xafs實驗方法和裝置

1. 在寧波奇帥電器有限公司做銷售文員好不好

文員沒什麼發展前途，你可以先做做。女孩子能做到管理最好了。

2. 10月21日上海浦東大型招聘會有哪些單位有沒有相關介紹的網址

部分招聘單位及參會單位(請以現場招聘單位及招聘崗位為准)
A區 IT、電子類

A-01 上海國際機場股份有限公司
一、主機資料庫；二、集成；三、網路與安全；四、離港；五、航顯；六、Call Center；七、機械工藝；八、PLC控制；九、供電保障技術支持；十、候機樓技術支持；十一、能源中心技術支持；十二、場務保障技術支持；十三、能源中心生產運行管理、十四、場務機械設備員

A-02 上海瑞麟投資咨詢有限公司
一、軟體開發工程師

A-03 德芮電子產品（上海）有限公司
一、銷售主管：1名，男女不限，大專以上學歷；有豐富的市場推廣，區域開拓等業務能力；具有較強的責任心及團隊管理能力，以及良好的協調管理能力，具有高度的合作精神及敬業精神；熟悉行業市場，有基本客戶群者優先。
二、銷售人員：數名，男女不限，大專以上學歷；具備獨立開拓市場能力，工作認真負責，有團隊合作精神，有較強的口頭表達能力，善於與人溝通；積極主動，性格開朗，講效率，樂於接受挑戰。
三、銷售助理：數名，男女不限，大專以上學歷，工作認真負責，有團隊合作精神，有較強的口頭表達能力，善於與人溝通，能熟練操作電腦及辦公室軟體。

A-03+ 上海撲學網路科技有限公司

A-05 上海網庫互通信息技術有限公司
一、商務主管；二、商務代表；三、核算會計；四、前台；五、網頁設計師

A-06 上海帥佳電子科技有限公司
一、VI高級管理人員：1-2人，要求，35歲以上，男女不限，本科學歷，具有5年以上外資或合資企業電子工業企業VI工作經驗。
二、OEM研發及工作流程管理人員：1-2人，要求大專以上學歷，5年以上OEM工作經驗，精通OEM全過程管理，年齡要求35歲以上。
三、區域業務經理：2-3人，年齡要求23歲以上，市場營銷專業畢業，應屆畢業生均可。
四、人力資源管理專員：1-2人，要求年齡在30歲以上，男女不限，熟練掌握國家人事政策，國有企業、私企多年工作經驗，精通人力資源工作流程。有較強的微機操作能力。

A-07 華安基金管理有限公司

A-08 上海凱路微電子有限公司

A-09 上海泰屹科技有限公司
一、電話銷售業務人員：3名，男女不限，戶口不限，大專及以上學歷；
二、銷售工程師：2名，男女不限，戶口不限，大專及以上學歷；
三、技術員：1名，男女不限，戶口不限，大專及以上學歷；

A-10 上海道莫電子材料有限公司

A-11 寧波暢想軟體開發有限公司上海分公司

A-12 中國科學院上海應用物理研究所
一、供配電系統
二、工藝冷卻水系統
三、衍射線站實驗站負責人
四、衍射線站助理
五、XAFS光束線負責人
六、XAFS和微聚焦線站助理
七、成像實驗站負責
八、軟X線站光束線負責人
九、光束線控制
十、光束線測試系統和安裝
十一、線站真空系統

B區 貿易、物流類

B-01 上海宇燦國際貿易有限公司
一、銷售代表

B-02 上海正侗達商貿有限公司
一、網路直銷擔當；二、網路營銷主管

B-03 上海雅閶廣告傳媒有限公司
一、業務總監；二、業務助理；三、客戶服務經理；四、媒介經理；五、文員接待

B-03+ 上海顥天房地產經紀有限公司
一、房地產物業顧問；二、高級房產物業顧問；三、分行客戶經理

B-05 上海夢卡迪國際貿易有限公司
一、外貿業務員：3名,男女不限，本科及以上學歷，國際貿易專業畢業。有從事過相關外貿出口二年以上工作者優先，同時也歡迎優秀本科畢業生的參加。本公司歷年都有出國參加國際展覽會的機會，要求對公司忠誠，人品優秀，有愛崗敬業的精神。工資及業務獎金面議。
二、國內業務銷售業務員：2名,男女不限，中專以上文化，從事過相關光學方面的國內業務，有較強的開拓和創新精神，敢於挑戰自我，有愛崗敬業精神者優先，工資待遇面議。

B-06 上海贊瑞實業有限公司
一、國內市場銷售：2名，男女不限，月薪面議；
二、外貿服裝銷售人員：2名，男女不限，月薪面議；
三、工廠生產儲備管理幹部：2名，男女不限，月薪面議；

B-07 上海寶亞安全裝備有限公司
一、銷售代表；二、出口業務專員兼市場專員；三、機械繪圖

B-08 上海迪爾威國際物流有限公司
一、海運銷售主管：3名，男女不限，大專以上學歷，2年以上工作經驗，月薪面議；
二、空運銷售主管：3名 男女不限，大專以上學歷，2年以上工作經驗，月薪面議；
三、物流部銷售經理：1名，男女不限，大專以上學歷，2年以上工作經驗，月薪面議；
四、物流部助理：2名，男女不限，大專以上學歷，1年以上工作經驗，月薪面議；
五、海運操作：2名，男女不限，大專以上學歷，2年以上工作經驗，月薪面議；
六、空運操作：2名，男女不限，大專以上學歷，1年以上工作經驗，月薪面議；
七、報關員：1名，男女不限，大專以上學歷，2年以上工作經驗，月薪面議；

B-09 上海明豐國際物流有限公司
一、總經理秘書：1名，30歲以下，2年以上工作經驗，航運管理或工商管理專業，良好的溝通能力，英語6級以上。
二、行政助理：1名，30歲以下，2年以上行政工作經驗，大專以上學歷，熟悉公司制度建設和人事行政方向的工作，法律或工商管理專業。
三、操作助理：2名，高中以上學歷，有3年以上駕駛，能吃苦耐勞。
四、主辦會計：1名，大專以上學歷，財經類專業，熟悉國際貨代行業，3年以上工作經驗，可獨立做帳。
五、市場部秘書：1名，計算機信息管理或市場營銷方面知識，熟悉網站維護，有實際工作優先考慮。
六、商務：1名，1年以上工作經驗，有會計上崗證，中專以上學歷。
七、內貿集裝箱銷售：若干，中專以上學歷，有貨運市場開拓經驗優先考慮。
八、海運操作：2名，3年以上國際貨代或散雜貨船操作經歷，大專以上。
九、車輛調度人員：2名，高中以上學歷，熟悉車輛調度，至少3年以上工作經驗。

B-10 上海澳宸新材料科技有限公司
一、銷售工程師： 2-5人，化工或高分子等專業大專以上，男女不限，良好的人際溝通能力和銷售技巧，外表端莊，吃苦耐勞，工作責任感強，有工業塗料原材料銷售背景優先考慮；
二、技術工程師：化工或高分子等專業本科以上；熟悉環氧化工產品；兩年以上產品研發或客戶服務的經驗，工作塌實，細致，有責任感。

B-11 上海你和我階梯數碼教育產品有限公司
一、語言教育顧問
二、儲備管理幹部
（應聘條件：年齡21周歲以上；學歷大專以上；戶籍不限．）
三、英語教師：5名
專業英語四級及以上，懂舞蹈者優先。

B-12 上海麥特格瑞國際貿易有限公司

B-13 深圳市華測檢測技術有限公司上海分公司
一、總監助理；
二、大客戶專員；
三、檢測分析員；
四、倉管；
五、驗貨員；
六、客服專員。

B-13+ 上海涉奇網路有限公司
一、銷售代表：4名，男女不限，大專以上學歷，1年以上工作經驗，月薪面議；
二、外貿人員：3名，男女不限，大專以上學歷，1年以上工作經驗，月薪面議；
三、助理：2名 男女不限，大專以上學歷，1年以上工作經驗，月薪面議；
四、平面設計：3名，男女不限，大專以上學歷，1年以上工作經驗，月薪面議；

B-15 上海冠鐳貿易有限公司
一、銷售人員：4名（中專以上學歷），年齡30歲以下。具1年以上銷售經驗；具有裝飾工程、暖通設備、空調銷售經驗者優先；善於吃苦、富有活力、勤奮，有進取心及良好的溝通能力能在逆境中生存；
二、銷售經理：1名，大專以上學歷，有建築暖通行業、家裝行業5年以上銷售經驗，年齡30-45歲間，善於開發市場，管理客戶（代理商）；有對銷售團隊的建設與管理經驗；良好的職業道德。
三、銷售助理：2名（女性，中專以上學歷），建築、裝潢、家電行業經驗，年齡25歲以下，具有較好的綜合素質，能夠迅速掌握與公司業務有關的各種知識；熟練使用辦公軟體，熟悉銷售管理流程；有較強的協調、溝通能力；良好的團隊精神，為人誠實可靠、具有親和力及獨立工作能力，會使用AUTOCAD優先錄取。
四、會計人員：（女性，1名，大專以上學歷），財務或會計專業，年齡30-50歲之間，已婚已育。五年以上中小型企業相關工作經驗，家裝和機電工程行業優先；熟悉稅務、財務知識，具有實際的報稅、年檢、帳務、成本管理經驗；熟練操作OFFICE系列軟體及相關稅務軟體及會計電算化；人品可靠、具有良好的敬業精神，有團隊合作精神；
五、設計人員：2名 （大專以上學歷），暖通及製冷專業，年齡35歲以下，負責工程項目管理、協調；熟練使用AUTOCAD相關設計軟體；具有暖通行業工作經驗；熟悉施工現場及施工圖的繪制，具有一定的手繪能力；良好的團隊精神，為人誠實可靠、較強的獨立工作能力；
六、施工監理：1名（男性，中專以上學歷），3年以上建築、家裝、機電工程安裝工作經驗，年齡30-45歲之間，懂水電、熟悉各種工程安裝現場；具有工程預算能力，熟悉工程施工動運作流程；看懂設計圖紙，有溝通能力和現場指揮，解決問題的實際能力；
七、施工人員：4名（男性，初中以上學歷）具有水電安裝經驗，從事過中央空調，地暖機電設備優先。
八、駕駛員：1名（男性，高中以上學歷），25-40歲，退伍軍人優先，有5年以上開車經驗，熟悉上海市及周邊道路，具備C照即可，居住地在浦東新區；滬籍，熟悉車輛保養、維護，熟悉交通法規和政策，為人踏實認真，無不良嗜好，服從工作安排。

B-16 上海瀚融投資信息咨詢有限公司
一、經濟研究員；二、產業分析員；三、信息分析員；四、電話咨詢專員；五、市場營銷人員

C區 機械、模具類

……

後面還有很多,貼不下了,具體參見http://www.pdhr.com/information/article_display.aspx?articleid=16569

3. 金屬鉻在自然界中的存在形式

近些年來鉻化合物的營養價值和致病機理一直是學術界
爭論的焦點.三價鉻Cr(III)化合物被認為是毒性最小的化合
物,同時它對糖尿病起到一定的治療作用,因此被用作營養補
充劑.六價鉻化合物Cr(VI)在上世紀就被認為是一類致癌物
之一.由於鉻有很多重要的化學性質,它在工業上用途極
廣.流行病調查顯示職業鉻暴露與呼吸系統癌症密切相關,
因此由鉻導致的癌症引起人們的極大關注.究竟是鉻化合物
以何種形式引起疾病,它的致病機理如何目前一直是學術界
爭論的焦點.目前這方面的工作國內開展的不多.本文總結
了鉻在自然界的存在形式,工業用途,對健康的影響,探討了
鉻化合物損傷DNA的機理,為今後進一步認識鉻化合物在人
體內的作用打下基礎.
1鉻在自然界的存在形式,工業用途以及職業接觸
情況
1.1鉻在自然界的存在形式
元素鉻在地殼中的儲量排在第10位,並且以多種氧化態
形式存在(從一1價至+6價).三價鉻[Cr(111)WHO〕及六價鉻[Cr
(III)]是自然界水中主要的存在形式,但由於它們的濃度很
低,故很難測定.水中的鉻來源於礦物冶煉過程,泥土及沉澱
的淤泥中可溶性的有機鉻,自然沉降等.美國規定水中鉻允
許濃度定為0.05m創L.土壤中鉻的含量與形成這些土壤的母
石的組成有關,一般說來,土壤中鉻的濃度范圍從0.005
1.5mg/L,空氣中的鉻主要以三價形式存在,並且其濃度隨著
地域的不同而不同,主要來源於工業污染.唯一的市售的鉻
金屬是鉻鐵礦.其組成一般是鐵與氧化鉻的混合物FeO
CTZ 03.第一個生產鉻金屬的方法是光熱處理,最終產物是鉻
及氧化鉻的混合物,另一個普遍採用的生產鉻金屬的方法是
硅熱處理.
1.2工業用途以及職業接觸情況
鉻主要用於製造工業.含鉻的合金可以增加金屬的機械
性能,如增加抗拉及堅硬度等,還可以改善金屬的化學特性如
耐磨及耐腐蝕性等.六價鉻常用於印染,木材防腐保存,有機
合成及某些催化劑的製造,鉻還用於皮革染色等.
隨著人們對鉻元素的化學性質的認識,鉻化學近來發展
很快,許多從事冶煉,印染,製革等職業的工人,通過吸呼及皮
膚直接接觸鉻的機會大大增加.據報道共有104種職業存在
著潛在接觸鉻的機會.由於鉻的應用非常廣泛,因此很難確
定鉻的職業接觸量到底有多少,但是,職業接觸鉻肯定是引發
呼吸系統癌症的主要因素〔'〕.據流行病調查顯示,在斯堪地
那維亞(Scandinavian)鋼鐵廠廢氣中排出的Cr(VI)的濃度范圍
在0.5一2mg/耐,這與1982年美國推薦的空氣中鉻含量為
50ng/時高出許多倍.
基金項目:Australia Research Council, the University of Sydney Cancer
Research Fund
作者簡介:史黎薇,女,碩士,副研究員
2鉻對健康的影響
由於鉻的毒性及營養價值的雙重作用,它對人體的健康
第4期史黎薇.鉻化合物對健康影響的研究進展411
影響一直是學術界爭論的焦點.在生理pH范圍內,Cr(VI)比
Cr(III)更容易穿透細胞膜而進人細胞中.由於Cr(III)在動物
實驗中觀察到參與葡萄糖代謝而被認為是人體的必須元素,
至少被認為是有益的元素[:,,〕.另一方面Cr(VI)一直被認為
是有害健康的,並被列為一級有毒物質之一[[41.雖然Cr(VI)
在生理pH值范圍內不與DNA反應,它的主要毒性在於Cr
(VI)被還原成Cr(III)時,由於細胞內存在其它還原性物質,使
這個還原過程中產生很多中間產物,如Cr(IV)及Cr ( V)等化
合物,而這些中間產物可以和DNA反應而造成DNA解旋或
斷裂. 鉻通過三種方式如皮膚接觸,食物攝人及呼吸進人人體.
由於Cr(VI)具有很強的氧化性,它可氧化皮膚表面蛋白,自身
被還原成Cr(III ).通過消化道吸收Cr(VI)的含量很低,這是
由於胃酸很快將其還原成Cr(III),通過消化道吸收的Cr(III)
一般在0.5% - 3%. 2001年美國食物與營養委員會推薦的
鉻的攝人量是:嬰兒0.2一5.5ttg/d,成人20一40pg/do
通過呼吸道吸人Cr(VI)越來越引起人們的重視,因為職
業接觸Cr(VI)的癌症患者基本上是呼吸系統病變.職業接觸
Cr(VI)與呼吸道癌症的關系早在20年前流行病調查中已得
到確認[[4sl o Cr(VI)顆粒的吸收是由粒子的可溶性及大小決
定,鉻化合物可溶性越大,越容易通過呼吸道吸收.不溶性的
顆粒物的吸收由顆粒的大小決定,小顆粒(0.5pm)的吸收一般
是吸附並保持在肺泡中,直到被巨噬細胞吸收為止.長期接
觸Cr(VI)的臨床症狀包括皮膚潰瘍,鼻粘膜穿孔,肝炎及喉
炎,哮喘及呼吸道癌症(主要是鼻癌及肺癌).1990年芬蘭職
業衛生部的調查數據表明與鉻有關的癌症患病率佔25%,其
次是Ni(20% ),石棉(15%)及苯(4%)0
實驗表明,在生理pH范圍內,當反應體系無任何還原劑
存在時,Cr(VI)並不與DNA反應,當有還原劑存在時,如葡萄
糖,抗壞血酸,谷朧甘膚等,大部分Cr(VI)化合物被還原成Cr
(111 )化合物,只有小部分Cr(VI)化合物在被還原過程中產生
Cr(V/IV)中間產物,而這兩種化合物對DNA有明顯的解旋作
用.上述還原性物質是人體內普遍存在的還原劑,故Cr(VI)
化合物對人體的毒性是因為其在還原過程中形成的中間產物
損傷DNA.還原劑在反應中起2種作用:(1)參與Cr(VI)化合
物的氧化還原反應;(2)穩定反應產物Cr(V)化合物.CI(IV )
化合物目前研究的很少,這是因為:它在水溶液中不穩定及沒
有適當的檢測手段.室溫條件下順磁共振波譜儀(EPR)對Cr
(V)化合物檢測比較靈敏,而對Cr(IV)化合物的檢測響應不
大,因而造成研究困難.與之相反,對Cr(V)化合物的研究相
對比較多,某些Cr(V)化合物的結構根據EPR及X光衍射譜
圖已經確定,因此對研究Cr(V)化合物在生理pH范圍內造成
DNA損傷機理探討起了重要作用.
與Cr(VI)不同,Cr(III)化合物相對穩定且不易穿透細胞
膜,但Cr(VI)化合物可在細胞內被還原成Cr(III),因此Cr(III)
可能在細胞內也有生物作用.Cr(III)的營養價值表現為動物
實驗中發現Cr(III)參與了葡萄糖的代謝,因而用於治療II型
糖尿病,肥胖症及心血管疾病.Cr(III)化合物的毒性表現為
當Cr(V)在細胞內解旋DNA時,從反應機理可看出經過解旋
的(即使被修復的)DNA,它的鏈上始終含有Cr(III)基團,與未
參與過反應的DNA存在明顯不同.此結論間接的被實驗所
證實.如Crcl,,在水介質中可以和DNA結合,最新研究結果
顯示Cr(III)可以與DNA的磷酸骨架及鳥嗦吟的N-7原子緩
慢結合[[6],因此,Cr(III)離子也可能有毒性.另外,最新細胞
培養實驗結果也表明Cr(III)化合物在細胞內可被氧化成Cr
(VI)化合物[[7. 81,對職業接觸Cr (III)的工人可能會有長期的
健康效應.至於DNA鏈上的Cr(III)在細胞內的毒性到底如
何,目前研究的還不是很多,有待於進一步探討.到目前為止
還沒有發現有職業接觸Cr(III)引起的癌症,但皮膚過敏相對
普遍.
3鉻化合物致癌的反應機理
3.1鉻在細胞內的代謝
了解Cr(VI)在細胞中的代謝對理解由鉻導致致瘤機理是
非常重要的.Connett和Wetterhahnl983年第一次提出鉻進人
細胞內的模型,隨後由其他研究者進行了修改[[9]
由於Cro;一與SO,一 /HPO,一離子結構相似,核電核數相
同,因此它很容易通過S嘆一/HPO;一離子通道進人細胞中.
一但Cr(VI)化合物進人細胞中,它很容易被細胞內存在的各
種還原性物質所還原,這些還原物質可分為:含氨基酸的硫化
物,梭酸,小分子膚,維生素,多糖,核昔酸等.Cr(VI)的氧化
還原反應可引起多種DNA損傷,產生Cr-DNA加合物,DNA-
DNA交聯,DNA一蛋白質交聯,去鹼基化及氧化反應等.最有
可能損傷DNA的化合物是Cr(V)化合物,Cr(IV)化合物及自
由基,致於究競是自由基還是Cr ( V)及CI(IV)化合物損傷
DNA目前還在爭論之中,有關實驗證明Cr(V)或Cr(IV)化合
物是引起DNA損傷的主要化合物〔'.〕,但自由基在其中的作用
也不可忽視.由於Cr(V/IV)化合物可引起DNA多種損傷,因
此反應機理不一定局限與一種.下面介紹一個大多數研究者
普遍認同的反應機理.
3.2鉻引起DNA損傷的可能反應機理
綜上所述,最有可能損傷DNA的鉻化合物是Cr(V/IV)化
合物.由於Cr(IV)化合物迄今為止研究的不多,故在這里不
進行詳細的討論.本文重點討論Cr(V)化合物造成DNA損傷
的反應機理.與Cr(VI)化合物相似,Cr(V)化合物同樣有很高
的穿透哺乳動物肺細胞膜的能力〔n],這就使得除了Cr(VI)在
細胞內被還原時產生Cr(V)中間產物外,體外產生的Cr(V)化
合物也可以進人細胞內並在細胞內引起DNA損傷.研究最
多的Cr(V)化合物是Na[ CrO( ehba), ],這種化合物易於合成與
提純,在避光情況下可以保存很長的時間,同時配體2一乙基2-
輕基丁酮(ehba)是體內存在的如檸檬酸及乳酸鹽等含經基的
典型分子,另外,Na[CrO(ehba),」的結構已經單晶X光衍射及
液相X光吸收光譜(XAFS)確定〔121
自從第一次觀察到體外Na [ CrO ( ehba) 2〕在微酸狀態下
(pH3. 8 - 4.8)可以解旋DNA後,其它研究者發現在生理聲
值范圍內Cr (V)化合物也可以解旋DNA及核昔酸
(nucleotides). Cr(V)化合物的壽命隨著Cr(V)濃度的不同而
不同,並且與反應體系的配體種類,pH值及反應介質有關.
反應機理主要有兩種路徑(反應介質是丙酮或磷酸緩沖
液pH5.5一7.5),(1)有氧參與的在脫氧核糖環的C-4'位置形
成氫鍵而脫氫;(2)無氧參與的鹼基釋放機理.通過測定反應
產物,認為脫氧核糖環的C-4'上的氫易於與Cr(V)化合物結
合形成氫鍵,進而奪取氫原子或氫離子而分別產生DNA自由
412衛生研究第犯卷
基或DNA正離子.DNA自由基在有氧或無氧參與情況下被
氧化而斷裂.另一方面,有機分子如乙醇,草酸,二甲亞諷
(DMSO )及常用的緩沖液如三經甲基氨基甲烷(Tris)等,在
pH7時還可以修復DNA自由基.另外DNA陽離子還可通過
無氧參與路徑釋放鹼基使DNA的脫氧核糖環斷裂.最新研
究成果對上述機理又進行了進一步修改,認為當Cr(V)化合
物與C-4'上的氫結合形成Cr(V)-DNA後,發生分子內一個
電子轉移而形成Cr(IV)-DNA 中間產物,然後進一步解旋
DNA.這個結論是否正確還需進一步驗證反應中間產物Cr
(IV)-DNA的存在.直接證明Cr(IV)-DNA的存在比較困
難,因為它的存在非常短暫.目前對這個中間產物的認識還
不清楚,還需進一步證實.
從以上機理可看出Cr(III)-DNA無論在哪種情況下,即使
是在有抑制劑如有機分子的存在狀況下也可產生.目前這種
加合物的毒性還不清楚,也可能在體內的毒性比Cr(IV/V)的
還大,這是因為:(1)後者很容易被細胞內存在的還原劑所還
原;(2) Cr(III)-DNA加合物從動力學角度講比較惰性,與氧化
的DNA相比,不易被酶所修復與重組;(3)個體在暴露Cr(VI)
後形成的Cr(III)可以在細胞內蓄積,並在體內存在相當長的
時間[,].
另外學術界還提出了另一種鉻化合物引起DNA損傷的
反應路徑〔'們.它認為無機高價金屬化合物是強氧化劑,與還
原性物質作用可產生 OH,而 OH是主要的使DNA損傷的毒
性物質,這是因為在細菌細胞中由鉻引起的突變有02的參
與,且在旋轉捕捉實驗(DMPO)中發現有DMPO-OH加合物,並
認為它是DMPO與 OH的反應產物〔14,151,但他們沒有考慮到
強氧化劑如Cr(V/IV)也可以生成同樣的產物〔161,其它體外實
驗結果也對 OH的作用提出疑問〔17 1,這些實驗包括用Cr(VI)
處理的細胞及Cr(VI)氧化DNA.反應結果證明 OH的擴散
是非常有限的,因此不是主要的引起DNA斷裂的物質,但是
活性氧化自由基(ROS)的作用並不能忽視,這是因為這些反
應還會產生ROSS 181.當有高價過度金屬中間產物存在時,
ROS在氧化DNA機理方面的作用目前有一些報道,但還不能
完全解釋實驗結果.有關ROS的作用還需有關工作者繼續
進行深人探討.
(III)的營養作用提出了疑問,因此Cr(III)在人體內的作用還
需進一步探討,尤其是它與胰島素的反應機理還需進一步認
識.
5參考文獻
1 Burrows D. Chromium:
叭〕石c. Boca Raton
metabolism and toxicity, in chromium. Meta
CRC Press, 1983, 14-15
4小結 本文總結了目前鉻化合物在無機生物化學方面的研究進
展.了解鉻化合物的生物活性比較困難,因為它的化學價態
比較多,因而它的氧化一還原反應及配體的交換能力差別很
大.有兩大方面的工作是今後發展的方向.(1)根據現有的
實驗結果證明Cr(VI)的毒性只有當體系中存在還原劑時才能
表現出來,故體外實驗體系Cr(VI)+還原劑+氧氣十DNA是
今後Cr(VI)化合物毒性的研究方向;同時,目前的機理研究還
僅限於DNA鏈上的解旋,其對基因表達的影響將是未來的發
展方向;(2) Cr(III)化合物通常指Cra,和W N仇),,而未考
慮其在水溶液中易水解而改變其原有的化學性質.目前對
Cr(III)的生物作用認識還不是很清楚,有些實驗結果還對Cr

http://202.96.31.71:85/~kjqk/wsyj/wsyj2003/0304pdf/030439.pdf

http://www.c3h3.com/Article/Print.asp?ArticleID=1035&Page=1

污水綜合排放標准得總鉻最高容許排放濃度為1.5mg/L。

4. 復合材料的界面定義是什麼，包括哪些部分

復合材料界面是指復合材料的基體與增強材料之間化學成分有顯著變化的、構成彼此結合的、能起載荷等傳遞作用的微小區域。目前的研究尚處於半定量和半經驗的水平上。 最早復合材料界面曾被想像成是一層沒有厚度的面(或稱單分子層的面)。而事實上復合材料界面是一層具有一定厚度(納米以上)、結構隨基體和增強體而異、與基體有明顯差別的新相——界面相(或稱界面層)。因為增強體和基體互相接觸時， 在一定條件的影響下，可能發生化學反應或物理化學作用，如兩相間元素的互相擴散、溶解，從而產生不同於原來兩相的新相；即使不發生反應、擴散、溶解，也會由於基體的固化、凝固所產生的內應力，或者由於組織結構的誘導效應，導致接近增強體的基體發生結構上的變化或堆砌密度上的變化，從而導致這個局部基體的性能不同於基體的本體性能，形成界面相。界面相也包括在增強體表面上預先塗覆的表面處理劑層和增強體經表面處理工藝而發生反應的表面層。因此，必須建立復合材料界面存在獨立相的新概念。復合材料界面相的結構與性能對復合材料整體的性能影響大。為改善復合材料性能，必須考慮界面設計和控制。結構復合材料界面相存在的殘應力，是由於基體的固化或凝固收縮和兩相間熱膨脹系數的失配而造成的。無論應力大小和方向，都會影響到復合材料受載時的行為，如造成復合材料拉伸和壓縮性能的明顯差異等。結構復合材料界面的作用，是在復合材料受到載荷時把基體上的應力傳遞到增強體上。這就需要界面相有 足夠的粘接強度，而兩相表面能夠互相浸潤是先決條件。但是界面層並不是粘接得越強越好，而是要有適當的粘接強度，因為界面相還有另一個作用是在一定應力條件下能夠脫粘，同時使增強體在基體中拔出並互相發生摩擦。這種由脫粘而增大表面能所做的功、拔出功和摩擦功都提高了破壞功，有助於改善復合材料的破壞行為，即提高它的強度。至於功能復合材料界面相的作用，目前尚很少研究，但已有實驗證實，界面相在功能復合材料中的作用也是重要的。 表徵為了認識界面的作用，了解界面結構對材料整體性能的影響，必須先表徵界面相的化學、物理結構，厚度和形貌，粘接強度和殘余應力等，從而可以尋找它們與復合材料性能之間的關系。 界面相化學結構包括組成元素、價態及其分布。其表徵可以藉助許多固體物理用的先進儀器，如俄歇電子 譜(AES，SAM)、電子探針(EP)、X光電子能譜儀 (X PS)、掃描二次離子質譜儀(S SIMS)、電子能量損失譜儀(EELS，PEELS)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、顯微 拉曼光譜(MRS)、擴展X射線吸收細微結構譜 (E XAFS)等。由於界面相有時僅為納米級的微區，而且有的組成非常復雜(尤其是金屬和陶瓷基復合材料)， 因此迄今還不能說哪一種方法可以滿意地給出有關復合材料界面相全部化學信息。這是因為這些方法有的束斑太大，遠遠超過界面微區的尺寸;有的僅能提供元素的信息而不能知道元素的價態；有的會對某些觀察物造成 表面損傷等，存在著各式各樣的局限性。所以仍需研究 合適的新方法，或幾種方法的配合使用。 界面相形貌和厚度的表徵也有不少方法，如透射電 鏡(TEM)、掃描電鏡(S EM)。新方法有角掃描X射線反射譜(GAXP)，可以測定金屬基和陶瓷基復合材料界 面相的厚度。但這些方法在測量上也有難度。 界面相粘接強度的表徵基本上有5種方法，即單絲拔出法、埋入基體的單絲裂斷長度法、微(單絲)壓出 法、球形(或錐形)壓頭壓痕法、常規三點彎剪法等。前兩種方法只能表徵單絲復合材料的行為；後3種雖是表 征復合材料，但又各有不足之處。而且各種方法測出 的數據相差甚遠，以球形壓痕法和三點彎剪法數值較高。目前尚難以決定何種方法是最為合適的。此外，還有用 動態力學法測定內耗值以表徵界面結合狀態的方法。界面湘殘余應力的表徵也很困難。對透明基體和不 透明基體都分別有其相應的方法，但是均不理想，同時 在計算處理上也較復雜。復合材料界面理論過去對於復合材料界面理論的 研究是試圖提出一個能夠適用於各種復合材料的理論，諸如化學反應理論、浸潤理論、可形變層理論、約束層 理論、靜電作用理論以及把一些理論結合起來的理論。但它們都有許多矛盾，常不能自圓其說。由於對界面認識的逐步深化，了解到界面相的復雜性與多重性是和原組成材料、加工工藝和使用環境密切有關。因此，理論研究轉向針對某一具體體系，探討界面微結構與宏觀性能的關系，界面浸潤過程和界面反應的熱力學與動力學 關系，建立某種體系的界面相模型並作理論處理等。

5. 請問光子晶體中帶隙寬度的定義是什麼

光子頻率禁帶，即頻率被禁止的區間

6. 煤中砷的賦存狀態

摘 要 砷是煤中常見的有害微量元素，由於其豐度較低，定量研究其賦存狀態一直很困難。近年來，採用逐級化學提取實驗方法對煤中不同賦存狀態的砷進行了定量研究，綜合分析這些研究可得出以下結論: ①煤中砷的賦存狀態包括硫化物態砷、有機態砷、砷酸鹽態砷、硅酸鹽態砷、水溶態和可交換態砷。總體上，硫化物態砷 > 有機態砷 > 砷酸鹽態砷 > 硅酸鹽態砷 >水溶態和可交換態砷，但在不同的煤樣品中，也表現出較大的差異性。②一般而言，煤中大部分砷存在於含砷黃鐵礦中，含砷黃鐵礦中的砷含量與黃鐵礦的成因或類型有關。煤中的砷酸鹽態砷主要與鐵氧化物和氫氧化物共生; 硅酸鹽態砷主要進入黏土礦物晶格。③在砷含量較低的煤樣品中，有機態砷含量較高，其中在褐煤和低煤級煙煤中，可提取出與腐殖酸和富里酸結合的砷。當前還難以確認有機態砷的化學結構。④貴州特高砷煤中砷的賦存狀態較為復雜，在某些樣品中與氧結合的有機態砷為主要的賦存狀態。

任德貽煤岩學和煤地球化學論文選輯

砷是煤中常見的有毒致癌微量元素之一，燃煤釋放的砷是大氣砷污染的重要來源，並已對人體健康產生嚴重危害。如燃煤型的砷中毒事件在我國貴州個別地區導致了皮膚癌、肝癌的發生，嚴重危害著人民的身體健康^［1，2］。在前捷克斯洛伐克，燃煤電廠釋放的As和Pb已經造成電廠附近兒童骨骼生長的延緩。最近，美國國家環保局(USEPA)將飲用水中砷含量的上限由50μg/L降低到5μg/L。因此，研究煤中砷的賦存狀態對於發展潔凈煤技術和環境保護具有重要意義。煤中砷可分為無機態砷和有機態砷。無機態的砷主要有2種形式，①水溶態和可交換態砷:指吸附在礦物和煤有機質表面、裂隙或孔隙中的砷;②礦物態砷:指賦存在砷獨立礦物(毒砂、雄黃、雌黃)中的砷、以類質同象形式賦存於黃鐵礦等硫化物礦物和黏土礦物晶格中的砷、以礦物包裹體形式存在於硫化物礦物中的砷。有機態砷是指與煤大分子中的氧、硫等雜原子或碳原子以化學鍵結合的砷。

一、煤中無機態砷

1.砷與黃鐵礦等硫化物礦物

盡管煤中砷有時以雄黃、雌黃等砷的獨立礦物形式出現，但這種形態的砷在煤中比較罕見。許多研究都表明^［3～5］，煤中砷常常與黃鐵礦共生。逐級化學提取實驗表明(見表1)，煤中與黃鐵礦等硫化物結合的砷為0%～85%，平均36%，其中，煤中硫化物態砷所佔比例與煤中鐵的含量正相關(斜率為10.06，圖1(a))，說明硫化物態砷主要與黃鐵礦密切相關。那麼，黃鐵礦中的砷是以砷黃鐵礦(毒砂)的形式還是以含砷黃鐵礦的形式存在?含砷黃鐵礦中的砷結構如何?不同成因(或類型)黃鐵礦的砷含量有何差異?曾報道煤中砷以砷黃鐵礦的形式存在^［3，6］，但上述結論大多來源於間接證據^［7］，即，煤的重密度級組分中硫化物礦物含量高，其砷含量也高，推測其中含有砷黃鐵礦。到目前為止，除了運用X射線吸收精細結構譜(XAFS)方法在30個研究的煤樣品中唯一的匹茨堡煤樣中證明砷黃鐵礦確切存在外^［8］，還沒有人能運用微區技術或X射線衍射技術確認煤中與砷共生的黃鐵礦是砷黃鐵礦。因此，煤中極少存在砷黃鐵礦，煤中黃鐵礦中的砷可能主要還是以含砷黃鐵礦的形式存在。

表 1 煤中砷賦存狀態的逐級化學提取實驗數據

注:R°_max:均質鏡質體油浸最大反射率;As_t:樣品總砷含量;A_d:樣品灰分產率;Fe:樣品鐵含量;As_w/As_t:水溶態和可交換態砷與總砷的比值;As_ar/As_t:砷酸鹽態砷與總砷的比值;As_p/As_t:黃鐵礦砷與總砷的比值;As_si/As_t:硅酸鹽態砷與總砷的比值;As_o/As_t:有機態砷與總砷的比值

樣品1～13為本研究樣品;樣品14～20來自丁振華:貴州高砷煤的礦物學和地球化學研究(博士學位論文)，中國科學院地球化學研究所，2000;樣品21～36來自文獻［16］。

煤中含砷黃鐵礦中的砷是以固溶體的形式存在的。如White等^［9］用同步輻射X射線熒光研究英國煤中的黃鐵礦時發現所有的樣品中都含有可探測的砷，最大含量為3.4%;在對鐵硫化物進行反光性研究的基礎上，他們認為砷是以固溶體的形式存在的。Huggins等^［8］的XAFS數據和Evans等^［10］的Fe穆斯堡爾譜數據都表明煤中砷是以固溶體的形式存在於黃鐵礦中。但需要指出的是，含砷黃鐵礦中砷的賦存狀態與黃鐵礦的純度有關，純凈的含砷黃鐵礦中砷主要是以固溶體的形式存在，而不純的含砷黃鐵礦中部分砷可能與雜質結合。例如，中國煤中許多含砷黃鐵礦中含有黏土礦物，部分砷與黏土礦物共生或結合。

不同成因或不同類型黃鐵礦的砷含量差別較大，不同地區、同一成因類型黃鐵礦中的砷含量也表現出一定的差異，這可能與砷的供給程度及地球化學條件密切相關(表2)。如Bousˇka等^［6］對捷克北波西米亞盆地褐煤中的黃鐵礦的測試表明，褐煤中同生黃鐵礦中的砷含量13個樣的標術均值為96.38μg/g高於後生黃鐵礦的砷含量，同生黃鐵礦是北波西米亞褐煤中砷的主要來源，該盆地褐煤中砷的富集屬於沉積—成岩富集型。北波西米亞盆地煤及黃鐵礦中砷的高含量與盆地北緣陸源區克魯什尼山脈雲英岩體熱液金屬礦脈和礦體中砷、硫、鐵等元素富集有關。我們課題組 對貴州晚二疊世煤中黃鐵礦中砷的研究表明，後生低溫熱液脈狀黃鐵礦中砷的含量高於同生成岩黃鐵礦中砷的含量，後生黃鐵礦是貴州晚二疊世無煙煤中砷的主要貢獻，煤中砷的富集屬於後期低溫熱液富集型。此外，貴州晚二疊世煤中同生結核狀黃鐵礦較同生塊狀黃鐵礦中的砷含量高。對比研究還表明，我國貴州晚二疊世無煙煤，其頂板泥岩中黃鐵礦的砷含量比煤中黃鐵礦的砷含量高，這是由於煤層聚集結束時，物源區碎屑物質供給豐富，導致頂板泥岩中黃鐵礦的砷含量較高。

煤中白鐵礦一般含量很少，其中也含有部分砷。如Bousˇka等^［6］測定捷克北波西米亞盆地褐煤中後生白鐵礦中砷含量的幾何均值為34.75μg/g(8個樣品)，同生白鐵礦中砷含量為445μg/g(1個樣品)，底板後生白鐵礦中砷含量為6μg/g(1個樣品)。

2.砷與砷酸鹽

逐級化學提取實驗表明(表1)，煤中與砷酸鹽結合的砷為0～65%，平均17%。統計分析發現，砷酸鹽態砷所佔比例與煤中的鐵含量正相關(斜率為0.49，圖1(b))，砷酸鹽態砷和硫化物態砷所佔比例之和與煤中鐵含量也成正相關(斜率為7.86)。顧登傑對雲南7個褐煤盆地褐煤中砷的研究表明，砷主要存在於褐鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦等鐵質礦物中，砷在褐鐵礦中的含量最高可達1.1%;用鹽酸進行的淋濾實驗表明隨著煤中鐵氧化物和氫氧化物的溶解，砷的淋出率最高可達90%，證明了雲南某些褐煤中砷主要是以砷酸鹽的形式被鐵氧化物和氫氧化物吸附。總之，煤中砷酸鹽態砷與煤中鐵礦物相密切相關，主要以砷酸根離子(AsO^3－₄)的形式被鐵氧化物或氫氧化物所吸附，或者砷酸根離子與鐵形成砷鐵礦，其中，部分砷酸鹽可能來自黃鐵礦的氧化。

表 2 煤中黃鐵礦的砷含量

圖 1 煤中硫化物態砷所佔比例與煤中鐵含量的關系( a) ，煤中砷酸鹽結合態砷所佔比例與煤中鐵含量( b)

3.砷與黏土礦物

逐級化學提取實驗數據(表1)及統計分析(圖2(a))表明，硅酸鹽結合態砷占煤中總砷的比例為0～100%，平均27%，並且與煤的灰分產率的對數成正比(斜率16.31)。礦物學研究表明，煤中與砷有關的硅酸鹽礦物主要是黏土礦物;合成高嶺石的實驗也證明，AsO^4－₃可取代SiO^4－［12］₄，所以用氫氟酸從煤中提取出的硅酸鹽態砷主要是進入黏土礦物晶格的砷。

圖 2 煤中硅酸鹽態砷與灰分的關系( a) ，煤中有機態砷與鐵含量和灰分之和的關系( b)

二、煤中有機態砷

迄今，煤中有機態砷的結構還難以確認，但眾多學者認為煤中存在有機態砷^{［6，11～17］}。最近的逐級化學提取實驗(表1)和同步輻射X射線吸收精細結構(XAFS)實驗證明煤中確實存在有機態砷。

用無機試劑進行逐級化學提取實驗表明，煤中有機態砷占樣品總砷的比例變化較大(0～80%)，平均為15%;煤中有機態砷所佔比例與煤中鐵含量和灰分的對數成負相關關系(斜率為－11.25，圖2b)，與煤的總砷含量也成負相關關系(斜率為－2.17)，這表明有機態砷在低硫(黃鐵礦)、低灰和低砷含量的煤中占較大比例。Finkelman^［13］曾認為當煤中砷含量小於5μg/g時，大部分的砷與有機質結合;趙峰華等^［15］曾發現樣品中的砷含量較低(<5.5μg/g)、且灰分小於30%，煤中砷主要是有機態砷。

張振桴等^［18］曾用有機溶劑(苯和乙醇、吡啶)和無機溶劑(氫氧化鈉、硝酸)對雲南小龍潭褐煤中砷進行逐級化學提取實驗，結果表明小龍潭褐煤中有機態砷佔80%以上。

Huggins和Huffman^{［8，19，20］}、趙峰華等^［21］用同步輻射X射線吸收精細結構譜(XAFS)研究了煤中砷的賦存狀態，發現煤中有部分有機態的砷。然而，由於煤中砷賦存狀態的復雜性，就目前的技術水平而言，特別是單一的測試手段，還難以准確表徵煤中有機態砷的結構。

需要指出的是，對於褐煤和低煤級煤(非風化煤)，總是能夠提取出部分腐殖酸(humicacid)和富里酸(fulvicacid)，平均提取率分別為7.6%和7.5%，它們能夠結合部分砷。如對山西平朔3個煤樣的研究表明(表3)，腐殖酸結合態的砷占煤中總砷的7%，富里酸結合態的砷占煤中總砷的23%，腐殖酸結合態砷和富里酸結合態砷之和占煤中總砷的30%。此外，張振桴等^［18］用1%的氫氧化鈉提取雲南小龍潭褐煤，發現提取物(腐殖酸和富里酸)中的砷占煤中總砷的29.4%。所以，從褐煤和低煤級煤中提取的腐殖酸和富里酸中所結合的砷也是有機態砷。

表 3 煤中腐殖酸和富里酸結合態砷占樣品總砷的比例

注:R_o，max，均質鏡質體油浸最大反射率;A_d，煤灰分;As_t，煤中砷總量;HA:腐殖酸結合態砷占煤中總砷的比例;FA:富里酸結合態砷占煤中總砷的比例;HA+FA:腐殖酸和富里酸結合態砷占煤中總砷比例之和。

三、貴州特高砷煤中砷的賦存狀態

貴州特高砷煤中砷的賦存狀態一直為人們所關注^{［1，17，21，22］}。運用X射線衍射(XRD)、低溫灰化X射線衍射(LTA-XRA)、掃描電鏡與能譜(SEM-EDX)、電子探針(EM-PA)等方法發現高砷煤中的主要含砷礦物有:黃鐵礦、毒砂(含量極少)、Fe-As的氧化物、少量的砷酸鹽和含砷磷酸鹽(纖砷鈣鋁石)^{［17，22］}，然而，不同的高砷煤樣品其礦物學特徵又表現出較大的差異，某些高砷煤中的礦物態砷不足以匹配其總砷的含量。如Belkin等^［22］和丁振華等^［17］在砷含量最高的3個樣品H2(3.2%As，0.25%Fe)、RF96As105(3.5%As，0.34%Fe)和RF96As106(3.4%As，0.64%Fe)中雖然發現細粒或細脈狀的毒砂和黃鐵礦，但從樣品的鐵含量來看，這些礦物的含量不足以匹配煤中如此高的砷含量;同時，他們還在煤中發現幾個微米到幾十、幾百微米的未含有任何含砷礦物的條帶狀物質，這些條帶含有3%以上的砷。趙峰華等^［2］運用光學顯微鏡、掃描電鏡與能譜(SEM-EDX)、電子探針(EM-PA)、透射電鏡結合能譜與選區衍射(TEM-EDX-SAD)研究H2和G4樣品時，卻沒有發現毒砂等任何含砷礦物，黃鐵礦含量極少，且主要是直徑為幾個微米的微粒黃鐵礦，砷主要賦存在煤有機質中;進一步運用同步輻射X射線精細結構譜(XAFS)研究H2等樣品時發現砷與氧配位結合。所以，上述3個高砷煤樣品中砷主要是有機態砷，其他高砷煤樣品中至少部分砷與有機質結合。

最近，丁振華在其博士論文中對7個高砷煤樣品(57.79μg/g～1.52%As)進行的逐級化學提取實驗表明，有機態砷為0～80%(其中3個樣品超過50%)，硅酸鹽結合態砷15%～90%，硫化物結合態砷0～25%，砷酸鹽結合態砷5～65%。這再次證明了高砷煤中砷賦存狀態的多元性和復雜性。

總之，黔西南高砷煤的砷含量范圍較寬(100μg/g～3.5%);砷的賦存狀態呈現多元性和復雜性，且不同樣品表現出較大的差異性;有機態砷在高砷煤中確實是存在的，在某些樣品中甚至是砷的主要賦存狀態;有機態砷主要與煤有機質中的氧結合在一起，其化學結構有待確定。

四、結論

綜上所述，可以得出如下基本結論:

( 1) 煤中砷的賦存狀態具有多樣性，不同煤樣品也表現出不同的情況。如，硫化物態砷所佔比例為0 ～85%，有機態砷所佔比例為0 ～100%，砷酸鹽態砷所佔比例為0 ～65%，進入黏土礦物晶格的砷所佔比例為 0 ～90%。砷賦存狀態在不同煤樣品中的差異可能與其形成環境和後期變化等因素有關。

( 2) 總體上，煤中不同賦存狀態砷所佔比例的大小順序為硫化物態砷( 36% ) > 有機態砷( 26%) > 砷酸鹽態砷( 17%) > 硅酸鹽態砷( 16%) > 水溶態和可交換態砷( 5%) 。

( 3) 一般而言，煤中無機態砷主要與含砷黃鐵礦共生，煤中極少存在砷黃鐵礦; 不同成因或不同類型黃鐵礦的砷含量差別較大，同一成因類型黃鐵礦的砷含量在不同地區也有差異，這可能與黃鐵礦形成時砷的來源及地質地球化學條件有關。

( 4) 煤中砷酸鹽態砷主要與鐵的氧化物和氫氧化物共生; 黏土礦物是煤中主要的硅酸鹽礦物，與硅酸鹽結合的砷主要是進入黏土礦物晶格。

( 5) 煤中有機態砷是存在的，但目前技術水平還難以准確表徵其化學結構。

( 6) 對於褐煤和低煤級煙煤，可提取出 15% 的腐殖酸和富里酸，它們含有煤中總砷的30% 。

( 7) 貴州特高砷煤中砷的賦存狀態較為復雜，在某些樣品中有機態砷是主要的賦存狀態，XAFS 數據表明有機態砷主要與氧結合。

( 8) 任何一種方法都不能完全確認煤中砷的多種賦存狀態，必須多種方法相結合。在對煤樣品的礦物學詳細研究的基礎上，運用逐級化學提取方法可定量給出煤中砷的多種賦存狀態，而 XAFS 方法在研究煤中砷的化學結構方面具有重要作用。

致 謝: 韓德馨院士、楊起院士、尹金雙研究員和王秀琴老師給予了支持和指導，在此一並表示誠摯的謝忱!

參 考 文 獻

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The Modes of Occurrence of Arsenic in Coal ZHAO Feng-hua¹，REN De-yi¹，PENG Su-ping¹，WANG Yun-quan² ZHANG Jun-ying³，DING Zhen-hua⁴，CONG Zhi-yuan¹

( 1. Department of Resource and Earth Science，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China;

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3. National Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science ＆ Technology，Wuhan 430074，China;

4. The Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Science，Guiyang 550002，China)

Abstract: Arsenic is a common hazardous element in coal. It is always difficult to charac- terize its modes of occurrence quantitatively because of its low concentration in coal. In recent years，sequential chemical extract experiments w ere employed to determine modes of occurrence of arsenic quantitatively. The follow ing conclusions can be draw n from these experimental data: ①The modes of occurrence of arsenic in coal include sulfide arsenic，organic arsenic，arsenate arsenic，silicate arsenic，soluble and exchangeable arsenic. Generally，the percentage sequence of arsenic in different states are as follow s: sulfide arsenic > organic arsenic > arsenate arsenic > silicate arsenic > soluble and exchangeable arsenic. How ever，modes of occurrence of arsenic in different coal samples show big difference. ②Generally speaking，most of arsenic in coal are associated w ith arsenic-bearing pyrite，and arsenic contents of pyrite are related to origin or genetic type of pyrite. Arsenic of arsenate in coal is mainly associated w ith Fe-oxides and Fe- hydroxide. Arsenic of silicate mainly comes into crystal lattice of clay minerals. ③Low -arsenic coals often have high organic arsenic. Humic acid and fulvic acid extracted from lignite and low rank bituminous coal also combine some of arsenic. How ever，chemical structure of organic arsenic in coal is still unclear currently. ④ The modes of occurrence of arsenic in super-high arsenic coal from Guizhou province are so complicated，and organic arsenic combined w ith oxygen are dominant occurrence of arsenic in some of these high-arsenic coals.

Key words: Coal; Arsenic; Modes of occurrence; Sequential chemical extract.

( 本文由趙峰華、任德貽、彭蘇萍、王運泉、張軍營、丁振華、叢志遠合著，原載《地球科學進展》，2003 年第 18 卷第 2 期)

7. 國家同步輻射實驗室的工程進展

20世紀70年代末，中國科學技術大學在國內率先提出建設電子同步輻射加速器。1977年同步輻射裝置的建造列入全國科學技術發展規劃。1978年春中科院決定成立以中國科學技術大學為主的同步輻射加速器籌備組，並於當年三月在合肥召開了第一次籌備工作會議，討論了我國建造電子同步輻射加速器的初步方案，象徵著我國同步輻射事業的正式啟動。
在隨後幾年的預研製過程中，工程人員製成了一段30MeV的電子直線加速器、一塊彎轉磁鐵、一塊四極磁鐵及一個儲存環的超高真空系統，以及物理設計，取得了良好的結果和第一手的經驗，為後面的工程打下了堅實的基礎。
1981年10月，中科院在合肥召開了「合肥同步輻射裝置預研製及物理設計審定會」，會議認為合肥同步輻射裝置已基本進入工程的條件。
1983年，國家計委以計科1983年470號文《關於建設國家同步輻射實驗室的復函》批准了在中國科學技術大學籌備國家同步輻射實驗室，國家同步輻射實驗室正式立項。這是國家計委批准建設的中國第一個國家級實驗室。
1984年，國家計委以計科（外）1984年2033號文《關於合肥同步輻射實驗室擴初設計的批復》批准了該工程的主體工程建設規模為建造一台能量為8億電子伏的同步輻射光源及相應的實驗設施，總投資5990萬元（含350萬美元），並列入按合理工期組織施工的國家重點項目。
國家計委批準的國家同步輻射實驗室擴初設計中確定了電子儲存環的能量為800MeV、平均流強為100～300mA，用一台能量為200MeV、脈沖流強為50mA的電子直線加速器作為注入器。並明確與加速器建設的同時，建造5條光束線及5個實驗站，它們分別是：光電子能譜光束線實驗站、分時光譜光束線實驗站、軟X射線顯微術光束線實驗站、X射線光刻光束線實驗站。
1988年，國家同步輻射實驗室的土建工程基本完工。
1989年3月加速器的所有部件都已安裝就位並經過局部和分系統的調試，同年4月開始聯調，25日開始注入儲存環，僅經過23小時便得到第一個儲存束流。
1989年光束線實驗站開始安裝，1991年8月完成所有光束線實驗站的安裝調試工作，同年9月開始用同步光進行調試，並開展實驗研究工作。
1991年12月22日至23日，由國家科委組織，王淦昌任主任的鑒定委員會對合肥同步輻射加速器及光束線實驗站進行技術鑒定。鑒定委員會認為由我國自行設計、研製建成的合肥同步輻射加速器的主要性能指標已達到國際上同類加速器的先進水平，已建成的五條同步輻射光束線和五個實驗站的主要性能指標已基本達到國際水平。
1991年12月26日，國家同步輻射實驗室工程順利通過了國家計委組織的國家驗收。國家驗收委員會高度評價國家同步輻射實驗室工程的建設者們圓滿地完成了工程建設任務。
1993年4月，NSRL正式對國內外開放，建有6條光束線和6個實驗站，可廣泛用於開展物理、化學、材料科學、生命科學、信息科學、力學、地學、醫學、葯學、農學、環境保護、計量科學、X射線光刻和超微細加工等基礎研究和應用研究。
1994年2月，由錢臨照、唐孝威兩位院士發起，王淦昌、謝希德、謝家麟、馮端、盧嘉錫等34位院士聯合向有關部門提出《關於集中力量全面建設、充分利用合肥國家同步輻射光源的建議》，中國科技大學也正式向國家有關部門提出建造國家同步輻射實驗室二期工程（簡稱二期工程）的申請。
1996年，國家科技領導小組批准二期工程作為「九五」的首批國家重大科學工程項目之一啟動。國家計委分別以計科技1997年557號文和1503號文對二期工程項目建議書和可行性研究報告批復中國科學院，同意以中國科技大學為依託建設「國家同步輻射實驗室二期工程」國家重大科學工程項目，總投資11,800萬元人民幣。
1997年4月8日，國家計委批復了NSRLII項目建議書（計科技（1997）557號文）。
1997年8月29日，國家計委批復了可行性研究報告（計科技（1997）1503號文）。
1998年7月8日，國家計委批復了初步設計報告（計投資（1998）1301號文）。
1999年4月15日，國家發展計劃委員會以計投資1999年416號文《國家計委關於國家同步輻射實驗室二期工程開工建設的批復》同意二期工程開工建設。 二期工程的技術目標是：在充分保證機器主體長期、可靠、穩定運行，大幅度提高光源積分流強、亮度和穩定性的基礎上，新建1台波盪器插入元件，增建8條新光束線和相應8個實驗站。竣工後，合肥光源的潛力得到更充分的發揮，將作為性能優秀、穩定可靠、部分指標相當先進的中低能區同步輻射光源，長期處於國際上同類裝置的一流水平。
1999年，NSRLII完成了水冷系統冷卻塔的更新改造，空調系統熱交換器等附屬設備投入運行，輻射場監測系統通過調試開始試運行。加速器各子系統改造的主要元件及樣機研製與測試多已順利完成並通過了驗收。注入系統完成了沖擊磁鐵磁塊分組測試、脈沖電源組裝、陶瓷真空盒部分測試。儲存環真空系統、電源系統的環主電源、控制系統的相關控制軟體、高頻系統的新高頻機、束測系統的部分組件、波盪器單磁塊測量系統等改造或研製均已完成。
1999年12月12日，來自中科院高能所、物理所、電工所、上海同步輻射裝置、清華大學、復旦大學的9位教授、研究員組成的專家組，對6萬高斯超導扭擺磁鐵及XAFS光束線、站進行了技術鑒定。會議聽取了研製報告、測試結果報告，審閱了全部資料，並進行了現場考察。專家組認為：6萬高斯超導扭擺磁鐵是一項技術復雜的項目，在我國是首次研製，其綜合性能在國際同能區的裝置中已居領先地位。該扭擺磁鐵安裝調試成功，使工作能區擴展到硬X射線領域，具有重要的科學意義。XAFS線、站的主要性能均達到設計指標，光束線的解析度和光斑的穩定性達到國際上同類裝置的水平，提供用戶使用後獲得了良好的實驗結果。
1999年12月19日，NSRL第二屆用戶委員會第一次會議在合肥召開。會上宣讀了經中科院批準的新一屆用戶委員會名單，簡要介紹了二期工程的進展情況、實驗室現狀和下年度用光計劃。委員們肯定了NSRL為用戶做的工作，針對用戶管理方面存在的一些問題，提出了可行的建議。
2000年，3月20日打開儲存環真空，開始安裝與之相連的大部分設備和所有光束線的前端，4月中旬封閉。光束線前端於5月安裝到位。儲存環真空恢復順利，各前端的真空性能均達到指標要求，通過了工程內部驗收。新建的LIGA光束線安裝就位，通過了離線調試驗收。
2001年，運行質量比改造前大幅度的提高。環的主磁鐵電源、注入系統電源等新設備的故障率很低，真空系統改造、新光束線前端等通過了運行的考驗。5月超導Wiggler投入運行，為NSRLII的兩條用X射線的光束線對光，LIGA站進行了首次調試和試運行，獲得了深達1毫米的深度光刻製品（右圖）。下半年，高頻腔完成機械加工；注入系統長直線段的沖擊磁鐵已製成；波盪器加工已完成，磁場測量與調整的初步結果令人滿意。大部分電源已驗收，控制系統的改造與之配合進行。光束線站的非標加工基本完成。除已就位的LIGA線外，其他七條光束線的機械測量(粗)、真空調試、安裝就位等工作正全面展開。八個實驗站中的四個的主體設備已經初步安裝到位。其他各站也進展順利，重要的非標部件的加工基本完成。公用設施改造的大部分已完成並投入使用。
2002年5月，NSRLII儲存環束流閉軌校正系統投入運行並取得良好效果。其三個主要組成部分：束流閉軌位置測量系統、校正鐵系統和相關的控制系統功能正常。該系統能很好地滿足機器運行和研究的需要。
2002年7月15日，長約2.7米的波盪器UD-1通過專家測試。來自中科院高能物理所、中科院上海原子核所和中國科技大學等單位的專家對NSRLII新建波盪器UD-1的磁場性能指標進行了測試。現場測試結果與原測數據一致，重復性很好。UD-1是中國大陸建成的第一台儲存環中以產生高亮度同步輻射的波盪器。其磁間隙變化范圍大，測量長度長，磁測指標多、數據多，調試測量的工作量和難度都很大。測試組認為，UD-1調試測量數據完整，性能優良，各項指標均已達到設計要求，主要指標優於設計要求。
2002年，環高頻系統10月完成安裝，真空系統改造基本完成，工程進入聯合調試、試運行階段。X射線衍射與散射線站通過了專家測試開始試運行。表面物理、光譜輻射標准和計量、原子分子物理等線的光學元件完成安裝，開始光路的初步調試。
2003年1月16日，NSRLII光聲、光熱實驗站設計方案調整專家審定會在合肥舉行。專家組由南京大學聲學研究所張淑儀院士（組長）、復旦大學同步輻射研究中心的張新夷教授、復旦大學生命科學學院的季朝能副教授、中科院基礎局的陳勛遠研究員和中國科技大學物理系的方容川、施朝淑教授、化學系的蘇慶德教授以及生命科學學院吳季輝教授組成。專家們聽取了該實驗站方案調整內容以及調研結果。專家組認為：NSRLII建設方案已充分考慮了滿足真空紫外圓二色光譜實驗站的要求，在工程進行中盡快調整方案是必要的，也是合理的，應集中力量建立真空紫外圓二色光譜及光聲光譜實驗研究方法，並建議光熱偏轉光譜可不作為二期工程驗收內容，條件成熟時再開展這方面工作。
2003年3月13日，NSRLII新注入系統通過束流調試。3月4日打開環真空更換陶瓷真空室組件，3月13日開始帶束聯調並成功儲存束流。四塊沖擊磁鐵能實現良好匹配，勵磁電流可加足設計值，最高積累束流流強曾達210mA。注入系統改造是NSRLII的關鍵子項目之一，也是難點之一。在2002年10月的調試中，束流極難儲存。經過多方試驗、觀察測量和分析，並與高能所、上海核所、日本KEK的專家討論，判斷是陶瓷真空室金屬鍍膜偏厚，造成磁場時間滯後不均，並制定了改進關鍵工藝、嚴格控制質量、加強半成品檢測、抓緊進度等措施。由於判斷准確，措施得當。陶瓷真空室組件的加工僅用兩個多月就順利完成。各項技術指標皆符合物理設計要求。
2004年3月14-16日，NSRLII通過了中科院組織的加速器及光束線專家測試會。測試組由來自上海應用物理所、北京高能物理所、蘭州近代物理所的10位專家組成，陳森玉院士擔任組長，趙振堂、夏佳文、夏紹建研究員擔任副組長。測試期間，測試組專家審定了工程指揮部提交申請報告，確定了總體工藝綜合測試指標和參數，分成8個小組對加速器改造項目和光束線部分的12個子項工藝的測試方法、測試手段和自測結果進行了審定，並對他們的主要性能指標進行了復測。測試組專家認為：NSRLII已測的加速器改造項目通用運行模式滿足同步輻射用戶的基本需求，可投入運行。12條光束線和實驗站可提供同步輻射用戶使用。
2004年5月27-28日，中科院基礎局組織專家組對NSRLII進行了院級工藝鑒定。鑒定組由魏寶文院士擔任組長，陳森玉院士、陸坤權研究員擔任副組長的11位專家組成。專家們聽取了工程建設報告和分管加速器改造、光束線建設、實驗站建設報告；聽取了陳森玉院士宣讀的工藝測試報告；查閱了工程指揮部提供的專家測試組測試結果；並現場觀察了裝置運行情況。鑒定組確認了專家測試組提交的測試結果，積極評價NSRLII取得的成績。改造後的裝置技術水平提高到新的高度，運行流強300毫安，束流平均壽命大於8小時；超導扭擺磁鐵(Wiggler)運行時，全部14條光束線可同時引出同步輻射光。所有新建實驗站皆已基本具備向用戶開放的條件，滿足大多數同步輻射用戶的基本需求，建議在國家驗收後將盡快投入運行。
2004年12月14日，NSRLII正式通過了由國家發展和改革委員會委託中科院主持的國家驗收。驗收委員會聽取了工程建設報告、專家測試報告、工藝鑒定報告和預驗收意見，查驗了工程現場，查閱了文件、檔案資料。經過認真、仔細的審查，驗收委員會認為：國家同步輻射實驗室通過二期工程建設，提高了裝置技術水平，擴大了實驗應用領域，基本完成了國家發展和改革委員會(原國家計委)批準的建設目標，同意NSRLII通過國家驗收。
2005年5月12日，NSRLII齊飛研究組與美國、德國的科學家合作，首次在實驗中發現了一系列的碳氫化合物氧化過程的重要中間體－烯醇，其研究成果以Science Express形式發表在5月12日出版的國際權威的學術刊物《科學》雜志上。國外的一些媒體在第一時間作了相關報道。《科學》雜志審稿人認為這是一項非常有意義而且很有趣的工作。這一研究工作由美國、中國、德國五個研究小組共同參與，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室作為第三參與單位。實驗工作在美國勞倫斯伯克利國家實驗室的先進光源和NSRLII完成。
2005年8月4-7日，NSRLII2005年度用戶年會在安徽天柱山召開。來自國內外高等院校、科研機構和企業共計45家單位的136位代表參加了會議。會議聽取了工程竣工驗收後的整體工作、運行和開放情況的報告。美國斯坦福大學沈志勛教授、日本廣島大學喬山教授、加拿大同步輻射裝置T.K.sham教授，以及中科院大連化物所包信和所長、中科院生物物理所所長饒子和院士、中科院物理研究所周興江研究員、中科院北京高能所胡天斗研究員、中科院上海應物所何建華研究員應邀做了精彩報告，分別介紹了各自的科研成果及相關領域研究的最新進展。各實驗站工作人員與用戶進行了交流、討論，聽取了各線、站用戶對用光機時申請、課題發展方向和實驗技術方法等方面的意見和建議。會議期間，選出了新一屆用戶專家委員會，成員由來自13個科研機構的29人組成。委員會主任楊學明（中科院大連化物所）、副主任吳自玉（中科院高能所）、周興江（中科院物理研究所）、封東來（復旦大學），秘書長高琛。
2005年11月19-20日，NSRLII在合肥舉行了發展方向國際研討會，探討NSRLII在真空紫外、軟X射線和紅外領域所面臨的重大科學問題、所具備的優勢和發展戰略等問題。來自法國SOLEIL同步輻射實驗室、日本分子科學研究所、日本廣島大學、美國加利福尼亞大學、中科院物理研究所、中科院大連化學物理研究所、中科院上海技術物理研究所、中科院武漢物理與數學研究所、中科院化學所、清華大學、復旦大學、吉林大學、中國科學技術大學等國內外13個高校、研究所的19位知名專家學者參加了會議。會議聽取了相關領域專家對各自學科前沿重大科學問題的分析和利用NSRLII解決其科學問題的設想，重點是真空紫外光化學光物理過程、強關聯體系的軟X射線共振散射和生命或材料科學中的紅外光譜顯微。專家認為，NSRLII已初步具備了開展這些前沿研究的基本條件，通過與用戶的緊密合作，有針對性地重組、改進和完善現有的實驗條件、實驗技術和方法即可開展這些重要的工作，為我國的基礎研究提供一個高水平的研究平台。專家建議優先考慮建立一個軟X射線波段的波盪器（unlator），補充真空紫外光束線實驗站的條件。
2005年12月14日，利用X射線散斑法研究弛豫鐵電體PMN-PT的極化團簇結構取得進展。中科院上海應用物理所邰仁忠課題組與NSRLII科研人員合作，利用NSRLII高亮度X射線光源在X射線衍射與散射實驗站上用散斑技術觀察到PMN-PT鐵電單晶中納米極化團簇隨溫度和外電場的變化情況。馳豫鐵電體是應用很廣泛的一類功能材料，這類材料優異的機電性能一直被認為源於PbTiO3母體中摻雜陽離子所形成的電極化團簇。然而，人們對極化團簇的理解基本上來自理論計算或一些間接的實驗結果，尚無電極化團簇的直接實驗證據。
2005年12月21-23日，NSRLII通過了中科院組織的現場評估。由中科院高能物理所、蘭州近代物理所、上海應用物理所和中科院物理所相關專家組成的專家組對NSRLII改造完成後一年來的運行情況進行了現場評估，專家組組長由陳森玉院士擔任。專家組聽取了工作匯報，分為加速器、光束線站及用戶開放兩個小組進行現場考察，並調閱運行記錄、進行現場測試，對運行及管理工作進行了深入的了解，對NSRLII的整體運行、開放、用戶管理、人才培養及取得的科研成果予以充分肯定。專家組認為：「經二期工程改造後，合肥光源的運行水平得到了較大和明顯的提高。除發射度和軌道穩定性外，性能（流強和壽命）接近世界同類光源SRC，CAMD水平」。但由於不具備相應的測試手段，個別敏感出光口是否達到垂直位置漂移30微米穩定性難以定量測量。建議今後應注重改善軌道的穩定性；提高年供光時間（年積分流強）和降低自然發射度，以滿足用戶需求，並真正達到世界先進水平。專家組給出了《加速器部分現場檢查意見》和《光束線站現場檢查意見》兩個分組報告及《現場檢查的了解和建議》總體報告。
2006年3月29日，中科院微電子所在NSRLII光刻站上利用X射線光刻技術成功研製出最外環寬度為150nm的高線密度鈦特徵線微聚焦波帶片，並實現了波帶片圖形特徵尺寸的精確控制，其高寬比達到6.7:1。在X射線波段，各種材料的折射率都近似等於1，無法構造出類似於可見光波段的「透鏡」，只能採用波帶片來實現對X射線的聚焦。為了滿足X射線光學的需求，微聚焦波帶片的最外環必須是大高寬比的深亞微米、納米圓環，因此這種波帶片的製作難度非常大。該研究結果充分證明了在國家同步輻射實驗室光刻站上進行大高寬比深亞微米、納米X射線光刻的可行性。
2006年5月29日，NSRLII的軟X射線磁性圓二色（XMCD）實驗站通過加偏置電壓消除外磁場的影響，成功實現了外磁場下MCD的測量。磁性的起源一直是自旋電子學器件應用的關鍵。傳統磁滯測量無法給出各個元素對磁性的貢獻，只能得到總效應。利用同步輻射XMCD技術可以將X射線能量精確定位在某個元素的共振吸收處，選擇性地研究該元素對磁性的貢獻，這對理解復雜材料體系磁性的起源意義重大。由於外磁場對樣品出射電子干擾較大，大部分基於同步輻射軟X射線磁性圓二色（XMCD）的實驗站均無法在加磁場下進行MCD測量。
2006年8月10-15日，NSRLII第一屆運行年會在安徽屯溪召開。來自海峽兩岸科研院所共計6家單位的56位代表參加了會議。會議聽取了NSRLII改造運行、NSRL05-06同步輻射應用研究進展的報告。特邀高能所陳延偉研究員、上海應用物理所閻和平研究員、蘭州近物所夏佳文研究員和台灣新竹光源許國棟博士分別介紹了各自大科學裝置的運行情況和最新進展。
2006年8月16-20日，NSRLII2006年度用戶年會在安徽黃山召開。來自國內外高等院校、科研院所共計38家單位的105位代表，以及中科院基礎和國家自然基金委等有關領導參加了會議。會議向與會代表匯報了NSRLII近期發展規劃、機器運行匯報和用戶開放的情況。會議邀請日本Hiroyuki Oyanagi教授、加拿大Peiqiang Yu教授、台灣楊耀文和李裕新教授、物理所麥振洪和李晨曦教授、復旦大學封東來教授、高能所吳自玉教授、浙江大學李宏年教授做了精彩報告，介紹了各自的科研成果及相關領域研究的最新進展。其中近半報告是近一年來利用NSRLII取得的較有影響的研究成果。會議期間，用戶專家委員會討論和審批了一批NSRL用戶課題，評議了實驗室開放運行工作、對實驗室的發展提出了建議和意見。會議期間還召開了真空紫外研討會，對國家同步輻射實驗室的發展方向、近期目標和重點解決的問題等進行了研究和探討。
2007年4月5日，NSRLII新建Unlator真空紫外光束線及實驗站建設成功。該束線利用波盪器產生的真空紫外輻射，光子能量范圍7.5-18.0 eV，平均光子強度1x1013光子/秒，能量分辨E/DE約1000。該波段高次諧波嚴重，抑制非常困難，是世界上真空紫外光束線研究的重點。新束線採用三級差分的氣體濾波器，成功抑制了高次諧波，抑制效率99.99%，達到了世界先進水平。研究人員已在新建實驗站上，利用紅外激光解析結合同步輻射單光子電離技術研究了生物小分子、有機分子、葯物分子等，取得了一些實驗結果。
2007年7月22日-25日，NSRLII2007年度用戶年會在大連化學物理研究所召開。來自國內外高等院校、科研院所共計26家單位的105位代表參加了此次會議。會議對了解國際同步輻射應用研究領域最新進展、促進國內外同行交流合作、了解用戶需求起到了積極的促進作用。
2007年7月24日，NSRLII發展規劃研討會在大連召開。中國科學技術大學黨委書記郭傳傑，中科院計劃局、基礎局有關領導，中國科學技術大學有關領導，實驗室用戶專家委員會委員和部分用戶代表，以及實驗室主任伍灼耀、執行主任盛六四、副主任高琛和實驗部主要學術骨幹、線站負責人參加了研討會。會議聽取了實驗室發展規劃報告，從實驗室的定位和發展目標、歷史和現況、國內外發展趨勢、重點研究領域、光源建設和需要的保障措施等七個方面闡述了實驗室在前期調研、籌劃和研討的基礎上初步形成的發展規劃設想。與會代表展開了熱烈的討論，從NSRL的特色出發，面向國家戰略發展和國際前沿科學的需求，強調有所為和有所不為的原則，提出了認真總結現存問題、調整重點研究領域布局、盡可能提高現有裝置的水平等很多有益意見和建議。
2007年8月12日-17日，NSRLII運行年會在山東日照召開，會議總結了一年來了機器運行和開放情況，與北京高能所、蘭州近物所、上海應物所等兄弟單位的特邀代表進行了學術交流和研討，與會代表對進一步提高合肥光源的運行質量提出了很多有益的建議。
2007年11月，NSRLII在教育部「985」二期工程支持下新建的X射線成像實驗站完成了安裝調試，空間解析度達到50納米，其分辨能力達到國際先進水平。實驗站具有吸收襯度、相位襯度成像和三維成像等功能，可用於表徵納米/亞微米材料，觀察細胞和組織的內部結構和形貌變化，在細胞、植物和污染物的內部進行元素定位等，為納米材料、環境科學和生物醫學等提供了一種先進的實驗手段。
2008年1月，擔任合肥同步輻射國家實驗室用戶專家委員會主任的中科院大連化物所楊學明研究組的成果「發現玻恩―奧本海默近似在氟加氘反應中完全失效」入選2007年中國十大科技進展。該項研究成果中的部分重要數據在合肥同步輻射國家實驗室原子與分子物理實驗站上獲得。
2008年3月，NSRLII齊飛教授領導的研究組利用低溫等離子體放電技術完成了對星際等離子體環境的模擬，並在醇類物質的等離子體放電過程中探測到一系列的烯醇類物質，揭示了烯醇類物質作為一類重要星際物質的可能性。實驗結果發表在天文學科頂級期刊《天體物理學雜志》(The Astrophysical Journal 676,416(2008))上。4月，該課題組又有三篇論文正式被《國際燃燒會議論文集》(Proceedings of the Combustion Institute)接收，並將於2008年8月初在加拿大蒙特利爾召開的第三十二屆國際燃燒會議（目前燃燒學界檔次最高的國際性會議）上進行宣讀。入選的三篇論文分別對乙炔、乙基苯和硝基甲烷的低壓預混層流火焰進行了深入的研究。《國際燃燒會議論文集》匯集本學科兩年來的前沿成果，是燃燒研究領域最著名的雜志之一。這三篇論文的入選是繼2005年關於火焰中烯醇探測的文章在Science上發表後，該課題組在燃燒研究領域取得的又一重要進展。
2008年6月，合肥微尺度物質科學國家實驗室納米材料與化學研究部俞書宏教授、NSRLII田揚超研究員及其合作者利用NSRLII的X射線納米三維成像技術，成功地在室溫、空氣環境下對運用化學法製造的『幾何明星』凹陷Escher型硫化銅十四面體微晶進行了三維成像，直觀地揭示了該凹陷Escher型微晶由四個相同的六角形的板通過相互交叉構築成具有14個腔洞（其中包括6個正方形和8個三角形）的結構。與傳統的形態和結構分析技術如透視電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡相比，X射線納米三維成像技術具有更直觀解析復雜形態納米結構的優點。相關論文發表在《應用物理快報》（Appl. Phys. Lett. 92, 233104(2008)）上，並被《自然·中國》(Nature China )選為來自中國大陸和香港的突出科學研究成果，在2008年6月的『Research Highlights』（研究亮點）欄目中以「Nanotomography: Crystal clear」為題並附圖介紹了該工作。
2008年9月，合肥國家同步輻射實驗室的用戶—中科大化學系環境工程實驗室俞漢青教授研究小組，利用同步輻射微細加工技術首次制備了一種新型微電極。該課題組利用這個微電極成功測定了好氧硝化顆粒中溶解氧的微區分布，並進行了定量分析，對於其中生化反應機理進行了探討。實驗結果對於微生物顆粒的培養與廢水處理具有一定的指導意義。該研究結果已有2篇論文發表在環境學科頂級期刊《環境科學與技術》Environmental Science & Technology 上(41,5447(2007)和42,4467(2008))，還有1篇論文已被該刊物接受。

8. 高砷煤中砷賦存狀態的擴展X 射線吸收精細結構譜研究

摘 要 測定貴州興仁、興義晚二疊世6個高砷無煙煤樣品中As含量為94.1μg·g^－1～3.2%，Sb含量為8.1～120μg·g^－1。對樣品的礦物學研究表明，未發現任何含As或As的獨立礦物，As是賦存在煤有機組分中。應用同步輻射X射線吸收精細結構儀測定樣品中As的結構發現，賦存在高砷煤有機組分中的As與O配位，除在1個樣品中As與3個O配位外，在其餘樣品中As均與4個O配位。因此，高砷煤中的As不是賦存在硫化物礦物中，而是賦存在砷酸鹽或亞砷酸鹽相中，且主要是砷酸鹽相。

任德貽煤岩學和煤地球化學論文選輯

由於煤中微量元素的濃度很低，因此研究其賦存狀態極其困難，目前還沒有成熟的研究方法。近20年來，由於同步輻射X射線技術的發展，X射線吸收精細結構(X_rayabsorp-tionfinestructure，簡稱XAFS)在多種學科的研究中日益發揮著更大的作用。近年來，Huff-man等人^［1～3］運用同步輻射X射線吸收精細結構譜方法開創性地研究了煤、煤制產品及煤灰中某些元素的賦存狀態，他們於1992年研究了煤和煤產品中S的分子結構、褐煤中K和Ca的賦存狀態及其在熱解、氣化過程的變化;在1994年報道了對煤及燃煤產物中As及Cr的賦存狀態的研究結果;在1996年總結了應用XAFS研究煤中微量元素賦存狀態的研究方法及對煤中As，Cr，Zn，Ni，Cl，Br，V，Mn，Ti，Cr和Se等的研究結果。這些文獻表明，如果使用固態多元素鍺探測器，運用同步輻射XAFS可以測定煤中含量低達10～100μg·g^－1的元素的賦存狀態，目前在美國同步輻射光源上，正在研究100個元素的鍺探測器，它的靈敏度將大幅度提高，可以測定含量為0.1～1.0μg·g^－1的元素的賦存狀態^［2］。

貴州省興仁、興義縣晚二疊世的高砷煤已經給當地居民的健康造成嚴重毒害，為了確定高砷煤中As的賦存狀態，在北京正負電子對撞機同步輻射裝置擴展X射線吸收精細結構實驗站(EXAFS站)上測量了高砷煤中As的XAFS譜。

一、樣品與實驗

本次研究的6個高砷煤均為晚二疊世無煙煤樣品，其中G₄樣品采自貴州興義，其餘樣品采自貴州興仁。用儀器中子活化(INAA)測定了As和Sb的含量(表1)，興仁樣品中As含量高時，Sb含量也較高，而興義樣品中Sb含量較低。用X射線衍射(XRD)、透射電鏡結合能譜和選區衍射(TEM-EDX-SAD)以及電子探針(EMPA)對樣品的礦物學分析表明，在樣品中沒有發現As或含As的礦物，As賦存在煤有機組分中。

表 1 高砷煤樣品中 As 的配位數及配位間距

As的K吸收譜在北京正負電子對撞機(BEPC)同步輻射(BSRF)實驗室4W1B光束線上的EXAFS站測量，儲存環電子能量為2.2GeV，單色器為雙平晶Si(111)，在室溫下用透射法(對樣品H₂和G₄)或熒光法(對其餘樣品)測量。

二、結果與討論

XAFS譜可分為兩段，即X射線吸收近邊結構(X-ray absorption near edge structure，簡稱XANES)和擴展X射線吸收精細結構(Extended X-ray absorption fine structure，簡稱EXAFS)，文中重點研究了EXAFS。圖1為As的K吸收譜經μ₀擬合，E-K轉換，再經快速傅立葉變換後獲得的徑向分布函數(Radial Distribution Function，簡稱RDF)，表1為經模擬計算得到的As的配位數的配位間距。從圖1可知6個樣品的RDF相似，表明樣品中As的結構的相似性。在R為0.1666～0.1686nm處出現最強振幅，它對應As的第1配位層，當R>0.2nm，基本沒有出現較強的峰，這表明樣品的無序性。J₅和H₇樣品的最強振幅峰較低且峰較寬，表明其更無序。H₂和H₉樣品的最強振幅峰的峰形較對稱，表明其相對其他樣品較為有序。根據Huffman等人^［2］對As和含As礦物或化合物標樣以及煤中As的XAFS譜研究結果，本次研究的樣品中As的第1配位殼層的配位原子為O，除樣品H₉中As與O的配位數為3外，其餘樣品中As與O的配位數為4;這說明樣品中As與O結合賦存在砷酸鹽或亞砷酸鹽相中，其中在樣品H₉中As是正3價(AsO^3－₃)，在其餘樣品中As是正5價(AsO^3－₄)。

圖1 高砷煤中As的K吸收邊EXAFS的RDF

貴州興仁、興義高砷煤中的As是以砷酸鹽或亞砷酸鹽形式存在，這與煤中As一般賦存在硫化物礦物中的規律是截然不同的。高砷煤中As的來源及富集的時間還有待於進一步的研究。

通過以上工作，可以得出如下認識:①貴州興仁、興義晚二疊世高砷無煙煤中的As不是賦存在含As或As的硫化物礦物中，而是以砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式賦存在煤有機組分中，且主要是砷酸鹽形式;②北京同步輻射EXAFS站可以測定煤中濃度在50μg·g^－1微量元素的賦存狀態，隨著同步輻射光源的不斷發展，特別是固態多元素鍺探測器靈敏度的大幅度提高，XAFS方法在研究煤中微量元素賦存狀態方面將發揮重要作用。

致謝本工作為國家自然科學基金(批准號:49372124)和北京正負電子對撞機同步輻射實驗室資助項目。

參 考 文 獻

［1］ Huffman G P，Huggins F E，Shal N. XAFS spectros of critical elements in coal and coal derivatives. In: Meuzelaar H L C，ed. Advances in Coal Spectros. New York: Plenum Press，1992，29 ～ 47

［2］ Huffman G P，Huggins F E，Shal N，et al. Speciation of arsenic and chromium in coal and combustion ash by XAFS spectros. Fuel Processing Technology，1994，39: 47 ～ 62

［3］ Huggins F E，Huffman G P. Modes of occurrence of trace elements in coal from XAFS spectros. Inter Jour of Coal Geology，1996，32: 31 ～ 53

( 本文由趙峰華、任德貽、鄭寶山、胡天斗、劉濤合著，原載《科學通報》，1998 年第 43 卷第 14 期)