1. 目前脫硫脫硝的方法有哪些,分別是什麼
脫硫脫硝的方法,總結了六種:
1)活性炭法
該工藝主體設備是一個類似於超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器內,煙氣中的SO2被氧化成SO3並溶於水中,產生稀硫酸氣溶膠,隨後由活性炭吸附。向吸附塔內注入氨,氨與NOx在活性炭催化還原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭可進入脫附器中加熱再生。
2)SNOx(WSA-SNOx)法
WSA-SNOx法是濕式洗滌並脫除NOx技術。在該工藝中煙氣首先經過SCR反應器,NOx在催化劑作用下被氨氣還原為N2,隨後煙氣進入改質器中,SO2在此被固相催化劑氧化為SO3,SO3經過煙氣再熱器GGH後進入WSA冷凝器被水吸收轉化為硫酸。
3)NOxSO法
在電除塵器下游設置流化床吸收塔,用硫酸鈉浸漬過的γ-Al2O3圓球作為吸收劑,吸收劑吸收NOx、SO2後,在高溫下用還原性氣體(CO、CH4等)進行還原,生成H2S和N2。
4)高能粒子射線法
高能粒子射線法包括電子束(EBA)工藝和等離子體工藝,原理是利用高能粒子(離子)將煙氣中的部分分子電離,形成活性自由基和自由電子等,氧化煙氣中的NOx。這種技術不僅能去除煙氣中的NOx和SO2,還能同時去除重金屬等物質。
5)濕式FGD加金屬螯合物法
仲兆平等發明了噴射鼓泡法用煙氣脫硫脫硝吸收液,包括石灰或石灰石漿液、占石灰或石灰石漿液0.05%~0.5%(質量分數)的水溶性有機酸和占石灰或石灰石漿液0.03%~0.3%(質量分數)的鐵系或銅系金屬螯合物。
6)氯酸氧化法
由於氯酸的強氧化性,採用含有氯酸的氧化吸收液可以同時脫硫脫硝,脫硫率可達98%,脫硝率達95%以上,還可以脫除有毒的微量金屬元素。除了採用氯酸脫硫脫硝外,採用NaClO3/NaOH同時脫除SO2和NOx也獲得較好的效果。
2. 2、新能源的開發與利用,受到人們的關注,請你設計一種能量轉化裝置,將這些新能
2、新能源的開發與利用,受到人們的關注,請你設計一種能量轉化裝置,將這些新能?新能源回包括核能、太陽能、生物質答能、海洋能、地熱能、氫能和風能等,因其發展潛力大、環境污染低、可永續利用等諸多優點,得到了各國的普遍重視與大力發展。
3. 使用天然氣需要上脫硫脫硝裝置嗎
天然氣燃燒之後產生的so2很少,一般不需要上脫硫裝置。但氮氧化物產生的較多,需要上脫硝裝置。
4. 煙氣脫硫方法有哪些
煙氣脫硫 指從煙道氣或其他工業廢氣中除去硫氧化物(SO2和SO3)。
目錄
1工藝簡介
2基本原理
3工藝方法
▪ 方法簡介
▪ 乾式脫硫
▪ 噴霧脫硫
▪ 煤灰脫硫
▪ 濕法脫硫
4工藝歷史
5脫硫的防腐保護
1工藝簡介編輯
煙氣脫硫(Flue gas desulfurization,簡稱FGD),[1]在FGD技術中,按脫硫劑的種類劃分,可分為以下五種方法:以CaCO3(石灰石)為基礎的鈣法,以MgO為基礎的鎂法,以Na2SO3為基礎的鈉法,以NH3為基礎的氨法,以有機鹼為基礎的有機鹼法。[1]
2基本原理編輯
化學原理:煙氣中的SO2 實質上是酸性的,[2]可以通過與適當的鹼性物質反應從煙氣中脫除SO2。煙道氣脫最常用的鹼性物質是石灰石(碳酸鈣)、生石灰(氧化鈣,Cao)和熟石灰(氫氧化鈣)。石灰石產量豐富,因而相對便宜,生石灰和熟石灰都是由石灰石通過加熱來製取。有時也用碳酸納(純鹼)、碳酸鎂和氨等其它鹼性物質。所用的鹼性物質與煙道氣中的SO2發生反應,產生了一種亞硫酸鹽和硫酸鹽的混合物(根據所用的鹼性物質不同,這些鹽可能是鈣鹽、鈉鹽、鎂鹽或銨鹽)。亞硫酸鹽和硫酸鹽間的比率取決於工藝條件,在某些工藝中,所有亞硫酸鹽都轉化成了硫酸鹽。SO2與鹼性物質間的反應或在鹼溶液中發生(濕法煙道氣脫硫技術),或在固體鹼性物質的濕潤表面發生(干法或半干法煙道氣脫硫技術)。
在濕法煙氣脫硫系統中,鹼性物質(通常是鹼溶液,更多情況是鹼的漿液)與煙道氣在噴霧塔中相遇。煙道氣中SO2溶解在水中,形成一種稀酸溶液,然後與溶解在水中的鹼性物質發生中和反應。反應生成的亞硫酸鹽和硫酸鹽從水溶液中析出,析出情況取決於溶液中存在的不同鹽的相對溶解性。例如,硫酸鈣的溶解性相對較差,因而易於析出。硫酸納和硫酸銨的溶解性則好得多。SO2在干法和半干法煙道氣脫硫系統中,固體鹼性吸收劑或使煙氣穿過鹼性吸收劑床噴入煙道氣流中,使其與煙道氣相接觸。無論哪種情況,SO2都是與固體鹼性物質直接反應,生成相應的亞硫酸鹽和硫酸鹽。為了使這種反應能夠進行,固體鹼性物質必須是十分疏鬆或相當細碎。在半干法煙道氣脫硫系統中,水被加入到煙道氣中,以在鹼性物質顆粒物表面形成一層液膜,SO2溶入液膜,加速了與固體鹼性物質的反應。
3工藝方法編輯
方法簡介
世界上普遍使用的商業化技術是鈣法,所佔比例在90%以上。按吸收劑及脫硫產物在脫硫過程中的干濕狀態又可將脫硫技術分為濕法、干法和半干(半濕)法。濕法FGD技術是用含有吸收劑的溶液或漿液在濕狀態下脫硫和處理脫硫產物,該法具有脫硫反應速度快、設備簡單、脫硫效率高等優點,但普遍存在腐蝕嚴重、運行維護費用高及易造成二次污染等問題。干法FGD技術的脫硫吸收和產物處理均在干狀態下進行,該法具有無污水廢酸排出、設備腐蝕程度較輕,煙氣在凈化過程中無明顯降溫、凈化後煙溫高、利於煙囪排氣擴散、二次污染少等優點,但存在脫硫效率低,反應速度較慢、設備龐大等問題。半干法FGD技術是指脫硫劑在乾燥狀態下脫硫、在濕狀態下再生(如水洗活性炭再生流程),或者在濕狀態下脫硫、在干狀態下處理脫硫產物(如噴霧乾燥法)的煙氣脫硫技術。特別是在濕狀態下脫硫、在干狀態下處理脫硫產物的半干法,以其既有濕法脫硫反應速度快、脫硫效率高的優點,又有干法無污水廢酸排出、脫硫後產物易於處理的優勢而受到人們廣泛的關注。按脫硫產物的用途,可分為拋棄法和回收法兩種。
目前,國內外常用的煙氣脫硫方法按其工藝大致可分為三類:濕式拋棄工藝、濕式回收工藝和干法工藝。其中變頻器在設備中的應用為節約能源做出了巨大貢獻。[3]
乾式脫硫
乾式煙氣脫硫工藝
該工藝用於電廠煙氣脫硫始於80年代初,與常規的濕式洗滌工藝相比有以下優點:投資費用較低;脫硫產物呈干態,並和飛灰相混;無需裝設除霧器及再熱器;設備不易腐蝕,不易發生結垢及堵塞。其缺點是:吸收劑的利用率低於濕式煙氣脫硫工藝;用於高硫煤時經濟性差;飛灰與脫硫產物相混可能影響綜合利用;對乾燥過程式控制制要求很高。
噴霧脫硫
噴霧乾式煙氣脫硫工藝
噴霧乾式煙氣脫硫(簡稱干法FGD),最先由美國JOY公司和丹麥NiroAtomier公司共同開發的脫硫工藝,70年代中期得到發展,並在電力工業迅速推廣應用。該工藝用霧化的石灰漿液在噴霧乾燥塔中與煙氣接觸,石灰漿液與SO2反應後生成一種乾燥的固體反應物,最後連同飛灰一起被除塵器收集。我國曾在四川省白馬電廠進行了旋轉噴霧干法煙氣脫硫的中間試驗,取得了一些經驗,為在200~300MW機組上採用旋轉噴霧干法煙氣脫硫優化參數的設計提供了依據。
煤灰脫硫
粉煤灰乾式煙氣脫硫技術
日本從1985年起,研究利用粉煤灰作為脫硫劑的乾式煙氣脫硫技術,到1988年底完成工業實用化試驗,1991年初投運了首台粉煤灰乾式脫硫設備,處理煙氣量644000Nm3/h。其特點:脫硫率高達60%以上,性能穩定,達到了一般濕式法脫硫性能水平;脫硫劑成本低;用水量少,無需排水處理和排煙再加熱,設備總費用比濕式法脫硫低1/4;煤灰脫硫劑可以復用;沒有漿料,維護容易,設備系統簡單可靠。
濕法脫硫
FGD工藝
世界各國的濕法煙氣脫硫工藝流程、形式和機理大同小異,主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸鈉(Na2CO3)等漿液作洗滌劑,在反應塔中對煙氣進行洗滌,從而除去煙氣中的SO2。這種工藝已有50年的歷史,經過不斷地改進和完善後,技術比較成熟,而且具有脫硫效率高(90%~98%),機組容量大,煤種適應性強,運行費用較低和副產品易回收等優點。據美國環保局(EPA)的統計資料,全美火電廠採用濕式脫硫裝置中,濕式石灰法佔39.6%,石灰石法佔47.4%,兩法共佔87%;雙鹼法佔4.1%,碳酸鈉法佔3.1%。在中國的火電廠鋼廠,90%以上採用濕式石灰/石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝流程。但是在中國台灣,日本等脫硫處理較早的國家和地區基本採用鎂法脫硫,佔到95%以上。
濕式鎂法主要的化學反應機理為:
其主要優點是脫硫效率高,同步運行率高,且其吸收劑的資源豐富,副產品可吸收,商業價值高。目前,鎂法脫硫在日本等煙氣控制嚴格的地區引用較多,尤其最早進行脫硫開發的日本地區有100多例應用,台灣電站有95%以上是用的鎂法。對硫煤要求不高,適應性好。無論是高硫煤還是低硫煤都有很好的脫出率,可達到98%以上。
鎂法脫硫主要的問題是吸收劑單價較高,副產品設備復雜。但是優點是高脫除率,高運行率,副產品經濟效益好等。
濕法FGD工藝較為成熟的還有:海水法;氫氧化鈉法;美國DavyMckee公司Wellman-LordFGD工藝;氨法等。
在濕法工藝中,煙氣的再熱問題直接影響整個FGD工藝的投資。因為經過濕法工藝脫硫後的煙氣一般溫度較低(45℃),大都在露點以下,若不經過再加熱而直接排入煙囪,則容易形成酸霧,腐蝕煙囪,也不利於煙氣的擴散。所以濕法FGD裝置一般都配有煙氣再熱系統。目前,應用較多的是技術上成熟的再生(回轉)式煙氣熱交換器(GGH)。GGH價格較貴,占整個FGD工藝投資的比例較高。近年來,日本三菱公司開發出一種可省去無泄漏型的GGH,較好地解決了煙氣泄漏問題,但價格仍然較高。前德國SHU公司開發出一種可省去GGH和煙囪的新工藝,它將整個FGD裝置安裝在電廠的冷卻塔內,利用電廠循環水余熱來加熱煙氣,運行情況良好,是一種十分有前途的方法。
4工藝歷史編輯
1927年英國為了保護倫敦高層建築的需要,在泰吾士河岸的巴特富安和班支賽德兩電廠(共120MW),首先採用石灰石脫硫工藝。
據統計,1984年有SO2控制工藝189種,目前已超過200種。主要可分為四類:(1)燃燒前控制-原煤凈化(2)燃燒中控制-硫化床燃燒(CFB)和爐內噴吸收劑(3)燃燒後控制-煙氣脫硫(4)新工藝(如煤氣化/聯合循環系統、液態排渣燃燒器)其中大多數國家採用燃燒後煙氣脫硫工藝。煙氣脫硫則以濕式石灰石/石膏法脫硫工藝作為主流。
自本世紀30年代起已經進行過大量的濕式石灰石/石膏法研究開發,60年代末已有裝置投入商業運行。ABB公司的第一套實用規模的濕法煙氣脫硫系統於1968年在美國投入使用。1977年比曉夫公司製造了歐洲第一台石灰/石灰石石膏法示範裝置。IHI(石川島播磨)的首台大型脫硫裝置1976年在磯子火電廠1、2號機組應用,採用文丘里管2塔的石灰石石膏法混合脫硫法。三菱重工於1964年完成第一套設備,根據其運轉實績,進行煙氣脫硫裝置的開發。
第一代FGD系統:在美國和日本從70年代開始安裝。早期的FGD系統包括以下一些流程:石灰基流質;鈉基溶液;石灰石基流質;鹼性飛灰基流質;雙鹼(石灰和鈉);鎂基流質;Wellman-Lord流程。採用了廣泛的吸收類型,包括通風型、垂直逆流噴射塔、水平噴射塔,並採用了一些內部結構如托盤、填料、玻璃球等來增進反應。
第一代FGD的效率一般為70%~85%
除少數外,副產品無任何商用價值只能作為廢料排放,只有鎂基法和Wellman-Lord法產出有商用價值的硫和硫酸。特徵是初投資不高,但運行維護費高而系統可靠性低。結垢和材料失效是最大的問題。隨著經驗的增長,對流程做了改進,降低了運行維護費提高可靠性。
第二代FGD系統
在80年代早期開始安裝。為了克服第一代系統中的結垢和材料問題,出現了干噴射吸收器,爐膛和煙道噴射石灰和石灰石也接近了商業運行。然而佔主流的FGD技術還是石灰基、石灰石基的濕清洗法,利用填料和玻璃球等的通風清洗法消失了。改進的噴射塔和淋盤塔是最常見的。流程不同其效率也不同。最初的干噴射FGD可達到70%~80%,在某些改進情形下可達到90%,爐膛和煙道噴射法可達到30%~50%,但反應劑消耗量大。隨著對流程的改進和運行經驗的提高,可達到90%的效率。美國所有第二代FGD系統的副產物都作為廢物排走了。然而在日本和德國,在石灰石基濕清洗法中把固態副產品強制氧化,得到在某些工農業領域中有商業價值的石膏。第二代FGD系統在運行維護費用和系統可靠性方面都有所進步。
第三代FGD系統
爐膛和煙道噴射流程得到了改進,而LIFAC和流化床技術也發展起來了。通過廣泛採用強制氧化和鈍化技術,影響石灰、石灰石基系統可靠性的結垢問題基本解決了。隨著對化學過程的進一步了解和使用二基酸(DBA)這樣的添加劑,這些系統的可靠性可以達到95%以上。鈍化技術和DBA都應用於第二代FGD系統以解決存在的問題。許多這些系統的脫硫效率達到了95%或更高。有些系統的固態副產品可以應用於農業和工業。在德國和日本,生產石膏已是電廠的一個常規項目。隨著設備可靠性的提高,設置冗餘設備的必要性減小了,單台反應器的煙氣處理量越來越大。在70年代因投資大、運行費用高和存在腐蝕、結垢、堵塞等問題,在火電廠中聲譽不佳。經過15年實踐和改進,工作性能與可靠性有很大提高,投資和運行費用大幅度降低,使它的下列優點較為突出:(1)有在火電廠長期應用的經驗;(2)脫硫效率和吸收利用率高(有的機組在Ca/S接近於1時,脫硫率超過90%);(3)可用性好(最近安裝的機組,可用性已超過90%)。人們對濕法的觀念,從而發生轉變。
5脫硫的防腐保護編輯
脫硫系統中常見的主要設備為吸收塔、煙道、煙囪、脫硫泵、增壓風機等主要設備,濕法脫硫等工藝具有介質腐蝕性強、處理煙氣溫度高、SO2吸收液固體含量大、磨損性強、設備防腐蝕區域大、施工技術質量要求高、防腐蝕失效維修難等特點。因此,該裝置的腐蝕控制一直是影響裝置長周期安全運行的重點問題之一。脫硫的防腐主要有以下幾個方面:
1、吸收塔、煙囪中的應用
2、雙流式塔盤防腐保護
某電廠在2010年對洗滌器升級時安裝了新型雙流式塔盤。在2011年的檢驗中表明,在塔盤較低表面上形成的沉積物區域下面,基底金屬產生了較深的點蝕。用高壓水將沉積物清洗干凈,改變流量噴嘴試著控制結垢。被腐蝕的區域現在需要進行塗層保護,以防止進一步的破壞。採用阿克-20防腐塗層為塔盤替換下來的陳舊的「碗狀物」進行塗層,效果非常好。
3、煙道脫硫防腐保護
研發新陰極防腐系統,可用於燃燒系統的廢氣處理或者空氣污染控制設施的保護–有效控制(電流控制)高溫/極酸腐蝕環境(150ºC,pH-2)薄塗層解決方案。[4]
5. 脫硫裝置的工作原理是什麼
石灰石-石膏濕法脫硫工藝脫硫過程的主要化學反應為:
(1)在脫硫吸版收塔內,權煙氣中的SO2首先被漿液中的水吸收,形成亞硫酸,並部分電離:
SO2 + H2O → H2SO3 → H+ +HSO3- → 2H+ +SO32-
(2)與吸收塔漿液中的CaCO3細顆粒反應生成CaSO3•1/2H2O細顆粒:
CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + H2O +CO2↑
Ca2+ + SO32- → CaSO3 •1/2H2O↓+ H+
(3) CaSO3 •1/2H2O被鼓入的空氣中的氧氧化,最終生成石膏CaSO4•2H2O
HSO3- + 1/2 O2 → H+ +SO42-
Ca2+ + SO42- + 2H2O → CaSO4•2H2O ↓
6. 天然氣凈化裝置包括哪些a脫硫
在天然氣中常含有H2S、CO2和有機硫化合物,這三者又通稱為酸性組分(或酸性氣體)。這些氣相雜質的存在會造成金屬材料腐蝕,並污染環境。當天然氣作為化工原料時,它們還會導致催化劑中毒,影響產品質量;而CO2含量過高則使氣體的熱值達不到要求。鑒此,天然氣脫硫的目的是按不同用途把氣體中的上述雜質組分脫除到要求的規格。
1 濕法脫硫工序
採用一種化學吸收的方法,用15%乙醇胺溶液作為吸收劑脫除天然氣中的H2S和C02,其過程的原理為弱酸和弱鹼反應形成水溶性鹽類的可逆過程,反應的可逆性使胺液能夠再生。
一乙醇胺是弱鹼,其鹼度隨著溫度的增高而降低(當25℃時,PH=12.5;而在138℃時,PH=7.8),這是一乙醇胺法構成循環吸收、再生的主要依據。
一乙醇胺脫除H2S和CO2時其反應如下:
38℃
2RN2 + H2S = (RNH3)2S
116℃
(RNH3)2S + H2S = 2RNH3HS
64℃
2RNH2 + C02+H2O ==== (RNH3)2CO3
149℃
(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O = 2RNH3HCO
2RNH2 + CO2 = RNHCOON3R
在天然氣凈化領域內,迄今為止,一乙醇胺法在國內外仍然被廣泛使用。該法具有使用范圍較廣,溶液吸收酸性氣體容量較大,溶液穩定性好,操作平穩,適應性強等優點。
2.1.2 天然氣精脫硫
在一定的溫度、壓力下,天然氣通過鈷鉬加氫轉化觸媒及氧化鋅脫硫劑,能將天然氣中的有機硫、H2S脫至0.1ppm以下,以滿足催化劑對硫的要求,其反應為:
a.有機硫的加氫轉化反應:
COS + H2 → CO + H2S
CS2 + 4H2 → 2H2S + CH4
RSH + H2→ H2S + RH
b.無機硫的脫除反應:
H2S + Mn→ MnS + H2O
H2S + ZnO→ ZnS + H2O
7. 誰能給我一張CAD格式的天然氣脫硫流程圖
工藝流程說明
雙鹼法煙氣脫硫工藝主要包括吸收劑制備和補充系統,煙氣系統,SO2吸收系統,脫硫石膏脫水處理系統和電氣與控制系統五部分組成。
A、 吸收劑制備及補充系統
脫硫裝置啟動時用氫氧化鈉作為吸收劑,氫氧化鈉乾粉料加入鹼液罐中,加水配製成氫氧化鈉鹼液,鹼液被打入返料水池中,由泵打入脫硫塔內進行脫硫,為了將用鈉基脫硫劑脫硫後的脫硫產物進行再生還原,需用一個制漿罐。制漿罐中加入的是石灰粉,加水後配成石灰漿液,將石灰漿液打到再生池內,與亞硫酸鈉、硫酸鈉發生反應。在整個運行過程中,脫硫產生的很多固體殘渣等顆粒物經渣漿泵打入石膏脫水處理系統。由於排走的殘渣中會損失部分氫氧化鈉,所以,在鹼液罐中可以定期進行氫氧化鈉的補充,以保證整個脫硫系統的正常運行及煙氣的達標排放。為避免再生生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣也被打入脫硫塔內容易造成管道及塔內發生結垢、堵塞現象,可以加裝瀑氣裝置進行強制氧化或特將水池做大,再生後的脫硫劑溶液經三級沉澱池充分沉澱保證大的顆粒物不被打回塔體。另外,還可在循環泵前加裝過濾器,過濾掉大顆粒物質和液體雜質。
B、 煙氣系統
鍋爐煙氣經煙道進入除塵器進行除塵後進入脫硫塔,洗滌脫硫後的低溫煙氣經兩級除霧器除去霧滴後進入主煙道,經過煙氣再熱後由煙囪排入大氣。當脫硫系統出現故障或檢修停運時,系統關閉進出口擋板門,煙氣經鍋爐原煙道旁路進入煙囪排放。
C、 SO2吸收系統
煙氣進入吸收塔內向上流動,與向下噴淋的石灰石漿液以逆流方式洗滌,氣液充分接觸。脫硫塔採用內置若干層旋流板的方式,塔內最上層脫硫旋流板上布置一根噴管。噴淋的氫氧化鈉溶液通過噴漿層噴射到旋流板中軸的布水器上,然後鹼液均勻布開,在旋流板的導流作用下,煙氣旋轉上升,與均勻布在旋流板上的鹼液相切,進一步將鹼液霧化,充分吸收SO2、SO3、HCl和HF等酸性氣體,生成NaSO3、NaHSO3,同時消耗了作為吸收劑的氫氧化鈉。用作補給而添加的氫氧化鈉鹼液進入返料水池與被石灰再生過的氫氧化鈉溶液一起經循環泵打入吸收塔循環吸收SO2。
D、 脫硫產物處理系統
脫硫系統的最終脫硫產物仍然是石膏漿(固體含量約20%),具體成分為CaSO3、CaSO4,還有部分被氧化後的鈉鹽NaSO4。從沉澱池底部排漿管排出,由排漿泵送入水力旋流器。由於固體產物中摻雜有各種灰分及NaSO4,嚴重影響了石膏品質,所以一般以拋棄為主。在水力旋流器內,石膏漿被濃縮(固體含量約40%)之後用泵打到渣處理場,溢流液迴流入再生池內。
E、 電氣與控制系統
8. 天然氣下游產品介紹及開發利用
天然氣的下游產品 , 有新的開發成果和利用價值是:
天然氣制氫 :
天然氣制氫由天然氣蒸汽轉化制轉化氣和變壓吸附(PSA)提純氫氣(H2)兩部分組成,壓縮並脫硫後天然氣與水蒸汽混合後,在鎳催化劑的作用下於820~950℃將天然氣物質轉化為氫氣(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的轉化氣,轉化氣可以通過變換將一氧化碳(CO)變換為氫氣(H2),成為變換氣,然後,轉化氣或者變換氣通過變壓吸附(PSA)過程,得到高純度的氫氣(H2)。
天然氣合成甲醇
以天然氣為原料生產甲醇,大多採用蒸汽一段轉化,低壓合成,三塔精餾的技術,根據蒸汽轉化爐的特點,開發了補碳擴能技術,能夠在原有裝置的基礎上,提高甲醇產量50%,在新建裝置上採用本技術,則可以大幅度降低裝置投資。
天然氣制一氧化碳
天然氣制一氧化碳由天然氣蒸汽轉化制轉化氣、轉化氣脫除二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)提純三部分組成。壓縮並脫硫後天然氣與水蒸汽混合後,在鎳催化劑的作用下於850~930℃將天然氣轉化為氫氣(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的轉化氣;然後轉化氣經過MDEA脫碳,脫除的二氧化碳返回到轉化爐入口;脫碳後的轉化氣經過變壓吸附(PSA)或者膜分離技術,得到高純度的一氧化碳和氫氣。
天然氣脫硫和硫回收
大部分開采出來的天然氣中都含有一部分硫化物,為了提供給下游用戶,硫化物必須控制在較低的范圍。
天然氣加工與處理 .
天然氣加工與處理
天然氣處理是脫除天然氣中的水份、硫化氫、二氧化碳等,以符合管輸標准,天然氣加工是回收輕烴、天然氣液化等技術。
國內在主導這些項目發展權威的科技機構是:成都賽普瑞興科技有限公司.公司是以天然氣加工與處理、碳一化學工程技術研究、開發和設計為主體的,實行工程總承包、綜合性的工程技術公司。業務涉及天然氣、石油化工、天然氣化工、煤化工、精細化工、電力工業等領域。
在天然氣加工與處理領域,我們開發的活性胺法(MDEA)脫除二氧化碳等酸性氣體技術,已經成功應用於國內和國外大型油氣田開發項目,處於世界領先水平。
在天然氣蒸汽轉化制合成氣方面,我們開發的天然氣一段蒸汽轉化、二段爐純氧轉化、天然氣換熱式轉化、天然氣部分氧化轉化、天然氣和焦爐氣的非催化轉化、天然氣補碳轉化等技術,接近世界先進水平。
在天然氣生產甲醇的領域,我們開發的補碳回收氫的增產節能技術已經成功應用於國內中型甲醇裝置,處於國內領先技術水平。
在氣體製造和分離領域,我們開發的天然氣制氫和一氧化碳、煤制氫和一氧化碳、氣體膜分離技術、變壓吸附氣體分離技術、吸收法氣體分離技術也處於世界領先水平。
9. 天然氣水合物勘探開發的環境效應
一、天然氣水合物與全球碳循環和溫室效應
天然氣水合物對全球碳循環和氣候變化具有雙重作用:一是水合物中甲烷氣直接或通過化學和生物化學以CO2的形式間接釋放進入大氣;二是低碳的甲烷可替代多碳化石燃料而降低人為溫室氣體的排放。天然氣水合物在自然界中極不穩定,溫壓條件的微小變化就會引起其分解或生成。在路易斯安那州海外水深500m以下拍攝到天然氣水合物小丘和丘群,通過對1992年和1993年錄像的對比辨識出一個小丘的消失和另一個小丘的新生。在小丘周圍連續釋放的氣流含69.6%的CH4,6.3%的C2H6,1.7%的C3H8,11.4%的N2,8%的CO2及微量丁烷、戊烷和氧氣。在沉積層中,有機質和CO2在細菌作用下可生成大量甲烷,深成作用亦可使地質歷史時期埋藏的有機質轉化成天然氣,在適宜的溫壓條件下就可形成天然氣水合物。相反,天然氣水合物在溫度增高或壓力降低的條件下就會分解,向大氣釋放甲烷。由於天然氣水合物蘊藏量極大,其甲烷的吞吐量也極大;因此,天然氣水合物是地圈淺部一個不穩定的碳庫,是全球碳循環中的一個重要環節,在岩石圈與水圈、大氣圈的碳循環中起到了重要作用。
甲烷是一種重要的溫室氣體,因而天然氣水合物釋放或吸收甲烷對全球氣候可產生重大的影響。雖然目前大氣中甲烷的體積濃度僅為CO2濃度的1/200,但其全球變暖潛力指數(GWP)按摩爾數是CO2的3.7倍,按質量是CO2的10倍。在1980~1990年期間,甲烷對溫室效應的貢獻佔12%,而甲烷和其他痕量溫室氣體的總貢獻佔43%,僅略低於CO2的貢獻(57%)。從工業革命前到現在,大氣中CO2的濃度提高了25%(由體積含量280×10-6提高至350×10-6),而甲烷濃度則翻了一番(由0.8×10-6提高到1.7×10-6),平均年增長率為0.9%。說明甲烷濃度提高得更快,因此它對溫室效應的相對貢獻今後還會增大。
甲烷是一種活動性強的溫室氣體,它對全球氣體變暖的影響比相當量的二氧化碳大20倍。更新世時期,全球氣候變化(海退)引起海陸環境中天然氣水合物釋放出大量甲烷,這些甲烷氣體也反過來引起全球氣候變化。全球變暖,冰川及冰蓋融化,引起海平面上升;海平面上升造成水下靜水壓力增大,增大了天然氣水合物的穩定性,而水溫的上升又起到相反的作用。對多數陸緣海底天然氣水合物來說,水深均大於300~500m,海平面的升降及海底水溫變化都對天然氣水合物產生影響。上述變化也因天然氣水合物賦存區所處緯度不同,天然氣水合物的穩定與不穩定變化關系有所差別。有人測算,在過去1萬年,極地陸架表面氣溫升高了10℃或更多,溫度升高的影響超過了海平面升高的影響,造成了大量甲烷釋出,年均達5.6×109m3,相當於所有大氣甲烷來源供給量的1%。又如,對英國大陸架面積約60×104km2海域的測量表明,每年逸出而進入大氣的甲烷量達12×104t~3.5×106t,占整個英國甲烷排入量的2%~4%。因此,對廣泛分布有海底天然氣水合物的海區來說,這種排放情況更突出,成為開發利用天然氣水合物工作需要先行監測研究的重要課題。
二、天然氣水合物與全球氣候變化的關系
天然氣水合物既是一種未來能源的巨大載體,又是氣候變化的重要因子。已有研究成果表明,大氣圈中甲烷的含量在近20萬年裡與地球的溫度是緊密耦合的(圖1-10),但其中的原因和作用機制尚未弄清。人們猜測,全球性的溫度增高可能是由於大量的天然氣水合物的失穩作用造成的後果。事實上,僅僅融化1m3水合物就可釋放高達160~200m3的甲烷,其中部分肯定進入大氣。反過來,低層大氣變暖將加熱海洋,引發更多水合物分解和大氣變暖這種惡性循環。
圖1-10 過去20萬年內溫度、二氧化碳和甲烷變化的南極Vostock冰核記錄
亞洲東岸鄂霍次克海大約相當於北海和波羅的海的總面積,冰層通常一年中有7個月覆蓋著鄂霍次克海,從海底天然氣水合物礦藏中不斷有甲烷逸散形成羽狀物。俄羅斯考察隊1991年探測得冰層之下水中的甲烷濃度是65mL/L,第二年夏季冰融之時,該指標僅為0.13mL/L,其餘部分顯然已逃逸到大氣之中。這次測定結果清楚表明,海洋下面的甲烷水合物是大氣甲烷的重要來源。
水合物在海平面升降情況下的演化軌跡
在變化著的水深條件下,、流體靜壓力將對應於海平面變化而變化。水合物的穩定性取決於以下兩個因素:①海平面上升或下降的量值;②海底溫度的變化對海底沉積物溫度改變影響的快速程度。一個初始的深度一般有一個低的溫度基值,因此上覆水壓高而且水溫低正是產生大量水合物的條件。在淺水中,當水深淺、壓力減小時,溫度基值也會上升,這樣水合物的穩定性將低於最低的穩定條件。因此,在那種初始深度淺、又有相當高的水溫基值的條件下也許不可能有水合物的產生。
隨水深增加和水溫降低時,水合物的穩定條件在圖1-11(a)和圖1-11(b)中分別給出,圖1-11(a)表明,水合物的相路在海平面從點A開始下降。相路的終止點是在B點還是B′或B″取決於海平面下降的程度。海平面下降較小時將使水合物穩定曲線上的壓力保持不變,因此相路在點B處結束,然而海平面下降幅度較大時,將使相路越過水合物穩定曲線到達點B′,並且作為天然氣/水的混合物,水合物將在點B″終止。反過來,如圖1-11(b)所示,假如海平面上升幅度很小,並保持在原始點A,(氣/水混合物)相路圖將在點B處終止(如圖1-11(b));大規模的海平面上升時,相路圖越過B′(如圖1-11(b)),可達到水合物的生成條件,並在點B″結束演化歷史(B″點代表的是水合物,而不是氣/水混合物)。
海平面的上升與下降周期可產生3個相循環(如圖1-11(c)並且分別由A,B,C標出)。因為存在對沉積物的熱傳導,對沉積物溫度的調整過程存在時間上的延遲。任何一個循環相路繞反時針方向均從位置1開始,這意味著隨著較慢的溫度響應,將有滯後現象發生。在環形A中(圖1-11(c)),海平面的升降越過了水合物穩定曲線,因此是一個從氣/水混合物—水合物,然後又回到氣/水混合物的過程。這個過程發生在海平面首次上升(位置1到位置2),然後沉積物溫度降低(位置2到位置3),接著海平面下降(位置2到位置4),隨著沉積溫度最終上升(位置4到位置1)。在環形的B和C中,水合物被保存(環形B),氣/水混合物也一直存在(環形C)。
許多學者討論了天然氣水合物對全球氣候變化的反饋,這種反饋在極地與中低緯度地區不同。在間冰期,全球變暖,冰川和冰蓋融化,永久凍土帶地層中的天然氣水合物由於溫度升高和壓力降低而不穩定,釋放甲烷,產生溫室效應,對全球變暖產生正反饋。同時,在中低緯度的陸緣海,一方面海水溫度上升可使天然氣水合物不穩定,另一方面由於海平面上升,海底靜水壓力增大,又使天然氣水合物的穩定性增高。由於海水的熱容量大,底層海水的升溫不會很顯著,靜水壓力的影響可能佔主導地位,故總的效應可能是使天然氣水合物的穩定性增高,對全球變暖產生負反饋。在冰期上述過程均可反向進行。Kvervolden(1988)認為,現代全球變暖過程中極地天然氣水合物的正反饋起著主導作用,這一過程每年釋放甲烷估計為3×1012g,即全球大氣中甲烷增量的1%。一般認為,冰期由米蘭科維奇軌道力引起,但這一機理雖可解釋冰期旋迴的寬緩變化,卻不能解釋冰期的突然中止。Paull等(1996)用陸緣海中天然氣水合物對冰期的負反饋來解釋冰期的中止,但這也不能解釋這種中止的突發性。研究認為,只要溫度稍一變暖,極地天然氣水合物的正反饋就可加速這一過程,使冰期突然結束;但這一效應會導致甲烷從天然氣水合物中的無控制釋放,以及隨之而來的全球無控制變暖;這種現象實際上並未觀察到。所以,冰期的突然中止仍然是個謎。
圖1-11 水合物在海平面升降條件下的演化軌跡示意
許多研究人員認為,某個較大區域發生爆發性甲烷釋放能在短期內使氣候發生急劇變化。加利福尼亞大學聖巴巴拉分校海洋地理學家James P.Kennett提出了假設,認為在大約1.5×104a前的最近一次冰河期,災難性的甲烷釋放可能在僅僅幾十年內觸發溫度顯著上升。
研究人員還發現天然氣水合物釋放甲烷影響全球氣候變化的更古老的跡象,大約5500×104a前古新世末期影響全球氣候的化石證據表明,該時期海洋和陸地的溫度都急劇上升,在世界范圍形成一次溫度異常(LPTM=Late Paleocene Thermal Maximum——晚古新世溫度峰值),許多生活於海底沉積物上的單細胞有機物物種都滅絕了。微生物的碳同位素成為解釋溫度迅速升高原因的關鍵。這次十分著名的全球范圍溫度異常,如同在此期間全球的碳同位素變化所顯示的那樣,是伴隨著海洋天然氣水合物礦藏中甲烷的一次極其強烈的釋放而產生的。
對於天然氣水合物與全球變化的關系,迫切需要深入並定量地研究其在全球碳循環中的作用,以及對全球變暖、變冷及相應的海平面變化的反饋。如上所述,這種反饋的方向和強度可能隨緯度而變化,還可能隨氣候進程而變化;揭示其規律將對認識全球變化、尤其是冰期與間冰期交替的原因具有重要意義。為了研究天然氣水合物對碳循環和溫室效應的總貢獻,需要在實驗和模擬基礎上對產生反饋的機理進行研究,對不同環境和條件下天然氣水合物對甲烷的釋放或吸收量、被釋放的甲烷經過水層後未被溶解或氧化而到達大氣的量進行較准確的估計,從而定量地估計在給定氣候變化下全球天然氣水合物釋放或吸收甲烷的總量,即中低緯度陸緣海中兩種相反效應及極地的正反饋效應之總和。
三、天然氣水合物的地質災害因素
科學界普遍認為,天然氣水合物終將成為人類未來的極具潛力的潔凈的能源資源。研究同時表明,沉積物中的天然氣水合物在所處周圍環境條件由於種種原因發生變化時,溫度-壓力平衡會遭到破壞,導致天然氣水合物發生解體和逃逸,有可能造成地質災害,或對全球氣候變化產生影響。失穩現象的發生與天然氣水合物賦存環境條件的變化呈復雜的互動關系。天然氣水合物的穩定性是由壓力、溫度和氣體的組合狀況來確定的。在典型的水體溫度變化過程中,一個純甲烷水合物的穩定界限溫度在大約5℃和壓力50Pa(相當於約500m水深)情況下開始。在混合了另外氣體,特別是硫化氫的情況下,穩定范圍就會顯著擴大。在同樣溫度條件下,向甲烷和二氧化碳混合水合物中加入約20%的硫化氫組分,會使壓力降低大約10Pa,或者說,在保持相同壓力情況下,可提高幾乎2℃。具有各種各樣組分的天然氣水合物相應地會在各不相同的溫度-壓力范圍里形成。此外,孔隙水的組成和可利用性、氣體飽和狀態、寄居岩石可能的催化特性,以及孔隙度和持續穩定性等問題,對於沉積物的穩定性范圍也具有重要意義。
海底地質災害是天然氣水合物資源開發研究的重要內容。天然氣水合物與海底滑坡有關早在20世紀70年代就認識到了。美國大西洋大陸邊緣填繪出近200個滑坡,被認為是海平面下降,圍壓降低,甲烷氣體從分解的天然氣水合物中游離出來,造成邊坡不穩定而引起的。同時,該海域多數滑坡均分布在天然氣水合物分布區內或其附近也說明了這一點。在其他海域的海台塌陷也與天然氣水合物有關(如西南非洲陸坡和海台、挪威陸緣、波弗特海陸緣、裏海、北巴拿馬陸架和加拿大紐芬蘭)。在晚更新世海退期間,海平面下降約100m,造成對海底的壓力降低了1000kPa,總壓力的降低引起天然氣水合物底部的分解,釋放出過量的甲烷和水,造成邊坡的不穩定性,並產生災難性後果。研究表明,存在兩種不同的機制引發亞馬孫海底滑坡:①海平面快速下降,使天然氣水合物失穩,上覆沉積物滑移;②安第斯山冰消作用以及其後亞馬孫河沉積物沖入大陸坡,由於超負荷引起海底滑坡。依據冰心中觀察到的大氣甲烷含量的變化,前一種解釋似乎更為合理。海底滑坡的觸發因素可能是一次小地震,或者河流帶來的一批洪積物,甚至是一次大風暴潮。一旦滑坡起動,水合物層之下的游離氣就會沿裂隙上升,原來處於亞穩定狀態的水合物也將分解釋放甲烷氣體。研究表明,絕大多數大型滑坡與天然氣水合物失穩,或者說與崩塌物質在水合物之上「滑翔」有關(圖1-12)。1929年,發生在加拿大紐芬蘭的海底滑坡造成27人死亡和巨大經濟損失;1979年,法國海岸發生的海底滑坡引起的海嘯使11人喪生。因此,在開發利用海底天然氣水合物時應充分考慮並研究海底地質災害,設計可行的技術方案。
圖1-12 海洋水合物環境效應的綜合示意圖
在海洋堆積物里,天然氣水合物形成時能夠在孔隙中產生一種膠結作用,致使大陸斜坡帶處於明顯較為穩定的狀態。由於壓力和溫度條件發生變化而引發天然氣水合物釋放時,首先會導致大陸斜坡帶較多部位產生失穩現象,在那裡會形成巨大的滑塌塊體滑入深海,並使深海生態環境遭受災難性的後果。
根據先前對海底的探測結果,科學家解釋說,0.8×104a前位於挪威大陸邊緣總量大約5600m3的沉積物從大陸坡上緣向挪威海盆滑動了800km,巨量的泥土推開海水引起的海嘯造成毀滅性的後果,可怕的浪濤突然間吞沒了海岸線。科學家猜測,這個極為著名的Storrega海底山崩事件,大概是由於天然氣水合物釋放而形成的世界著名的最大滑塌體之一。
1998年夏,莫斯科謝爾索沃夫(Shirshov)海洋學研究所的俄羅斯研究人員在挪威西岸外發現了不穩定的水合物礦床。他們認為,海底斷層產生的柱狀物和水合物的自然分解均能向大氣中緩慢地釋放甲烷,但這一過程有時更具爆發性。挪威特羅姆瑟大學的Jurgen Mienert領導的國際小組最近發現在巴倫支海海底(正好在挪威東北端外)有許多類似彈坑的巨大凹陷,最大坑寬700m,深300m,這種大小不等的「彈坑」密布於甲烷水合物礦床的附近,清楚表明發生過災難性甲烷爆發。斷層和其他結構證據表明,它們可能發生於最近一次冰河期的末期。這種爆發可能遵循用來解釋Storrega山崩原因的理論:變暖的海洋使水合物變得不穩定,當達到某一臨界點時就像火山一樣爆發了。
由於水合物中含有超出自生體積一百倍以上的氣體,若遇斷裂等構造作用,引起水合物在瞬間爆炸般分解,可形成密度為0.1kg/m氣/水混合物,並在海面上形成強大的水動力流、渦流和氣旋,輪船、飛機、海上鑽井設施遭遇這種環境會迅速沉到海底。科學家認識到,天然氣水合物的脆弱性對井位的選擇、鑽探和下套管的方案具有重要的影響,天然氣水合物處於失穩狀態也會對海底的管道、電纜等工程設施及施工造成威脅,甚至造成可怕的後果。
根據天然氣水合物穩定的溫壓條件分析,其至少在始新世末就已存在,當時海洋冷水圈(水溫<10℃)已形成。在此以前,晚白堊世及古新世的底層海水溫度估計為7~10℃,在較深水部位也可能形成較薄的天然氣水合物層。在適宜的條件下形成的天然氣水合物充填於沉積物層的空隙中,起到阻礙沉積物固結和礦物膠結的作用。當壓力降低或溫度升高時,天然氣水合物穩定深度降低,水合物層的底部變得不穩定,釋放出遠大於水合物體積的甲烷,形成一個充氣層,降低了沉積物的強度,導致大范圍的滑坡。在漸新世以前不存在大的冰蓋,在出現較長時間的低水面時天然氣水合物的不穩定化可能成為海底滑坡及淺層構造變動的一級動因。在早始新世末(49.5Ma)及漸新世中期(30Ma)有兩次海平面下降事件發生,都伴隨有大型滑坡。經對新澤西州陸緣的地震剖面分析表明在早第三紀發生了4次大滑塌,都對應於主要低水面期。更新世冰期時海平面下降約100m,陸架和陸坡的靜水壓力降低約1000kPa,使天然氣水合物的穩定深度下降約20m。這可能是當時在世界范圍內普遍發生陸緣滑坡的原因。天然氣水合物與海底滑坡的可能聯系在世界各地都有報道,重新研究陸緣的地震剖面和地層數據,分析在天然氣水合物穩定深度內的淺層構造現象,將可能找到更多地質歷史中存在天然氣水合物的證據。