醋酸生產裝置設計工藝優化

㈠ 醋酸生產工藝

甲醇低壓羰基合成工藝

成熟的醋酸生產工藝有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低壓羰基合成法。乙炔乙醛法由於存在嚴重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生產工藝落後、成本高，國外也已淘汰，國內尚有少量生產；乙烯乙醛法因需消耗乙烯資源，產品成本較高，國外已淘汰，但在我國目前還是主要生產工藝；丁烷氧化法僅適用於輕油比較豐富的地區，不具推廣性。目前應用較廣泛的為甲醇低壓羰基合成法，依據催化劑體系不同，各公司開發出各具特色的甲醇低壓羰基合成工藝技術：

★ BP Cative工藝

BP公司在其傳統工藝技術上，將銠系催化劑改為銥系催化劑，即為BP Cative工藝。該工藝採用錸、釕、鋨等多種稀有金屬為助催化劑，銥系催化劑的催化活性明顯高於銠系,水含量較低時，銥系催化劑穩定性高，能耗低，丙烯等副產物少，並可在水含量≤5%（Vol，下同）下操作，可大大改進傳統的甲醇羰基化過程，降低生產費用和投資。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗減少。Cative工藝首先在韓國三星公司的醋酸裝置應用成功，目前重慶揚子江乙醯化工有限公司和南京也擬採用該工藝。

★ 塞拉尼斯AO Plus工藝

1980年，美國塞拉尼斯公司推出AO Plus工藝（酸優化法）。該工藝通過加入高濃度的無機碘（主要是碘化鋰）改變催化劑的組成，使反應器在低水含量4%～5%下運行，提高了羰基化反應的產率和精製能力。該工藝採用特殊的專利技術，可使醋酸的產率達99%，反應速率也非常快，產品殘留的總碘含量低於5×10-12。

★ 塞拉尼斯Silverguard工藝

塞拉尼斯公司針對AO Plus工藝在高碘含量下易造成設備腐蝕、產品中碘殘留量高、會引起下游應用中催化劑中毒的缺陷，開發了Silverguard工藝。該工藝採用銀離子交換樹脂為銠催化劑載體，可將產品中殘留碘降至2μg/g；而採用傳統方法，產品中殘留碘一般為10μg/g。

★ 千代田Acetica工藝

千代田公司於1997年開發出Acetica工藝。該工藝採用多相銠催化劑與聚乙烯基吡啶樹脂組合成為相載體催化劑體系，此催化劑體系可改進銠的催化活性，使醋酸的產率超過99%。用碘代甲烷作促進劑，採用懸浮的固體銠基復合催化劑（負載於特種材料球體上），於175℃、2.8MPa的條件下，在鼓泡塔式閉路反應器中進行反應，反應產物經閃蒸、脫水、精製後得到終產品，甲醇的轉化率≥99%。

乙烷及乙烯原料路線生產醋酸技術

★ 乙烷選擇性催化氧化

乙烷選擇性催化氧化工藝由聯碳公司於20世紀80年代開發，稱為Ethoxene工藝。該工藝的主要特點是除生成醋酸外，還生成一定比例的乙烯。目前尚未實現工業化。沙烏地阿拉伯沙特基礎工業公司開發了經磷改性的鉬-鈮-釩酸鹽催化劑，以乙烷為原料，聯產醋酸和乙烯的新工藝。乙烷和空氣（15:85）在260℃、1.38MPa的條件下反應，當乙烷的轉化率為53.3%時，醋酸和乙烯的選擇性分別為49.9%和10.5%。

★ 乙烯直接氧化

日本昭和電工公司開發了乙烯直接氧化制醋酸的工藝，於1997年在千葉工廠建成一套生產能力為10萬t/a的醋酸裝置。該工藝採用鈀系催化劑，於150～160℃、壓力約0.9MPa、在固定床反應器內進行反應，乙烯的單程轉化率為7.4%，醋酸、乙醛和CO2的選擇性分別為86.4%、8.1%和5.1%。該工藝非常簡單，廢水排放量僅為乙烯乙醛法的1/10。

國內甲醇低壓羰基合成工藝技術

★ 西南院產業化進程

西南化工研究院歷經20多年完成了10萬t/a甲醇低壓羰基合成制醋酸工藝包的技術開發。該工藝採用雙反應器串聯，第二個反應器可使第一個反應器內未反應的原料充分反應，以提高反應效率，並能減輕精製和尾氣回收系統的負荷。西南化工研究院為解決催化劑的沉澱問題，採取增加一個轉化器、降低反應液中水含量等措施，提高反應轉化率和銠系催化劑的承熱能力；在產出粗酸時採用蒸發流程，可大大提高粗醋酸中醋酸的含量，減少母液循環量，降低分離工段的負荷；與醋酸作吸收劑相比，甲醇吸收劑的吸收效果好、用量少、對設備腐蝕性小。原國家石油化學工業局組織專家進行技術鑒定後認為，該工藝的轉化率和選擇性高，副產物少，「三廢」排放少，產品質量達到世界先進水平。該工藝於1998年1月實現工業化，1999年獲國家專利。

★ 應用情況

1996年上海吳涇化工有限公司從英國BP公司引進的國內第一套10萬t/a甲醇低壓羰基合成醋酸裝置建成投產。爾後，該公司經3年多的實踐探索，完成了20萬t/a工藝包開發；裝置的生產能力達20萬t/a。同時，核心設備製造和PDP軟體包等核心技術開發取得重大突破，其中有8項專利已報國家專利局審批。目前，該公司正努力完善其現有裝置，爭取使醋酸的生產能力達到23萬～25萬t/a。

江蘇索普集團的10萬t/a醋酸工程是國內第一套以天然氣為原料、採用國內西南院技術的甲醇羰基合成醋酸項目，1994年11月開工建設，1998年1月一次性投料試車成功，產出合格產品。1998年11月，對醋酸裝置進行生產考核後認為，該裝置醋酸的生產能力可達300t/d，其產量、質量和原輔料消耗均達到設計要求。該工程實際完成總投資10.3459億元。2000年，該公司投資4715.34萬元對10萬t/a醋酸裝置進行技術改造，對工藝進行適

當改進並增加少量設備，使產能提高2.5萬t/a。索普集團醋酸二期工程在一期工程的基礎上，採用國內技術對原有的醋酸生產裝置進行改造，新增生產能力15萬t/a；項目投資總額為9.19億元，該項目於2003年開工建設，2004年10月竣工，11月投料試車。

兗州煤礦集團公司的煤電工程包括醋酸20萬t/a、甲醇23.6萬t/a、發電裝機71.8MW。其中，醋酸裝置採用西南化工研究院開發的甲醇低壓羰基合成醋酸技術。該工程總投資11億元，於2003年5月開工建設，已於2005年7月投產。

大慶油田甲醇廠的20萬t/a醋酸項目，以天然氣為原料，採用國內甲醇羰基合成醋酸技術，2003年7月可行性研究報告獲批准，同時，該廠與西南化工研究院正式簽訂了20萬t/a醋酸項目專利許可和相關技術服務合同。該項目總投資15億元，計劃2004年4月開工，2005年底投產。

其他省市如陝西、山西、河南、山東、貴州等正積極准備採用國內技術建20萬t/a醋酸裝置，顯示了國內醋酸生產的勃勃生機。

國內甲醇低壓羰基合成醋酸技術的成功開發，打破了國際上少數醋酸專利商對我國的技術封銷，為國內醋酸工業的發展提供了更多的選擇餘地，必將推動我國醋酸工業的快速發展。國內技術在完成20萬t/a放大工作後，應積極進行50萬t/a的放大工作，同時應抓緊對非銠系催化劑的研究工作。

㈡ 乙酸的制備方法

乙酸的制備可以通過人工合成和細菌發酵兩種方法。生物合成法，即利用細菌發酵，僅占整個世界產量的10%，但是仍然是生產乙酸，尤其是醋的最重要的方法，因為很多國家的食品安全法規規定食物中的醋必須是通過生物法制備，而發酵法又分為有氧發酵法和無氧發酵法。 在氧氣充足的情況下，醋桿菌屬細菌能夠從含有酒精的食物中生產出乙酸。通常使用的是蘋果酒或葡萄酒混合穀物、麥芽、米或馬鈴薯搗碎後發酵。由這些細菌發酵反應的化學方程式為：
C₂H5OH + O₂ →CH₃COOH + H₂O
具體做法是將醋菌屬的細菌接種於稀釋後的酒精溶液並保持一定溫度，放置於一個通風的位置，在幾個月內就能夠經過發酵，最後生成醋。工業生產醋的方法通過提供充足的氧氣使得反應過程加快，此方法已經被商業化生產採用，也被稱為「快速方法」或「德國方法」，因為首次在德國1823年應用成功而因此得名。此方法中，發酵是在一個塞滿了木屑或木炭的塔中進行。含有酒精的原料從塔的上方滴入，新鮮空氣從下方自然進入或強制對流。強化的空氣量使得此過程能夠在幾個星期內完成，大大縮短了制醋的時間。
Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提通過液態的細菌培養基制備醋。在此方法中，酒精在持續的攪拌中發酵為乙酸，空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個方法，含乙酸15%的醋能夠在兩至三天制備完成。 部分厭氧細菌，包括梭菌屬的部分成員，能夠將糖類直接轉化為乙酸而不需要乙醇作為中間體。總體反應方程式如下：
C6H12O6==3 CH3COOH
此外，許多細菌能夠從僅含單碳的化合物中生產乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混和物。
2 CO2 + 4 H2 →CH3COOH + 2 H2O
2 CO + 2 H2 →CH3COOH
梭菌屬因為有能夠反應糖類的能力，減少了成本，這意味著這些細菌有比醋菌屬細菌的乙醇氧化法生產乙酸更有效率的潛力。然而，梭菌屬細菌的耐酸性不及醋菌屬細菌。耐酸性最大的梭菌屬細菌也只能生產不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能夠生產20%的乙酸。使用醋酸屬細菌制醋仍然比使用梭菌屬細菌制備後濃縮更經濟。所以，盡管梭菌屬的細菌早在1940年就已經被發現，但它的工業應用范圍較窄。
除了上述生物法外，工業用乙酸多採用如下方法合成： 大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應中，甲醇和一氧化碳反應生成乙酸，方程式如下
CH3OH + CO →CH3COOH
這個過程是以碘代甲烷為中間體，分三個步驟完成，並且需要多金屬成分的催化劑（第二步中）
⑴ CH₃OH + HI →CH₃I + H₂O
⑵ CH₃I + CO →CH₃COI
⑶ CH₃COI + H₂O →CH₃COOH + HI
通過控制反應條件，也可以通過同樣的反應生成乙酸酐。因為一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在1925年，英國塞拉尼斯公司就開發出第一個甲基羰基化制乙酸的試點裝置。然而，由於缺少能耐高壓（200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此方法的應用一直受到限制。1963年，德國巴斯夫化學公司用鈷作催化劑，開發出第一個適合工業生產乙酸的工藝。1968年，銠催化劑的大大降低了反應難度。採用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系，使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介質中在175℃和低於3兆帕的壓力條件下反應，即可得到乙酸產品。因為催化劑的活性和選擇性都比較高，所以反應的副產物很少。甲醇低壓羰基化法制乙酸，具有原料價廉，操作條件緩和，乙酸產率高，產品質量好和工藝流程簡單等優勢，但反應介質有嚴重的腐蝕性，需要使用耐腐蝕的特殊材質。1970年，美國孟山都公司建造了採用此工藝的裝置，因此銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代後期，英國石油成功的將Cativa催化法商業化，此方法採用釕催化劑，使用（[Ir(CO)₂I₂]），它比孟山都法更加綠色也有更高的效率。 在孟山都法商業生產之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化製得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業制乙酸的方法，反應方程式如下：
2CH₃CHO+O₂→2CH₃COOH
乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油製得，也可以通過乙烯水合後生成。 採用正丁烷為原料，以乙酸為溶劑，在170℃-180℃，5.5兆帕和乙酸鈷催化劑存在下，用空氣為氧化劑進行氧化。同時此方法也可採用液化石油氣或輕質油為原料。此方法原料成本低，但工藝流程較長，腐蝕嚴重，乙酸收率不高，僅限於廉價異丁烷或液化石油氣原料來源易得的地區採用。
2 C₄H₁₀ + 5 O₂ →4 CH₃COOH + 2 H₂O
此反應可以在能使丁烷保持液態的最高溫度和壓力下進行，副產物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因為部分副產物也有經濟價值，所以可以調整反應條件使得副產物更多的生成，不過分離乙酸和副產物使得反應的成本增加。
在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸：
2 CH₃CHO + O₂ →2 CH₃COOH
也能被 氫氧化銅懸濁液氧化：
2Cu(OH)₂+CH₃CHO→CH₃COOH+Cu₂O↓+2H₂O
使用新式催化劑，此反應能獲得95%以上的乙酸產率。主要的副產物為乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因為副產物的沸點都比乙酸低，所以很容易通過蒸餾除去。 塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生產商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（現塞拉尼斯公司）在美國得州克萊爾湖工業化投運了孟山都法醋酸裝置。1980年，塞拉尼斯公司推出AOPlus法（酸優化法）技術專利，大大改進了孟山都工藝。
AOPlus工藝通過加入高濃度無機碘（主要是碘化鋰）以提高銠催化劑的穩定性，加入碘化鋰和碘甲烷後，反應器中水濃度降低至4%～5%，但羰基化反應速率仍保持很高水平，從而極大地降低了裝置的分離費用。催化劑組成的改變使反應器在低水濃度（4%～5%）下運行，提高了羰基化反應產率和分離提純能力。 乙酸是大宗化工產品，是最重要的有機酸之一。主要可用於生產乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纖維素等。聚乙酸乙烯酯可用來制備薄膜和粘合劑，也是合成纖維維綸的原料。乙酸纖維蘇可製造人造絲和電影膠片。乙酸酯是優良的溶劑，廣泛用於尤其工業。乙酸還可用來合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、鹵代乙酸等，也可製造葯物如阿司匹林、還可以用於生產乙酸鹽等。在農葯、醫葯和染料、照相葯品製造、織物印染和橡膠工業中都有廣泛應用。
在食品工業中，乙酸用作酸化劑，增香劑和香料。製造食醋時，用水將乙酸稀釋至4～5%濃度，添加各種調味劑而得食用醋。作為酸味劑，使用時適當稀釋，可用於調飲料、罐頭等，如製作蕃茄、蘆筍、嬰兒食品、沙丁魚、魷魚等罐頭，可製作軟飲料，冷飲、糖果、焙烤食品、布丁類、膠媒糖、調味品等。
乙酸具有防腐劑的作用。1.5%就有明顯的抑菌作作用。在3%范圍以內，可避免霉斑引起的肉色變綠變黑。

㈢ pta生產工藝比較

PTA是精對苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid）的英文縮寫，是重要的大宗有機原料之一，其主要用途是生產聚酯纖維(滌綸)、聚酯瓶片和聚酯薄膜，廣泛用於與化學纖維、輕工、電子、建築等國民經濟的各個方面，與人民生活水平的高低密切相關。

PTA(精對苯二甲酸)2005年中國需求量1210萬噸，佔全球PTA需求總量2880萬噸的42％；產量560萬噸，進口650萬噸，進口依存程度為54％，未來PTA需求仍在不斷擴大，在未來幾年，PTA的中國供需仍難以達到完全平衡。

EG（乙二醇）需求量達510．2萬噸，佔全球EG需求總量1133萬噸的45％,產量110萬噸，進口400萬噸。2005年我國滌綸產量佔世界滌綸產量的38％，已成為我國紡織工業的最主要原料。中國的動向，引起了世界其它國家和地區的關注，而且會對世界化纖業造成相當大的影響。

PTA的應用比較集中，世界上90%以上的PTA用於生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，簡稱聚酯)，其它部分是作為聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它產品的原料。

我國聚酯產量世界第一,是名副其實的聚酯大國。聚酯產能雖然仍以2位數的速率增加,但前2年經濟效益大幅下滑。主要原因是PTA和EG價格居高不下,而聚酯產品價位低迷,企業盈利空間越來越小。國內這2種原料自給率都低於40%。

近4年來,國內PTA項目成為熱點,幾個大項目相繼投產,但並沒有緩解供不應求態勢。到2010年, PTA項目在需求和利益驅動下,還將有一個快速發展期。

PTA生產工藝技術,也會在建設中有所發展。對我國近年來引進的各種PTA生產工藝,特別是低溫氧化的EPTA工藝,進行比較和評價,就能夠更全面地認識現有各種PTA工藝的技術特點。

(3)醋酸生產裝置設計工藝優化擴展閱讀：

基本用途

PTA是重要的大宗有機原料之一，廣泛用於與化學纖維、輕工、電子、建築等國民經濟的各個方面。同時，PTA的應用又比較集中，世界上90%以上的PTA用於生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱聚酯，PET)。

生產1噸PET需要0.85－0.86噸的PTA和0.33-0.34噸的MEG(乙二醇)。聚酯包括纖維切片、聚酯纖維、瓶用切片和薄膜切片。國內市場中，有75%的PTA用於生產聚酯纖維；20%用於生產瓶級聚酯，主要應用於各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝。

5%用於膜級聚酯，主要應用於包裝材料、膠片和磁帶。可見，PTA的下游延伸產品主要是聚酯纖維。

聚酯纖維，俗稱滌綸。在化纖中屬於合成纖維。合成纖維製造業是化纖行業中規模最大、分支最多的子行業，除了滌綸外，其產品還包括腈綸、錦綸、氨綸等。2005年中國化纖產量1629萬噸，佔世界總產量4400萬噸的37%。

合成纖維產量占化纖總量的92%，而滌綸纖維占合成纖維的85%。滌綸分長絲和短纖，長絲約佔62%，短纖約佔38%。長絲和短纖的生產方法有兩種：一是PTA和MEG生產出切片、用切片融解後噴絲而成；一種是PTA和MEG在生產過程中不生產切片，而是直接噴絲而成。

滌綸可用於製作特種材料如防彈衣、安全帶、輪胎簾子線，漁網、繩索，濾布及絕緣材料等等。但其主要用途是作為紡織原料的一種。國內紡織品原料中，棉花和化纖占總量的90%。我國化纖產量位列世界第一，2005年化纖產量占我國紡織工業纖維加工總量的2690萬噸的61%。

化纖中滌綸占化纖總量的近80%。因此，滌綸是紡織行業的主要原料。滌綸長絲供紡織企業用來生產化纖布，滌綸短纖一般與棉花混紡。棉紗一般占紡織原料的60%，滌綸佔30－35%，不過，二者用量因價格變化而替代。

簡單地說，PTA的原料是PX，源頭是石油。滌綸用PTA占總量的75%，而化纖中78%為滌綸。這就是「化纖原料PTA」說法的由來。