中如何提高水合物層的溫度和壓力，以促進反應的進行這一關鍵技術問題。
4)CO2液化技術與CO2乳化液技術相結合，應用於天然氣水合物置換開采，與氣態CO2相比具有很大的優勢，但是目前CO2乳化液的制備技術還不是很成熟，要想將CO2乳化液應用於實際開采中，關鍵在於對乳化劑種類、CO2和水的比例、乳化液制備過程中壓力溫度等條件的選擇，得到穩定存在並且能夠應用於實際置換開採的低成本乳化液。
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D. 含水合物沉積物的縱波聲速測定
李風光1，陳光進1，孫長宇1，李清平2，郭緒強1，楊蘭英1，潘恆1
李風光（1985－），男，博士生，主要從事水合物研究，E-mail:[email protected]。
1.重質油國家重點實驗室/中國石油大學，北京102249
2.中海石油研究中心，北京100027
摘要：自行設計搭建了天然氣水合物縱波聲速（VP）測定實驗裝置，主要測定含水合物樣品的聲學性質。為使水合物在沉積物中分布均勻並能完全填滿沉積物孔隙，採用四氫呋喃（THF）水溶液與甲烷氣體在沉積物中生成水合物，測定了水合物生成過程中體系的聲學性質變化，並分析了沉積物粒徑及四氫呋喃水溶液濃度對聲速的影響。實驗結果表明：在水合物生成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而增加，最後趨於定值；四氫呋喃水溶液的濃度越高，最後水合物樣品的聲速也越大，然而沉積物顆粒大小對聲速結果幾乎沒有影響；波形的振幅變化表明在水合物生成過程中振幅隨著水合物的生成先達到一最大值，隨後受游離的甲烷氣體的影響，振幅又會逐漸減小，最後趨於定值。根據水合物膠結模型的計算結果，模型計算值與實驗值基本吻合。
關鍵詞：水合物；沉積物；縱波聲速；振幅；飽和度
Investigate on the P-Wave Velocity of Hydrate-Bearing Sand
Li Fengguang1,Chen Guangjinl,Sun Changyu1,Li Qingping2,Guo Xuqiang1,Yang Lanying1,Pan Hen1
1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing/China University of Petroleum,Beijing,102249,China
2.CNOOC Research Center,Beijing 100027,China
Abstract:An experimental apparatus was developed to measure P-wave velocity (VP) o f gas-hydrate-bearing sediment.Tetrahydrofuran (THF) was added to quicken the hydrate formation in the porous media and to synthesize hydrate-bearing sediments with uniformdistribution.Methane acted as afree gas to participate in the hydrate formation.Five experimental runs were performed to examine the influence of sediment grain size and THF concentration on VP.The P-wave velocity and the amplitude for the first arrival wave signal were collected in real time ring hydrate formation process.The experimental data showed that VPincreases monotonically with the increase of hydrate saturation in the sediment pore space and finally tends to be a constant value.This final VPvalue increases with the increase of initial THF content,but the effect of sand grain size on VPis inconclusive.The variations of amplitudefor the first arrival wave signal with elapsed time ring hydrate formation illustrates that the amplitude increases with the increase of hydrate saturation until it attains a maximum value and then decreases graally e to the effect of free methane gas penetrating into the hydrate-bearing sediment.The acoustic velocity of THF-hydrate filled sediment was also predicted based on the extended contact cement theory.The predicted results were close to the experimental data obtained in this work.
Key words:hydrate;sediments; P- wave Velocity;amplitude; saturation
0 引言
根據目前地質探測的結果，水合物主要分布在海底大陸架的沉積物及凍土帶中[1]。由於其儲量巨大，作為一種潛在的能源資源，水合物的研究開展十分廣泛[2-4]。掌握含水合物沉積物的性質，如岩性、水合物飽和度、滲透性、密度、聲速等物性，對水合物資源的估計以及將來的開采工作都有重要的意義[5-10]。
受水合物存在條件的限制，對地層水合物樣品進行原位性質測試異常困難，因而常常在實驗室中人工合成水合物樣品以測定其相關的物性[8-9,11]。為了准確的測定水合物沉積物的物性，合成具有代表性的水合物樣品至關重要。靜態下甲烷氣體在水中的溶解度很小，因而利用溶解的甲烷氣合成水合物樣品需要耗費相當長的時間，這給含水合物樣品物性的研究帶來很大的困難。Waite等[8]測定了部分飽和水中含水合物沉積物樣品的聲學性質。研究表明沉積物中水合物飽和度相對有限，而且水合物生成極其緩慢。實驗進行了1 400多h，沉積物中水合物的飽和度最高為70％，聲波最後趨於穩定。在實驗室條件下，合成水合物能完全填滿沉積物孔隙的水合物樣品相對較難。眾所周知，四氫呋喃溶液跟水可以以任意比例混合，四氫呋喃的存在能加快水合物的生成速率，水合物在沉積物中可以均勻分布，因此實驗室中經常用四氫呋喃替代甲烷合成水合物樣品[12,13]。
聲速是一重要的地球物理性質參數，可以反映岩性、水合物豐度、礦藏分布等重要信息。實驗室測定的聲速數據可以為地震勘探的測井解釋提供解釋依據。勘探地層水合物最常用的方法是地震法，地震測井資料的解釋需要對含水合物沉積物的物性准確了解，然而，含水合物沉積物樣品的保真取樣極其困難因而不能進行有效的物性測試。Priest等[14]在實驗室中合成了均勻分布的不同水合物飽和度的水合物樣品，並測定了其縱波聲速及橫波聲速，實驗結果表明：甲烷水合物首先膠結砂粒，隨後填充孔隙。Pearson等[12]測定了四氫呋喃和水的混合物中生成的水合物樣品的聲速值。對Berea砂岩和Austin chalk樣品，從水合物開始生成到水合物樣品合成只需極短的時間，其聲速變化都增長的很快，前者從2 500 m/s到4 500 m/s，後者從1 400 m/s到5 000 m/s；進一步的降溫並沒有降低樣品的聲速。然而，四氫呋喃生成Ⅱ型水合物，並且只佔據水合物晶格中的大孔。這跟天然沉積物中的水合物區別較大，自然的水合物樣品的晶格中大小孔主要被甲烷分子填充。本文利用實驗室設計的水合物聲速測定裝置測定了含水合物沉積物樣品的聲學參數。四氫呋喃作為一種水合物的生成促進劑，並能使水合物在沉積物中分布較均勻，甲烷作為游離氣體參加水合物生成反應。本文合成的水合物樣品跟純四氫呋喃水合物相比，四氫呋喃主要填充水合物晶格的大孔穴，而甲烷則填充小孔穴，跟天然水合物樣品具有可比性。在實驗過程中，Vp波形圖通過軟體記錄下來，通過對波形圖的分析可以得到聲速、振幅等聲學性質在水合物生成過程中的變化。
1 實驗部分
1.1 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。主要包括：高壓反應釜、低溫空氣浴槽溫控系統、天然氣配氣系統、溫度壓力測量系統、超聲波聲速測定系統5部分。
低溫高壓系統的核心部件是高壓反應釜（圖1b），釜的設計壓力為32.0 MPa，由不銹鋼材料加工而成，反應釜的容量為2.0 L（φ130×150），由江蘇華安石油科研儀器公司製造。該反應釜的釜底和釜蓋上安裝有一對超聲波探頭，其中釜蓋上的探頭可以隨滑桿上下移動，便於調節兩探頭間的樣品測量距離。在高壓反應釜側壁開設有多個不同尺寸的孔徑，便於安裝溫度和壓力監測系
圖1 聲速測量實驗裝置示意圖（a）和高壓反應釜內部示意圖（b）
1.甲烷氣瓶；2,3,4,11.閥；5.高壓反應釜；6.壓電換能器；7.沉積物； 8.手柄；9.底部進氣口； 10.Pt100; 12.空氣浴；13.溫度測量； 14.壓力測量；15.超聲波訊號發射接收儀；16.數字示波器；17.計算機
統、超聲波發射接收系統及進氣口和排水口等。熱電阻Pt100的測量精度為±0.1 K，壓力感測器測量精度為0.5％，量程為0～60 MPa；聲速測量系統主要包含4部分：陶瓷壓電換能器、超聲波訊號發射接收儀、示波器和數據採集分析軟體。其中換能器的發射主頻為500k Hz～1.0 MHz，電壓為400 V；美國進口5077PR數字式超聲波訊號發射接收儀；Tektronix Technology公司TBS2012B型號數字示波器，採用了高速A/D數據採集卡。聲速測量的誤差大約±0.5％。
1.2 實驗材料
沉積物材料選用鬆散的石英砂。實驗前先將石英砂用去離子水清洗干凈，然後用烘箱在393.2K下乾燥12 h。然後將其篩分為20～40目， 40～60目，60～80目3種，3種目數的沉積物物性列於表1。
表1 沉積物物性表
甲烷氣由北京北分氣體工業有限公司提供，純度為99.9％。四氫呋喃水溶液由純度為99.8％的四氫呋喃和去離子水配製。四氫呋喃水溶液生成水合物的最佳的摩爾比為5.9%
1.3 實驗步驟
沉積物中水合物飽和度和分布對含水合物沉積物樣品的聲學性質有很大影響[9]。為合成沉積物中水合物均勻分布的水合物樣品，採用以後步驟合成水合物樣品：
1）先用去離子水清洗反應釜，然後將其擦乾。並在反應器側壁安裝一支熱電阻Pt100以測量水合物生成過程中溫度的變化。
2）室溫下將含飽和四氫呋喃水溶液的沉積物裝入反應釜中，如圖1(b）所示。
3）沉積物裝入反應釜後，通過旋轉手柄將沉積物樣品壓實。作用在手柄上的有效應力為500 k Pa，壓緊後的樣品長度在50mm左右。
4）連接好管線後在室溫下抽真空2 min，以排除空氣對實驗造成的影響。空氣浴溫度設為278.2 K，開始水合物的生成實驗。開始先通入0.5 MPa甲烷氣檢驗裝置的氣密性，在通入甲烷氣時同時開啟聲速測量軟體開始採集波形圖。
5）氣密性檢驗完好後，繼續從反應釜底部注入甲烷氣。進氣過程在1 min左右，進氣結束後反應釜內壓力約為12 MPa，關閉管線截止閥，水合物樣品將快速合成。從進氣開始連續記錄溫度、壓力及波形圖等數據，直至反應結束。
每一組水合物樣品合成實驗都按照上面的實驗步驟進行，然後對波形圖處理分析得到樣品的聲學參數。
2 結果與討論
合成5個水合物樣品的沉積物粒徑和THF水溶液的摩爾比及聲速數據均列入表2。
表2 合成的水合物樣品的最終聲速數據
根據表2所示，實驗採用了3.0％和5.9% 2種THF水溶液的摩爾比合成水合物樣品，水溶液在沉積物中均為100％飽和狀態。對於飽和THF水溶液沉積物的聲速差別不大，均在1 750 m/s左右；在水合物生成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而不斷增大，最後趨於一定值。THF水溶液在常壓下277.6 K時以1:17(THF:H2O）的比例合成Ⅱ型水合物[13]，然而水合物的飽和度很難精確計算。盡管如此，根據水合物樣品聲速測量結果可以看出，THF濃度高時合成的水合物樣品的聲速要高於THF濃度低時的聲速值，說明高濃度的THF溶液合成的水合物飽和度較高，因而聲速較高。為進一步了解水合物生成過程中溫度、壓力、聲速及振幅等各參數的變化情況，以樣品5為例詳細說明。
2.1 水合物生成過程中聲速測定
圖2為樣品5(60～80目沉積物＋5.9%THF水溶液＋甲烷體系）在水合物合成過程中溫度、壓力隨時間的變化關系圖。從圖中可以看出，在水合物生成初期，甲烷氣被大量消耗，在4.2 min內壓力從13.52降到11.29 MPa，說明消耗的甲烷氣生成大量水合物。水合物生成為放熱反應，受此影響，溫度在70s內升高了25.5 K（從278.1到303.6 K）。7 h後，溫度和壓力變化趨於穩定。從20 h到30 h，溫度和壓力的降低是受降溫的影響。對於水合物樣品合成後溫度變化對聲速結果的影響，從圖3聲速隨時間的變化可以看出，溫度降低後聲速沒有變化。
圖2 水合物生成過程中溫度、壓力隨時間的變化
圖3 水合物生成過程中聲速隨時間的變化
圖4 圖3中A,B,C,D時刻的波形圖
圖4為圖3中在某一具體時刻（A、B、C和D）的波形圖。在時刻A（圖4a）為甲烷氣沒有完全注入前，聲速為1 856 m/s，聲速比含飽和T H F溶液的聲速略高，說明已有少量水合物開始生成；此後，隨著水合物的開始生成，在0.6 h後的B點，甲烷氣體已經通入結束，聲速VP增加到3 078 m/s（圖4b）；在1.3 h後的C點，聲速繼續增加到3 585 m/s（圖4c）；反應進行到7 h的D 點，聲速最後趨於定值3 827 m/s（圖4d）。
2.2 聲速振幅測量
圖5為水合物樣品5的波形振幅隨反應時間的變化關系。從圖中可以看出，水合物生成過程中波形的演化規律。振幅的變化與聲速的變化並不相同，在水合物快速生成的前7 h，振幅隨水合物飽和度的增加而不斷增大；在聲速趨於一定值的過程中，振幅開始不斷降低最後穩定於一定值，這種變化規律與聲波穿過水合物樣品時的衰減具有一定的關系。根據Priest等[15]研究結果表明，聲波能量的衰減主要包括：①幾何形狀散射衰減；②擴散衰減；③本徵衰減。幾何形狀散射衰減取決於實驗所選材料的幾何形狀，而擴散衰減與沉積物粒徑大小與聲波的波長均有關系，這兩者均可以通過選擇合適的沉積物粒徑的大小來避免，因而對聲波信號的衰減主要受本徵衰減（它主要取決於沉積物的材料、岩性、孔隙填充介質和飽和度等）及聲波的頻率等影響[16]。
對於鬆散的沉積物，P波信號受衰減的影響無法通過沉積物，因而無法測量到波形信號。而對於飽和水的沉積物，低頻的波形信號可以通過，因此可以採集到波形信號，但是波形很微弱，振幅值也較小。水合物生成後，開始生成的絮狀水合物在溶液中僅僅改變了溶液的彈性性質；隨著水合物的大量生成，水合物開始膠結沉積物顆粒，含水合物的沉積物的剛性隨著水合物量的增加而不斷增大，高頻能量的信號受衰減減弱也能通過水合物樣品，因而聲速振幅不斷增加。在圖5中開始時的振幅出現了短暫的降低，這是受甲烷進氣的影響[8]。
圖5 水合物生成過程中振幅隨時間的變化關系
聲速增加到最大值後趨於一定值，波形的振幅達到最大值後反而開始呈現不斷降低的趨勢， 80 h後趨於穩定。這是由於受反應釜內游離的甲烷氣的影響。THF水合物生成的為Ⅱ型水合物， THF只能占據水合物晶格的大孔穴，而甲烷分子較小，可以填充在水合物晶格中的小孔，這為甲烷氣體分子在水合物中的滲透提供了可能；同時，在甲烷氣進氣過程中，溶液中會有大量的微小氣泡，這些微小氣泡部分在水合物生成過程中被消耗，部分存在於沉積物孔隙中有助於裂紋形成。生成的大量的水合物雖然能填滿沉積物的孔隙，但水合物與沉積物顆粒膠結成岩的過程中，受水合物的體積膨脹作用，水合物樣品中也會不可避免產生微小的裂紋，這些裂紋會使頂部的自由氣更容易擴散滲透到反應釜的底部。從而使波形信號的振幅在達到最大值後開始呈降低的趨勢，這也可以從圖2的溫度、壓力的變化曲線上找到證據，聲速在7h時達到最大值，體系的壓力從11.2降低到實驗結束時的10.8MPa，游離的甲烷氣體的影響，使聲波信號中的高頻信號無法通過，因而波形的振幅降低。
2.3 水合物樣品的聲速
合成的5個水合物樣品的具體參數均已列入表2中（沉積物的粒徑、THF水溶液的濃度及測定的聲速）。飽和THF水溶液沉積物的聲速在1 706～1 782 m/s，生成水合物後樣品的聲速為3 295～3 984 m/s；對20～40目的樣品1、2及40～60目的樣品3、4,THF水溶液的濃度為5.9％時生成水合物後樣品的聲速要比濃度為3.0％的聲速值高。對於樣品1、3和5比較，看不出沉積物粒徑對於聲速的影響。
2.4 模型計算
許多學者嘗試建立沉積物中水合物飽和度與縱波聲速的關系。Dvorkin等[17]提出了4種可能的水合物分布模型：1）水合物存在於流體中，只改變流體的性質；2）水合物作為部分沉積物的骨架，影響骨架的性質；3）水合物只膠結於沉積物顆粒接觸處，水合物作為膠結劑；4）水合物不只在沉積物顆粒接觸處膠結，而且水合物還包裹在沉積物顆粒的表面。自然環境中的水合物樣品，水合物在沉積物孔隙中的分布仍然是一個頗有爭議的問題。加拿大的麥肯齊三角洲（Mallik 2L-38）的測井數據表明，水合物主要分布在沉積物的孔隙中，沒有膠結沉積物顆粒[18]；然而，實驗室中的測量結果顯示在富含游離氣條件下生成的水合物多膠結沉積物顆粒[8-9]。Priest等[19]分別測量了利用過量水和過量氣的方法合成水合物樣品的聲速，測量結果表明水合物對聲速的影響取決於合成的水合物在沉積物孔隙中存在的狀態。實驗室測量的結果提供了一種對於一給定地質環境判斷水合物分布的模式。
對於水合物分布模式1），生成的水合物懸浮在流體中，水合物隻影響流體的體積模量，而沒有影響流體的剪切流量，但對沉積物的彈性模量沒有貢獻；對於水合物分布模型2），生成的水合物作為部分的沉積物骨架，雖然作為沉積物的一種組分，由於水合物的物性參數跟沉積物的岩性相差較大，因而水合物的存在對聲速的影響也很微弱；相反，對水合物分布模型3）和4），水合物作為沉積物顆粒間的膠結劑，水合物的膠結作用大大地增加了水合物樣品的剛性，因而使水合物樣品的聲速增加。Dvorkin等[20]的膠結理論可適用於水合物飽和度較高時的情況，或者沉積物孔隙中完全填滿水合物。在本文的模型計算中， THF水溶液的在摩爾比為5.9％時剛好完全生成水合物，因此假設沉積物孔隙中水合物飽和度為100％，含THF水合物沉積物樣品的體積模量K和剪切模量G由下式（1）計算[17]：
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式中：Kh和Gh分別為水合物的體積模量和剪切模量（GPa）；φc為鬆散沉積物的臨界孔隙度（φc=0.4）；n為單顆粒平均接觸數，8.5；參數Sn和Sτ根據Dvorkin和Nur等[21]提供的計算方法求得：
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式中：vq、vh分別為沉積物及水合物的泊松比。計算方法分別為vq＝0.5(Kq-2/3Gq)/(Kq+ 1/3Gq） (Kq和G。分別為石英砂的體積模量和剪切模量）、vh=0.5(Kh-2/3Gh)/(Kh+1/3Gh），π為常數，3.14；參數α跟水合物的分布相關。對模型3），α＝2[（φc－φ）/(3nl－φc)]0.25（φ為孔隙率，當THF水合物完全填滿沉積物孔隙時，φ值為0）；對模型4），a=[2（φc－φ）/3(1－φc)]0.5。
含水合物沉積物的彈性模量求得後，水合物樣品的聲速可由式（11）計算：
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其中ρ為水合物樣品的體積密度，可以式（12）計算求得：
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模型計算過程中用到的參數列於表3中。在模型計算中，由於THF+CH4水合物的彈性模量數據無法得到，且該實驗合成水合物與純甲烷水合物差別較小，因此計算中採用純甲烷水合物的彈性模量參數代替合成的THF水合物。本文只對THF水溶液在濃度為5.9％化學計量比生成的水合物樣品2、4及5進行了預測，結果列於表4中。當THF水溶液的濃度小於5.9％時，合成的水合物樣品的飽和度很難確定，因而沒有對其進行預測。根據表4中實驗值與計算值的比較可以看出，膠結理論可以較好的對含水合物沉積物樣品進行預測。對樣品2和5，實驗測量值與模型3）的計算值基本吻合。而對樣品4，實驗值與模型4）的計算值更接近。同樣可以看出，水合物在沉積物中非常有明顯的膠結作用。
表3 模型計算中的參數列表
表4 模型計算結果跟實驗值對比
3 結論
1）在實驗室搭建的水合物聲速測定實驗裝置上，利用不同沉積物粒徑和不同的THF水溶液濃度合成了5個的水合物樣品，並測量了水合物生成過程中水合物樣品的聲學性質變化。
2）沉積物孔隙中的填充物對沉積物樣品的聲速具有重要的影響。對含飽和THF水溶液的沉積物，聲速為1 706～1 782 m/s；在THF水合物生成過程中，水合物樣品的聲速隨飽和度的增加而增大，最後趨於一定值；水合物生成反應完全結束後，含水合物沉積物的聲速為3 295～3 984 m/s。聲速值的大小在很大程度上取決於沉積物孔隙中水合物的飽和度。
3）振幅的變化趨勢與聲速變化不同，在水合物生成過程中，振幅先隨著水合物飽和度的增加而不斷增大，達到一個最大值後開始降低，最後趨於穩定，這主要是受游離的甲烷氣體在水合物樣品中不斷滲透的影響結果；同時，水合物膠結模型的計算值與實驗值基本一致。
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E. 水合物滲透率的測定
滲透率是反映多孔介質的滲流能力的參數，是影響天然氣水合物分解後的產氣速度的重要因素。因此，在天然氣水合物的開采利用階段，含水合物沉積層的滲透率以及初始天然氣水合物飽和度、生產壓力等都將對天然氣水合物的開采效果產生重要影響。
實驗裝置
實驗裝置的水合物生成與驅替部分採用同一個容器，即水合物生成後可以立即進行驅替試驗，測定該種狀態下的滲透率。容器的溫度由外部夾套中的冷卻水控制，溫度范圍為-30℃至室溫。容器的最高工作壓力為30MPa，工作溫度范圍為-30～30℃，內徑為60mm。驅替壓差採用高靜壓差壓變送器，同時採用壓力感測器測量兩端的壓力，以便在壓差超出差壓感測器的測量范圍時，可以直接測量兩端壓力以求出壓差。由於壓力感測器的精度等級為0.05，所以在30MPa的量程下，其最小解析度為15kPa，差壓感測器的量程應取150kPa。趨替動力採用MOSTB精密平流泵，在雙機輪替的工作模式下，可以確保驅替壓力波動小於0.01MPa，同時，通過計算機控制系統設定泵的控制參數及取回數據。圖75.12為整個裝置系統的示意圖:
圖75.12 水合物滲透率測定裝置示意圖
實驗技術與方法
在實驗裝置內可模擬低溫高壓環境下在沉積物中生成天然氣水合物，實驗過程中使用TDR技術測量沉積物中的含水量，以此確定沉積物中天然氣水合物的飽和度，在不同天然氣水合物飽和度情況下，測量水的滲透率。水合物與容器內壁間採用導熱橡膠套隔開，目的是阻斷水合物與容器內壁間可能的流道，以確保驅替液體確實是通過水合物的內部通道。考慮到TDR的測量精度，確定的反應區長度取為150mm，TDR探針同時作為熱電阻的載體。在測定的反應區外，考慮到不能產生管道阻塞的現象，兩端必須保持有不生成水合物的區域，這兩個區域設定為50mm，具體試驗中的長度由TDR測試結果實測計算得出。具體實驗步驟如下:
1)反應容器內預先裝填好沉積物並壓實;系統抽真空後，在飽和水容器中，制備指定壓力下的飽和水。此時的壓力將在整個水合物生成過程中穩定不變。
2)背壓閥全開，啟動平流泵，使飽和水在系統中循環流動，以便飽和水充分浸潤沉積物。
3)關閉平流泵，同時關閉反應容器兩端的閥門以穩定容器內壓力，啟動製冷，開始水合物的生成。同時採集溫度及TDR數據。
4)水合物生成結束後，可開始水滲透率的測試。設定驅替壓力差，動態控制平流泵出口壓力，保持壓差恆定。紀錄壓差、流量，以及溫度和TDR數據。
5)通過下列公式計算含水合物樣品的水滲透率:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ka為水滲透率，μm2;qw為水的流量，mL/s;μw為測定溫度下水的黏度，mPa·s;L為試樣的長度，cm;A為試樣截面積，cm2;p1為試樣進口壓力，MPa;p2為試樣出口壓力，MPa。
6)同時，根據TDR波形，計算多孔介質中水合物的飽和度，由此得出不同水合物飽和度情況下試樣的水滲透率，了解水滲透率隨水合物飽和度的變化趨勢。