① 沉積物中水合物分解率的實驗測定
要想開發利用天然氣水合物資源，如何高效地將蘊藏於沉積物中的天然氣水合物進行分解是關鍵。研究水合物的分解機理以及水合物藏中的多相流動機制等是安全、高效地開采天然氣水合物的前提條件。
圖75.14是一種水合物分解率模擬實驗的裝置，該裝置由3套獨立的分解系統組成，可以使用相同的溫度，不同的壓力條件平行合成、分解3個水合物樣品。反應釜由不銹鋼製成，內筒直徑30mm、高50mm，最大可承受30MPa壓力。反應釜底部裝有一直立的Pt100熱電阻溫度計，用來監測釜內溫度。反應釜放置在水浴箱中，水浴箱可控溫度范圍-10～100℃，控溫精度0.1℃。壓力感測器安裝在反應釜頂部分解氣調壓閥之前，最大工作壓力30MPa，精度0.01%。水合物分解時的恆壓狀態通過分解氣輸出管路上的4個調壓閥來實現。其中前3個為手動調壓閥，第4個為感應式自動調壓閥。自動調壓閥由調壓閥、旋轉電機、數據控制器等組成。其工作原理是壓力感測器向計算機實時傳送釜內壓力信號，當反應釜內壓力異於實驗設定值，計算機會啟動旋轉電機工作，通過電機控制調壓閥的開關程度，達到穩壓的目的。在調壓閥之後裝有質量流量計，用來監測分解氣體的順時流速和累計流量。
圖75.14 天然氣水合物分解率模擬實驗裝置
實驗技術與方法
多孔介質是將天然海底沉積物烘乾後過篩，分選出不同粒徑的樣品。採用去離子水或海水，製成 0.03%的十二烷基硫酸鈉 (sodium dodecyl sulfate，簡稱 SDS) 溶液以加快反應速度。
整個實驗過程包括兩個部分: 甲烷水合物的人工合成和使用不同的條件監測水合物分解。水合物合成後，其分解採用兩種方法:
1) 等體積變溫分解。當水合物生成後，停止向反應釜通入高壓甲烷氣體，關閉恆溫水浴使反應釜溫度自然上升。當釜內溫壓條件超過水合物穩定存在的相平衡點之後，水合物分解反應逐漸進行。記錄此過程中反應釜內溫度和壓力增長曲線，計算分解反應速率。
2) 恆定壓力分解法。當水合物生成後，設定分解實驗所需溫度。通過向外排氣，使反應釜壓力降低至平衡壓力之上約 0.5MPa，然後使用計算機控制調壓閥開度使反應釜內壓力保持在實驗設定值，同時記錄分解過程中的氣體瞬時流速、累計流量等數據 (陳強等，2008) 。
參考文獻
陳敏，曹志敏，業渝光，等 .2005.海洋天然氣水合物氫氧同位素分餾初探 ［J］.地球化學，34 (6) :605-611
陳強，業渝光，孟慶國，等 .2008.甲烷水合物分解過程模擬實驗研究 ［J］.現代地質，22 (3) :475-479
刁少波，業渝光，岳英傑，等 .2008.多孔介質中水合物的熱物理參數測量 ［J］.岩礦測試，27 (3) :165-168
劉昌嶺，陳敏，業渝光 .2009.海洋天然氣水合物地球化學異常的實驗研究 ［J］.現代地質，19 (1) :55-60
劉昌嶺，業渝光，任宏波，等 .2005.甲烷水合物儲氣量直接測定的實驗技術 ［J］.天然氣工業，25(3) : 44-47
梅東海，廖健，王璐琨 .1997.水合物平衡生成條件的測定及預測 ［J］.高校化學工程學報，11 (3) :113-116
裘俊紅，郭天民 .1998.甲烷水合物在含抑制劑體系中的生成動力學 ［J］.石油學報，14 (1) : 1 -5
孫志高，樊栓獅 .2001.天然氣水合物研究進展 ［J］.天然氣工業，(1) : 18 -21
業渝光，張劍，刁少波，等 .2003.天然氣水合物的實驗技術 ［J］.海洋地質與第四紀地質，23 (1) :119-125
業渝光，張劍，胡高偉，等 .2008.天然氣水合物飽和度與聲學參數響應關系的實驗研究 ［J］.地球物理學報，51 (4) : 1156 -1164
業渝光，張劍，胡高偉，等 .2008.天然氣水合物超聲和時域反射聯合探測技術 ［J］.海洋地質與第四紀地質，28 (5) : 101 -107
Brown K M，Bangs N L.1996.The nature，distribution，and origin of gas hydrate in the Chile triple junction region ［J］.Earth and Planetary Science Letters，139: 471-483
Circone S，Kirby S H，Pinkston J C et al.2001.Measurement of gas yields and flow rates using a custom flowmeter ［J］.Review of Scientific Instruments，72: 2709-2716
Clennell M B.1999.Formation of natural gas hydrates in marine sediments 1.Conceptual model of gas hydrates growth conditioned by host sediment properties ［J］.J Geophys Res，104 (B10) : 22985-23003
Maekawa T.2004.Experimental study on isotopic fractionation in water ring gas hydrate formation ［J］.Geochemical Journal，38: 129-138
Miles P R.1995.Potential distribution of methane hydrate beneath the European continental margins ［J］.Geophysical Research Letters，22 (23) : 3 179-3 182
Paull C，Matsumoto R，Wallace P.1996.Proc.ODP，Init.Reps.164，College Station，TX
Ripmeester J A，Ratcliffe C I，Brouwer E B.2000.Inclusion compounds ［J］.Chemical Applications，41: 1 -12
Sloan E D.1998.Clathrate hydrates of natural gases ［M］.Marcel Dekker，Inc，New York
Subramanian S，Sloan Jr E D.1999.Molecular measurements of methane hydrate formation ［J］.Fluid Phase Equilibria，(158～ 160) : 813-820
Takeya S，Kamata Y，Uchida T et al.2003.Coexistence of structure I and II hydrates formed from a mixture of methane and ethane gases ［J］.Can J Phys，81: 479-484
Uchida T，HiranoT，Ebinum et al.1999.Raman spectroscopic determination of hydration number of methane hydrates ［J］.Environmental and Energy Engineering，45: 2641-2645
Ye Yuguang， Liu Changling， Zhang Jian et al.2004.Simulated experimental study on several significant researches on the sea floor hydrate ［J］.High Technology Letter，10: 352-359
Zhang Y，Rogers R E.2000.Surfactant effects on gas hydrate formation ［J］.Chemical Engineering Science，55(19) : 4175-4187
本章編寫人:劉昌嶺、業渝光(青島海洋地質研究所)。
② 水合物熱物理參數的實驗測定
自然界中水合物有99%是甲烷水合物，直接研究甲烷水合物的熱物理參數有重要的實際意義。然而，這一工作長期以來困難重重，一方面是由於實驗室合成甲烷水合物過程中存在「鎧甲」效應(即外部的水合物生成後會形成一層厚厚的「殼」，導致生成不夠徹底，生成的水合物中夾雜大量的氣體、水和冰粒，並且合成過程非常緩慢);另一方面是實驗技術和測試方法的局限性。青島海洋地質研究所水合物實驗室研製出一套沉積物中水合物分解過程中的熱物理特性模擬實驗裝置，包括一個可編程式控制制變溫實驗箱一台，高壓模擬實驗裝置一套，研製了高壓熱-TDR探針，購置了TDR儀和數據採集器，製作了高壓和溫度監測系統，並研製了計算機控制與數據採集系統一套。該實驗裝置的技術核心在於熱-TDR探針的設計製作。TDR技術和熱脈沖技術具有相對獨立的探頭，我們將二者有機結合，可以實現同時同地測量介質含水量、溫度、容積熱容量、熱導率、熱擴散系數等多項參數。不但避免了介質時空變異性的影響，還可以實現連續定位測定。
實驗裝置
如圖75.13所示，模擬實驗系統硬體部分包括可編程步入式變頻高低溫箱一台、高壓模擬實驗裝置一套(包括其核心技術———耐高壓熱-TDR探針)、數據採集系統，軟體部分我們自行設計編寫了計算機控制與數據採集系統。
圖75.13 實驗裝置簡圖
高壓模擬實驗設備主體部分是增壓系統、兩個高壓釜體及插入反應體系中的熱-TDR探針。氣高壓氣瓶頂端有兩個壓力控制閥門，用於控制氣瓶輸出壓力和釜體輸入壓力。閥門連接兩個壓力指示表，可以直接讀出兩處壓力值，便於控制加壓幅度。
高壓釜體包含一個反應釜體和一個為攪拌釜體。兩個高壓釜體容積均為200cm3，最大工作壓力30MPa。高壓反應釜外層用不銹鋼製作，採用自緊法螺紋密封，為保證螺紋密封效果，在連接部分採用兩個O型密封圈進行密封。整個反應釜也是專門設計定做，通過測試，其密封效果可以保證實驗順利完成。攪拌釜體內裝有聚四氟磁棒，下部是磁力攪拌器。反應釜體內部裝有內筒(內筒用聚碸材料切割製成，聚碸具有力學性能優異，剛性大、耐磨、耐高壓、熱穩定性好等特點，適合在低溫高壓條件下作為水合物的反應容器材料)。容積為70cm3。熱-TDR探針插入內筒所盛的反應物中發射熱脈沖和測定反應體系溫度、含水量等參數。壓力表直接連接在氣體管路上，便於採集數據和人工監控。
實驗技術與方法
將沉積物裝入模擬裝置，採用逐漸升壓的辦法，測量壓力對熱物理參數的影響。當模擬裝置內的壓力達到預定的壓力條件時，停止加壓。室溫下模擬裝置放置一定的時間後，若壓力沒有發生變化即可開展水合物生成模擬實驗(壓力恆定48h)。啟動監測裝置，監測模擬裝置內，溫度、壓力和TDR波形的變化。隨著水合物逐漸生成，TDR波形逐漸發生變化，反射系數逐漸增加，相對距離縮短。
打開攪拌釜、反應釜進氣閥門(閥門3、4、5)，打開抽真空口(閥門2)，其餘閥門關閉，將系統抽真空。待系統負壓穩定後，關閉抽真空口和抽真空機。打開除高壓閥以外的所有閥門，通入實驗所用的甲烷氣清洗氣路，重復3～4次。然後打開進氣閥門(閥門1、3、4)，其餘閥門關閉，開始向兩個高壓釜內加壓。加至實驗所需壓力(4.0～7.0MPa)後關閉加壓閥門穩定一段時間。打開磁力攪拌器直至攪拌釜內的甲烷氣溶解在SDS溶液中達到飽和。打開攪拌釜和反應釜之間的閥門(閥門5)，使溶解了飽和甲烷氣的SDS溶液流向反應釜，直至反應釜中的鬆散沉積物達到含水量飽和狀態後關閉閥門5。開啟控溫箱開關，將溫度設置為0.5℃。實驗進入水合物合成階段。水合物合成所需時間受多個條件影響，如水合物的「記憶效應」、溫度「過冷度」、表面活性劑的添加等。水合物合成一般需要1、2d時間。水合物生成進度可以通過TDR波形圖明顯看出。
實驗選擇的熱脈沖電源為12V直流電源。通過計算機直接控制熱脈沖發射的時間和時長。由於實驗採用的加熱絲直徑很小，加熱時間過長容易導致加熱絲絕緣層燒化;另外，水合物本身遇熱容易分解。綜合考慮上述各因素影響，加熱時長一般掌握在4～8s內。另外，一個熱脈沖發射過後需要一定的散熱時間，待反應體系溫度完全恢復到脈沖發射前的狀態時再發射下一個脈沖。兩個相鄰的熱脈沖之間發射間隔過短，反應體系內的余溫會干擾實驗結果;間隔過長則費時費電(刁少波等，2008)。
計算
採用了平行熱線法和交叉熱線法測定熱物理特性。
1)交叉熱線法。熱導率計算公式為:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:λ為熱導率;"2、"1為兩次熱脈沖的加熱時間;T2-T1為溫度的變化;Q為熱源強度。
2)平行熱線法。熱擴散系數α計算公式為:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:tm為達最高溫度時的時間;t0為熱脈沖的加熱時間;r為熱電偶距線性熱源的垂直距離。
容積熱容量計算公式為:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:q為單位長度加熱絲在單位時間內釋放的熱量;Ei(-x)為指數積分。
由λ=α·ρc計算出熱導率。
③ 南海沉積物中甲烷水合物p-T穩定條件實驗
孫始財1,2,3業渝光2,3，劉昌嶺2,3，譚允禎1，孟慶國3，相鳳奎1,3，馬燕3
孫始財（1975－），男，博士，講師，主要從事天然氣水合物研究，E-mail:[email protected]。
註：本文曾發表於《Journal of Natural Gas Chemistry》2011年第5期，本次出版有改動。
1.山東科技大學土建學院山東省土木工程防災減災重點實驗室，山東青島266510
2.國土資源部海洋油氣資源與環境地質重點實驗室，山東青島266071
3.青島海洋地質研究所，山東青島266071
摘要：確定海底沉積物中天然氣水合物的穩定條件是合理評估和安全開采水合物資源的基礎。分別用南海北部陸坡神狐海域底層水和海底沉積物樣品（含孔隙水）實驗合成了甲烷水合物，並用等容多步升溫分解法初步研究了甲烷水合物的穩定條件。實驗結果表明：底層水和沉積物中甲烷水合物穩定溫度都比純水中降低了約1.4℃，說明沉積物樣品中主要是孔隙水離子效應影響水合物穩定條件。
關鍵詞：南海沉積物；孔隙水；甲烷水合物；穩定條件
p-TStability Conditions of Methane Hydrate in Sediment from South China Sea
Sun Shicai1,2,3,Ye Yuguang2,3,Liu Changling2,3,Tan Yunzhenl,Meng Qingguo3,Xiang Fengkui1,3,Ma Yan3
1.Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qing 266510,Shandong,China
2.The Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology,Ministry of Land and Resources,Qing 266071,Shandong,China
3.Qing Institute of Marine Geology,Qing 266071,Shandong,China
Abstract:For reasonably assessing and safely exploitating marine gas hydrate resource,it is importantt o determine the stability conditions of gas hydrates in marine sediment.In this paper,the seafloor water sample and sediment sample (saturated with pore water)from Shenhu Area of South China Sea were usedfor synthesizing methane hydrates,and the stability conditions of methane hydrates were investigated by multi-step heating dissociation method.Preliminary experimental results show that the dissociation temperature of methane hydrate both in seafloor water or in marine sediment,at any given pressure,is depressed by approximately-1.4 K relative to the pure water system.This phenomenon indicates that hydrate stability in marine sediment is mainly affected by pore water ions.
Key words:South marine sediment; saturated with pore water; methane hydrates;hydrate stability
0 引言
甲烷水合物是在一定的溫度和壓力下由水和甲烷生成的類似冰的、非化學計量的、籠形結晶化合物。在標准溫度－壓力條件下，1 m3甲烷水合物可釋放164 m3的甲烷氣體。自然界中天然氣水合物（主要是甲烷水合物）大部分蘊藏在海底沉積物中，一般存在於300～3 000 m深水盆地、陸架坡折帶等天然氣水合物穩定域內[1]。據估算，全球大洋底部沉積物中含有1.2×1017m3的天然氣水合物[2]。2007年，中國在南海北部神狐海域鑽獲天然氣水合物實物樣品[3]，探明資源量達185億t油當量。美國、加拿大、俄羅斯和日本等國准備開采這種具有商業開發價值的戰略性替代能源。然而開采過程中水合物的分解將導致地層膠結作用喪失和孔壓急劇增大，甚至導致地層液化，誘發井壁失穩、滑坡、塌陷等工程事故與災害，從而對開采工程構築物與周圍環境帶來嚴重影響[4-8]。如果開采措施稍有不當，水合物分解釋放出來的大量甲烷將打破碳循環平衡，造成溫室效應和嚴重的生態破壞[9-10]。所以，確定水合物在沉積物中的穩定分布情況是合理開采水合物資源，防止誘發自然災害的基礎。
目前，研究沉積物中水合物穩定性條件，大多用硅膠、玻璃、活性炭等人工多孔介質材料模擬沉積物，孔隙尺寸均勻（主要在幾納米到幾十納米居多）[11-21]。實驗發現多孔材料對水合物的生長會產生一定的影響，使其穩定溫度趨於更低（或壓力趨於更高），並且孔隙尺寸越小，影響越明顯。Makogon[22]較早發現了小孔隙砂岩中天然氣水合物形成壓力升高；Turner[23]實驗表明孔隙半徑大於60 nm時水合物生成不會受到孔隙毛細作用的影響；Ye Yuguang[24]和孫始財等[25]測得水合物在較粗砂粒中穩定條件沒有變化。Riestenberg[26]測得34 g/L二氧化硅懸浮液和200 mg/L膨潤土懸浮液中甲烷水合物p-T沒有變化，而Cha等[27]和Ouar等[28]測定了天然氣在34 g/L的膨潤土懸浮液中相平衡溫度偏移了2℃。Uchida[29]等研究了石英砂、砂岩和黏土（高嶺土和膨潤土）中甲烷水合物分解條件，認為石英砂、砂岩和高嶺土中水合物分解條件主要受到孔隙尺寸的影響，表面紋理和礦物成分影響很小。而稀釋的膨潤土溶液對甲烷水合物有熱力學促進效應。Lu Hailong等[30]研究了ODP164航次在Blake海脊鑽獲的含水合物沉積物岩心（Hole 995B）甲烷水合物的穩定條件，結果表明相對海水和純水中甲烷水合物的穩定溫度分別降低了0.4 K和1.5 K。由於海底中沉積物性質、結構、堆積狀態等比較復雜，並且含有孔隙水，甲烷氣體很難滲透，導致水合物生成異常困難。因此，亟待開展實際海底沉積物中水合物穩定條件研究。本文用中國南海北部陸坡神狐海域沉積物樣品實驗合成甲烷水合物，採用多步升溫分解法研究甲烷水合物穩定條件的變化，為掌握我國南海北部海域天然氣水合物分布情況提供重要的理論基礎。
1 實驗
1.1 實驗裝置
實驗所用裝置詳見文獻中[25]，主要包括水合物反應釜、溫度控制系統、數據採集系統（圖1）。反應釜凈容積為150 m L，耐壓值為40 MPa，結構採用快開式，以方便拆卸。實驗中為盡可能減少反應釜中氣體空間過大對實驗壓力變化的影響，釜體內填充了玻璃球，沉積物用塑料杯與之隔開。釜體安裝熱電阻溫度感測器和壓力感測器。溫度感測器（Pt100）探針伸入到沉積物中約20 mm，精度為±0.1℃。為保證測量結果的准確，在實驗准備階段用標准熱電阻對溫度感測器進行了校準。壓力感測器最大量程為40 MPa，精度為±0.25％，並配有壓力表以方便觀察。溫度控制系統為三級恆溫控制，空氣浴控溫范圍為0～＋50℃，恆溫水浴（兩級）控溫范圍為－40～＋50℃。實驗溫度在0℃以上時，可以僅開啟空氣浴。實驗過程由數據採集儀實時記錄。
圖1 沉積物甲烷水合物p-T穩定條件實驗系統
實驗過程中對系統的密封性要求比較高，通過以下3個方法確定系統不漏氣：
1）充入N2至最大工作壓力，在某一溫度下， 72 h壓力不下降。
2）正式實驗前，甲烷充入反應釜後，由於溶解的原因，壓力有少許下降，但是在放置24 h後，壓力沒有下降。然後開始正式實驗。
3）實驗完成一次後溫度恢復到開始溫度時，壓力與開始壓力相同。
1.2 實驗材料
實驗採用的海水樣品（No.HY4-2006-3-HS-289PC）和沉積物樣品（No.HY4-2006-3-HS-383GG 1/5 top）均採集於我國南海神狐海域。雖然沉積物樣品中不含水合物，但是樣品所處位置在鑽獲水合物實物樣品的站位附近，與其地質背景基本相同，因此，樣品具有水合物分布區沉積物的代表性。取少許沉積物樣品用馬爾文MS2000激光粒度分析儀對其粒度進行分析，結果如表1所示。從數據可以看出樣品顆粒粒徑以粉砂級（58.911%）和細砂級（31.01%）為主，其次是粘土級（5.967%）和中砂級（3.778%），粗砂級幾乎為零（0.334%），礫石為零。沉積物樣品沒有經過任何處理直接裝入上端開口的柱狀塑料杯（四周扎有密密麻麻的針狀小孔，增強甲烷氣體的擴散速率），體積約為50 m L，孔隙水約含16 m L，所以沉積物孔隙度可以近似認為是32％。對南海神狐海域天然氣水合物樣品氣體組分測試發現，甲烷氣體體積分數大於99%[31]，所以實驗用青島瑞豐氣體有限公司提供的純度為99.99％甲烷氣體。
表1 實驗用南海沉積物樣品數據
1.3 實驗方法和步驟
測定水合物穩定條件的方法有多種，針對實驗中沉積物孔隙大小不均和孔隙水鹽度變化的特點，採用等容多步升溫分解法[11,15,32-33]（圖 2）可以更准確地反映甲烷水合物生長分解特性。每輪實驗都重復多次，使甲烷水合物在沉積物中分布較為均勻；並且每次實驗都保證充分的時間使甲烷水合物生成的量盡可能多。在加熱分解階段，每次升溫0.2～0.5 K 且保證足夠長的穩定時間12～24 h（根據實驗情況時間可能更長），使得體系溫度和壓力達到真正平衡。本文甲烷水合物穩定條件是指每輪實驗中甲烷水合物生成曲線G-H 和分解曲線J-F的交點F對應的溫度和壓力（圖2）。
圖2 甲烷水合物生成分解過程
具體步驟如下：
1）試壓、檢漏、洗釜。
2）將沉積物裝入釜中，靜置12 h時左右。
3）將反應釜放入空氣浴（水浴）中，適當降低溫度（盡可能減少水分蒸發）抽真空，然後充入甲烷氣至實驗壓力。
4）靜置24 h讓甲烷充分溶解，直至壓力沒有變化。
5）啟動溫度控制系統至設定溫度，溫度穩定後開始水合物生成－分解實驗。數據採集儀記錄全部過程溫度和壓力變化。
2 實驗結果與討論
2.1 甲烷水合物的分解
實驗中，當水合物開始反應後直至體系溫度和壓力長時間（6 h以上）保持不變（圖2中G—H-I），認為甲烷水合物生成結束，然後進入升溫分解過程。甲烷水合物的分解是一個吸熱和釋放氣體的過程，涉及傳熱傳質2個過程。第一個階段是傳熱過程（圖2中A-B、C—D）。在甲烷水合物穩定區域，固態甲烷水合物的能量比甲烷氣體和水二元混合物能量低，所以更穩定。要使甲烷水合物分解就必須提高體系能量，超過甲烷水合物的分解熱；否則，甲烷水合物不會分解。在這一階段中反應釜內壓力提高是因為溫度升高甲烷氣體膨脹引起。本文實驗中柱形反應釜浸沒在恆溫冰箱中，熱量從柱形釜體周圍傳遞到水合物晶體表面，越靠近反應釜壁面甲烷水合物越容易獲得環境熱量達到分解條件。這一過程主要受到傳熱速率的控制，提高溫升速度可以加快分解；但是升溫速度過快，甲烷水合物可能產生分解亞穩狀態，即甲烷水合物越過真正的分解點才開始分解，造成較大的實驗誤差。在水合物穩定條件測量過程中升溫速度越小，測量誤差越小，並且通過連續重復多次實驗的方法也可以減小這種誤差。另外，當體系溫度接近甲烷水合物分解溫度時，適當降低升溫速度也是必要措施。在沉積物中還要考慮沉積物礦物成分、孔隙、樣品規格對傳熱速率的影響。
第二個階段是傳質過程（圖2中B—C、D—E）。當體系能量超過甲烷水合物自由能時，液相和氣相中甲烷氣體的濃度已經低於相應溫度下的溶解度或平衡壓力，甲烷水合物晶體結構坍陷產生液態水和甲烷自由氣體。在這一階段，甲烷氣體在不同相中的濃度與溶解度的差或分解壓力與平衡壓力的差是甲烷水合物分解驅動力，這種驅動力使暴露在表面的水合物晶格首先塌陷釋放出甲烷氣體。所以甲烷水合物分解過程既是傳質過程，也是界面消融移動的過程，並且甲烷氣體的擴散速率與水合物表面積和驅動力成正比。甲烷水合物分解出來的甲烷氣體在液相中達到飽和濃度後又不斷擴散到上部空間提高自由氣體壓力，以維持甲烷水合物表面壓力低於體系溫度下的平衡壓力，使分解反應可以繼續進行。本文實驗是在等容條件下，隨著甲烷水合物的分解系統壓力升高，當壓力升高到調溫後穩定溫度下的平衡壓力，體系又達到新的平衡（圖2中C、E點）。在這一過程中甲烷水合物分解主要受到甲烷傳質速率的控制，如果是在沉積物中還要考慮沉積物孔隙結構的影響。對於高滲透率的沉積物，甲烷水合物的分解速度主要取決於傳熱過程；對於低滲透率的沉積物，分解速度取決於傳質過程[34]。
2.2 海水中甲烷水合物穩定條件
海洋天然氣水合物形成於沉積物孔隙中，其穩定性可能受到孔隙水（海水）和沉積物共同影響，如何確定兩者對水合物穩定性影響程度非常重要。一些學者認為[35-39]在鬆散的海底沉積物內，孔隙水相互連通並與底層水相連，因此，其鹽度和底層水接近。Dickens等[40]通過分析孔隙水的活度認為成岩作用等化學過程對水合物穩定性影響很小，孔隙水中甲烷水合物穩定條件與海水中沒有明顯區別。據此，本文首先用南海神狐海域底層水樣品研究海水（孔隙水）中甲烷水合物穩定條件。實驗開始前，用鹽度計（MASTER-S28 α）對底層水的鹽度進行了測量，w(Na Cl）值為3.5％。甲烷水合物在孔隙水溶液中生成過程與純水中類似，但是排鹽效應[41]使鹽離子滯留在溶液或附著在水合物晶體表面，導致溶液的離子濃度升高，水合物反應更加困難。而甲烷水合物的分解過程正好與生成過程相反，離子濃度會被水合物分解釋放的水分子稀釋而逐漸降低。實驗測得的海水中甲烷水合物的穩定條件如圖3所示。從圖3可以看出南海底層水樣品中甲烷水合物穩定條件降低，穩定溫度比純水中下降了約1.4 K。Dickens等[42]測定鹽度3.35％海水中甲烷水合物穩定溫度降低約1.1 K，並且認為在3.3％～3.7％鹽度在范圍（幾乎所有海洋鹽度），甲烷水合物溫度降低值小於1.24 K。Maekawa等[43]採用甲烷水合物在生成和分解過程中，根據透光率的不同測得的甲烷水合物在鹽度為3.16％的海水中溫度降低了1.1 K。考慮到實驗海水鹽度以及測量誤差，認為實驗海水樣品對甲烷水合物穩定條件的影響與其他海域海水基本一致。實驗也測定了0.5 mol/L Na C1溶液中甲烷水合物穩定條件，其結果與海水中接近（圖3），說明在對溫度或壓力精度要求不高的情況（如一些現場工程作業），可以用相同鹽度的Na C1溶液代替海水進行水合物穩定條件的測定或計算，這樣可以簡化操作過程又能夠滿足實際工程的需要。
圖3 南海海水中甲烷水合物p-T數據
2.3 沉積物樣品中甲烷水合物穩定條件
由於沉積物樣品在海底成型已久、緻密程度高、孔隙尺寸很小，甲烷氣體在沉積物中擴散速率很慢，阻礙了甲烷水合物的成核，給實驗帶來相當大的難度。在設定的溫度和壓力下（過冷度近20℃），甲烷－沉積物－孔隙水體系靜態放置近2個月的時間內，在儀器精度范圍內溫度和壓力沒有變化，打開反應釜沒有發現水合物跡象，取少許放入水中沒有氣泡冒出，判斷沒有水合物生成或者說生成的水合物的量對本實驗意義不大。鑒於此，實驗中先後採取以下措施以試圖促進甲烷水合物的生成：1）適當增加過冷度（過壓度）；2）實驗溫度降到0℃以下或結冰（孔隙水結冰），然後採用溫度震盪法，使溫度場產生擾動；3）將沉積物裝在一個上端開口的四周扎滿密密麻麻針狀小孔的塑料杯中，以增加氣體擴散率，並結合措施1）和2）。通過反復試驗有效地促進了沉積物中甲烷水合物的生成，然後通過逐步升溫分解獲得甲烷水合物穩定條件，實驗結果如圖4所示。
圖4 南海沉積物中甲烷水合物穩定條件
從圖4可以看出，南海沉積物中甲烷水合物穩定條件與純水條件下相比，溫度下降了約1.4 K，這與本文測得的南海底層水樣品中甲烷水合物穩定條件基本一致。說明實驗所用的南海沉積物樣品中甲烷水合物的穩定條件主要受到孔隙水離子效應的影響，而沉積物孔隙結構沒有明顯的影響。Henry等[13]用Blake海台海底沉積物合成水合物時，也發現孔隙結構對水合物穩定性沒有明顯的影響。Turner[23]等測定了平均孔隙半徑為55 nm的亞得里亞海砂岩中甲烷水合物穩定條件，其結果與無幾何約束條件下甲烷水合物穩定條件沒有區別（溫度測量精度為±0.5 K），並用開爾文－克拉貝龍方程計算出孔隙半徑大於60 nm時沉積物孔隙不影響水合物穩定條件。Kastner[44]繪出了全球已發現水合物賦存區域的水合物穩定條件圖，除了布萊克－巴哈馬（Blake）站位因沉積物孔隙導致水合物穩定條件發生偏移情況外，其他成藏區水合物穩定條件相對於無幾何約束條件下都沒有明顯變化。這種現象可能是因為海洋水合物存在位置距海底較近，沉積壓實作用不明顯，沉積物孔隙中毛細管作用力對水合物穩定條件的影響可忽略不計，但是孔隙水的離子效應肯定存在。
4 結論
1）分別測定了我國南海北部陸坡神狐海域底層水樣品和沉積物樣品中甲烷水合物的穩定條件。實驗測得底層水中甲烷水合物穩定溫度比純水中降低了約1.4 K，與其他海域中水合物穩定條件接近。
2）在沉積物中甲烷水合物很難生成，通過加強甲烷氣體擴散速率能夠促進甲烷水合物的生成。
3）在實驗條件下，沉積物樣品中甲烷水合物穩定溫度也降低了約1.4 K。因此，沉積物樣品中甲烷水合物的穩定條件主要受到孔隙水離子效應的影響，孔隙結構的影響可以忽略。
參考文獻
[1]Sloan E D.Clathrate Hydrate of Natural Gases[M].New York:Marcel Dekker Inc,1998.
[2]Milkov AV.Global Estimates of Hydrate-Bound Gas in Marine Sediments:How Much is Really out There[J].Earth Sci Rev,2004,66:183-197.
[3]吳能友，張海啟，楊勝雄，等.南海神狐海域天然氣水合物成藏系統初探[J]天然氣工業，2007(27）:1-6.
[4]甘華陽，胡高韋.海洋沉積物中的天然氣水合物與海底滑坡[J].防災減災工程學報，2004(24）:177-181.
[5]徐學祖，程國棟.青藏高原多年凍土區天然氣水合物的研究前景和建議[J].地球科學進展，1999(14）:201-204.
[6]Sultan N,Cochonat P,Foucher J P,et al.Effect of Gas Hydrates Melting on Seafloor Slope Instability[J].Marine Geology,2004,213(1/2/3/4):379-401.
[7]Chennell M B,Hovland M,James S B,et al.Formation of Natural Gas Hydrates in Marine Sediments l.Conceptual Model of Gas Hydrate Growth Conditioned by Host Sediment Properties[J].J.Geophys.Res.B,1999,104:22985-23003.
[8]劉峰.南海北部陸坡天然氣水合物分解引起的海底滑坡與環境風險評價[D].青島：中國科學院海洋研究所，2010.
[9]Dickens G R.A Methane Trigger for Rapid Warming[J].Science,2003,299:1017.
[10]Dickens G R.Hydrocarbon-Driven Warming[J].Nature,2004,429:513-515.
[11]Handa Y P,Dmitri S.Thermodynamic Propertie s and Dissociation Characteristics of Methane and Propane Hydrates in 70-A Radius Silica Gel Pores[J].J Phys Chem,1992,96(21):8599-8603.
[12]Uchida T,Ebinuma T,Ishizaki T.Dissociation Condition Measurements of Methane Hydrates in Confined Small Pores of Porous Glass[J].J Phys Chem B,1999,103:3659-3662.
[13]Henry P,Thomas M,Clennell M B.Formation of Nnatural Gas Hydrate s in Marine Sediments 2.Thermodynamic Calculations of Stability Conditions in Porous Sediments[J].J Geophys.Res,1999,104:23005-23022.
[14]Uchida T,Ebinuma T,Takeya S,et al.Effects of Pore Sizes on Dissociation Temperatures and Pressures of Methane,Carbon Dioxide and Propane Hydrates in Porous Media[J].J Phys Chem B,2002,106:820.
[15]Smith D H,Wilder J W,Seshadri K.Methane Hydrate Equilibria in Silica Gels with Broad Pore-Size Distributions[J].AICh E J,2002,48:393-400.
[16]Smith D H,Wilder J W,Seshadri K.Thermodynamics of Carbon Dioxide Hydrate Formation in Media with Broad Pore-Size Distributions[J].Environ Sci Technol,2002,36:5192-5198.
[17]Smith D H,Wilder J W,Seshadri K,et al.Equilibrium Pressures and Temperatures for Equilibria Involving sI and sⅡHydrate,Liquid Water,and Free Gas in Porous Media[C]//Proceedings of the 4th International Conference on Gas hydrates.Yokohama:Japan,2002:295-300.
[18]Anderson R,Llamedo M,Tohidi B,et al.Characteristics of Clathrate Hydrate Equilibria in Mesopores and Interpretation of Experimental Data[J].J Phys Chem B,2003,107:3500-3506.
[19]Anderson R,Llamedo M,Tohidi B,et al.Experimental Measurement of Methane and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate Equilibria in Mesoporous Silica[J].J Phys Chem B,2003,107:3507-3514.
[20]Kang S P,Lee J W,Ryu H J.Phase Behavior of Methane and Carbon Dioxide Hydrates in Meso-and Macro-Sized Porous Media[J].Fluid Phase Equilib,2008,274:68-72.
[21]Seo Y,Lee H,Uchida T.Methane and Carbon Dioxide Hydrate Phase Behavior in Small Porous Silica Gels:Three-Phase Equilibrium Determination and Thermodynamic Modeling[J].Langmuir,2002,18:9164-9170.
[22]Makogon Y F.Characteristics of a Gas-Field Development in Permafrost[M].Moscow,1966
[23]Turner D J,Robert S C,Sloan E D.Sensitivity of Methane Hydrate Phase Equilibria to Sediment Pore Size[J].Fluid Phase Equilib,2005:228-29:505-510.
[24]Ye Y G,Liu C L,Liu S Q.Experimental Studies on Several Significant Problems Related Marine Gas Hydrate[J].High Technology Letters,2004,10 (Suppl.):352-359.
[25]孫始財，業渝光，劉昌嶺，等.多步分解法初步研究石英砂中甲烷水合物p-T穩定條件[J].現代地質，2010,24 (3）:638-642.
[26]Riestenberg D,West O,Lee S Y,et al.Sediment Surface Effects on Methane Hydrate Formation and Dissociation[J].Marine Geology,2003,198(1/2):181-190.
[27]Cha S B,Ouar H,Wildeman T R,et al.A third-Surface Effect on Hydrate Formation[J].J Phys Chem,1988,92 (23）:6492-6494.
[28]Ouar H,Cha S B,Wildeman T R,et al.The Formation of Natural Gas Hydrates in Water-Based Drilling Fluids[J].Trans IChem E(A),1992,70:48-54.
[29]Uchida T,Takeya S,Chuvilin E M,et al.Decomposition of Methane Hydrates in Sand,Sandstone,Clays,and Glass Beads[J].J Geophys Res,2004,109(B5):B05206.
[30]Lu H L,Matsumoto R.Preliminary Experimental Results of the Stable p-T Conditions of Methane Hydrate in a Nannofossil -Rich Claystone Column[J].Geochemical Journal,2002,36:21-30
[31]Liu C L,Ye Y G,Meng Q G,et al.Raman Spectroscopic Characteristics of Natural Gas Hydrate Recoveredfrom Shenhu Area in South China Sea and Qilian Mountain Permafrost[J].Acta Chimica Sinica,2010,68(18):1881-1886.
[32]Wilder J W,Seshadri K,Smith D H.Resolving Apparent Contradictions in Equilibrium Measurements for Clathrate Hydrates in Porous Media[J].J Phys Chem B,2001,105:9970-9978.
[33]Seshadri K,Wilder J W,Smith D H.Measurements of Equilibrium Pressures and Temperatures for Propane Hydrate in Silica Gels with Different Pore-Size Distributions[J].J Phys Chem B,2001,105:2627-2631.
[34]Tonnet N,Herri J M.Methane Hydrates Bearing Synthetic Sediments-Experimental and Numerical Approaches of the Dissociation[J].Chem Eng Sci,2009,64:4089-4100.
[35]Kaul N,Rosenberger A,Villinger H.Compari s on of Measured and BSR2derived Heat Flow Values,Makran Accretionary Prism,Pakistan[J].Mar.Geo1.2000,164:37-51.
[36]Hyndman R D,Wang K,Yuan T,et al.Tectonic Thickening,Fluid Expulsion and the Thermal Regime of Subction Zone Accretionary Prisms:The Cascadia Margin off Vancouver Island[J].J Geophys Res,Solid Earth,1993,98:21865-21876.
[37]Hyndman R D,Foucher J P,Yamano M.Deep Sea Botom-Simulating-Reflectors:Calibration of the Base of the Hydrate stability Field as Used for Heat Flow Estimates[J].Earth Planet Sci Lett,1992,109:289-301.
[38]Davis E E,Hyndman R D,Villinger H.Rates of Fluid Expulsion Across the Northern Cascadia Accretionary Prism:Constraints from New Heat Flow and Multichannel Seismic Reflection Data[J].J Geophys Res,Solid Earth,1990,95:8869-8889.
[39]李剛，李小森，陳琦，等.南海神狐海域天然氣水合物開采數值模擬[J].化學學報，2010,68(11）:1083-1092.
[40]Dickens G R,Quinby-Hunt M S.Methane Hydrate Stability in Pore Water:A Simple Theoretical Approach for Geophysical Applications[J].Journal of Geophysical Research,1997,102:773-783.
[41]劉昌嶺，陳強，業渝光，等.多孔介質中甲烷水合物生成的排鹽效應及其影響因素[J].石油學報，2006,27(5）: 56－60.
[42]Dickens G R,Quinby-Hunt M S.Methane Hydrate Stability in Seawater[J].Geophys Res Let,1994,21:2115-2118.
[43]Maekawa T,Noboru I Stability Conditions of Methane Hydrate in Natural Seawater[J].Jour Geol Soc Japan,1996,102:945-950.
[44]Kastner M.Gas Hydrates in Convergent Margins Formation,Occurrence,Ggeochmeistry,and Global Significance[C]//Puall C K,Dillon W P Natural Gas Hydrates Occurrence,Distribution,and Detection.Washington D C:American geophysical Union,2001.
④ 多孔介質中甲烷水合物分解特性的實驗
張郁，吳慧傑，李小森，陳朝陽，李剛，曾志勇
張郁（1982－），男，助理研究員，主要從事天然氣水合物開采技術研究。E-mail:[email protected]。
註：本文曾發表於《高等學校化學學報》2010年第9期，本次出版有修改。
中國科學院廣州能源研究所/可再生能源與天然氣水合物重點實驗室/廣州天然氣水合物研究中心，廣州510640
摘要：利用定容降壓的方法，測定了甲烷水合物在不同的多孔介質中的分解過程實驗數據，所使用的多孔介質平均孔徑為9.03 nm,12.95nm,17.96 nm與33.20 nm，其中孔徑為12.95 nm的多孔介質使用了3個粒徑范圍，分別為0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm,0.300～0.450 mm；其他孔徑的多孔介質的粒徑范圍為0.105～0.150 mm。實驗在封閉的條件下，測定了不同溫度與不同初始生成壓力下甲烷水合物的分解過程實驗數據，實驗的溫度范圍為269.15～278.15 K，初始生成壓力范圍為4.1～11.0 MPa。實驗表明：水合物的分解速度隨著初始生成壓力的增加而增加，隨著水浴溫度的降低而升高，隨著多孔介質粒徑的增大而降低，同時隨著孔徑的增加而增加。在孔徑較大，分解溫度較低時，多孔介質中水合物的分解引起的溫降會造成水結冰，從而減緩水合物的分解速度。
關鍵詞：甲烷水合物；分解特性；多孔介質
Experimental Study on Dissociation Behavior of Methane Hydrate in Porous Media
Zhang Yu,Wu Huij ie,Li Xiaosen,Chen Zhaoyang,Li Gang,Zeng Zhiyong
Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Science/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China
Abstract:The dissociation behavior of methane hydrate in the porous media are studied when the temperature is above the quadruple phase (hydrate(H)-water(LW)-ice(I)-vapor(V)) point temperature.The silica gels were applied as the porous media for the experiments,in which the diameter ranges of the silica gel particles are 0.105～0.15 mm,0.1 5～0.20 mm and 0.30～0.45 mm ,respectively,and the mean pore diameters,9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm and 33.2 nm,respectively.The dissociation experiments were carried out by depressurization in the temperature range of 269.15～278.15K and the initial formation pressure range of 4.1～11.0 MPa.The experiments indicated that the dissociation rate of methane increases with the increase of the initial formation pressure,the decrease of the bath temperature,the decrease of the particle range and the increase of the mean pore diameter.For relative big the particle diameter,the water in some pores becomes ice in the dissociation process,which makes the dissociation process relatively slow.
Key words:methane hydrate;dissociation;porous media
0 引言
甲烷水合物是一種由甲烷氣體在一定的溫度和壓力下與水作用生成的一種非固定化學計量的籠型晶體化合物。標准狀態下一體積的甲烷水合物可含有164體積的甲烷氣體。甲烷水合物在世界范圍內的海底與凍土地帶廣泛的存在，被認為是未來石油與天然氣的替代資源。甲烷水合物同時還與全球的氣候變化以及地質災害有著十分密切的關系[1-3]。
為了對這種巨大的能源進行開發，各國的研究者提出了很多方法，比如：注熱開采法[4]，降壓法[5]，注化學劑法[6-7]，二氧化碳置換法[8]等。在這些方法中，降壓法最早被提出來[9]，具有獨特的優點。由於天然氣水合物主要存在於海底的沉積物中，因此，為了發展、改進甲烷水合物的開采方法，對多孔介質中甲烷水合物分解特性的研究就顯得尤為重要。
水合物分解特性的研究，主要集中在純水體系中。Kim等[10]利用帶攪拌的反應釜進行了甲烷水合物分解動力學的研究，研究的溫度、壓力范圍分別為274～283 K,0.17～6.97 MPa。研究表明水合物的分解速度與水合物顆粒表面積以及分解逸度與相平衡逸度的差成正比關系。Clarke與Bishnoi[11-13]測定了冰點以上甲烷水合物、乙烷水合物與甲烷/乙烷水合物的分解速率常數。近來，對多孔介質中氣體水合物展開了一些研究，但是主要集中在相平衡方面[14-18]。Liang等[19]測定了甲烷水合物在活性炭中的分解動力學數據，研究表明甲烷水合物在活性炭中的分解速度非常快。Liang等[19]同時建立了描述甲烷水合物在活性炭中分解動力學的數學模型。Yousif等[20]利用一維模型研究了多孔介質中水合物的分解動力學特性。研究發現，當多孔介質中水合物的分解速度較大時，能夠引起明顯的溫度降低，當分解溫度接近冰點時，溫度的降低會使體系中的水結冰從而中斷分解過程。然而，在他們的研究中，沒有對多孔介質的粒徑特性進行研究。海底沉積物一般具有不同的物理特性，比如孔徑、粒徑等。多孔介質的特性對水合物的生成、分解有著重要的影響，為了研究甲烷水合物開采技術，研究多孔介質的物理特性對甲烷水合物的分解特性的研究顯得尤為重要。
為此，在水浴溫度269.15～278.15 K，初始生成壓力范圍為4.1～11.0 MPa的靜止條件下，測定了甲烷水合物在不同孔徑與粒徑的多孔介質中的分解特性數據（壓力－時間關系）；研究了在多孔介質中，體系的溫度、初始生成壓力、多孔介質平均孔徑與粒徑對甲烷水合物分解特性的影響。
1 實驗
1.1 實驗裝置
圖1 系統組成示意圖
圖1給出了實驗系統圖。實驗系統的主要組成模塊有供液模塊、穩壓供氣模塊、反應釜、環境模擬模塊和數據採集模塊。供液模塊主要包括電子天平和平流泵：電子天平為Sartorius BS2202S型，量程2 200 g，測量精度0.01 g，用於精確測量注入反應釜的液體質量；平流泵為北京衛星製造廠製造的2PB00C型平流泵，流量范圍0～9.99 m L/min，壓力范圍0～20 MPa。穩壓供氣模塊包括甲烷氣瓶、壓力調節閥、穩壓器，儲氣罐等，儲氣罐的體積為1 091 m L。反應釜的材質為不銹鋼，耐壓20 MPa，有效體積為416 m L。反應釜內布置有溫度感測器和壓力感測器，分別實時記錄反應釜內溫度、壓力隨時間的變化。其中，溫度感測器為Pt1000鉑電阻，精度范圍±0.05℃。壓力感測器的量程為20 MPa，精度范圍±0.25％。實驗所用氣體為體積分數99.9％的純甲烷氣體，由佛山豪文氣體有限公司提供。實驗開始前，首先進行了純體系下甲烷水合物的相平衡條件的測定。實驗的結果與文獻[21]中的數據吻合的很好，結果由圖2。實驗結果表明系統的實驗結果是可靠的。在多孔介質中甲烷水合物的分解實驗中，使用了不同粒徑與孔徑的硅膠。實驗採用的多孔介質詳細的參數由表1給出。在實驗中，首先使用與多孔介質中孔隙體積相同的去離子水與多孔介質充分混合。攪拌均勻後封閉靜止5 d，以保證去離子水均被多孔介質吸收。對於不同孔徑的多孔介質，實驗過程中確保多孔介質所含水量相同，同時移動反應釜底部的活塞保證反應釜中的氣體體積相同。實驗過程中，對於平均孔徑為9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm與33.20 nm的多孔介質，分別使用的質量為162.1 g,138.3 g,124.4 g與112.1 g。多孔介質中所含水的質量為148 g，反應釜中氣體的體積為208.4 m L。
圖2 甲烷水合物相平衡條件實驗數據比較圖[21]
表1 多孔介質參數
1.2 實驗過程
實驗在多孔介質中水合物四相點TQ1（水合物（H)－水（Lw)－冰（I)－氣（V)）以上進行，四相點由Li等[22]計算。對於孔徑為9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm與33.20 nm的多孔介質，TQ1分別為266.2 K,268.28 K,269.18 K與271.11 K。實驗過程中，首先對反應釜進行抽空2～3 h，再用純甲烷氣體對反應釜進行沖洗4～5次，以保證沒有空氣的存在。隨後，將水浴的溫度調整到預定的值。當系統的溫度達到穩定之後，通過SV向CR注入甲烷氣體到預定的壓力。反應釜中的壓力隨之降低，水合物開始生成。當反應釜中壓降小於0.01 MPa/3 h，水合物的生成過程可以認為結束。反應釜中的壓力隨時間的變化由電腦採集並記錄。
生成過程結束後，開始進行分解實驗。打開閥門，將反應釜CR的壓力迅速降低到大氣壓，然後關閉閥門。在分解的過程中，水浴的溫度保持恆定。當分解進行足夠長的時間，反應釜中的壓力保持不變，分解過程可以認為已經結束。反應釜中的壓力再一次降低到大氣壓以確保沒有水合物的存在。結果表明，再次放空後，反應釜中的壓力不會再次上升，說明水合物已經全部分解完畢。
甲烷在t時刻的累計摩爾量由下式給出：
南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集
其中：Pc為t時刻反應釜中的壓力；P0為初始的分解壓力，為0.1 MPa。T為反應釜中的溫度，單位為K; Vc為反應釜中氣體的體積；Z為分解過程中氣體的壓縮因子，Z0為壓力為P0時氣體的壓縮因子，由Li等[22]計算。
2 結果與討論
本工作中，共進行了38組甲烷水合物在多孔介質中的分解實驗，詳細實驗條件見表2。所使用的多孔介質平均孔徑為9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm與33.20 nm，其中孔徑為12.95 nm的多孔介質使用了3個粒徑范圍，分別為0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm與0.300～0.450 mm，其他孔徑的多孔介質的粒徑范圍為0.105～0.150 mm。實驗的溫度范圍為269.15～278.15 K，初始生成壓力范圍為4.1～11.0 MPa。詳細的實驗結果由表2及圖3～10給出。
2.1 初始生成壓力對分解的影響
表2 實驗條件與結果
圖3給出了在水浴溫度為276.15 K，初始生成壓力為7.4～9.4 MPa下不同初始生成壓力實驗的分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖，分別對應於實驗10,11與12。實驗所用的多孔介質平均孔徑為12.95 nm，粒徑為0.105～0.150 mm。在本實驗中，水合物的分解可以分為2個階段：在第一階段，反應釜中的壓力被快速釋放到大氣壓，大約在1 min以內，水合物分解產生的甲烷被釋放到大氣中，這部分甲烷的摩爾量由（n0-ng）計算。在第二階段，反應釜關閉，分解產生的甲烷被收集到反應釜中，這部分的甲烷摩爾量根據反應釜中的壓力變化利用Li等[22]的狀態方程計算。分解過程的2個階段可以從圖3中初始生成壓力9.4 MPa的實驗中看到。圖3中，n為t時刻水合物分解產生的甲烷摩爾量，x為t時刻水合物分解轉化率，根據n/n0計算。從圖3與表2中可以看出，分解的甲烷總摩爾量隨著初始生成壓力的升高而增加，這是因為在較高的初始生成壓力與相同水浴溫度下，將有更多的水合物在多孔介質中生成。從圖3中還可以看出，甲烷的分解速度隨著初始生成壓力的上升而上升，這是由於在相同的分解條件下，甲烷的分解速度隨著水合物量的增加而增加。然而，轉化率的速度隨著初始生成壓力的上或而降低，這是由於在相同的轉化率下，較高累積摩爾量具有較高的反應釜壓力，這樣分解的驅動力就將減小。同樣的現象可以在其他不同初始生成壓力的實驗中被發現。
圖3 分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖
水浴溫度276.15 K，多孔介質平均孔徑12.95 nm，粒徑0.105～0.15 mm
圖4給出了實驗10,11與12的分解過程中反應釜中溫度隨時間變化的曲線。從圖4中可以看出，反應釜中的溫度在分解過程中一直低於水浴的溫度。溫度的變化曲線可以分為3個階段：在第一階段，反應釜中的溫度在短時間內明顯的降低，對於實驗10,11與12分別在1.6,1.8與1.9 min左右降低到最低溫度。在此過程中，由於反應釜中壓力降低到大氣壓，多孔介質中的水合物開始迅速的分解為水與甲烷氣體，水合物分解以及氣體節流效應需要大量的熱量並且所需的熱量大於水浴傳導給反應釜的熱量，因此造成了反應釜中溫度的降低。反應釜中的最低溫度隨著初始生成壓力的上升而降低。在第二階段中，水合物的分解繼續進行而反應釜的溫度逐漸的升高，這是由於在此階段中，水合物分解所吸收的熱量小於從水浴傳導給反應釜中的熱量。在第三階段中，水合物的分解已經結束，反應釜中的溫度繼續升高並逐漸升高到與水浴的溫度相同。圖5給出了實驗12的3個溫度變化階段。從圖5中可以看出，對於相同的水浴溫度，某時刻反應釜中的溫度隨著初始生成壓力的上升而降低，這是由於對於較高的初始生成壓力，多孔介質中有較多的水合物生成，而較多的水合物分解則需要吸收更多的熱量。同樣的實驗現象可以在其他不同初始生成壓力的實驗中看到。
2.2 水浴溫度對分解的影響
圖5中給出了在初始生成壓力為9.4 MPa，不同的水浴溫度下的甲烷分解累積摩爾量及轉化率隨時間變化圖，分別對應於實驗9,12與13。實驗所用的多孔介質為平均孔徑12.95 nm，粒徑范圍為0.105～0.150 mm。從圖5與表2中可以看出，分解後總的甲烷摩爾量隨著水浴溫度的降低而增加。甲烷產生的速率也隨著水浴溫度的降低而增加。這是由於對於相同的初始生成壓力，在較低的水浴溫度下，將有更多甲烷形成水合物，而甲烷分解的速率隨著水合物量的增加而增大。然而，水合物的轉化率速度隨著水浴溫度的升高而增加。這可能是由於水合物的分解速率常數與氣體擴散常數均隨著溫度的增加而增加。
圖4 反應釜內溫度變化隨時間變化圖
水浴溫度276.15 K，多孔介質平均孔徑12.95 nm，粒徑為0.105～0.150 mm
圖5 分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖
初始生成壓力為9.4 MPa，多孔介質平均孔徑為12.95 nm，粒徑為0.105～0.150 mm
圖6給出了實驗9,12與13的分解過程中反應釜中溫度隨時間變化的曲線。反應釜中溫度在整個分解過程中同樣可以分為3個階段。對於實驗9，12與13，反應釜中的溫度分別在2.2，2.0與1.9min時達到最低值。對於相同的初始生成壓力，分解過程中反應釜中的溫度以及最低溫度隨著水浴溫度的增加而增加。同樣的實驗現象可以在其他孔徑與粒徑的多孔介質的實驗中觀察到。
圖6 反應釜內溫度隨時間變化圖
初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質平均孔徑12.95 nm，粒徑0.105～0.150 mm
2.3 粒徑對分解的影響
為了研究不同粒徑范圍的多孔介質對甲烷水合物分解速度的影響，進行了3個不同粒徑范圍的多孔介質的實驗，分別為0.300～0.450 mm,0.150～0.200 mm與0.105～0.150 mm，多孔介質的平均孔徑為12.95 nm。
圖7給出了實驗12,20與26的甲烷累計摩爾量隨時間變化的曲線，實驗的初始生成壓力為9.4 MPa，水浴溫度為276.15 K。從圖7與表2中可以看出，實驗12,20與26的n。值是基本相同的。這說明，對於相同的初始生成壓力與相同的水浴溫度，多孔介質中生成的甲烷水合物的量受到多孔介質粒徑大小的影響很小。從圖7中可以看出，甲烷水合物分解的速度隨著多孔介質粒徑的增加而變慢，並且粒徑為0.300～0.450 mm的多孔介質中，甲烷產生的速率明顯的較低。圖7同時給出了實驗12,20與26的水合物轉化率隨時間變化的曲線。可以看出，水合物的轉化速率也隨著粒徑的降低而增加。實驗表明，多孔介質的粒徑對水合物的分解速率以及轉化率速度有著明顯的影響。這主要是由於隨著多孔介質粒徑的增大，多孔介質顆粒表面的比表面積減小的原因造成。同樣的現象可以在其他初始生成壓力與水浴溫度的實驗中觀察到。
圖8給出了實驗12,20與26的分解過程中反應釜中溫度隨時間變化的曲線。對於實驗12,20與26，在溫度變化的第一階段，反應釜中的溫度分別在2.7,2.0與1.9 min時降低到最低值。從圖中可以看出，對於相同的初始生成壓力與水浴溫度，反應釜中的最低溫度隨著粒徑的增加而升高，然而在達到最低溫度之後，對於較大粒徑的多孔介質，溫度的升高比較緩慢，這是由於其水合物的分解速度較慢，分解持續的過程較長造成的。同樣的現象可以在其他初始生成壓力與水浴溫度的實驗中觀察到。
圖7 分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖
水浴溫度276.15 K，初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質平均孔徑12.95 nm
圖8 反應釜內溫度隨時間變化圖
水浴溫度276.15 K，初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質平均孔徑12.95 nm
2.4 平均孔徑對分解的影響
研究了不同的平均孔徑對多孔介質中水合物分解特性的影響。實驗所採用的多孔介質粒徑為0.105～0.150 mm，平均孔徑分別為9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm與33.20 nm。由於多孔介質中水合物的平衡分解壓力隨著孔徑的減小而增大[21],在相同的水浴溫度與初始生成壓力下，9.03 nm孔徑的多孔介質中生成的水合物量是最少的。為了保證能夠生成足夠量的水合物，對於9.03 nm孔徑的多孔介質，使用了較高的初始生成壓力，為9.4～11.0 MPa。對水浴溫度為276.15 K，初始生成壓力為9.4 MPa下的實驗進行了比較。
圖9給出了實驗2,12,32與37的甲烷累積摩爾量與水合物轉化率隨時間變化的曲線，實驗的初始生成壓力為9.4 MPa，水浴溫度為276.15 K。從圖9中可以看出，對於相同的初始生成壓力與水浴溫度，分解後總的甲烷摩爾量隨著孔徑的增加而增加。甲烷的分解產生速率也隨著孔徑的增加而增加。這是由於對於較大的平均孔徑，水合物的平衡生成壓力較低，將有更多的水合物在多孔介質中生成，更多的水合物分解也會產生更多的甲烷氣體。從圖9中還可以看出水合物的轉化率速率隨著孔徑的增加而降低。這主要是由於在相同的轉化率下，對於較大的孔徑，水合物的平衡分解壓力較低，這樣水合物分解的驅動力較小造成的。從圖9中還可以看出，分解過程持續的時間隨著平均孔徑的增大而增加。對於孔徑17.96 nm與33.20 nm，多孔介質中水合物的四相點溫度分別為269.18 K與271.11 K，接近分解過程中反應釜中的最低溫度。由於所有用的多孔介質有一個孔徑的分布范圍，所以分解過程中由於溫度的降低使得多孔介質較大的孔隙中的水低於四相點溫度而結冰，阻止了水合物的分解，這使得孔徑17.96 nm與33.20 nm的多孔介質中水合物分解速度比其他孔徑的實驗明顯變慢，分解過程也明顯變長。
圖10給出了實驗2,12,32與37的分解過程中反應釜中溫度隨時間變化的曲線。對於實驗2,12,32與37，在溫度變化的第一階段，反應釜中的溫度分別在1.6,2.7,0.8與0.5 min時降低到最低值。從圖中可以看出，分解過程中最低溫度隨著平均孔徑的增大而升高。這是因為相同實驗條件下水合物生成結束後系統中的壓力隨著孔徑的減小而增加，當系統中壓力降低到大氣壓，較高的壓降引起了較高的溫度降低。當溫度達到最小值之後，反應釜中的溫度開始逐漸的升高，對於較小孔徑的多孔介質，溫度升高的更快。同樣的實驗現象可以在其他的水浴溫度與初始生成壓力的實驗中看到。
圖9 分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖
水浴溫度276.15 K，初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質粒徑0.105～0.150 mm
圖10 反應釜內溫度隨時間變化圖
水浴溫度276.15 K，初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質粒徑0.105～0.150 mm
3 結語
實驗研究了在不同孔徑與粒徑的多孔介質中甲烷水合物的分解特性，實驗在水浴溫度269.15～278.15 K，初始生成壓力4.1～11.0 MPa下進行。分解實驗利用定容降壓的方法進行。
實驗的結果表明甲烷水合物在多孔介質中的分解速度很快，分解過程中甲烷產生的速度隨著初始生成壓力的增加和水浴溫度的降低而增加。然而，水合物轉化率的速度隨著初始生成壓力的增加和水浴溫度的降低而降低。反應釜中的溫度在分解初期有明顯的降低，在達到最低值後開始逐漸的升高，伴隨整個的分解過程。分解過程中的溫度隨著水浴溫度的增加以及初始生成壓力的降低而增加。
水合物的分解速度隨著粒徑的增大而減小。然而，水合物轉化率的速度隨著粒徑的增加而降低。分解過程中反應釜中的最低溫度隨著粒徑的增大而升高。水合物的分解速度隨著平均孔徑的增加而增加，而水合物轉化率的速度隨著平均孔徑的增加而降低。對於孔徑較大的多孔介質，在較低的實驗溫度下，水合物的分解吸熱可能會造成水的結冰，從而降低水合物的分解速度。分解過程中反應釜中的最低溫度隨著平均孔徑的增大而升高。
參考文獻
[1]Sean W Y,Sato T,Yamasaki A,et al.CFD and Experimental Study on Methane Hydrate Dissociation Part I.Dissociation Under Water Flow[J].AICh E J.2007,53(1):262-274.
[2]Koh C A,Sloan E D.Natural Gas Hydrates:Recent Advances and Challenges in Energy and Environmental Applications[J].AICh E J.2007,53(7):1636-1643.
[3]Makogon Y F,Holditch S A,Makongon T Y Natural Gas-Hydrate:A Potential Energy Source for the 21stCentury[J].J.Pet.Sci.Eng,2007,56:14-31.
[4]Castaldi M J,Zhou Y,Yegulalp T M.Down-Hole Combustion Methodfor Gas Proctionfrom Methane Hydrates[J].J Pet Sci Eng,2007,56:176-185.
[5]Ahmadi G,Ji C,Smith D H.Proction of Natural Gasfrom Methane Hydrate by a Constant Downhole Pressure Well,Energy Conversion and Management[J].Energy Convers.Manage,2007,48:2053-2068.
[6]LiG ,Li X S,Tang L G,et al.Experimental Investigation of Proctionbehavior of Methane Hydrate Under Ethlylene Glycol Injection in Unconsolidated Sediment[J].Energy Fuels,2007,21:3388-3393.
[7]Li X S,Wan L H,Li G,et al.Experimental Investigation into the Proction Behavior of Methane Hydrate in Porous Sediment with Hot Brine Stimulation[J].Ind Eng Chem Res,2008,47:9696-9702.
[8]Lee H ,Seo Y,Seo Y T,et al.Recovering Methane from Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide[J].Angew.Chem.Int.Ed,2003,42:5048-5051.
[9]Makogon Y F,Holditch S A,Makogon T Y.Russian Field Illustrates Gas-Hydrate Proction[J].Oil&Gas J,2005,7(2):43-47.
[10]Kim H C,Bishnoi P R,Heidemann R A,et al.Kinetics of Methane Hydrate Decomposition[J].Chem Eng Sci,1987,42 (7）:1645-.
[11]Clarke M,Bishnoi P R.Determination ofthe Intrinsic Rate of Ethane Gas Hydrate Decomposition[J].Chem Eng Sci,2000,55:4869-4883.
[12]Clarke M A,Bishnoi P R.Determination of the Active Energy and Intrinsic Rate Constant of Methane Gas Hydrate Decomposition[J].Can J Chem Eng,2001,79:143-147.
[13]Clarke M A,Bishnoi P R.Measuring and Modelling the Rate of Decomposition of Gas Hydrates Fromed from Mixtures of Methane and Ethane[J].Chem Eng Sci,2001,56:4715-4724.
[14]Clarke M A,Pooladi-Darvish M,Bishnoi P R.A Method to Predict Equilibrium Conditions of Gas Hydrate Formation in Porous media[J].Ind.Eng Chem Res,1999,38(6):2485-2490.
[15]Anderson R,Llamedo M,Tohidi B,et al.Experimental Measurement of Methane and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate Equilibria in Mesoporous Silica[J].J Phys Chem B,2003,107(15）:3507-3514.
[16]Zhang W,Wilder J W,Smith D H.Interpretation of Ethane Hydrate Equilibrium Data for Porous Media Involving Hydrate-Ice Equilibria[J].AICh E J,2002,48(10):2324-2331.
[17]Seshadri K,Wilder J W,Smith D H.Measurements of Equilibrium Pressures and Temperaturesfor Propane Hydrate in Silica Gels with Different Pore-Size Distributions[J].J Phys Chem B,2001,105(13):2627-2631.
[18]Uchida T,Ebinuma T,Ishizaki T.Dissociation Condition Measurements sf Methane Hydrate in Confined Small Pores of Porous glass[J].J Phys Chem B,1999,103(18):3659-3662.
[19]Liang M Y,Chen G J,Sun C Y,et al.Experimental and Modeling Study on Decomposition Kinetics of Methane Hydratesin Different Media[J].J Phys Chem B,2005,109(40):19034-19041.
[20]Yousif M H,Sloan E D.Experimental Investigation of Hydrate Formation and Dissociation in Consolidated Porous Media[J].SPE Reservoir Eng.1991,6(4):452-458.
[21]Adisasmito S,Frank R J,Sloan E D.Hydrates of Carbon Dioxide and Methane Mixture[J].J Chem Eng Data 1991,36:68-71.
[22]Li X S,Zhang Y,Li G,et al..Gas Hydrate Equilibrium Dis sociation Conditions in Po rous Media Using Two Thermodynamic Approaches[J].J Chem Thermodyn,2008,40:1464-1474.
⑤ 天然氣水合物地球物理勘探參數的測定
———水合物層聲速的變化與水合物飽和度的關系
天然氣水合物沉積層聲學特性的研究對於水合物地球物理勘探及資源評價均有重要意義。關於沉積物中水合物飽和度對聲學性質的影響已有一些研究，但還不足以驗證前人提出的理論模型，從而修正原有模型或建立新的模型。青島海洋地質研究所於2004年建成了一套地球物理實驗裝置，專門用以研究沉積物中水合物的飽和度與聲學特性的關系。該裝置的特色是將超聲探測技術和時域反射探測技術集成於一個系統中，前者用於測量水合物形成和分解過程中沉積物的聲學參數(聲速、幅度和頻率等)，後者通過測量體系中的含水量來確定水合物的飽和度，目前已經取得了人工岩心中水合物飽和度與聲波速度的初步關系。
實驗裝置
實驗裝置主要由高壓反應釜及內筒、飽和水高壓罐、配氣系統、製冷系統和計算機測試系統組成(圖75.10)。反應釜的設計壓力為30MPa，利用飽和水高壓罐事先制定好飽和甲烷水溶液，可以縮短實驗時間。通過配氣系統加入高壓氣體，製冷系統控制溫度來實現水合物的生成和分解。反應釜內壓力由一壓力感測器測量，精度為±0.1MPa，分別用兩個不同長短的熱耦測量沉積物表面和內部的溫度，熱耦精度為±0.01℃。實驗採用縱橫波一體化超聲換能器和縱波超聲換能器各一對，發射頻率分別為500kHz和200kHz，可以同時測量體系的聲速、幅度及主頻參數。TDR探測採用購於美國Tektronix公司的1502c時域反射儀，TDR探針為自行製作的同軸型探針，可以測量體系的含水量。
圖75.10 天然氣水合物地球物理模擬實驗裝置圖
實驗技術與方法
岩心中天然氣水合物超聲探測實驗流程:
1)將人工岩心放入高壓反應釜的內筒中，插入TDR探針並接好;
2)分3次向岩心中加入純水或300×10-6的SDS溶液，直至將岩心剛好淹沒，觀察TDR波形變化情況;
3)用導線將TDR探針與同軸電纜零線短路，記錄TDR波形的變化以確定波形的起始點;
4)安裝好反應釜，對整個系統抽真空，打開加壓閥使氣體緩慢進入反應釜，直至達到實驗壓力;
5)放置約24h，使甲烷溶入水中，同時可以試驗壓力是否泄漏;
6)開循環水製冷系統，通過控制溫度進行岩心中天然氣水合物的生成和分解實驗;
7)記錄超聲波形、TDR波形。
獲取實驗數據後，對數據進行整理和完善，根據超聲波形的文件讀出聲速、幅度和頻率，由TDR波形計算出含水量。由於是在同一個系統中進行實驗，因此可以同時得到溫壓、含水量和聲學參數隨時間的變化情況，因此不存在水合物飽和度與聲學特性關系之間的系統誤差問題。為了使實驗數據准確可靠，可對不同體系均進行多次重復實驗，取其中重復性較好的實驗結果使用。
溫壓、超聲及TDR結果分析
岩心孔隙中水合物的飽和度Sh(%)可以通過下式求得:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:Φ為岩心的孔隙度，θV為生成水合物的體積。
在人工岩心中，縱波速度vp和橫波速度vs隨著岩心中水合物飽和度的增加而增加;在水合物飽和度20%至47%之間，聲波速度隨飽和度的增大相對快速增長。
圖75.11岩心中水合物生成(分解)過程的溫壓、聲速、含水量變化圖，圖中3條虛線對應的位置分別代表水合物開始生成、水合物開始分解、水合物完全分解的時刻。從圖中可以看出，隨著水合物的生成，由於放熱使岩心內部溫度(Ta)和表面溫度(Tb)升高，反應消耗氣體和水使壓力(p)和含水量下降，縱橫波速度(vp，vs)增大。vp值在水合物生成前為4242m/s，完全生成後為4685m/s，增幅為443m/s。vs值在水合物生成前為2529m/s，完全生成後為2765m/s，增幅為236m/s。水合物開始生成、開始分解和完全分解的幾個時間點上溫壓異常、超聲和含水量變化對應的比較好。
圖75.11 岩心中水合物生成(分解)過程的溫壓、聲速、含水量變化圖
⑥ 顯微鏡下水合物的微觀形貌及生長動力學
樊栓獅，王燕鴻，郎雪梅
樊栓獅（1965－），男，教授，主要從事水合物研究，E-mail:[email protected]。
華南理工大學化學與化工學院，廣州510640
摘要：水合物生長過程研究是水合物形成、利用的重要基礎。本文利用顯微鏡對TBAB水合物的微觀形貌及生長特性進行了研究，結果表明：在3℃時32％的TBAB溶液可同時形成四稜柱、六稜柱及八稜柱不同形貌的單晶；隨著TBAB水合物單晶的生長，表面出現缺陷或相互碰撞，從而引起單晶生長為交叉晶體，繼而簇狀晶體。不同形貌的單晶其生長速度不同，四稜柱體比八稜柱體具有更高的平衡生長溫度，和相同條件下更快的生長速度，四稜柱體比八稜柱體受濃度影響更多，對濃度變化更敏感。
關鍵詞：四丁基溴化銨；水合物；微觀形貌；生長動力學
Study of Hydrate Micros Morphology and Growth Kinetics
Fan Shuanshi,Wang Yanhong,Lang Xuemei
School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641 ,China
Abstract:Research of hydrate growth process is the base of hydrate formation and utilization.TBAB hydrate morphology and growth properties were investigated by micros in this paper.The results showed that quadrangular,six-prism,eight-prism crystal wereformed in 32 wt%TBAB solution under 3℃.With the crystal increase,single crystal could grow to cross crystal and then cluster crystal e to defect on the surface or encountered.The crystal growth kinetic study found that the growth rate of various morphology crystal is different.Quadrangular crystal has higher growth temperature and grow faster than eight-prism.
Key words:tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) ; clathrate hydrate;micros morphology;growth kinetic.
0 引言
天然氣水合物是在高壓低溫條件下由水和天然氣形成的籠狀固態物，廣泛分布於大陸邊緣陸坡區海底和永久凍土帶，是目前研究的一種極有前景的替代能源[1]。我國在南海北部神狐海域鑽探取得最高飽和度達48％的均勻分散狀可燃冰樣品，引起國際社會關注。天然氣水合物潛在的能源前景、巨大的儲氣能力以及在環境方面可能引起的危害等，使其成為當代科學界的一個前沿研究熱點。
氣體水合物生成過程研究是水合物理論體系中重要的組成部分，對其生成過程的認識和了解的程度直接關繫到地層中甲烷水合物的利用以及其儲氣性質在油工業中的應用等。四丁基溴化銨（tetra-n-butyl ammonium bromide，簡稱TBAB）是一種季銨鹽，它與水生成的水合物的結構和化學性質都與天然氣水合物近似，它的存在能夠顯著降低氣體水合物的生成條件[1]，在常溫常壓下能與水分子結合形成半包絡水合物晶體[2]，目前作為添加劑被廣泛用於氣體水合物的研究。常見的TBAB水合物有2種類型：A型和B型，研究比較多的是B型TBAB水合物，Shimada等[3-4]指出在TBAB·38H2O晶包中有2個可容納小分子的512孔穴，可用於儲存CH4、H2分子，如圖1所示。TBAB與H2形成水合物的理想分子式為2H2· TBAB·38H2O（每個512孔穴填充1個H2分子）或4H2·TBAB·38H2O（每個512孔穴填充2個H2分子）。
圖1 TBAB水合物結構示意圖
目前的研究大多集中於純TBAB水合物和TBAB－氣體水合物的平衡條件等熱力學性能等方面：Shimada等[3-5]研究了TBAB水合物晶體的生長形態；Oyama等[6-7]也報道了TBAB水合物形態；但對TBAB水合物的生長特性及生長動力學研究較少。本文利用自行設計的顯微及成像系統研究TBAB水合物生長特性及生長動力學，從微觀角度探討水合物生長機理。
1 實驗部分
1.1 實驗裝置
實驗裝置如圖2所示，本實驗裝置可以對TBAB水合物的生長過程進行動態觀測及記錄。實驗裝置包括四大部分，Carl Zeiss Axio Observer倒置顯微鏡為主體的用於水合物微觀研究的顯微及成像系統；低溫恆溫冷台（材料不銹鋼，可視區域Φ50 mm×30 mm）；圖像採集及處理系統，包括：數碼攝像機（IMAGING Micro Publisher 5.0RTV），電腦終端及圖像處理軟體（Simple PIC）；溫度控制系統，包括恆溫水浴（Huber-ministat 240，控溫范圍：－40～40℃，控溫精確：0.01℃）、數據採集儀（Agilent，采樣頻率：次/10秒）和自製熱電偶（J型，測溫精度0.1℃）。
圖2 TBAB水合物微觀生長實驗平台
1.2 試劑
實驗所用材料為廣州化學公司提供99%TBAB和自製蒸餾水。
1.3 實驗方法
將TBAB按32％的濃度配製待用溶液。在實驗前用蒸餾水將冷台反復清洗3次，並用32%TBAB溶液沖洗2遍。打開控溫系統，調節水浴溫度，使冷台溫度達到實驗預設值3℃。用量筒量取10 m L 32%TBAB溶液加入冷台，觀察TBAB水合物晶體生長情況，並隨時記錄。
2 實驗結果
2.1 TBAB水合物晶體形狀
圖3為實驗過程中觀察到的TBAB水合物單晶形貌。從圖中可以看到，TBAB水合物單晶出現了四稜柱（a、b），六稜柱（c）和八稜柱（d) 3種形態。對於四稜柱型單晶根據其端面不同又可分為凹面四稜柱（a）和凸面四稜柱（b)2種。其中以四稜柱和八稜柱最為常見，六稜柱數量極少。
圖3 TBAB水合物單晶形貌
2.2 水合物生長特性
圖4為生長過程中拍攝的TBAB水合物生長照片。從圖中可以看到，在TBAB水合物生長的同一時刻，溶液中同時存在多種晶體形態，包括柱狀的單晶，交叉晶體以及簇狀晶體。在生長不同時刻觀察發現（統計結果）：在生長早期，以柱狀單晶為主，交叉晶體數量次之，簇狀晶體最少；在生長中期，柱狀晶體、交叉晶體以及簇狀晶體數量接近；在生長晚期，以簇狀晶體和交叉晶體為主，柱狀單晶數量明顯減少。說明在TBAB水合物晶體生長過程中，水合物晶體最初以單晶形式出現，隨著溶液中單晶的生長和數量的增加，開始出現交叉晶體，最終發展為簇狀晶體。
圖4 TBAB水合物微觀生長照片
在TBAB晶體生長過程中還發現，從單晶向交叉晶體或簇狀晶體發展有2種情況：一是單晶在不斷地長大過程中晶體表面出現缺陷，而後這些表面缺陷作為基面，誘導晶體繼續生長，如圖5所示，稱為缺陷誘導生長；此誘因生長的晶體與母晶晶體形貌相同（同為四稜柱或八稜柱）。二是隨著單晶不斷出現，溶液中單晶數量不斷增加，在單晶自由運動過程中單晶之間或單晶與晶簇間發生碰撞而聯結繼續生長，如圖6所示，稱為嫁接生長；此誘因生長的晶體形貌各異。通常情況下，在同一單晶或晶簇上缺陷誘導和嫁接生長同時存在。
圖5 缺陷誘導生長示意圖
圖6 嫁接生長示意圖
2.3 水合物生長動力學
TBAB水合物晶體的生長是各向異性的，軸向生長快，徑向生長速度緩慢。對TBAB水合物晶體的生長過程進行原位拍攝，可實現對晶體生長過程的觀察。圖7為一組TBAB水合物生長前後的疊加照片，1、2、3分別標出了其中3個晶體生長前後的端面位置。從照片中可以明顯看到TBAB水合物晶體沿軸向的生長。在生長的不同階段，水合物晶體的生長速度也有所差異。記錄不同時刻晶體的生長，可以得到在一定時間內TBAB晶體生長的長度，列於圖8。
圖7 TBAB水合物晶體生長前後疊加圖
圖8 TBAB水合物晶體長度
由於生成的六稜柱晶體極少，故其生長過程未拍攝到。因此，本文主要針對四棱和八棱晶體進行生長動力學分析。圖8為拍攝時間內晶體的四棱、八棱晶體的生長長度，圖中一條直線表示一個晶體長度隨時間的變化，故每條直線的斜率則代表該晶體的生長速度。根據不同時間TBAB水合物晶體生長長度l可計算出晶體生長速度dl/dr，其中τ為時間。將拍攝時間內的晶體生長視為勻速，可獲得晶體平均生長速度，見圖9。
圖9 TBAB水合物晶體生長速度
如圖9所示，四棱和八棱晶體的生長速度隨時間而減慢。水合物開始生長初期，四棱晶體最大生長速度為0.7893μm/s，八棱晶體的最大生長速度為0.7104 μm/s。隨後，2種晶體生長速度呈線性降低的變化趨勢，至300 min時，四棱、八棱晶體生長速度分別降低至0.0354 μm/s、0.0410μm/s。Shimada等[5]在其報道中指出TBAB晶體的生長速度與過冷度的關系為：
南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集
依據這一關系可知，本研究中晶體在10℃條件下的生長速度（0.0354μm/s～0.7893μm/s）明顯小於通過式（1）計算所得的速度。顯然，造成這種差別的原因主要是本研究中TBAB溶液濃度明顯低於文獻報道的溶液濃度。而且，晶體生長過程中，濃度會影響質量傳遞，從而會影響晶體生長的速度[8]，這也是造成生長速度變化的原因。
從圖9通過線性擬合可得四棱、八棱TBAB水合物晶體的生長速度表達式（2），其中dlT/dt表示四棱晶體的生長速度，dlO/dt表示八棱晶體的生長速度。
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式中：k為結晶速率常數，t為結晶時間，C是與水合物形成環境有關的常數，本研究中則主要受濃度影響，n為反應級數，c為溶液濃度。溶液濃度隨時間變化。如圖10所示。圖10為不同時刻水合物生長過程中TBAB的濃度。溶液濃度c隨著水合物生長時間t的增加而逐漸降低，擬合得到濃度隨時間的變化關系為
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圖10 TBAB水合物生長過程溶液濃度變化
將式（3）代入（2）中，最終可得：
四稜柱晶體：
kT=23.1250,
CT=-0.6619,
nT=0.9251；
八稜柱晶體：
kO=17.0780,
Co=-0.6618,
nO=0.8686。
可見，四稜柱晶體的結晶速率常數大於八稜柱晶體，即kT> ko，通過反應動力學基本理論可知，四棱體比八棱體具有更高的平衡生長溫度，且相同條件下具有更快的生長速度。由圖9可知，隨TBAB溶液濃度的降低，四棱晶體的生長速度比八棱晶體降低的快，這是受反應級數n影響。反應級數是反應濃度變化對反應速率影響程度的常數。顯然，四棱晶體的反應級數大於八棱晶體，說明四棱晶體生長速率受濃度變化的影響更大，因此，當濃度降低時，四棱晶體的生長速度則降低的更快。依據式（2），本研究計算了濃度為40wt％時TBAB晶體的生長速度，與Shimada等[5]研究中提供的數據比較接近。
3 結論
1）本文利用顯微經觀察了32%TBAB溶液中水合物的形貌及其生長。TBAB水合物晶體出現四稜柱、六稜柱和八稜柱單晶。在水合物不同的生長階段，不同形狀的晶體共同存在，統計計算在生長初期以單晶為主，生長中期以交叉晶體居多，生長後期主要出現簇狀晶體。根據水合物生長的成因可分為誘導生長和嫁接生長2種。
2）不同形貌的單晶其生長速度不同。四稜柱體比八稜柱體具有更高的平衡生長溫度，和相同條件下更快的生長速度，四稜柱體比八稜柱體受濃度影響更多，對濃度變化更敏感。
參考文獻
[1]Sun Z G,Jiang C M,Xie N L.Hydrate Equilibrium Conditions for Tetra-n-butyl Ammonium Bromide[J].Journal of Chemical and Engineering Data,2008,53:2375-2377.
[2]Arjmandi M,Chapoy A,Tohidi B.Equilibrium Data of Hydrogen,Methane,Nitrogen,Carbon Dioxide,and Natural Gas in Semi-Clathrate Hydrates of Tetrabutyl Ammonium Bromide[J].Journal of Chemical and Engineering Data,2007,52:2153-2158.
[3]Kamata Y,Yamakoshi Y,Ebinuma T,et al.Hydrogen Sulfide Separation Using Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide Semi-Clathrate(TBAB)Hydrate[J].Energy&Fuels,2005,19(4):1717-1722.
[4]Shimada W,Shiro M,Kondo H,etal.Tetra-N-Butylammonium Bromide-Water (1/38)[J].Acta Crystallographica Section C-Crystal Structure Communications,2005,61:65-66.
[5]Shimada W,Ebinuma T,Oyama H,et al.Free-Growth Forms and Growth Kinetics of Tetra-N-Butyl Ammonium Bromide Semi-Clathrate Hydrate Crystals[J].Journal of Crystal Growth,200,274(1/2):246-250.
[6]Oyama H,Shimada W,Ebinuma T,et al.Phase Diagram,Latent Heat,and Specific Heat of TBAB Semiclathrate Hydrate Crystals[J].Fluid Phase Equilibria,2005,234(1/2):131-135.
[7]Koyama Y,Tanaka H,Koga K.On the Thermodynamic Stability and Structural Transition of Clathrate Hydrates[J].Journal of Chemical Physics,2005,122(7):074503
[8]Wang W,Hu W R.Concentration Distribution in Crystallization from Solution Under Microgravity[J].Journal of Crystal Growth,1996,160(3/4):398-405.
⑦ 含水合物多孔介質的導熱特性實驗
李棟梁1,2，梁德青1,2
李棟梁（1976－），男，博士，助理研究員，主要從事天然氣水合物基礎物性及應用技術方面的研究，E-mail:[email protected]。
1.中國科學院廣州能源研究所/可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣州510640
2.中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，廣州510640
摘要：含水合物多孔介質的有效導熱系數的重要性，涉及全球氣候變暖對海底和大陸架中水合物穩定性的影響。利用單面瞬態平面熱源法測定了不同水合物飽和度下石英砂體系的有效導熱系數。結果表明：水合物的形成過程顯著影響水合物生成後體系的有效導熱系數，其有效導熱系數和初始含水量並不成比例。水合物與沉積物顆粒不同的聚集模式可能顯著影響它們的導熱系數。從實驗結果來看，水合物在低水飽和度石英砂中生成的水合物為膠結模式，而在高水飽和度石英砂中生成的是接觸模式。從其導熱系數來看，膠結模式的導熱系數明顯大於接觸模式。
關鍵詞：水合物；導熱系數；石英砂；多孔介質
Experimental Study on Effective Thermal Conctivity of Hydrate-Bearing Sand
Li Dongliang1,2,Liang Deqing1,2
1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Chinese Academy of Science,Guangzhou,Guangdong 510640,China
2.G uangzhou Center for G as Hydrate Research,Chinese A cadem y of Sciences,G uangzhou,G uangdong 510640,China
Abstract:Thermal conctivities of methane hydrate-bearing sand samples,which were formedfrom moist sand with different initial water saturations,were measured by Gustafsson' s TPS (transient plane source) technique.The results show the weak negative temperature dependence similar to that of a crystal-like material,which agrees well with most sedimentary and pure methane hydrate results.The effective thermal conctivity of hydrate-bearing sediment is strongly dependent on morphology.These phenomena are in harmony with the influence of the seismic velocities.In partially water-saturated,gas-rich environments,hydrates tend to cement sediment grains together,and even a small amount of hydrate will significantly increase effective thermal conctivity.In higher water concentration sand and water-saturated sand,the effective thermal conctivity does not obviously increase with the hydrate saturation.It may be that hydrateformed in water-saturated systems does not cement the sand particle and the thermal conctivity of gas hydrate is close to that of water.
Key words:hydrate;thermal conctivity;sand;porous medium
0 引言
含水合物多孔介質的有效導熱系數的重要性，涉及全球氣候變暖對海底和大陸架中水合物穩定性的影響。鬆散沉積物的有效導熱系數通常在實驗室中通過對鑽探所得樣品測量而得到，但有時候樣品並不是很容易取得，在這種情況下就需要對有效導熱系數進行原位測量。但是，目前對含水合物多孔介質的有效導熱系數測量工作並不是很充分[1]。
Henninges等[2]通過原位測試獲得了永久凍土帶含水合物沉積物的有效導熱系數。Trehu[3]也通過原位測試獲得了含水合物海底沉積物的有效導熱系數。但是，原位測量會受到很多限制。然而，實驗室中的研究一般只限於簡單的模擬沉積物和人工合成水合物，例如Stoll和Bryan[4]測量了甲烷水合物與沉積物混合多孔介質的有效導熱系數，但沒有報道詳細的配比關系。Waite等[5]研究了甲烷水合物與石英砂混合多孔介質的有效導熱系數有配比關系，但無相關模型建立。Tzirita[6]較早實驗測定了含水合物石英砂和黏土的有效導熱系數，並指出孔隙度是控制其有效導熱系數的臨界因子。de Martin[7]通過實驗研究了純甲烷水合物以及含水合物的石英砂導熱系數並指出：在增強顆粒之間的熱傳遞方面，甲烷水合物扮演了一個很重要的角色，甲烷水合物在孔隙中的存在增強了體系的有效剪應力，因此增強了顆粒之間的熱傳遞。Cortes等]通過實驗研究了THF（四氫呋喃）水合物與石英砂、THF水合物與黏土的有效導熱系數，並使用並聯模型、串聯模型、Hashin-Shtrikman上界和Hashin-Shtrikman下界模型來分析沉積物有效導熱系數與孔隙度的關系。黃犢子等[9]結合瞬態面熱源法來測量混合氣水合物導熱系數及含混氣水合物的沙子多孔介質的有效導熱系數並發現：由於「爬壁」效應，混合氣與飽含SDS（十二烷基硫酸鈉）水溶液的沙子反應生成的含混合氣水合物的沙子多孔介質的有效導熱系數約為1.2 W/(m·K），該數值顯著低於含四氫呋喃水合物的沙子多孔介質的值（約1.9W/(m·K)）。
由於實地測量時接觸熱阻較大，並且鑽井中存在流體的對流換熱和測量時熱響應的時間滯後，而實驗室測量的情況並不能概括實地的樣品情況，測量含水合物沉積物的有效導熱系數變得相當困難，使得目前的實驗結果差別較大，因此，有必要進一步研究含水合物沉積物的有效導熱系數。
1 實驗裝置和過程
1.1 實驗裝置
實驗裝置由水合物合成系統、水合物壓縮成型系統、導熱系數測試系統和數據採集系統組成，整個實驗系統如圖1所示。其中水合物合成系統由反應釜、反應氣路、恆溫空氣浴等組成。
圖1 水合物導熱測試實驗系統圖
反應釜的材質為1Cr18Ni9Ti，設計耐壓強度為30MPa，工作壓力最大25 MPa，內徑50 mm，有效容積為200 m L。反應釜上端裝有液體驅動的液壓活塞，活塞桿下部連接壓制樣品用的圓柱體不銹鋼塊，反應釜上部連接位移感測器，活塞桿的移動距離可通過位移感測器顯示。
反應釜底部裝有Hot Disk導熱系數測量探頭，該探頭為雙螺旋探頭結構。該探頭在測試過程中起到2個作用，它既是加熱樣品的熱源，又是記錄溫度隨時間升高的阻值溫度計。在Hot Disk測試系統中一般要求探頭夾在兩塊平整的樣品中間，而水合物的導熱測試要求在高壓下完成，其樣品也需要通過壓制才能獲得較好的測試結果，因此本文選擇直徑為66 mm的聚四氟乙烯圓塊為背景材料，通過單面測試和特殊計算來獲取樣品的導熱系數。導熱測試探頭的電纜被分成4根線，每根線用1個帶有絕緣套的針連接，針用卡套固定，保證密封且相互絕緣。
恆溫空氣浴採用義大利Angelantoni集團公司旗下的ACS公司生產的Challenge 250試驗箱，溫度范圍為－70～180℃，控溫精度和均勻度分別為±0.1℃和±0.5℃。
數據測試系統包括溫度、壓力和位移的測量。溫度測量是採用四線鎧裝熱電阻（Pt100），量程為－70～100℃，精度為0.1℃。壓力測量用的壓力感測器採用廣州森納士儀器公司生產的DG1300型壓力感測器，精度0.5級，量程為0～20 MPa。位移的測量通過位移感測器來實現，位移感測器為北京京海泉感測科技有限公司生產的DA-20型感測器，量程0～50 mm，精度0.05％。數據採集系統為安捷倫公司Agilent-34970A型數據採集儀。
1.2 實驗過程
確定管路系統無泄漏後在常溫下打開反應釜，用吹風機吹乾反應釜內殘留的水分，然後量取一定體積的干石英砂小心置於反應釜中，用移液槍吸取蒸餾水直到完全浸沒石英砂並記錄消耗的水量。封好反應釜並連接好管路，然後對系統進行抽真空。抽完真空後通入12～14 MPa的甲烷氣體。靜置一段時間讓甲烷充分溶解直到壓力穩定後開始開啟空氣浴進行降溫。隨著溫度的進一步降低，發現在－10℃左右壓力會突起，冰生成會使體系的體積發生變化而導致壓力升高。這時候可以上調空氣浴的溫度到5℃左右使冰融化，由於融冰過程可以加快水合物的形成。因此經過若干次重復後不再觀察到溫度下降過程中壓力的突起，就可以判定沉積物中的水完全轉化為水合物。待水合物完全生成後即可進行後續的熱物性測試。
1.3 實驗材料
實驗中所需材料如表1所示。
表1 實驗材料表
2 實驗結果與討論
2.1 部分水飽和石英砂混合體系的有效熱導系數
圖2為不同飽和度石英砂有效導熱系數的實驗結果。
圖2 部分水飽和石英砂混合體系的有效導熱系數
從圖2可以看出，隨飽和度的增加，有效導熱系數值明顯呈增大的趨勢。對於飽和度小於90％的石英砂，試樣有效導熱系數值隨含濕率的增加平穩增大，有效導熱系數隨飽和度的增加幾乎呈線性增長，而飽和度從90％開始，隨飽和度的增加，有效導熱系數的增長速度開始變得非常迅速。和Chen[10]於明志等[11]的結果相比，導熱系數還隨著孔隙率的增大而減小。
2.2 水合物－甲烷－石英砂混合體系的有效導熱系數
圖3為含水合物石英砂有效導熱系數與溫度的關系實驗結果。3個樣品使用同樣的石英砂，所不同的只是生成前石英砂孔隙中的水飽和度不同。水砂質量比分別為0.1927、0.2367和0.2568，對應的水飽和度分別為0.54、0.93和1.00。但從實驗結果來看，生成水合物後體系的有效導熱系數和初始含水量並不成比例。水砂質量比為0.1927的樣品的有效導熱系數最高，平均為1.60W/(m·K），水砂質量比為0.2367和0.2568的樣品有效導熱系數則分別為1.07 W/(m·K）和1.50 W/(m·K）。
圖3 含水合物石英砂的導熱系數與溫度的關系
圖4為水合物－甲烷－石英砂混合體系有效導熱系數與水合物飽和度的關系。這里採用的石英砂樣品不同水飽和度的樣品，而樣品中水已完全轉化為水合物，剩餘孔隙空間填充的是甲烷氣體。
圖4 水合物飽和度對甲烷/水合物/石英砂體系有效導熱系數的影響
和圖3相同，從實驗數據來看，生成水合物後體系的有效導熱系數和水合物飽和度並不成比例，高飽和度時導熱系數反而較低。黃犢子等[9]報道含甲烷水合物石英砂樣品的有效導熱系數為0.98 W/(m·K）。但根據他的評估，該樣品含氣率為29.2％，即該樣品還含有29.2％的孔隙。因此，本文的樣品和黃犢子等[9]的樣品可能一樣，水合物中還含有一定量的氣體，但可以肯定不含自由水或僅含少量的自由水，因為在降溫過程中並沒有觀察到壓力的突起。
2.3 水合物－水－石英砂混合體系的有效導熱系數
圖5為水飽和度水合物－石英砂體系的有效導熱系數。這里採用的石英砂樣品為飽和樣品，而樣品中剩餘孔隙空間填充的是水。
從本實驗結果來看，水飽和度水合物－石英砂體系的有效導熱系數隨水合物的飽和度增大而減小。但從報道的水合物導熱系數來看，水合物的導熱系數大於水。在有效介質理論中，水合物和沉積物的關系有2種模型：一種是接觸模型（grain contact model），水合物與沉積物顆粒相互鬆散接觸，在這種狀態下，水合物有2種處理方法，一是把水合物當做流體，水合物和水共同作為流體相，這種模式也叫懸浮模式（模式A）；而是把水合物當做骨架的一部分，水合物和水共同組成固體骨架（模式B）。第二種為膠結模型（cementation model，模式C)[14]。水合物與沉積物顆粒不同的聚集模式可能顯著影響它們的導熱系數。從本文的實驗結果來看，水合物在低水飽和度石英砂中生成的水合物為膠結模式，而在高水飽和度石英砂中生成的是接觸模式。從導熱系數來看，膠結模式的導熱系數明顯大於接觸模式。
圖5 水合物飽和度對濕石英砂有效導熱系數的影響
3 結論
1）濕砂體系有效導熱系數隨含濕率的增加平穩增大，且隨著孔隙率的增大而減小。
2）水合物的形成過程顯著影響水合物生成後體系的有效導熱系數，其有效導熱系數和初始含水量並不成比例。
3）水合物與沉積物顆粒不同的聚集模式可能顯著影響它們的導熱系數。從實驗結果來看，水合物在低水飽和度石英砂中生成的水合物為膠結模式，而在高水飽和度石英砂中生成的是接觸模式。從其導熱系數來看，膠結模式的導熱系數明顯大於接觸模式。
參考文獻
[1]Waite W F,de Martin B J,Kirby SH,et al.Thermal Conctivity Measurements in Porous Mixtures of Methane Hydrate and Quartz Sand[J].Geophys Res Lett,2002,29(24):821-824.
[2]Henninges J.Measurements of Thermal Conctivity of Tetrahydrofuran Hydrate-Bearing Sand Using the Constantly Heated Linesource Method[C].International Conference 2007 and 97th Annual Meeting.Bremen:Geologische Vereinigung e.V,2007.
[3]Trehu A M.Subsurface Temperatures Beneath Southern Hydrate Ridge[J].Proc Ocean Drill Program Sci Results 2006,204:1-26,doi:10.2973/odp.proc.sr.204.114.
[4]Stoll R D,Bryan G M.Physical Properties of Sediments Containing Gas Hydrates[J].J Geophys Res,1979,84:1629-1634.
[5]Waite W F,Pinkston J,Kirby S H.Preliminary Laboratory Thermal Conctivity Measurements in Pure Methane Hydrate and Methane Hydrate-Sediment Mixtures:a Progress Report[M].Yokohama:Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrate,2002,728-733.
[6]Tzirita A.In Situ Detection of Natural Gas Hydrates Using Electrical and Thermal Properties[D].Texas:A&M Univ.,College Station,1992.
[7]deMartin B J.Laboratory Measurements of the Thermal Conctivity and Thermal Diffusivity of Methane Hydrate at Simulated in Situ Conditions[D].Georgia:Institute of Technology,2001.
[8]Cortes D D,Martin A I,Yun T S.Thermal Conctivity of Hydrate-Bearing Sediments[J].Journal of Geophysical Research,2009,114:B11103.doi:10.1029/2008JB006235.
[9]黃犢子.水合物及其在多孔介質中導熱性能的研究[D].合肥：中國科學技術大學，2005.
[10]Chen S X.Thermal Conctivity of Sands[J].Heat Mass Transfer 2008,44:1241-1246.
[11]於明志，隋曉鳳，彭曉峰.堆積型含濕多孔介質導熱系數測試實驗研究[J].山東建築大學學報，2008,23(5）:385-388.
[12]Waite W F,de Martin B J,Ki rby S H,et al.Thermal Conctivity Measurements in Porous Mixtures of Methane Hydrate and Quartz Sand[J].Geophys Res Let,2002,29(24):821-824.doi:10.1029/2002 GL015988.
[13]Duchkov A D,Manakov A Y,Kazant sev S A,et al.Experimental Modeling and Measurement of Thermal Conctivity of Sediments Containing Methane Hydrates[J].Geophysics,2006,409(1):732-735.doi:10.1134/S1028334X06050114.
[14]Ecker C.Seismic Characterization of Methane Hydrates Structures[D].US:Stanford University,2001.
⑧ 含水合物沉積物的縱波聲速測定
李風光1，陳光進1，孫長宇1，李清平2，郭緒強1，楊蘭英1，潘恆1
李風光（1985－），男，博士生，主要從事水合物研究，E-mail:[email protected]。
1.重質油國家重點實驗室/中國石油大學，北京102249
2.中海石油研究中心，北京100027
摘要：自行設計搭建了天然氣水合物縱波聲速（VP）測定實驗裝置，主要測定含水合物樣品的聲學性質。為使水合物在沉積物中分布均勻並能完全填滿沉積物孔隙，採用四氫呋喃（THF）水溶液與甲烷氣體在沉積物中生成水合物，測定了水合物生成過程中體系的聲學性質變化，並分析了沉積物粒徑及四氫呋喃水溶液濃度對聲速的影響。實驗結果表明：在水合物生成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而增加，最後趨於定值；四氫呋喃水溶液的濃度越高，最後水合物樣品的聲速也越大，然而沉積物顆粒大小對聲速結果幾乎沒有影響；波形的振幅變化表明在水合物生成過程中振幅隨著水合物的生成先達到一最大值，隨後受游離的甲烷氣體的影響，振幅又會逐漸減小，最後趨於定值。根據水合物膠結模型的計算結果，模型計算值與實驗值基本吻合。
關鍵詞：水合物；沉積物；縱波聲速；振幅；飽和度
Investigate on the P-Wave Velocity of Hydrate-Bearing Sand
Li Fengguang1,Chen Guangjinl,Sun Changyu1,Li Qingping2,Guo Xuqiang1,Yang Lanying1,Pan Hen1
1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing/China University of Petroleum,Beijing,102249,China
2.CNOOC Research Center,Beijing 100027,China
Abstract:An experimental apparatus was developed to measure P-wave velocity (VP) o f gas-hydrate-bearing sediment.Tetrahydrofuran (THF) was added to quicken the hydrate formation in the porous media and to synthesize hydrate-bearing sediments with uniformdistribution.Methane acted as afree gas to participate in the hydrate formation.Five experimental runs were performed to examine the influence of sediment grain size and THF concentration on VP.The P-wave velocity and the amplitude for the first arrival wave signal were collected in real time ring hydrate formation process.The experimental data showed that VPincreases monotonically with the increase of hydrate saturation in the sediment pore space and finally tends to be a constant value.This final VPvalue increases with the increase of initial THF content,but the effect of sand grain size on VPis inconclusive.The variations of amplitudefor the first arrival wave signal with elapsed time ring hydrate formation illustrates that the amplitude increases with the increase of hydrate saturation until it attains a maximum value and then decreases graally e to the effect of free methane gas penetrating into the hydrate-bearing sediment.The acoustic velocity of THF-hydrate filled sediment was also predicted based on the extended contact cement theory.The predicted results were close to the experimental data obtained in this work.
Key words:hydrate;sediments; P- wave Velocity;amplitude; saturation
0 引言
根據目前地質探測的結果，水合物主要分布在海底大陸架的沉積物及凍土帶中[1]。由於其儲量巨大，作為一種潛在的能源資源，水合物的研究開展十分廣泛[2-4]。掌握含水合物沉積物的性質，如岩性、水合物飽和度、滲透性、密度、聲速等物性，對水合物資源的估計以及將來的開采工作都有重要的意義[5-10]。
受水合物存在條件的限制，對地層水合物樣品進行原位性質測試異常困難，因而常常在實驗室中人工合成水合物樣品以測定其相關的物性[8-9,11]。為了准確的測定水合物沉積物的物性，合成具有代表性的水合物樣品至關重要。靜態下甲烷氣體在水中的溶解度很小，因而利用溶解的甲烷氣合成水合物樣品需要耗費相當長的時間，這給含水合物樣品物性的研究帶來很大的困難。Waite等[8]測定了部分飽和水中含水合物沉積物樣品的聲學性質。研究表明沉積物中水合物飽和度相對有限，而且水合物生成極其緩慢。實驗進行了1 400多h，沉積物中水合物的飽和度最高為70％，聲波最後趨於穩定。在實驗室條件下，合成水合物能完全填滿沉積物孔隙的水合物樣品相對較難。眾所周知，四氫呋喃溶液跟水可以以任意比例混合，四氫呋喃的存在能加快水合物的生成速率，水合物在沉積物中可以均勻分布，因此實驗室中經常用四氫呋喃替代甲烷合成水合物樣品[12,13]。
聲速是一重要的地球物理性質參數，可以反映岩性、水合物豐度、礦藏分布等重要信息。實驗室測定的聲速數據可以為地震勘探的測井解釋提供解釋依據。勘探地層水合物最常用的方法是地震法，地震測井資料的解釋需要對含水合物沉積物的物性准確了解，然而，含水合物沉積物樣品的保真取樣極其困難因而不能進行有效的物性測試。Priest等[14]在實驗室中合成了均勻分布的不同水合物飽和度的水合物樣品，並測定了其縱波聲速及橫波聲速，實驗結果表明：甲烷水合物首先膠結砂粒，隨後填充孔隙。Pearson等[12]測定了四氫呋喃和水的混合物中生成的水合物樣品的聲速值。對Berea砂岩和Austin chalk樣品，從水合物開始生成到水合物樣品合成只需極短的時間，其聲速變化都增長的很快，前者從2 500 m/s到4 500 m/s，後者從1 400 m/s到5 000 m/s；進一步的降溫並沒有降低樣品的聲速。然而，四氫呋喃生成Ⅱ型水合物，並且只佔據水合物晶格中的大孔。這跟天然沉積物中的水合物區別較大，自然的水合物樣品的晶格中大小孔主要被甲烷分子填充。本文利用實驗室設計的水合物聲速測定裝置測定了含水合物沉積物樣品的聲學參數。四氫呋喃作為一種水合物的生成促進劑，並能使水合物在沉積物中分布較均勻，甲烷作為游離氣體參加水合物生成反應。本文合成的水合物樣品跟純四氫呋喃水合物相比，四氫呋喃主要填充水合物晶格的大孔穴，而甲烷則填充小孔穴，跟天然水合物樣品具有可比性。在實驗過程中，Vp波形圖通過軟體記錄下來，通過對波形圖的分析可以得到聲速、振幅等聲學性質在水合物生成過程中的變化。
1 實驗部分
1.1 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。主要包括：高壓反應釜、低溫空氣浴槽溫控系統、天然氣配氣系統、溫度壓力測量系統、超聲波聲速測定系統5部分。
低溫高壓系統的核心部件是高壓反應釜（圖1b），釜的設計壓力為32.0 MPa，由不銹鋼材料加工而成，反應釜的容量為2.0 L（φ130×150），由江蘇華安石油科研儀器公司製造。該反應釜的釜底和釜蓋上安裝有一對超聲波探頭，其中釜蓋上的探頭可以隨滑桿上下移動，便於調節兩探頭間的樣品測量距離。在高壓反應釜側壁開設有多個不同尺寸的孔徑，便於安裝溫度和壓力監測系
圖1 聲速測量實驗裝置示意圖（a）和高壓反應釜內部示意圖（b）
1.甲烷氣瓶；2,3,4,11.閥；5.高壓反應釜；6.壓電換能器；7.沉積物； 8.手柄；9.底部進氣口； 10.Pt100; 12.空氣浴；13.溫度測量； 14.壓力測量；15.超聲波訊號發射接收儀；16.數字示波器；17.計算機
統、超聲波發射接收系統及進氣口和排水口等。熱電阻Pt100的測量精度為±0.1 K，壓力感測器測量精度為0.5％，量程為0～60 MPa；聲速測量系統主要包含4部分：陶瓷壓電換能器、超聲波訊號發射接收儀、示波器和數據採集分析軟體。其中換能器的發射主頻為500k Hz～1.0 MHz，電壓為400 V；美國進口5077PR數字式超聲波訊號發射接收儀；Tektronix Technology公司TBS2012B型號數字示波器，採用了高速A/D數據採集卡。聲速測量的誤差大約±0.5％。
1.2 實驗材料
沉積物材料選用鬆散的石英砂。實驗前先將石英砂用去離子水清洗干凈，然後用烘箱在393.2K下乾燥12 h。然後將其篩分為20～40目， 40～60目，60～80目3種，3種目數的沉積物物性列於表1。
表1 沉積物物性表
甲烷氣由北京北分氣體工業有限公司提供，純度為99.9％。四氫呋喃水溶液由純度為99.8％的四氫呋喃和去離子水配製。四氫呋喃水溶液生成水合物的最佳的摩爾比為5.9%
1.3 實驗步驟
沉積物中水合物飽和度和分布對含水合物沉積物樣品的聲學性質有很大影響[9]。為合成沉積物中水合物均勻分布的水合物樣品，採用以後步驟合成水合物樣品：
1）先用去離子水清洗反應釜，然後將其擦乾。並在反應器側壁安裝一支熱電阻Pt100以測量水合物生成過程中溫度的變化。
2）室溫下將含飽和四氫呋喃水溶液的沉積物裝入反應釜中，如圖1(b）所示。
3）沉積物裝入反應釜後，通過旋轉手柄將沉積物樣品壓實。作用在手柄上的有效應力為500 k Pa，壓緊後的樣品長度在50mm左右。
4）連接好管線後在室溫下抽真空2 min，以排除空氣對實驗造成的影響。空氣浴溫度設為278.2 K，開始水合物的生成實驗。開始先通入0.5 MPa甲烷氣檢驗裝置的氣密性，在通入甲烷氣時同時開啟聲速測量軟體開始採集波形圖。
5）氣密性檢驗完好後，繼續從反應釜底部注入甲烷氣。進氣過程在1 min左右，進氣結束後反應釜內壓力約為12 MPa，關閉管線截止閥，水合物樣品將快速合成。從進氣開始連續記錄溫度、壓力及波形圖等數據，直至反應結束。
每一組水合物樣品合成實驗都按照上面的實驗步驟進行，然後對波形圖處理分析得到樣品的聲學參數。
2 結果與討論
合成5個水合物樣品的沉積物粒徑和THF水溶液的摩爾比及聲速數據均列入表2。
表2 合成的水合物樣品的最終聲速數據
根據表2所示，實驗採用了3.0％和5.9% 2種THF水溶液的摩爾比合成水合物樣品，水溶液在沉積物中均為100％飽和狀態。對於飽和THF水溶液沉積物的聲速差別不大，均在1 750 m/s左右；在水合物生成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而不斷增大，最後趨於一定值。THF水溶液在常壓下277.6 K時以1:17(THF:H2O）的比例合成Ⅱ型水合物[13]，然而水合物的飽和度很難精確計算。盡管如此，根據水合物樣品聲速測量結果可以看出，THF濃度高時合成的水合物樣品的聲速要高於THF濃度低時的聲速值，說明高濃度的THF溶液合成的水合物飽和度較高，因而聲速較高。為進一步了解水合物生成過程中溫度、壓力、聲速及振幅等各參數的變化情況，以樣品5為例詳細說明。
2.1 水合物生成過程中聲速測定
圖2為樣品5(60～80目沉積物＋5.9%THF水溶液＋甲烷體系）在水合物合成過程中溫度、壓力隨時間的變化關系圖。從圖中可以看出，在水合物生成初期，甲烷氣被大量消耗，在4.2 min內壓力從13.52降到11.29 MPa，說明消耗的甲烷氣生成大量水合物。水合物生成為放熱反應，受此影響，溫度在70s內升高了25.5 K（從278.1到303.6 K）。7 h後，溫度和壓力變化趨於穩定。從20 h到30 h，溫度和壓力的降低是受降溫的影響。對於水合物樣品合成後溫度變化對聲速結果的影響，從圖3聲速隨時間的變化可以看出，溫度降低後聲速沒有變化。
圖2 水合物生成過程中溫度、壓力隨時間的變化
圖3 水合物生成過程中聲速隨時間的變化
圖4 圖3中A,B,C,D時刻的波形圖
圖4為圖3中在某一具體時刻（A、B、C和D）的波形圖。在時刻A（圖4a）為甲烷氣沒有完全注入前，聲速為1 856 m/s，聲速比含飽和T H F溶液的聲速略高，說明已有少量水合物開始生成；此後，隨著水合物的開始生成，在0.6 h後的B點，甲烷氣體已經通入結束，聲速VP增加到3 078 m/s（圖4b）；在1.3 h後的C點，聲速繼續增加到3 585 m/s（圖4c）；反應進行到7 h的D 點，聲速最後趨於定值3 827 m/s（圖4d）。
2.2 聲速振幅測量
圖5為水合物樣品5的波形振幅隨反應時間的變化關系。從圖中可以看出，水合物生成過程中波形的演化規律。振幅的變化與聲速的變化並不相同，在水合物快速生成的前7 h，振幅隨水合物飽和度的增加而不斷增大；在聲速趨於一定值的過程中，振幅開始不斷降低最後穩定於一定值，這種變化規律與聲波穿過水合物樣品時的衰減具有一定的關系。根據Priest等[15]研究結果表明，聲波能量的衰減主要包括：①幾何形狀散射衰減；②擴散衰減；③本徵衰減。幾何形狀散射衰減取決於實驗所選材料的幾何形狀，而擴散衰減與沉積物粒徑大小與聲波的波長均有關系，這兩者均可以通過選擇合適的沉積物粒徑的大小來避免，因而對聲波信號的衰減主要受本徵衰減（它主要取決於沉積物的材料、岩性、孔隙填充介質和飽和度等）及聲波的頻率等影響[16]。
對於鬆散的沉積物，P波信號受衰減的影響無法通過沉積物，因而無法測量到波形信號。而對於飽和水的沉積物，低頻的波形信號可以通過，因此可以採集到波形信號，但是波形很微弱，振幅值也較小。水合物生成後，開始生成的絮狀水合物在溶液中僅僅改變了溶液的彈性性質；隨著水合物的大量生成，水合物開始膠結沉積物顆粒，含水合物的沉積物的剛性隨著水合物量的增加而不斷增大，高頻能量的信號受衰減減弱也能通過水合物樣品，因而聲速振幅不斷增加。在圖5中開始時的振幅出現了短暫的降低，這是受甲烷進氣的影響[8]。
圖5 水合物生成過程中振幅隨時間的變化關系
聲速增加到最大值後趨於一定值，波形的振幅達到最大值後反而開始呈現不斷降低的趨勢， 80 h後趨於穩定。這是由於受反應釜內游離的甲烷氣的影響。THF水合物生成的為Ⅱ型水合物， THF只能占據水合物晶格的大孔穴，而甲烷分子較小，可以填充在水合物晶格中的小孔，這為甲烷氣體分子在水合物中的滲透提供了可能；同時，在甲烷氣進氣過程中，溶液中會有大量的微小氣泡，這些微小氣泡部分在水合物生成過程中被消耗，部分存在於沉積物孔隙中有助於裂紋形成。生成的大量的水合物雖然能填滿沉積物的孔隙，但水合物與沉積物顆粒膠結成岩的過程中，受水合物的體積膨脹作用，水合物樣品中也會不可避免產生微小的裂紋，這些裂紋會使頂部的自由氣更容易擴散滲透到反應釜的底部。從而使波形信號的振幅在達到最大值後開始呈降低的趨勢，這也可以從圖2的溫度、壓力的變化曲線上找到證據，聲速在7h時達到最大值，體系的壓力從11.2降低到實驗結束時的10.8MPa，游離的甲烷氣體的影響，使聲波信號中的高頻信號無法通過，因而波形的振幅降低。
2.3 水合物樣品的聲速
合成的5個水合物樣品的具體參數均已列入表2中（沉積物的粒徑、THF水溶液的濃度及測定的聲速）。飽和THF水溶液沉積物的聲速在1 706～1 782 m/s，生成水合物後樣品的聲速為3 295～3 984 m/s；對20～40目的樣品1、2及40～60目的樣品3、4,THF水溶液的濃度為5.9％時生成水合物後樣品的聲速要比濃度為3.0％的聲速值高。對於樣品1、3和5比較，看不出沉積物粒徑對於聲速的影響。
2.4 模型計算
許多學者嘗試建立沉積物中水合物飽和度與縱波聲速的關系。Dvorkin等[17]提出了4種可能的水合物分布模型：1）水合物存在於流體中，只改變流體的性質；2）水合物作為部分沉積物的骨架，影響骨架的性質；3）水合物只膠結於沉積物顆粒接觸處，水合物作為膠結劑；4）水合物不只在沉積物顆粒接觸處膠結，而且水合物還包裹在沉積物顆粒的表面。自然環境中的水合物樣品，水合物在沉積物孔隙中的分布仍然是一個頗有爭議的問題。加拿大的麥肯齊三角洲（Mallik 2L-38）的測井數據表明，水合物主要分布在沉積物的孔隙中，沒有膠結沉積物顆粒[18]；然而，實驗室中的測量結果顯示在富含游離氣條件下生成的水合物多膠結沉積物顆粒[8-9]。Priest等[19]分別測量了利用過量水和過量氣的方法合成水合物樣品的聲速，測量結果表明水合物對聲速的影響取決於合成的水合物在沉積物孔隙中存在的狀態。實驗室測量的結果提供了一種對於一給定地質環境判斷水合物分布的模式。
對於水合物分布模式1），生成的水合物懸浮在流體中，水合物隻影響流體的體積模量，而沒有影響流體的剪切流量，但對沉積物的彈性模量沒有貢獻；對於水合物分布模型2），生成的水合物作為部分的沉積物骨架，雖然作為沉積物的一種組分，由於水合物的物性參數跟沉積物的岩性相差較大，因而水合物的存在對聲速的影響也很微弱；相反，對水合物分布模型3）和4），水合物作為沉積物顆粒間的膠結劑，水合物的膠結作用大大地增加了水合物樣品的剛性，因而使水合物樣品的聲速增加。Dvorkin等[20]的膠結理論可適用於水合物飽和度較高時的情況，或者沉積物孔隙中完全填滿水合物。在本文的模型計算中， THF水溶液的在摩爾比為5.9％時剛好完全生成水合物，因此假設沉積物孔隙中水合物飽和度為100％，含THF水合物沉積物樣品的體積模量K和剪切模量G由下式（1）計算[17]：
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式中：Kh和Gh分別為水合物的體積模量和剪切模量（GPa）；φc為鬆散沉積物的臨界孔隙度（φc=0.4）；n為單顆粒平均接觸數，8.5；參數Sn和Sτ根據Dvorkin和Nur等[21]提供的計算方法求得：
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式中：vq、vh分別為沉積物及水合物的泊松比。計算方法分別為vq＝0.5(Kq-2/3Gq)/(Kq+ 1/3Gq） (Kq和G。分別為石英砂的體積模量和剪切模量）、vh=0.5(Kh-2/3Gh)/(Kh+1/3Gh），π為常數，3.14；參數α跟水合物的分布相關。對模型3），α＝2[（φc－φ）/(3nl－φc)]0.25（φ為孔隙率，當THF水合物完全填滿沉積物孔隙時，φ值為0）；對模型4），a=[2（φc－φ）/3(1－φc)]0.5。
含水合物沉積物的彈性模量求得後，水合物樣品的聲速可由式（11）計算：
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其中ρ為水合物樣品的體積密度，可以式（12）計算求得：
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模型計算過程中用到的參數列於表3中。在模型計算中，由於THF+CH4水合物的彈性模量數據無法得到，且該實驗合成水合物與純甲烷水合物差別較小，因此計算中採用純甲烷水合物的彈性模量參數代替合成的THF水合物。本文只對THF水溶液在濃度為5.9％化學計量比生成的水合物樣品2、4及5進行了預測，結果列於表4中。當THF水溶液的濃度小於5.9％時，合成的水合物樣品的飽和度很難確定，因而沒有對其進行預測。根據表4中實驗值與計算值的比較可以看出，膠結理論可以較好的對含水合物沉積物樣品進行預測。對樣品2和5，實驗測量值與模型3）的計算值基本吻合。而對樣品4，實驗值與模型4）的計算值更接近。同樣可以看出，水合物在沉積物中非常有明顯的膠結作用。
表3 模型計算中的參數列表
表4 模型計算結果跟實驗值對比
3 結論
1）在實驗室搭建的水合物聲速測定實驗裝置上，利用不同沉積物粒徑和不同的THF水溶液濃度合成了5個的水合物樣品，並測量了水合物生成過程中水合物樣品的聲學性質變化。
2）沉積物孔隙中的填充物對沉積物樣品的聲速具有重要的影響。對含飽和THF水溶液的沉積物，聲速為1 706～1 782 m/s；在THF水合物生成過程中，水合物樣品的聲速隨飽和度的增加而增大，最後趨於一定值；水合物生成反應完全結束後，含水合物沉積物的聲速為3 295～3 984 m/s。聲速值的大小在很大程度上取決於沉積物孔隙中水合物的飽和度。
3）振幅的變化趨勢與聲速變化不同，在水合物生成過程中，振幅先隨著水合物飽和度的增加而不斷增大，達到一個最大值後開始降低，最後趨於穩定，這主要是受游離的甲烷氣體在水合物樣品中不斷滲透的影響結果；同時，水合物膠結模型的計算值與實驗值基本一致。
參考文獻
[1]Clennell M B,Hovland M,Booth J S,et al.Formation of Natural Gas Hydrates in Marine Sediments 1.Conceptual Model of Gas Hydrate Growth Conditioned by Host Sediment Properties[J].J Geophys Res,1999,104(B10):22985-23003.
[2]Sloan E D.Fundamental Principles and Applications of Natural Gas Hydrates[J].Nature,2003,426(20):353-359.
[3]Klauda J B,Sandler S I.Global Distribution of Methane Hydrate in Ocean Sediment[J].Energy Fuels,2005,19 (2):459-470.
[4]Reagan M T,Moridis G J.Large-scale Simulation of Methane Hydrate Dissociation Along the West Spitsbergen Margin[J].Geophys Res Lett,2009,36:doi:10.1029/2009GL041332.
[5]Pearson C F,Halleck P M,Mc Gulre P L,et al.Natural Gas Hydrate Deposits:A Review of in Situ Properties[J].J Phys Chem,1983,87:4180-4185.
[6]Buffet B A,Zatsepina O Y.Formation of Gas Hydrate from Dissolved Gas in Natural Porous Media[J].Marine Geology,2000,164:69-77.
[7]Carcione J M,Gei D.Gas-Hydrate Concentration Estimated from P-and S-Wave Velocities at the Mallik 2L-38 Research Well,Mackenzie Delta,Canada[J].J Applied Geophys,2004,56:73-78.
[8]Waite W F,Winters W J,Mason D H.Methane Hydrate Formation in Partially Water-Saturated Ottawa Sand[J].Am Mineral,2004,89:1202-1207.
[9]Winters W J,Waite W F,Mason D H,et al.Methane Gas Hydrate Effect on Sediment Acoustic and Strength Properties[J].J Petrol Sci Eng,2007,57:127-135.
[10]Westbrook G K,Chand S,Rossi G,et al.Estimation of Gas Hydrate Concentrationfrom Multi-Component Seismic Data at Sites on the Continental Margins of NW Svalbard and the Storegga Region of Norway[J].Marine Petroleum Geology,2008,25:744-758.
[11]Winters W J,Pecher I A,Waite W F,et al.Physical Properties and Rock Physics Models of Sediment Containing Natural and Laboratory-Formed Methane Gas Hydrate[J].Am Mineral,2004,89:1221-1227.
[12]Pearson C,Murphy J,Hermes R.Acoustic and Resistivity Measurements on Rock Samples Containing Tetrahydrofuran Hydrates:Laboratory Analogues to Natural Gas Hydrate Deposits[J].J Geophys Res,1986,91 (B14):14132-14138.
[13]Sabase Y,Nagashima K.Growth Mode Transition of Tetrahydrofuran Clathrate Hydrate s in the Guest/Host Concentration Boundary layer[J].J Phys Chem B,2009,113:15304-15311.
[14]Priest JA,Best AI,Clayton CR LALaboratory Investiga-tioni nto the Seismic Velocities of Methane Gas Hydrate-Bearing Sand[J].J Geophys Res,2005,110,B0,doi:10.1029/2004JB003259.
[15]Priest J A,Best A I,Clayton C R I.Atenuation of Seismic Waves in Methane Gas Hydrate-Bearing Sand[J].Geophysical Journal International,2006,164:149-159,doi:10.1111/j.1365-246X.2005.02831.x.
[16]Pride S R,Berryman J G,Harris J M.Seismic Atenuation Due to Wave-Inced Flow[J].J Geophys Res,2004,109:B01201,doi:10.1029/2003JB002639.
[17]Dvorkin J,Helgerud M B,Waite W F,et al.Introction to Physical Properties and Elasticity Models[C]//In Mas M D.Natural Gas Hydrate in Oceanic and Permafrost Environments.Kluwer:Dordrecht,Netherlands,2000:245-260
[18]Winters W J,Dallimore S R,Collett T S,et al.Physical Properties of Sedimentsfrom the JAPEX/JNOC/GSC Malik 2L-38 Gas Hydrate Research Well[J].Bull.Geol Surv Can,Rep 1999,544:95-100.
[19]Priest J A,Rees E V L,Clayton C R I.Influence of Gas Hydrate Morphology on the Seismic Velocities of Sands[J].J Geophys Res,2009,114: Bl 1205,doi:10.1029/2009JB006284.
[20]Dvorkin J,Berryman J,Nur A.Elastic Moli of Cemented Sphere Packs[J].Mechanics of Materials,1999,31:461-469
[21]Dvorkin J,Nur A.Elasticity of High-Porosity Sandstones:Theory for Two North Sea Data Sets[J].Geophysic,1996,61:1363-1370.
⑨ 水合物滲透率的測定
滲透率是反映多孔介質的滲流能力的參數，是影響天然氣水合物分解後的產氣速度的重要因素。因此，在天然氣水合物的開采利用階段，含水合物沉積層的滲透率以及初始天然氣水合物飽和度、生產壓力等都將對天然氣水合物的開采效果產生重要影響。
實驗裝置
實驗裝置的水合物生成與驅替部分採用同一個容器，即水合物生成後可以立即進行驅替試驗，測定該種狀態下的滲透率。容器的溫度由外部夾套中的冷卻水控制，溫度范圍為-30℃至室溫。容器的最高工作壓力為30MPa，工作溫度范圍為-30～30℃，內徑為60mm。驅替壓差採用高靜壓差壓變送器，同時採用壓力感測器測量兩端的壓力，以便在壓差超出差壓感測器的測量范圍時，可以直接測量兩端壓力以求出壓差。由於壓力感測器的精度等級為0.05，所以在30MPa的量程下，其最小解析度為15kPa，差壓感測器的量程應取150kPa。趨替動力採用MOSTB精密平流泵，在雙機輪替的工作模式下，可以確保驅替壓力波動小於0.01MPa，同時，通過計算機控制系統設定泵的控制參數及取回數據。圖75.12為整個裝置系統的示意圖:
圖75.12 水合物滲透率測定裝置示意圖
實驗技術與方法
在實驗裝置內可模擬低溫高壓環境下在沉積物中生成天然氣水合物，實驗過程中使用TDR技術測量沉積物中的含水量，以此確定沉積物中天然氣水合物的飽和度，在不同天然氣水合物飽和度情況下，測量水的滲透率。水合物與容器內壁間採用導熱橡膠套隔開，目的是阻斷水合物與容器內壁間可能的流道，以確保驅替液體確實是通過水合物的內部通道。考慮到TDR的測量精度，確定的反應區長度取為150mm，TDR探針同時作為熱電阻的載體。在測定的反應區外，考慮到不能產生管道阻塞的現象，兩端必須保持有不生成水合物的區域，這兩個區域設定為50mm，具體試驗中的長度由TDR測試結果實測計算得出。具體實驗步驟如下:
1)反應容器內預先裝填好沉積物並壓實;系統抽真空後，在飽和水容器中，制備指定壓力下的飽和水。此時的壓力將在整個水合物生成過程中穩定不變。
2)背壓閥全開，啟動平流泵，使飽和水在系統中循環流動，以便飽和水充分浸潤沉積物。
3)關閉平流泵，同時關閉反應容器兩端的閥門以穩定容器內壓力，啟動製冷，開始水合物的生成。同時採集溫度及TDR數據。
4)水合物生成結束後，可開始水滲透率的測試。設定驅替壓力差，動態控制平流泵出口壓力，保持壓差恆定。紀錄壓差、流量，以及溫度和TDR數據。
5)通過下列公式計算含水合物樣品的水滲透率:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ka為水滲透率，μm2;qw為水的流量，mL/s;μw為測定溫度下水的黏度，mPa·s;L為試樣的長度，cm;A為試樣截面積，cm2;p1為試樣進口壓力，MPa;p2為試樣出口壓力，MPa。
6)同時，根據TDR波形，計算多孔介質中水合物的飽和度，由此得出不同水合物飽和度情況下試樣的水滲透率，了解水滲透率隨水合物飽和度的變化趨勢。
⑩ 二氧化碳置換天然氣水合物實驗研究進展
徐坤，劉笛，趙佳飛，宋永臣，劉瑜，劉衛國，薛鎧華，葉陳誠，朱一銘
徐坤（1987－），男，碩士研究生，主要從事天然氣水合物置換開采研究，E-mail:[email protected]
大連理工大學教育部海洋能源利用與節能重點試驗室，遼寧大連116024
摘要：天然氣水合物被認為是21世紀最具有商業開采價值的新能源，全球深度在2 000 m以內的岩石圈淺部所含的天然氣水合物量，相當於現已探明的常規礦物燃料總和的2倍。作為一種集溫室氣體CO2長期儲存和天然氣開采於一體的方法，CO2置換法引起了許多研究人員的極大興趣。本文全面總結了國內外CO2置換開采天然氣水合物中CH4的實驗研究進展；論述了CO2置換開采天然氣水合物的優缺點，強調了CO2乳化液置換的優越性；介紹、分析了氣態CO2、液態CO2以及CO2乳化液置換實驗的最新進展，並且對3種置換方法進行了對比；介紹了CO2乳化液制備實驗的最新進展，並論述分析了CO2氣體、液體以及乳化液在置換開采天然氣水合物中的關鍵技術問題。
關鍵詞：天然氣水合物；二氧化碳；置換開采；乳化液
Advance in Experimental Research on Replacement of Natural Gas Hydrate with CO2
Xu Kun,Liu Di,Zhao Jiafei,Ssng Yongchen,Liu Yu,Liu Weiguo,Xue Kaihua,Ye Chencheng,Zhu Yiming
Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Ecation,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China
Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is regarded as a kind ofnew energy with great commercial exploitation value in the 21th century,the amount of NGH in the lithosphere within 2000m around the world is about twice the total amount of the ascertained fossil energy.As a method which combines CO2long-term storageand NGH exploitation,the replacement method with CO2has caused the attention of many researchers around the world.This paper summarizes the experimental research advance on replacement of CH4from the hydrate by use of CO2,discusses the advantages and disadvantages of the method on the natural gas proctionfrom hydrate and emphasizes the superiority of CO2emulsion.Then,the latest progresses of CH4replacement experiments with gaseous CO2,liquid CO2and CO2emulsion are introced and analyzed,and the latest experiment progresses on preparation of CO2emulsion are introced.Finally,the key technical problems of the replacement methods with differentforms of CO2are demonstrated.
Key words:natural gas hydrate;carbon dioxide;replacement exploitation;emulsion
0 引言
天然氣水合物，又稱為「可燃冰」，廣泛存在於永久凍土地帶和深海底層，被認為是21世紀最具有商業開采價值的新能源，具有巨大的資源儲量[1]。目前，天然氣水合物開採的主要方法有熱激發法、減壓法和化學試劑法[2]。這些方法都是通過破壞水合物在原位條件下的相平衡，達到分解開採的目的。然而，在考慮各種開采方法的技術和經濟特徵的同時，還應該認識到，天然氣水合物作為賦存區地層的構成部分，在穩定該區域地層方面起著相當重要的作用；而上述方法在開采天然氣水合物過程中，將其分解成氣體和水，可能會造成地質失穩，從而引起地質災害[3]。與此同時，由於人類社會生產的快速發展，溫室氣體的大量排放已經成為人類必須面臨的重大環境問題，CO2封存被認為是減少CO2排向大氣，減輕全球溫室效應的有效手段。
基於以上兩點，研究人員提出了使用CO2置換天然氣水合物中的CH4的設想[4]。作為一種集溫室氣體CO2長期儲存和天然氣開采於一體的方法，該方法不僅可以避免常規開采方法的一些諸如降壓法熱量來源無法解決、加熱分解法熱量利用率低、加入抑制劑法成本高且易對地層產生傷害等缺點；還提供了一種長期儲存溫室氣體CO2和在開采天然氣過程中穩定海底地層的方法[5]，為減少地球表面的溫室氣體排放提供了一條有效途徑。
雖然CO2置換法被認為是一種前景廣闊的天然氣水合物開采方法，但是該方法存在著置換速率緩慢的缺陷。根據Masa Ki Ota[6]使用氣態CO2，在壓力為3.25 MPa，溫度從271.2 K變化至275.2 K的條件下進行置換實驗得到的數據可以得知，置換速率在反應進行大約10 h之後變得相當緩慢，若不能提高置換反應的速率，該技術將不具備實際的應用價值。
1 置換反應可行性研究
圖1是Sloan[7]繪制的關於CH4、CO2及其水合物的典型相平衡曲線圖，溫度選擇在天然氣水合物在天然沉積物中的形成條件——273 K附近。圖1中的A、B區域在冰（水）－水合物－氣態CO2（液態CO2）相平衡線之上，冰（水）－水合物－氣態CH4相平衡線之下，表明這個區域可以同時存在著氣態CH4和CO2水合物，這個區域的存在證明了使用CO2氣體置換天然氣水合物的可能性。
圖1 CH4-CO2-H2O相平衡圖（據文獻[7]）
CH4-CO2-H2O體系相平衡實驗及理論計算表明，在溫度低於283 K時，相同溫度下CH4水合物的生成壓力大於CO2水合物的生成壓力。所以在理論上，將CO2注入地下水合物儲層後，CH4水合物會轉化為更穩定的CO2水合物，同時釋放出CH4氣體[8]。在此過程中，CO2水合物的生成和天然氣水合物的分解同時進行，Masa Ki Ota[6]的實驗數據表明，實驗過程中CO2水合物形成放出的熱量（73.3 k J/mol）遠大於CH4水合物分解所吸收的熱量（14.5 k J/mol），這樣不僅在反應過程中自行提供了CH4水合物分解過程所需要的熱量，解決了熱源問題，還避免了水合物分解過程中的自保護作用，對於天然氣水合物分解起到了促進作用[9]。根據化學熱力學基本理論，自發化學反應總是向著Gibbs自由能減小的方向進行。如Masa Ki Ota[10]所述，在溫度范圍為271.2～275.2 K、壓力為3.25 MPa的條件下，CO2置換CH4反應的Gibbs自由能為負值，置換反應將會自發進行。對於置換過程的推動力，Masa Ki Ota[10]則認為是該過程中氣相和水合物相的逸度差。
從微觀上看，CO2和CH4水合物都屬於Ⅰ型結構水合物[11],CH4水合物有6個中穴和2個小穴， CO2分子的體積比CH4大，其大小介於CH4水合物的中穴和小穴之間[12]，因此置換CH4水合物理論上的最高置換效率只能達到75%[13]。Uchida[8]等結合實驗現象認為，CO2與CH4水合物的置換反應分2個主要步驟：1)CH4水合物分解，釋放出的CH4氣體離開固相進入CO2相中；2）重新形成氣體水合物，CH4分子由於記憶效應很快佔領各晶胞小穴，CO2分子進入部分晶胞中穴。置換過程中2種客體分子的置換過程可用圖2表示。
圖2 置換過程中兩種晶穴的變化圖（據文獻[14])
2 實驗研究
2.1 氣態CO2置換開采天然氣水合物
圖3為Masa Ki Ota等[6]使用高壓氣態CO2置換CH4的實驗裝置示意圖。Ota進行了3組實驗，實驗時反應釜內壓力為3.25 MPa，恆溫系統的溫度分別設定為271.2 K、273.2 K和275.2 K，具體實驗步驟如下：1）將一定量的去離子水加入到反應釜中，然後通入CH4氣體，在一定的溫度壓力條件下，通過攪拌器的高速攪拌作用，生成CH4水合物；2）當反應釜內的壓力不再變化時，可以認為CH4水合物已經飽和，靜置一段時間之後，通入高壓CO2氣體將反應釜中剩餘的CH4氣體驅除干凈，應用拉曼光譜來測試排出的氣體，確認CH4被清除干凈，之後繼續通入CO2氣體將反應釜內加壓到預定值；3）將恆溫系統設定為實驗要求的溫度，再將反應釜置於恆溫系統中，反應開始後，在反應過程中每隔一段時間取出少量氣體樣本，應用拉曼光譜儀進行分析，計算出不同時刻反應釜內兩種氣體的摩爾量，從而計算出CH4氣體的置換量和置換速率。
圖3 CO2置換CH4裝置示意圖（據文獻[6])
1.CO2氣罐； 2.冷卻裝置；3.CO2氣囊；4.CH4氣囊；5.帶恆溫系統的反應釜；6.可視窗；7.攪拌器； 8.減壓閥；9.CH4氣罐；10.熱電偶；11.壓力表；12.背壓閥；13.拉曼光譜儀；14.集氣瓶
圖4是Masa Ki Ota實驗得到的CH4水合物分解量和CO2水合物生成量隨時間的變化曲線圖，分析3組實驗數據，可以得出以下結論：1）在壓力恆定的情況下，適當提高反應溫度，有利於置換反應的進行；2)CH4水合物的分解量和CO2水合物生成量基本一致，從而證明了置換反應是一個CO2分子占據CH4分子所在晶穴的過程；3）在反應初始階段置換速率較大，但是在反應進行了大約10 h之後，置換速率出現明顯的下降。
圖4 CH4水合物分解量和CO2水合物生成量變化曲線圖（據文獻[6]）
李遵照[4]等通過實驗證明，氣態CO2置換天然氣水合物時，溫度和壓力對於置換速率影響較大，較高的溫度和壓力能夠對反應起到促進作用。此外，當實驗的溫度達到冰點以上，CH4水合物的分解速率明顯提升。
2.2 液態CO2置換開采天然氣水合物
MasaKi Ota等[14]使用飽和液態CO2也進行了CO2置換天然氣水合物中CH4的實驗，實驗裝置同圖4相比，多了一個CO/液化裝置。該實驗的具體步驟如下：1）將一定量的去離子水加入到反應釜中，再通入CH4氣體，在一定的溫度壓力條件下，通過攪拌器的高速攪拌作用，生成CH4水合物；2）當反應釜內的壓力不再變化時，可以認為CH4水合物已經飽和，靜置一段時間之後，利用高壓CO2氣體將反應釜中剩餘的CH4氣體驅除干凈，通過拉曼光譜儀測試排出的氣體來確認反應釜內沒有CH4，之後繼續通入CO2氣體將反應釜加壓到預定值，然後往反應釜內加入飽和液態CO2; 3）當反應釜內充滿液態CO2時，將反應釜放入溫度設定為實驗要求值的恆溫系統中，置換反應開始進行。在反應開始之後每隔一段時間用拉曼光譜儀檢測水合物中CO2水合物和CH4水合物的組成以及水合物中小穴和中穴中的分子類型。
圖5是該置換反應過程中CH4水合物和CO2水合物佔全部水合物百分率的變化曲線圖。從圖中可以看出，CH4水合物的減少量與CO2水合物的增加量基本一致，證實了液態CO2置換CH4的可行性，同時說明了置換過程是一個CO2分子占據晶穴中CH4分子的過程。圖6是反應過程中CH4分子在水合物、中穴以及小穴中所佔比例的變換曲線圖。從圖中可以看出，中穴中的CH4分子減少速度比小穴中的CH4分子快得多，而且CH4分子在總的水合物中所佔的比例與其在中穴中所佔的比例變化大致相等，從而證明了置換反應只發生在CH4水合物的中穴中。
圖5 CH4、CO2水合物百分比變化曲線圖（據文獻[14]）
圖6 CH4分子在水合物、小穴和中穴中的比例變化曲線圖（據文獻[14]）
2.3 CO2乳化液置換開采天然氣水合物
對於CO2置換CH4反應速率在反應一段時間之後置換速率下降的原因，Ji-Ho Yoon等[15]認為：在開始階段，CO2分子與CH4水合物有較大的接觸面積，置換速率較大。隨著反應的進行，在CH4水合物上面形成的CO2水合物層起了屏蔽作用，阻礙了CH4水合物的繼續分解，導致了置換速率的下降直至停止。
為提高置換反應速率，Mc Grail等[16]提出了一種強化氣體水合物回收法（enhanced gas hydrate recovery，簡稱EGHR）。該方法的要點是，首先通過一定的方法製成以液態CO2為分散相、水為連續相的乳化液，然後在一定的壓力下，將乳化液注入事先在沙層中形成的CH4水合物層，使之與水合物接觸，置換出水合物中的CH4。Mc Grail等認為這樣做，可以充分利用H2O-CO2混合物體系的物理和熱力學性質，結合多孔介質中受控多相流、熱量和質量傳遞過程的優點，使置換反應得到強化。
雖然CO2乳化液置換被認為是一種較好的置換方式，但是CO2乳化液的制備技術還不是很成熟。Varun V.Dhanu Ka等[17]在制備CO2乳化液時應用了一種新型乳化劑TMN-6（異構醇乙氧基化物表面活性劑），製得了以CO2為分散相、水為連續相的乳化液（C/W 型乳化液），其中CO2佔90％，在溫度低於318 K的條件下，隨著壓力的升高，乳化液的穩定性也隨之增強。
圖7 CO2乳化液制備裝置示意圖（據文獻[18])
1.CO2氣罐；2.柱塞泵；3.CO2乳化裝置；4.儲液瓶；5.帶攪拌器的可視反應釜；6.壓力表；7.電腦；8.數據採集系統
圖7是Xitang Zhou等[18]制備CO2乳化液裝置的示意圖，制備的步驟主要包括：①將一定量的去離子水、TMN-6乳化劑以及CO2氣體通入反應釜中；②通過乳化裝置將CO2氣體乳化後儲存在儲液瓶中通過柱塞泵對液體進行加壓，當壓力達到要求值（30 MPa）後，將液態CO2加入到反應釜中；③將反應釜放入恆溫系統中，設定好溫度之後，啟動攪拌器，生成CO2乳化液。
Xitang Zhou等[18]進行了CO2乳化液置換CH4的實驗，該實驗的裝置和步驟與液態CO2置換CHq相同，只需要將實驗過程中通入反應釜的液態CO2換成CO2乳化液即可。在做該實驗之前， Zhou等先進行了液態CO2置換CH4的實驗，以便與CO2乳化液置換進行對比；並將在3.25 MPa的壓力和273.2K的溫度條件下，使用液態CO2進行置換實驗得到的實驗數據與2005年Masa Ki Ota等[14]在相同條件下的實驗得到的數據進行對比，得到圖8。從圖中可以看出2次實驗的置換效率基本一致，從而可以確保之後Zhou等使用CO2乳化液進行置換實驗得到的數據同Masa Ki Ota的實驗同樣具有可比性。
圖8 液態CO2置換效率對比圖（據文獻[18])
Zhou等進行了3組CO2乳化液置換實驗，每次實驗的溫度壓力等條件一致，只改變乳化液的C/W比例，3次實驗的C/W質量比分別為9/1、7/3、5/5。圖9是這3組實驗與液態CO2置換反應的置換效率對比圖。從圖中可以看出，CO2乳化液的置換效率比液態CO2要高，並且在3種比例的CO2乳化液中，C/W質量比為9/1的乳化液置換效率最高，在同樣的反應條件下大概達到了液態CO2的1.5倍，置換速率更是達到了後者的5～7倍。
圖9 CO2乳化液和液態CO2置換CH4效率對比圖（據文獻[18]）
此外，為了證實CO2乳化液的優越性，Xitang Zhou等[19]還比較了氣態CO2和CO2乳化液的置換效率。在3種不同的實驗條件下，Zhou等在相同的實驗條件下分別使用CO2乳化液和氣態CO2進行了置換實驗，得到了置換出來的CH4氣體摩爾量的變化曲線圖，如圖10所示。圖10左邊的曲線圖表示的是氣態CO2置換實驗數據，右邊的曲線表示的是CO2乳化液置換實驗數據。從圖10中可以看出：1）使用CO2乳化液進行置換所得到的CH4氣體摩爾量明顯高於使用CO2氣體時的情況；2)CO2氣體置換反應在10 h之後置換速率大幅下降，並且反應在進行50 h之後，置換反應基本上就停止了，而使用CO2乳化液進行置換，反應進行50 h之後速率都不會出現大幅下降的現象，並且反應時間可以持續超過100 h。這是由於在氣態CO2置換反應中，CO2分子只能與CH4水合物的表面接觸發生反應，隨著反應的進行，生成的CO：水合物會起到屏蔽作用，阻礙了反應的繼續進行；而CO2乳化液具有更好的傳導率和擴散性，增加了反應面積，在置換反應中起到了強化作用，提高了置換的反應速率，同時乳化液的熱可以使熱源增強，從而使置換反應得到進一步強化，從而延長了反應的有效時間。實際開采中，在壓力差的作用下，大部分的乳化液會擴散到所有方向，使用乳化液將有利於H2O-CO2系統在物理上和熱力學上的混合，同時也有利於在多孔介質中控制多相熱流和大塊水合物的轉變，從而證明了Mc Grail強化置換的設想是可行的。
張偉等[20]指出，CO2乳化液置換天然氣水合物的置換的動力學有待進一步研究，乳化劑的含量和種類、CO2與水的比例以及CO2分散相的粒度等對置換速率的影響都是今後此方法研究的熱點。在實際開采中，還將考慮多孔滲水介質的存在、儲層CH4的富集情況、CO2乳化液的泵送等問題。
圖10 氣態CO2與CO2乳化液置換CH4摩爾量變化曲線圖（據文獻[19]）
3 結論
通過對國內外CO2置換天然氣水合物中CH4實驗的分析總結，可以得出以下結論：
1）使用CO2置換天然氣水合物中CH4是可行的，置換反應實質上是CO2分子取代CH4分子占據CH4水合物中穴的過程，但是置換反應也存在著置換速率慢、置換效率低的問題。
2)CO2乳化液同氣態CO2和液態CO2相比，具有更好的置換效果，CO2乳化液不但置換CH4氣體的速度快，而且持續時間長，為天然氣水合物的商業開采提供了一條新的思路。
3)CO2氣體置換開采天然氣水合物的成本較低，但是其置換效率低、置換速度慢的問題必須得到解決，如果將其應用於實際開采中，就必須解決實際開采天然氣水合物過程中如何提高水合物層的溫度和壓力，以促進反應的進行這一關鍵技術問題。
4)CO2液化技術與CO2乳化液技術相結合，應用於天然氣水合物置換開采，與氣態CO2相比具有很大的優勢，但是目前CO2乳化液的制備技術還不是很成熟，要想將CO2乳化液應用於實際開采中，關鍵在於對乳化劑種類、CO2和水的比例、乳化液制備過程中壓力溫度等條件的選擇，得到穩定存在並且能夠應用於實際置換開採的低成本乳化液。
參考文獻
[1]羅莎莎，劉宏菊，孫也.CO2開采海底天然氣水合物的研究進展[J].中國資源綜合利用，2008,26(3）:19-23.
[2]李遵照，郭緒強，王金寶，等.CO2置換法開發不同體系CH4水合物的實驗[J]天然氣工業，2008,28(5）:129-132.
[3]周錫堂，樊栓獅，梁德青.CO2置換開采天然氣水合物研究進展[J]化工進展，2006,25(5）:524-527.
[4]李遵照，郭緒強，陳光進，等.CO2置換CH4水合物中CH4的實驗和動力學[J]化工學報，2007,58(5）:1197-1203.
[5]王金寶，郭緒強，陳光進，等.二氧化碳置換法開發天然氣水合物的實驗研究[J]高校化學工程學報，2007,21(4）:715-719.
[6]Ota M,Abe Y,Watanabe M,et al.Methane Recovery from Methane Hydrate Using Pressurized CO2[J].Fluid Phase Equilib,2005,228(SI):553-559.
[7]Sloan E D.Clathrate Hydrate of Natural Gases[M],2nd edition.New York:Marcel Dekker,1998.
[8]Uc hid a T,Ikeda I Y,Ta Keya S,et al.Kinetics and Stability of CH4-CO2Mixed Gas Hydrates During Formation and Long-Term Storage[J].Chem Phys,2005,6(4):646-654.
[9]周薇，樊栓獅，梁德青，等.二氧化碳壓力對甲烷水合物置換速率的影響[J]武漢理工大學學報，2008,32(3）:547-550.
[10]Ota M,Saito T,Aida T,et al.Macro and Microscopic CH4-CO2Replacement in CH4Hydrate Under Pressurized CO2[J].AICh E J,2007,53(10):2715-2721.
[11]楊光，祁影霞，張華，等.CO2置換CH4水合物實驗研究進展[J].低溫與超導，2010,38(5）:70-75.
[12]張偉，王趙，李文強，等.CO2乳化液強化置換水合物中CH4的作用研究進展[J]，天然氣化工，2009,34(1）:59-63.
[13]樊燕，劉道平，謝應明，等.用CO2置換水合物沉積層中CH4可行性分析[J].天然氣地球科學，2007,18(2）:317-320.
[14]Ota M,Morohashi K,Abe Y,et al.Replacement of CH4 in the Hydrate by Use of Liquid CO2[J].Energy Convers Manage,2005,46(11/12):1680-1691.
[15]Yoon J H,Kawamura T,Yamamoto Y,et al.Transformation of Methane Hydrate to Carbon Dioxide Hydrate:in Situ Raman Spectroscopic Observations[J].J Phys Chem A,2004,108(23):5057-5059.
[16]McGrail B P,Zhu T,Hunter R B,et al.A New Method for Enhanced Proction of Gas Hydrate with CO2[J].AAPG Hedberg Conference,2004(Sup.):12-16.
[17]Dhanu Ka V V,Dic Kson J L,Ryoo W,et al.High Internal Phase CO2-in-Water Emulsions Stabilized with a Branched Nonionic Hydrocarbon Surfactant[J].J Colloid Interface Sci,2006,298(1）:406-418.
[18]Zhou X T,Fan S S,Liang D Q,et al.Replacement of Methane from Quartz Sand-Bearing Hydrate with Carbon Dioxide-in-Water Emulsion[J].Energy Fuels,2008,22(3) 1759-1764.
[19]Zhou X T,Fan S S,Liang D Q,et al.Determination of Appropriate Condition on Replacing Methane from Hydrate with Carbon Dioxide[J].Energy Convers Manage,2008,49(8) 2124-2129.
[20]Zhang W,Wang Z,Li W Q,et al.Research Progress in the Enhanced Replacing Methane out of Gas Hydrate by Carbon Dioxide Emulsion[J].Nature Gas Chemical Instry,2009,34 (1）:59-63.