土柱淋濾實驗裝置一維

Ⅰ 淋濾試驗

採用自行設計的土柱試驗裝置進行BTEX在河流滲濾過程中的環境行為試驗模擬。土柱試驗裝置由三部分組成，其中通過淋濾液輸入系統把配製好的、代表含有不同污染組分的淋濾液源源不斷地供給模擬的河流滲濾系統。模擬的河流滲濾系統是把從野外採集的河流沉積物裝入有機玻璃柱中，製成模擬的河流滲濾系統，其入口連通淋濾液輸入系統接納滲濾液，其出口連通淋濾液輸出採集系統，污染河水在流經模擬的河流滲濾系統過程中，被該系統凈化。通過淋濾液輸出系統採集經模擬的河流滲濾系統凈化後的滲濾液並測量其流量，然後測定滲濾液中各目標組分的濃度。淋濾液由實驗室人工配製，以模擬BTEX污染河水，分別以和作為電子受體加入到兩套滲濾系統的淋濾液中，並源源不斷輸入到土柱中，模擬在不同條件下河流滲濾系統中BTEX的遷移轉化機理。通過每日定時從土柱採集滲濾液並測定其BTEX各組分的濃度，同時測定其中和的濃度並繪制出各組分濃度變化的歷時曲線。當滲濾液中各組分濃度穩定後，將土柱拆除並將土壤進行微生物指標測定，從而研究在模擬的河流滲濾系統中BTEX的微生物降解性能。

Ⅱ 淋濾模擬實驗條件和步驟

1.實驗樣品及淋濾液

在酸度計上用稀硫酸調pH=2的去離子水、用稀硝酸調pH=4和pH=7的去離子水，作為3種淋濾液備用。將待淋濾樣品粉碎至40～100目均勻攪拌，然後按四分法對角取樣20.0 g裝入淋濾柱中，輕敲柱壁使樣品在柱內均勻堆實。

2.淋濾時間

淋濾時間的選擇是非常重要的，長期淋濾實驗要求必須等待較長的時間，這是非常困難的。但是，淋濾樣品與淋濾液間的平衡需要很長的時間，正如Hassett（1994）所指出的，只有長期淋濾試驗提供的濃度變化趨勢才是科學的和可信的。限於客觀條件本實驗選取22，23，24，25小時為時間間隔，實驗研究樣品在連續60小時內的淋濾行為。

3.淋濾實驗步驟

將淋濾所用的各種儀器均用14%HNO₃浸泡24 h，再用去離子水沖洗干凈待用。將淋濾柱固定好，分別用3種淋濾液進行淋濾，使柱內樣品層上始終保持約有5cm高的淋濾液，控制流速為3.0 mL/h。分別用25 mL，25 mL，50 mL的比色管和100 mL的容量瓶承接，並分別於4 h，12 h，28 h和60 h時取出液體，用去離子水沖至刻度、搖勻，做待測定液體。As，Se和Hg用原子熒光法測定，其餘用等離子質譜測定，同時測定對應淋濾液的空白值，兩數值之差即為測定結果。

4.相對淋出率計算

11種元素在3種淋濾介質下，在4 h，12 h，28 h和60 h 4種淋濾時間段下所接收的淋濾液中元素的濃度見表8-3。淋濾液恆定流速為3.0 mL/h，所以每個時間段淋濾液的體積也是相同的。根據淋濾液中元素的濃度可以計算該元素在不同時間段、各種淋濾介質中的絕對溶解量，進而計算出相對淋出率L_x（簡稱淋出率）：

L_x=avt/AM

續表

式中：L_x為元素x的淋出率；a為元素x在淋出液中的濃度；v為淋濾液流速；t為淋濾時間；A為元素x在樣品中的濃度；M為樣品的總質量。

Ⅲ 淋濾實驗結果分析

用飽和碳酸水對安順和遵義剖面各樣品柱進行淋濾，淋出液各元素濃度的檢測結果見表5-3，並以淋出溶液的元素濃度為縱坐標，以淋濾的次數N為橫坐標，作淋出液中元素濃度的變化曲線（圖5-3、圖5-4）。

1.淋出液中Ca的濃度檢測結果分析

由圖5-3可見，從白雲岩中淋出的Ca較多，並隨淋濾次數（時間）的增加而增加。從而可知，白雲岩中的主要礦物白雲石CaMg（CO₃）₂在碳酸水的淋濾作用下可較為迅速地溶解。土層中的Ca淋出最少，濃度在20mg/L以下，且隨淋濾次數的增加而減小。可見土層中Ca含量很少（見表5-2），能被淋濾的也很小。白雲岩溶濾層中Ca 的淋濾程度則在以上兩者之間，可見溶濾層中的白雲石也在不斷分解。從溶濾層的淋濾曲線看，淋濾後期溶濾層中淋出的Ca濃度基本上達到了白雲岩的淋濾水平。由此可以推測，在自然條件下，白雲岩和溶濾層中的白雲石受淋濾而分解的程度差不多，在白雲石→溶濾層的過程中主要發生的是礦物粒間的溶蝕作用，因而兩者化學成分相近；而在溶濾層→土層的過程中則可能發生溶蝕、充填、交代等作用。

表5-3 淋濾實驗淋出液的元素濃度檢測結果

續表

續表

圖5-3 安順剖面Ca的淋濾結果曲線

圖5-4 遵義剖面Ca 的淋濾結果曲線

由圖5-4可見，石灰岩中Ca淋濾出的濃度最大，且隨淋濾時間的增加，Ca的濃度不斷降低（從最高的256mg/L降到最低的127mg/L），可見方解石在碳酸水的淋濾作用下是容易淋失的。土層中Ca的淋出濃度最小，濃度最高值也只有25mg/L，可見土層中可淋出的Ca含量很少（見表5-3）。溶濾層淋出的Ca濃度明顯小於石灰岩，其淋出的濃度也是隨時間增長而減小，最後Ca的淋出濃度降低到土層中Ca淋出的水平。可推測在自然條件下石灰岩遭受強烈的淋濾作用，方解石大量分解，從而形成溶濾層，同時在石灰岩→溶濾層的過程中成土物質大量增加，如SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃+FeO含量的增加，因而在淋濾後期淋濾層受淋濾的程度與土層相近；石灰岩→溶濾層的形成過程中發生了溶蝕、充填及交代等作用。

將圖5-3和圖5-4進行比較，即將安順剖面和遵義剖面淋出液中Ca的濃度變化情況進行比較，可見安順剖面的土層淋出的Ca濃度總體上比遵義剖面土層中的要少，這可部分反映出安順剖面土層中的碳酸鹽岩礦物含量比遵義剖面的要少。遵義剖面中石灰岩及其溶濾層淋出液中Ca的淋出濃度比安順剖面中白雲岩及其溶濾層中淋出的Ca的濃度要大得多，變化更敏感和強烈。

2.淋出液中Mg濃度檢測結果分析

Mg的檢測結果如圖5-5和圖5-6所示。

圖5-5 安順剖面Mg的淋濾結果曲線

圖5-6 遵義剖面Mg的淋濾結果曲線

由圖5-5可見，安順剖面中白雲岩及其溶濾層的淋出液中Mg的淋濾情況類似於Ca的淋濾情況；而土層中則幾乎淋不出Mg，這可能是由兩種情況造成的：①白雲岩及其溶濾層在遭受淋濾的過程中白雲石大量分解淋失，從而使土層中含Mg量極小；②白雲岩及其溶濾層淋出的Mg或由水體載入的Mg部分進入其他次生的礦物（如粘土礦物的蒙皂石）的晶格中，且其化學性質較穩定，不易淋失。由圖5-6可見，遵義剖面土層中淋出的Mg濃度極低，這一情況的解釋同圖5-5。石灰岩中淋濾出的Mg濃度開始很高，可達150mg/L左右，隨淋濾次數的增加其濃度迅速減小到27mg/L左右。與安順剖面白雲岩中Mg的淋出濃度相比較，石灰岩中Mg開始淋濾出的濃度高得多；而石灰岩溶濾層中幾乎淋不出Mg 來。而從表5-2可知白雲岩中Mg的含量遠大於石灰岩。形成這種情況可能還是與方解石的溶解度明顯大於白雲石，以及兩者由岩石→溶濾層的作用不同相關，即方解石遇到酸性水迅速溶解，晶格中的Mg也隨之流失，且石灰岩溶濾層明顯出現成土物質，其阻礙淋濾作用的進一步進行；而白雲石的溶解度較小，溶解過程相對較為緩慢，所以Mg的淋失是以較為平穩、緩慢的方式進行的。

3.淋出液中Al的濃度檢測結果分析

Al的檢測結果如圖5-7和圖5-8所示。

圖5-7 安順剖面Al的淋濾結果曲線

圖5-8 遵義剖面Al的淋濾結果曲線

由圖5-7和圖5-8可見，兩個剖面的岩石和溶濾層中Al含量都很低，所以淋出的Al濃度也低。雖然土層中Al含量很高，但是也幾乎淋不出Al來。可見碳酸鹽岩紅色風化殼中Al的化學穩定性極高。土層中Al含量很高的原因是在自然條件下Al本身的溶解度極小，不易遷移，土層中的主要粘土礦物都是由Si—O四面體和Al—O八面體構成的，且Al³⁺在礦物晶格中置換其他離子的現象很普遍，風化成土過程中次生粘土礦物不斷增多，Al不斷富集，從而使Al的含量不斷增大。

4.淋出液中Si的濃度檢測結果分析

Si的檢測結果如圖5-9和圖5-10所示。

圖5-9 安順剖面Si的淋濾曲線

圖5-10 遵義剖面Si的淋濾曲線

由圖5-9可見，安順剖面中白雲岩與溶濾層的Si淋濾曲線十分接近，且淋濾出的Si濃度並不高，與白雲岩及其溶濾層Si的含量較低（表5-2）相對應。土層中Si的淋出濃度也很低，但是從表5-2可以發現安順剖面中土層Si的含量卻很高，說明在碳酸鹽岩紅色風化殼形成過程中，從母岩（或溶濾層）→土層有富Si作用，這主要是土層中有大量在風化狀態下層狀硅酸鹽粘土礦物以及石英等含Si礦物形成的結果。圖5-9顯示，遵義剖面土層淋出的Si濃度較大，石灰岩淋出的濃度較小，而石灰岩溶濾層幾乎淋不出來。這可能是由於溶濾層已開始向土質轉化，Si成為了新生粘土礦物組分，從而使Si的穩定性增強。Si可來自母岩風化分解和上覆土層淋濾下滲以及外來載體（水）帶入。兩個剖面土層中都有Si淋出，其可能原因是：①非晶質含Si物質的分解淋失；②粘土礦物晶格中的Si⁴⁺被其他離子交換出來並被淋濾；③土中少量石英溶解。

比較圖5-9和圖5-10，遵義剖面中土層和岩層淋出的Si濃度都明顯大於安順剖面的土層和岩層。其原因可能是安順剖面的風化程度要高於遵義剖面。另外，對於碳酸鹽岩紅色風化殼的形成一般認為經歷了3個過程：①富Si、Al脫Ca、Mg過程；②富Fe、Mn過程；③富Al脫Si過程。因此可以推測，安順和遵義剖面都處於富Al脫Si過程，但安順剖面發生脫Si作用比遵義剖面要早，遵義剖面正處於較強的脫Si階段，而安順剖面的脫Si作用已由強變緩。

5.淋出液中Fe的濃度檢測結果分析

從表5-2看，兩個剖面除土層外，溶濾層和岩層中含Fe都極少，紅色風化殼在形成過程中有富Fe作用。由表5-3可見，兩個剖面中不管是土層、溶濾層還是岩層淋出的Fe都微乎其微。但在遵義剖面中，由石灰岩中淋出的Fe明顯高於其溶濾層，而從表5-2看，石灰岩溶濾層Fe的含量又明顯高於其母岩，說明Fe是由新生粘土礦物貢獻的，穩定性好；而母岩中的Fe則穩定性差，可能以游離態為主，可被淋濾。土中的Fe在氧化條件下基本上呈難溶性的氧化鐵或氫氧化鐵的狀態存在，如針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦和無定形氫氧化鐵等，同時在粘土礦物晶格中也有大量Fe離子，其穩定性也很高。

6.淋出液中Mn的濃度檢測結果分析

由表5-2可知，兩個剖面的土層、溶濾層及岩層中Mn的含量都極其小，所以圖5-11和圖5-12中3個柱狀樣Mn被淋出的濃度都很低。在氧化型風化殼中，氧化錳主要以四價或三價的復雜氧化物形式存在，這些氧化物在水中的溶解度很低，因而土層中幾乎淋不出Mn來。在實測剖面中，錳的氧化物在剖面中通常以極難溶的鐵錳結核出現在岩土過渡帶。由表5-2可知，兩個剖面的溶濾層錳的含量都略大於其母岩，這是由於一些含錳物質淀積於溶濾層而造成的。由圖5-11和圖5-12可見，兩溶濾層中可淋出濃度較低的Mn，而兩個剖面中的岩石卻幾乎淋不出來。於天人等（1990）認為，在還原環境中由Fe、Mn形成的物質的溶解度可大大增加，因此可推測，實測剖面中鐵錳結核出現的岩土過渡帶仍處於氧化環境的狀態，而溶濾層極可能處於還原環境狀態。

圖5-11 安順剖面Mn的淋濾結果曲線

圖5-12 遵義剖面Mn的淋濾結果曲線

7.淋出液中微量元素淋濾結果及分析

除了對以上元素進行分析外，還檢測了Zn、Cd、Cu和Pb4種微量元素。測試結果顯示，兩個剖面的淋出液中除Zn有少量淋出外（表5-3），其餘3種元素都檢測不到。可見這些微量元素在紅色風化殼中的穩定性極好，且土層中的某些礦物質對它們有吸附作用，如氧化鐵礦物等。

以上淋濾試驗是在常溫、常壓下進行的，試驗水溫及室溫為24～26℃，淋濾前飽和CO₂的水pH=4.12～4.17，淋出液的pH值變化較大，為6.86～8.09，但多在6.99～7.75之間，呈中性到弱鹼性。雖然在試驗中採用多種方法（如用輸液器的滴管）盡量控制淋濾時間和速度，使各試樣柱保持均勻滲濾，但仍不理想，這可能是造成淋濾曲線出現異常點以及淋出液pH值變化的原因。

Ⅳ 淋濾試驗設計

天然條件下，河流滲濾系統是一個復雜的開放系統，具有多層次、多影響因素的特點。有機污染物在滲濾過程中的衰減除受微生物的作用外，還受各種環境因素包括光、溫度、化學物質以及其他物理過程的影響，因而在擬定的研究目標下，很難實現在天然河流滲濾系統中的有機污染物生物降解試驗研究。

另外，原則上在一個未受污染或污染較輕的天然河流水環境中，在各種狀態下都不允許進行人為投放污染物的研究，而且在野外自然狀態下進行試驗將要消耗大量的人力、物力和財力，因而室內模擬試驗成為研究河流滲濾系統自然凈化過程的重要手段之一。

BTEX在河流滲濾系統中的環境行為非常復雜，要想真正掌握其遷移轉化的機理，必須藉助於模擬試驗研究。在對大量試驗數據進行分析的基礎上，才能在理論上有所突破。土柱試驗（淋濾試驗）歷來是土壤-水系統中污染物遷移轉化機理研究的重要手段，國內外學者利用土柱試驗進行了大量的試驗研究工作，在此基礎上形成了大量的研究成果，所以進行土柱試驗是研究BTEX在河流滲濾系統中遷移轉化的有效手段。

本試驗也主要以室內土柱試驗（淋濾試驗）為主要研究手段，其主要目的是研究BTEX污染河水通過河流滲濾系統時各組分發生了哪些環境行為，以及河流滲濾系統對這些污染組分的凈化機理和凈化效果如何，探討BTEX在河流滲濾系統中的遷移轉化對地下水環境的影響。

本次試驗在已有的對BTEX的揮發行為及其在土壤中的吸附行為研究的基礎上，通過動態土柱試驗（淋濾試驗）研究BTEX各組分分別在以 和 作為電子受體的情況下在河流滲濾系統中的生物降解性能，並結合其中的微生物指標的測定，研究BTEX在河流滲濾系統中的生物降解作用。

（一）試驗裝置

試驗裝置有三部分組成，分別為淋濾液輸入系統、模擬的河流滲濾系統和淋濾液輸出採集系統，這三部分各自的主要功能是：

（1）淋濾液輸入系統：利用該系統把人工配製的、含有BTEX污染組分的淋濾液源源不斷地輸入至模擬的河流滲濾系統。

（2）模擬的河流滲濾系統：把從野外採集的河流沉積物樣品裝入自製的有機玻璃柱中，製成模擬的河流滲濾系統，其入口連通淋濾液輸入系統接納淋濾液，其出口連通淋濾液輸出採集系統，淋濾液在流經模擬的河流滲濾系統的過程中，經過吸附、微生物降解等作用被凈化。

（3）淋濾液輸出採集系統：通過該系統採集經模擬的河流滲濾系統凈化後的淋濾液，然後測定淋濾液中BTEX各組分和兩種電子受體的濃度。

（二）試驗系統的裝配

為了滿足試驗對三部分的功能要求，試驗系統的三部分應分別由相應設備組裝而成。試驗系統和試驗裝置實物圖如圖3-29和圖3-30所示。

圖3-29 試驗系統示意圖

圖3-30 淋濾試驗裝置

（1）輸入系統設備的組裝：採用5L下口瓶盛放淋濾液，使用硅膠管將帶有閥門的出口與土柱連接，每隔一定時間向瓶中注入配製好的淋濾液，以保證淋濾液能夠源源不斷地供給，並利用閥門和蠕動泵來控制淋濾液流速。為了排除揮發的影響，從出口處另引出一根硅膠管，每日從中採集淋濾液以測定淋濾液進入土柱的初始濃度。

（2）滲濾系統設備的組裝：由三根有機玻璃柱聯通而成，其中最上層一根長30cm，直徑10cm，內裝野外採集粉土樣品；中間一根長50cm，直徑10cm，內裝野外採集細砂樣品；最下端一根長50cm，直徑10cm，內裝野外採集粗砂樣品。由此三部分組成的滲濾系統可以模擬野外河流滲濾系統，淋濾液經過此系統時，其中的BTEX經過土壤吸附、微生物降解等相關過程被凈化。將土樣分別裝入有機玻璃柱中並夯實，柱兩端用濾網和石英砂隔開。根據裝入土壤的質量和體積計算出各土柱的容重（表3-18）。其中柱1代表以 為電子受體的系統，柱2代表以 為電子受體的系統。

（3）採集系統設備的組裝：在土柱最下端由硅膠管和淋濾液收集裝置組成，每天定時測定淋濾液下滲流量，並採集相應水樣測定其中的目標組分含量。

（三）淋濾試驗過程

實驗室人工配製淋濾液以模擬BTEX污染河水，分別以 和 作為電子受體加入模擬的污染河水中，將淋濾液源源不斷輸入到土柱中，以模擬在不同條件下河流滲濾系統中BTEX的遷移轉化機理。

表3-18 土柱容重

試驗前必須對土柱進行洗鹽，以消除土壤中原有鹽分對試驗測定的影響。用去離子水從頂部注入土柱，完全飽和後繼續沖洗土樣中的鹽分。經過一定時間的洗鹽過程， 的濃度從最初的5.5mg/L降至檢測限以下；而 自淋濾洗鹽開始即未檢出。通過洗鹽可以在今後淋濾試驗中排除土壤中溶出的兩種電子受體對降解作用的影響。

另外為了模擬地下水的避光環境，將土柱用錫紙包裹，外層再覆蓋黑布，盡可能減少光對土壤中微生物菌群的影響。BTEX滲濾試驗步驟如下：

第一步，室內人工配製淋濾液，用去離子水作為溶劑。第一套系統（柱1）溶質是BTEX色譜純試劑和KNO₃，其中苯、甲苯、乙苯、間二甲苯的濃度均約為80mg/L， 濃度為400mg/L，並將它源源不斷地供給輸入系統，污水經過滲濾系統後流入採集系統。第二套系統（柱2）以 作為電子受體，試驗系統裝置各部件沒有做任何改動，變化的僅僅是輸入系統污水成分。同樣用去離子水作為溶劑，溶質是BTEX色譜純試劑和K₂SO₄，其中苯、甲苯、間二甲苯、乙苯的濃度均約為80mg/L， 濃度為400mg/L，並將它源源不斷地供給輸入系統，污水經過滲濾系統後流入採集系統。

第二步，兩套系統同時開始注入淋濾液，並每天一次定時從兩套採集系統採集滲出液，同時測量其滲出液溫度與流量Q，並分析滲出液中BTEX各單組分、 、 等各項指標。然後分析滲出液中的BTEX各單組分和 、 濃度變化的相關關系。

第三步，對試驗數據處理計算得到最後試驗結果。

第四步，對比兩套試驗系統的試驗結果。

上述所有的淋濾試驗都是在飽水狀態下進行的，人為控制試驗的淋濾液流量以使其穩定。

試驗精度保證：由於本次試驗的目標污染物是極易揮發的BTEX，試驗過程中揮發損失的控制、樣品測試的准確性就顯得極為重要。

試驗過程中全部選用5000 mL下口瓶儲存溶液，用注射器從下口引出的硅膠管抽取目標污染物溶液，並測定其初始濃度，以最大限度地控制試驗過程中揮發損失對試驗的影響。

各目標組分測定方法參考《水和廢水監測分析方法》 推薦的方法，具體見表3-19。淋濾試驗結束後，將土柱中的土壤立即取出進行微生物指標分析，並與未經淋濾的土壤樣品進行對比，從而確定淋濾過程中，土壤中微生物菌群發生的變化。分析指標包括：細菌、真菌、放線菌、硝化細菌、亞硝化細菌和反硝化細菌，分析方法參見表3 -19。BTEX檢測結果來自華北水利水電學院環境工程實驗中心，採用島津GC-14C型氣相色譜儀檢測，檢測條件同第二章所述。 和 的檢測結果來自華北水利水電學院資源與環境實驗室，採用島津UV-2550紫外分光光度計測定。

表3-19 各目標組分分析方法

Ⅳ 傳統研究方法的不完善之處

已經有許多研究者認識到研究高氟地下水的形成機理要從水文地球化學的角度出發，而且已經做了相當的工作，形成了一些研究方法，並取得了一些成果，最為常見的研究手段有三種。

1.土柱淋濾實驗

曾濺輝、楊軍耀等人將研究區非飽和帶土體剖面按一定比例縮小成一定直徑的土柱，然後分層裝入有機玻璃圓柱體內並壓實，最下部為含水細砂。一般採用與大氣降水化學成分相似、pH值相近的蒸餾水代替大氣降水作為滲濾液。最後對得到的淋濾液進行K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、

、

、F^-和pH等測試，然後對其進行分析。通過實驗，曾濺輝認為大氣降水滲入的主要過程表現為氟和化學組分從非飽和帶土體向水中轉移的過程。非飽和帶土體是淺層地下水重要的供氟源，對淺層地下水的遷移富集具有重要影響。楊軍耀認為非飽和帶氟的遷移是以水-土間的相間遷移為主，由水動力作用引起的垂向位移相對較弱。

2.地下水樣的化學分析

在研究氟的過程中，研究者無一例外都對地下水樣品的化學指標進行了測定，測出了樣品中所含的一些主要離子以及礦化度、pH等。然後通常的做法是，分析F^-與各種離子之間或者與某些離子的比值的相關關系，得出它們之間的相關系數、回歸方程以及相關關系圖。比較具代表性的結論有：金瓊等對甘肅河西走廊地區氟的環境特徵研究表明，氟的富集與貧化與水化學特徵關系密切，一般低

的貧鈣鹼性水環境有利於氟的溶解與富集；劉瑞平等對關中大荔地區水氟的地球化學規律進行了研究，水化學組分中的Na⁺、Cl^-、

、pH與氟呈正相關，而Ca²⁺則抑制水中氟的增加；曾濺輝等人對河北邢台平原研究認為氟的保存條件取決於淺層地下水的化學成分特徵，其中高氟地下水多形成於有利於氟富集和遷移的Na⁺、Ca²⁺、

、

為主的水化學類型中，氟與Ca²⁺的毫克當量百分數相關系數為-0.458～-0.749，（Na⁺+Mg²⁺）/Ca²⁺與氟呈正相關；丁丹等以淮北平原淺層水中的氟離子為研究對象，運用統計分析的方法研究氟離子的賦存化學環境，結果表明氟離子濃度隨地下水中pH增大而增大，但是與K⁺+Na⁺濃度、Ca²⁺濃度、Mg²⁺濃度之間並無明顯的相關性；郭天輝對寧夏靈武面子山山前地下水中氟的水文地球化學特徵進行研究，認為地下水中的氟含量與水化學類型關系不明顯，與pH及鈉鈣比呈正相關；王根緒等對西北乾旱區氟的環境特徵進行了研究，結果表明氟離子在鹼性環境中容易聚集，且與礦化度呈近似正相關關系，但不反映確定的正比關系，同時認為氟離子的賦存環境與硬度、Ca²⁺、Na⁺等也有關。

3.地下水化學模擬

以化學平衡為理論基礎進行地下水的地球化學模擬，通常利用質量守恆方程，依據熱力學模型和水化學分析資料，確定地下水中各組分存在形式的濃度以及水相環境匯總礦物的溶解或沉澱趨勢。更深一步的有利用質量平衡反應模型解釋地下水水質變化規律，研究地下水的混合問題及預測水化學的演變。

這些研究方法對我們研究高氟地下水的形成機理有一定參考意義，但是這些方法在理論上還有一定的不足。

第一，它基於的是化學平衡，是一種平衡態。平衡態是指在沒有外界影響的條件下，系統的諸性質不隨時間改變的狀態。因此，化學平衡是孤立系統的結論。它的規律都是用化學反應方程式來表徵其形成過程，用化學分子式來表述形成的產物，而這些產物本身是化學平衡的結果，就是終態。這種平衡態確實反映了某一個點可能的趨勢，但不是它的本質。然而，對於地下水系統這一開放系統，面對的各個地方都不是最終態，都不是靜止不變的平衡態的產物。在地下水的運動過程中，它不斷接受補給以及向外界排泄，另外各個地方的pH值、溫度以及所處含水層開放條件在不同深淺及不同的部位都不一樣，任何一點參加的反應物有上下游之間的關系，即這個開放系統既有輸入也有輸出。它是一直趨向於這種終態但永遠達不到的動態過程，它表示當地自然條件多年形成的穩定動態變化過程，但它不是平衡態。在什麼位置形成什麼物質，它取決於各種組分、各種物理化學條件，也就是說有多種要素隨機變化共同作用的結果。

第二，在各種實驗過程中，反應物的濃度、數量、反應時的溫度以及反應生成物都已知，而且實驗中的化學反應體系一般物理相態比較單一，反應元素種類較少。但是化學反應體系作為一個開放系統，在化學上屬於多元多相體系。我們還沒有辦法區分哪些是物理過程還是化學過程。於是我們對於地下水本身的各種組分的分析，它們的數量，形成的組合狀態，氟呈簡單離子還是配合物形式存在都還沒辦法識別。

第三，地下水中各相之間存在物質交換，並且在其運移過程中有物質的輸入或輸出，因此水樣中的組分含量並不能代表高維的多元多相化學體系的全部生成物，因而難以提供完整的反應信息，從而導致了研究結果的不確定性和主觀臆斷性。

Ⅵ 研究手段

國內外對氟的地球化學模擬研究主要有兩種方法，利用計算機模擬程序模擬和物理實驗模擬。

1.計算機軟體模擬

早在20世紀80年代人們就開始了對水-岩系統化學反應的研究。Parkhurst et al.（1980）討論了建立地下水系統及水-岩系統化學反應模型的理論和方法，編制了地下水地球化學模擬的計算機程序PHREEQE，並研究了美國佛羅里達州碳酸鹽承壓含水層的化學反應和質量遷移。至1985年，已有50多個計算機地球化學模擬軟體。Kenoyer et al.（1992）利用PHREEQE軟體對美國威斯康星州北部砂質硅酸鹽含水層進行了水文地球化學模擬，研究了地下水化學的演化過程及演變趨勢。

國內學者曾濺輝等（1997）利用化學熱力學和化學動力學理論，以及多反應組分系統水動力彌散運移與化學反應耦合模型的理論和方法，對河北邢台山前平原氟的地球化學行為進行了數值模擬。劉春國等（1994）將熱力學的水化學形成模型引入高氟地下水成因及遷移轉化問題上，建立了風化-蒸發耦合模型，模擬了地下水高氟的起源、演化、發展的水化學作用。郭清海等（2006）用PHREEQC軟體模擬了太原盆地氟的水文地球化學過程，認為HCO₃-Na型水有助於含氟礦物的溶解，在補給區和徑流區，含氟礦物的溶濾是F^-增加的原因，在排泄區，蒸發是氟富集的主導因素。劉瑞平（2009）應用氟的質量平衡模型，模擬了含氟礦物在水文地球化學分帶中的溶解沉澱及遷移轉化規律。他將模型歸結為：初始溶液組分+「反應物」→終點水溶液組分+「生成物」。

這些水化學的模擬都是建立在化學平衡的基礎上，假設體系處於局部平衡狀態，在給定溫度與壓力和各個離子組分的條件下，找到體系的最穩定狀態，建立預測水溶液組分熱力學性質的水化學模型，這種水化學模型受到質量守恆的約束。

2.物理實驗模擬

物理實驗的方法主要是通過模擬大氣降水、岩土空隙溶液成分、岩土及含氟礦物的淋溶、浸泡實驗和土柱實驗建立非飽和帶水-土系統和非飽和帶水土界面氟遷移、富集的地球化學反應模型。曾濺輝等（1997）將南王莊非飽和帶土體按比例縮小成50cm的土柱，用pH值為6.3的蒸餾水代替大氣降水作為滲濾液，進行土柱淋濾實驗，對滲濾液進行測試分析，得出非飽和帶土體是淺層地下水的主要供氟源。李偉娟等（1995）用飽水動態土柱法對氟離子的吸附、解析特徵及其反應動力學特徵進行探討。李日邦等（1992）以蒸餾水作為淋溶液對8種土壤進行了淋溶試驗研究，表明不同的淋溶程度，氟的淋溶濃度也不同。

Ⅶ 水動力彌散系數的測定

目前，就非飽和土壤水動力彌散系數的測定來看，還沒有公認而成熟的方法和規范可尋，當然，國內外一些學者在這方面也做了不少探索和研究。Yule和Gardner（1978）在假設彌散系數與速度成比例關系以及含水量均勻的前提下，進行室內短柱試驗求得非飽和縱向和橫向彌散系數，但由於假設偏於理想化，求得的參數難以體現實際情況。Smiles和Philip（1978），Smiles等（1978）求得水平吸水過程中溶質運移問題的半解析解，通過一維水平吸水實驗，認為彌散系數僅為含水量的函數，與流速無關。De Smedt和Wierenga（1979，1984）在長30cm的一維垂直土柱中對兩種不同粒徑的玻璃球進行實驗，認為彌散系數與平均孔隙流速呈線性關系。Jones和Watson（1982）用沙進行一維吸水實驗，通過計算結果分析，當取彌散系數與平均流速呈線性關系時，計算結果完全落在實驗結果的范圍之內。楊金忠（1986）利用水平土柱試驗，由數值方法反求參數，是個較有效的方法，但是求解非線性水流方程和對流彌散方程的復雜性，使之難以推廣應用。黃康樂（1987，1988）基於質量守恆原理，借鑒求解水力傳導度的瞬時剖面方法，提出了一種在實驗和計算上都較為簡單的室內和野外試驗方法，並通過室內、野外試驗證明該方法是較有效、精確的。石元春、李韻珠和陸錦文等（1986）以及清華大學的謝森傳、楊詩秀和雷志棟（1989）進行了水平土柱的入滲試驗，並根據試驗結果求得了以含水率為變數的水動力彌散系數。張瑜芳、張蔚榛和沈榮開等（1997）提出，若已知土壤水、鹽運動過程中某兩個時刻的剖面分布，從質量守恆原理建立起剖面上各點的水分及鹽分均衡方程，從而求出剖面上各點的彌散系數，此結果與根據實驗用數值方法反求參數的結果相一致。

圖2.3.3 擴散度擬合曲線

目前，對水動力彌散系數的結構形式的認識尚不統一（王亞東、胡毓騏，1992）。從理論上講，水動力彌散系數D_sh為分子擴散系數D_s和機械彌散系數D_h之和。一般將溶質在土壤中的分子擴散系數僅表示為含水率的函數，而與溶質的濃度無關，常用經驗公式來表示（雷志棟，楊詩秀，謝森傳，1988）。用經驗公式表示的分子擴散系數D_s為：

D_s=D₀αe^bθ （2.3.55）

式中：D_s分子擴散系數（cm²/min）；D₀溶質在自由水體中的擴散系數（cm²/min）；θ土壤含水率（cm³/cm³）；α、b均為經驗常數。

據文獻介紹（Olsen 和Kemper，1968），當土壤水吸力在0.3～15atm 的范圍內變化時，上述經驗公式中b=10 比較適合，α的變化范圍為0.005～0.001（沙壤土-粘土），土壤粘性愈大，α值愈小。

一般認為，一維流情況下，機械彌散系數 D_h與平均孔隙流速 υ 的一次方成正比（Bear，1972）

D_h=α｜υ｜ （2.3.56）

式中：D_h機械彌散系數（cm²/min）；υ平均孔隙流速（cm/min）；α彌散度（為經驗常數）（cm）。

綜上所述，彌散系數D_sh表示為分子擴散系數D_s和機械彌散系數D_h之和，即

D_sh=D₀αe^bθ+α｜υ｜ （2.3.57）

當對流速度相當大時，機械彌散的作用會大大超過分子擴散作用，以致於水動力彌散中只需考慮機械彌散作用；反之，當土壤溶液靜止時，則機械彌散完全不起作用，而只剩下分子擴散了。一般情況下，土壤中的溶質運移，都同時存在分子擴散和機械彌散作用，但實際上很難區分開來，因此，將分子擴散和機械彌散綜合統稱為水動力彌散。實際應用中，有的學者將水動力彌散系數表示為形如分子擴散系數形式的指數函數，如 Smiles 和 Philip（1978），謝森傳、楊詩秀和雷志棟（1989），認為縱向彌散系數對孔隙水流速不敏感，因此，D_sh可以單獨作為含水率的函數來對待。但從文獻資料看，目前不少學者將水動力彌散系數表示為形如機械彌散系數形式的線性函數，認為D_sh與平均孔隙流速υ的一次方成正比。本文所測定的水動力彌散系數取前一種形式。測定方法有水平土柱法和垂直土柱法。

圖2.3.4 垂直土柱試驗裝置示意圖

（一）垂直土柱法

試驗裝置如圖2.3.4 所示，土柱上裝有負壓計和鹽分感測器以測定土壤負壓和土壤溶液濃度，供試溶液由馬氏瓶從底部進入土柱。為了計算水動力彌散系數（Hydrodynamic Dispersion Coefficiet），首先計算水分通量，然後計算鹽分通量，最後由水分通量和鹽分通量計算水動力彌散系數。

1.水分通量

若已知溶液從底部補給土柱的水量，以及不同時刻剖面含水率的分布，則由水量均衡原理，土柱上任一截面z處的水分通量q_z可表示為：

土壤水鹽運移數值模擬

即

土壤水鹽運移數值模擬

式中：q_z為任一截面z處的水分通量（cm/d），q₀為土柱底部的進水量（cm/d），θ為體積含水率（cm³/cm³），Δt=t₂-t₁為時段（d）。

上式（2.3.59）寫為離散格式：

土壤水鹽運移數值模擬

式中：k為時段數。

2.鹽分通量

若已知土柱底部溶質通量，以及不同時刻剖面含水率和溶質濃度的分布，則任一截面z處的溶質通量J_z由質量守恆原理得：

土壤水鹽運移數值模擬

土壤水鹽運移數值模擬

式中：J_z為任一截面 z 處的溶質通量（g/cm²·d）；J₀為土柱底部的溶質通量（g/cm²·d）；c為土壤溶質濃度（g/cm³）；θ為體積含水率（cm³/cm³）；Δt=t₂-t₁為時段（d）。

式（2.3.62）寫為離散格式為：

土壤水鹽運移數值模擬

3.水動力彌散系數

根據水動力彌散原理，溶質通量等於水動力彌散通量與對流通量之和，即：

土壤水鹽運移數值模擬

土壤水鹽運移數值模擬

式中：J 為溶質通量（g/cm²·d）；D_sh為水動力彌散系數（cm²/d）；c 為溶質濃度（g/cm³）；θ為體積含水率（cm³/cm³）；Δt=t₂-t₁為時段（d）。

式（2.3.65）寫為離散格式為：

土壤水鹽運移數值模擬

將前面計算出的

和

代入式（2.3.66）即可計算水動力彌散系數D_sh，倘若取一系列z斷面則可計算出一系列D_sh，從而將D_sh和對應的θ值或孔隙流速υ擬合成經驗公式。

（二）水平土柱吸滲法

試驗裝置如圖2.3.5所示，溶液由馬氏瓶從土柱一端水平滲入，土柱為初始含水率和鹽分含量均勻一致的半無限土柱，這個問題可以用如下的水鹽運移方程進行描述。

圖2.3.5 水平土柱試驗裝置示意圖

水分方程：

基本方程，

土壤水鹽運移數值模擬

式中：D（θ）為水分擴散度（cm²/min）；θ為與輸入端（進水邊界）的水平距離為x處的體積含水率（cm³/cm³）。

定解條件，

土壤水鹽運移數值模擬

式中：θ_i為初始體積含水率（cm³/cm³）；θ_s飽和體積含水率（開始試驗後在邊界處瞬時形成）。

鹽分運移方程：

基本方程，

土壤水鹽運移數值模擬

式中：D_sh為水動力彌散系數（cm²/min）；c為與輸入端（進水邊界）的水平距離為x處的溶質濃度（g/cm³）；q為水流通量（cm/min）；θ為體積含水率（cm³/cm³）。

定解條件，

土壤水鹽運移數值模擬

式中：c_i為初始土壤溶液濃度（g/cm³）；c₀為所供給溶液濃度（g/cm³）。

由水分方程可以解出擴散度：

土壤水鹽運移數值模擬

由鹽分方程可以解出水動力彌散系數，由於，

土壤水鹽運移數值模擬

所以鹽分運移的基本方程式（2.3.69）可以展成：

土壤水鹽運移數值模擬

採用 Boltzmann 變換，將上述偏微分方程化為常微分方程，令

，則式（2.3.73）變為：

土壤水鹽運移數值模擬

將

，

代入式（2.3.74）得：

土壤水鹽運移數值模擬

令

土壤水鹽運移數值模擬

將式（2.3.71）代入式（2.3.76）得：

土壤水鹽運移數值模擬

將上式寫為離散格式為：

土壤水鹽運移數值模擬

式（2.3.75）可寫為：

土壤水鹽運移數值模擬

Boltzmann變換後鹽分運移問題的定解條件變為：

土壤水鹽運移數值模擬

將上式（2.3.79）兩邊在區間［c，c_i］上積分，求出水動力彌散系數：

土壤水鹽運移數值模擬

寫為離散格式為：

土壤水鹽運移數值模擬

根據試驗數據用式（2.3.82）即可計算水動力彌散系數D_sh。

（三）水動力彌散系數測定結果

本書採用水平土柱吸滲法進行水動力彌散試驗。由於不同溶質在土壤中的彌散系數基本相同（張瑜芳、張蔚榛和沈榮開等，1997）；通過不同濃度的入滲試驗證明，入滲溶液濃度和初始含水量對D_sh影響不明顯（石元春、李韻珠和陸錦文等，1986）；理論分析和實驗證明，入滲溶液的濃度對土壤水分的運動影響很小（謝森傳、楊詩秀和雷志棟，1989）。因此，本書選用氯化鈉溶液作為供水水源進行彌散試驗。

試驗裝置為分節的有機玻璃圓柱（圖 2.3.5），柱長 70cm，內徑 2.5cm，每節長3.5cm，節與節之間為鍾罩式連接，柱的一端裝有多孔板，供水裝置為馬氏瓶。測試土樣同前，為寅陽1^＃粉砂壤土，大興2^＃粉砂壤土，興隆沙1^＃粉質粘壤土，土壤含鹽量及離子組成見表2.3.5。其中寅陽1^＃砂壤土，興隆沙1^＃粉質粘壤土的土壤鹽分均以氯化鈉為主，Cl^-和Na⁺的含量占絕對優勢，而大興2^＃砂壤土離子含量則以

和Na⁺為主。土的裝填，分層按容重裝填。供水水源為氯化鈉溶液，由於寅陽1^＃砂壤土含鹽量和Cl^-和Na⁺的含量較高，所以供水水源的濃度也較高，為20 g/L的氯化鈉溶液，而大興2^＃砂壤土、興隆沙1^＃粉質粘壤土含鹽量較低，所以供水水源的濃度也較低，為5g/L的氯化鈉溶液。溶液由馬氏瓶水平進入土柱，試驗於1999年3月至6月進行，根據土壤質地不同，試驗時間為300～1340min。

表2.3.5 土樣含鹽量及離子組成

試驗結束後，迅速將土柱按節拆開取樣。土壤含水率採用烘乾法測定，土壤含鹽量採用電導率儀測定。通過實驗數據擬合的電導率與土壤含鹽量的換算關系為

s=2.8882E_c+ 0.1016 （2.3.83）

式中：s為土壤含鹽量（單位質量干土所含鹽分的質量（g/kg））；E_c為電導率（土水比為1：5的浸提液，標准為10³檔下的讀數（mS/cm））。

土壤溶液濃度c與土壤含鹽量s的換算關系為：

θc=γs （2.3.84）

式中：c為土壤溶液濃度（g/L）；θ土壤含水率（cm³/cm³）；γ 為干土容重（g/cm³）；s土壤含鹽量（g/kg）。

根據試驗的實測數據，按照上述演算法進行計算。擬合的水動力彌散系數的經驗公式如下：

寅陽1^＃（相關系數R=0.987）

D_sh（θ）=8×10^-6e^30.187θ （2.3.85）

大興2^＃（相關系數R=0.981）

D_sh（θ）=4×10^-8e^47.965θ （2.3.86）

興隆沙1^＃（相關系數R=0.993）

D_sh（θ）=0.0061e^12.448θ （2.3.87）

主要計算圖件及擬合曲線見圖2.3.6至圖2.3.8。

圖2.3.6 寅陽1^＃曲線圖

圖2.3.7 大興2^＃曲線圖

圖2.3.8 興隆沙1^＃曲線圖

Ⅷ 水文地球化學微環境對地下水含氟量的影響

從水文地球化學的角度研究高氟地下水形成的化學機理是解釋氟在水中遷移、聚集規律的重要途徑，所以，一直被人們予以重視。

目前經常採用的研究手段主要是實驗，一種是土柱淋濾實驗，另一種是地下水樣品的化學分析。這兩種實驗都是根據水中檢出的化學組分，運用已有的化學理論推斷地下水中曾經發生過的化學反應過程。應該指出，作為傳統的手段，這些方法雖有其簡便、快捷的優點，但在理論上存在缺陷。其一，測試結果的解釋推斷主要是依據傳統的化學理論，即以孤立系統平衡態（化學平衡）認識為基礎的理論，而地下水樣品則取自開放系統非平衡態的地質環境中；其二，前人構建的化學反應方程式是在已知反應物組分、數量的前提下得出的，反應物和生成物在物質總量上是守恆的，實驗的化學反應體系往往是低維的（參與反應的元素種類較少，物理相態單一），與之不同的是，地下水所處的環境是由岩（土）、水、氣、生構成的，而且水中的組分也十分復雜，這種環境條件在化學上屬於多相多元的化學體系，或者說是高維的；其三，水樣中組分含量不是多相多元化學體系的全部生成物，而只是其中一部分。理由是各相之間存在物質交換，地下水運移途中也會有物質的補充或流失，所以水樣測試結果難以提供化學反應前後的完整信息，從而導致研究結果的不確定性（多解）和主觀臆斷性。

基於上述認識，本次工作運用了非線性開放系統的協同學思想，對高氟地下水的成因進行理論分析。

如果把水樣採集處的地下水空間視為一個系統，那麼這個系統是一個多相多元開放系統且具有明確非線性特徵的水文地球化學體系。系統內部的組成物質有岩（土）、水、氣、生等。這些物質彼此存在直接或間接的化學聯系。除此之外，該系統與其外界環境也有不同間斷的物質能量輸入和輸出。根據系統理論，當外界環境對系統的輸入和系統對外界環境的輸出保持相對穩定，或者說輸入和輸出具有正常漲落的特徵時，系統可通過內部的自組織將各組分之間錯綜復雜的關系協調起來，形成統一（同一）的結構模式，這種結果又稱為協同效應，而此時的系統雖然仍受到輸入輸出波動的干擾，但在協同作用下，會將干擾化解，使系統保持宏觀的穩定狀態。對於一個具有宏觀穩定態的系統來說，穩定態意味著其內部的水動力場、水化學場的基本狀態不變，各種化學組分的種類和組分比也不隨時間發生較大的波動。這種觀點既適用於空間尺度較大的區域地下水系統，也適用於空間尺度很小的水文地球化學微環境。

協同學理論進一步指出，宏觀穩定態的系統內部必然是多態的。這就是說，其內部存在多種低一層級的組織形式，而低一層級的組織形式也會包含眾多不同的「類型」。從水文地球化學的角度來理解，所謂「類型」是指水文地球化學微環境中，各種化學組分按相對恆定的比例組合在一起，形成的多狀態組合，這種觀點又被稱為多態理論。據此，許多水文地質現象可以得到圓滿的解釋。例如，在氣候、區域地質背景相對穩定的自然條件下，區域水化學場可以存在多種不同類型的水質區塊，而每個區塊中不同微環境水化學類型各不相同，但它們又都是相對穩定的。如果再進一步，把氟的化學活潑性以及氟離子形式的多樣性考慮在內，可以得到以下認識：①氟離子可以存在於多種地下水類型之中；②氟離子濃度在不同類型中會有一定差異；③在具有相同氟離子濃度的不同水化學微環境中，簡單氟離子與配合形式的氟離子所佔的比例是不同的；④決定各水化學微環境的氟濃度和離子不同比值的，可以由主導性的化學反應決定，也可以不存在主導性的化學反應，而是多個化學過程耦合的結果，例如多級化學反應。

然而，在多相多元水化學體系中，要想把各種化學反應逐一辨識出來，在客觀上無法達到，對於高氟地下水形成過程的研究也是如此。因此，本次研究工作只能另闢蹊徑。

在前述協同理論的指導下，本次研究採用了兩種分析法，一種是類型分析法，即按水型劃分類型，分析它們與高氟狀態之間的統計關系，用來推斷高氟地下水在何種水型中具有富集的趨勢，從而為在高氟地下水成因與各種地下水微環境之間尋求客觀聯系提供線索。

這種方法，主要是依據取得的全部水樣歸納出不同的水型。其原則是每個水樣的即有陽離子和陰離子毫克當量數由大到小分別排序，然後，將陽離子的序列放在類型表示式的前方，陰離子序列在後，排序時氟離子暫不參與，直到各種水型的歸納工作完成後，再將屬於該水型的全部水樣作為樣本數，統計其中高氟地下水點（氟濃度＞1mg/L）出現的頻率，進而分析高氟地下水與各種水型（類型）之間的親疏關系。上述研究工作分兩步進行，第一步主要對南陽盆地、開封—周口一帶水樣進行研究；第二步利用信陽、焦作的水樣資料驗證第一步所得認識。研究工作最終得到以下認識：①高氟地下水在高鈉低鈣的類型中出現的頻率較高，說明高氟地下水對這些水型有較好的親和性，可能存在主導性的化學反應；②高鈉低鈣的水中，鈣的毫克當量濃度越小，出現高氟地下水的可能性越大；③非高鈉低鈣的多個類型中，個別類型高氟地下水出現的頻率也較高，其原因可能是這些水樣的氟是多種化學反應耦合的結果。

需要說明的是，本次研究過程沒有採用相關分析和回歸分析法去尋求各類型與氟濃度的相關關系，其原因是，在水文地球化學領域相關分析和回歸分析法只適用於反應物和生成物具有明顯的因果關系，且這種因果關系必須是線性的或已達到化學平衡這一終態的反應體系中，對於可能具有非線性、遠離平衡態特徵的地下水微環境而言，反應的不完全和非線性，使相關分析、回歸分析在研究地下水中各組分或組分比與氟含量之間的關聯關系時，效果很差，不同學者研究的結果也往往偏差較大，甚至相悖。

為在第一種方法研究的基礎上更深入地揭示高氟地下水形成的化學機理，本次研究提出另一種分析方法，即水化學相圖分析法。這種方法的實質是把每一個水樣視為一個類型。類型是由鈣的毫克當量濃度、鈉的毫克當量濃度、礦化度、pH值等為要素，當所有的水樣點依上述方法投在一張圖上時，每個點就代表一個類型，就形成水化學相圖。本次繪制的水化學相圖包含了兩部分資料，一是南陽盆地和周口一帶的水化學資料；二是信陽、焦作的資料。前者作為研究的基礎，後者是對前者所獲新認識的檢驗。利用該種方法，本次研究發現了一些全新的規律，詳見具體章節。

Ⅸ 淋濾試驗

採用自行設計的土柱試驗裝置進行BTEX在河流滲濾過程中的環境行為試驗模擬。土柱試回驗裝置由三部答分組成，其中通過淋濾液輸入系統把配製好的、代表含有不同污染組分的淋濾液源源不斷地供給模擬的河流滲濾系統。模擬的河流滲濾系統是把從野外採集的河流沉積物裝入有機玻璃柱中，製成模擬的河流滲濾系統，其入口連通淋濾液輸入系統接納滲濾液，其出口連通淋濾液輸出採集系統，污染河水在流經模擬的河流滲濾系統過程中，被該系統凈化。通過淋濾液輸出系統採集經模擬的河流滲濾系統凈化後的滲濾液並測量其流量，然後測定滲濾液中各目標組分的濃度。淋濾液由實驗室人工配製，以模擬BTEX污染河水，分別以 和 作為電子受體加入到兩套滲濾系統的淋濾液中，並源源不斷輸入到土柱中，模擬在不同條件下河流滲濾系統中BTEX的遷移轉化機理。通過每日定時從土柱採集滲濾液並測定其BTEX各組分的濃度，同時測定其中 和 的濃度並繪制出各組分濃度變化的歷時曲線。當滲濾液中各組分濃度穩定後，將土柱拆除並將土壤進行微生物指標測定，從而研究在模擬的河流滲濾系統中BTEX的微生物降解性能。

Ⅹ 微生物對土層中垃圾污染物的凈化作用^[、]

一、研究意義

天然粘性土對垃圾污染物具有阻隔和凈化能力。這種阻隔和凈化能力一方面是粘性土具有機械過濾、離子交換、物理吸附作用和絡合、螯合、分解等化學作用，另一方面，土中具有大量的微生物活動，這些微生物對垃圾污染物具有生物、生物化學作用，能把有毒有害物質轉化成無毒無害物質。但是，土中微生物對垃圾污染物的這種凈化究竟有多大？能否在土層中添加土壤微生物的營養物質，促使微生物優勢菌種的大量繁殖，以增強其對污染物的凈化能力？對這些問題的回答，對於垃圾填埋技術的突破及微生物地球化學的理論和方法發展，都具有重要的意義。目前，土壤微生物學的研究又進入了一個新領域，人們可以利用微生物處理污染物和污水，降解土壤中有機污染物，消除作物的土壤傳染性病害，這對於凈化環境和土壤保健是大有好處的。但是，研究土壤中的微生物對垃圾淋濾液污染物的凈化作用的成果，在國內學術期刊上還未見有報道，在國外學術期刊上也較少，這是一個新的研究領域，已成為環境科學家關注的焦點之一。因此，此項研究具有特別重要的理論研究價值。

城市垃圾的不適當處置，已經引起了世界范圍內的人類健康和環境問題，對其進行有效控制和處理、處置，已成為各國廣泛關注的問題之一。在對固體廢物的處理方法中，地質填埋法是世界各國最普遍採用的方法。這種處置方法的最關鍵技術是場地的防滲襯墊的鋪設。迄今為止，國內外對防止垃圾滲濾液污染環境的思路是：禁止滲濾液向場外滲漏。在這種思想的指導下，為保護環境，對垃圾滲濾液處理採用鋪設襯墊防滲與建污水處理廠的方法。所用的防滲襯墊中要鋪設低透水的土工膜，使墊層結構復雜、材料昂貴、鋪設難度大，造價高昂。一個中等規模填埋場防滲襯墊的造價高達數百至上千萬元，而一個垃圾滲濾液處理廠的建立，需要投資上千萬元，運轉則需要數百萬元/年。需要如此高昂的費用，對於一般的中小城市，是一個沉重的負擔。我國的許多垃圾場污染環境，都是由於防滲襯墊的鋪設達不到要求或垃圾滲濾液處理廠無法運轉而造成的。如何使防滲層環保效果好，又不需對垃圾滲濾液進行處理，這樣就能達到即使垃圾填埋場環保效果好，又大大地降低成本，這是垃圾填埋處置所追求的目標。探索利用土壤微生物對垃圾污染物的凈化作用，達到這一目的，既能產生重大的環境效益，也能產生巨大的經濟效益，具有特別重要的實踐意義。

基於上述，我們在實驗室作了微生物對土中垃圾污染物的凈化試驗研究。

二、實驗研究方法

（一）實驗研究思路

在垃圾場底部滲濾液、防滲粘性土中的微生物一般以厭氧或兼性微生物為主，如脫氮硫桿菌（th.denitrificans）、反硝化細菌（denitrifying bacteria）、硫酸鹽還原菌（pesulfo vibrio）、專性還原乙酸菌、產甲烷菌等。我們在實驗室用土柱模擬在垃圾場底部、滲濾液之下土層中的微生物生長的環境條件，在實驗室培養厭氧或兼性微生物菌液，將其置入模擬土柱的表層，讓長有大量微生物的菌液隨垃圾滲濾液進入土中，使其參與土層對垃圾污染物凈化的全過程。並在土柱的不同深度定時取水樣進行分析測試垃圾污染組分。同時作沒有人工培養菌落的平行土柱淋濾凈化實驗，以對比兩者的結果，研究微生物對土層中垃圾污染物的凈化作用。

（二）實驗研究方法

1.模擬試驗裝置

模擬實驗裝置如圖5-2和圖5-3。

圖5-2 厭氧微生物對土中垃圾污染物的凈化模擬試驗裝置

圖5-3 粘性土對垃圾污染物的凈化作用的模擬試驗裝置

2.垃圾污染液准備

垃圾滲濾液取自北京市豐台區北天堂垃圾場的底部。

3.具體實驗

利用土體及其中的厭氧微生物作用聯合凈化垃圾污染液的模擬試驗在一個溫度、濕度可調節的實驗室里進行，先把添加了0.2 g12%含磷量的復合磷肥的1600 mL垃圾滲濾液注入實驗土柱，再取經垃圾滲濾液接種、優選、馴化過的多種厭氧或兼性微生物如脫氮硫桿菌（th.denitrificans）、反硝化細菌（denitrifying bacteria）、硫酸鹽還原菌（pesulfo-vibrio）、發酵性產酸菌、專性還原產乙酸菌及產甲烷菌、反硝化菌等菌液各20 mL共計200 mL，在保證厭氧條件下，分別注入到柱內液面以下的土層中，保持室溫在30～35℃。為使土柱內試驗保持厭氧狀態，將設計有單向出氣小孔的密封橡膠塞置於土柱液面之上，以使微生物處於厭氧環境。沿土柱等間距由上到下分別布設4個取樣孔，用負壓單向取樣器通過PVC管連接到負壓取樣瓶內，定時取水樣進行測試分析。實驗測試項目主要有

等。共進行了六回次相同試驗。

三、實驗研究結果

經過上述實驗，得到如圖5-4所示結果。

圖5-4 微生物對土中垃圾污染物的凈化作用效果圖

由圖5-4及表5-3可看出，無論是添加了厭氧微生物菌液的土柱，還是未加菌液的天然土柱，試驗的第一回次對垃圾污染物中的

等的截污值均比第二、三、四、五回次的大，且上一回次的截污值總比下一回次的截污值大。更重要的是，添加了厭氧微生物菌液的土柱與未加菌液的天然土柱比較，前者各回次對TDS、

等的截污值均比後者大。這說明在粘性土中加入厭氧微生物菌液後，提高了微生物在土中對

等污染物的凈化作用。粘性土在加入厭氧微生物菌液後，每回次的截污作用可得到明顯的提高，截污能力可提高3%～90%，而各回次累積截污值可提高4%～21%，且隨試驗回次的增多，微生物的作用有增強的趨勢。

表5-3 天然土體在強化微生物作用下對污染物去除率的提高比較表

四、結論

根據上述研究結果，可得出下列結論：

（1）土壤微生物對污染物的凈化作用研究，是國際上環境科學研究的前沿領域之一，在理論和環境污染治理的應用實踐方面均有及其重要的現實意義。

（2）在垃圾處置場的粘性土襯墊中加入厭氧微生物菌液，可使微生物作用得到強化，並明顯提高了微生物在防滲層中對

等垃圾污染物的降解作用。這為開發價廉物美的垃圾場防滲襯墊打開了思路，為有污染問題的垃圾場提供了一個有效的治理方法。

（3）在粘性土中加入厭氧微生物菌液，提高土層及微生物聯合作用對垃圾污染物的截留凈化方法，還只作了初步嘗試性的探討實驗。由於微生物的生長和生長環境的復雜性及垃圾污染物的多樣性等，要形成一個比較成熟的方法或技術，還需進一步作大量的工作。