1. 甲醇制氫
1.甲醇裂解制氫CH3OH → CO+2H2
吸熱反應,可利用發動機的廢熱增加燃料熱值。產物中CO 含量高。
2.甲醇水蒸氣重整制氫: CH3OH(l)+H2O(l)→CO2+3H2氫碳比高,無CO 產生。需外部供熱。
3.甲醇部分氧化制氫:CH3OH(l)+1/2O2+2N2→ 2H2+CO2+2N2 快速放熱反應。會產生局部過熱使催化劑燒結。
4.甲醇內氧引水重整制氫: CH3OH+1/8O2+3/4H2O﹦CO2+11/4H2氫碳較高,無CO 產生,無需外部供能,反應體系啟動快、效率高。反應體系復雜。
2. 甲醇水的連續精餾塔課程設計
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3. 甲醇制氫的基本概述
甲醇與水蒸氣在一定的溫度、壓力條件下通過催化劑, 在催化劑的作用下, 發生甲醇裂解反應和一氧化碳的變換反應,生成氫和二氧化碳, 這是一個多組份、 多反應的氣固催化反應系統。反應方程如下:
CH3OH→CO+2H2 (1)
H2O+CO→CO2+H2 (2)
CH3OH+H2O→CO2+3H2 (3)
重整反應生成的H2和CO2, 再經過變壓吸附法(PSA)將H2和CO2分離,得到高純氫氣。
4. 甲醇裂解制氫的工藝過程
工藝流程如圖所示。
甲醇和脫鹽水按一定比例混合後經換熱器預熱後送入汽化塔,汽化後的水甲醇蒸汽經鍋熱器過熱後進入轉化器在催化劑床層進行催化裂解和變換反應,產出轉化氣含約74%氫氣和24%二氧化碳,經換熱、冷卻冷凝後進入水洗吸收塔,塔釜收集未轉化完的甲醇和水供循環使用,塔項氣送變壓吸附裝置提純。
根據對產品氣純度和微量雜質組分的不同要求,採用四塔或四塔以上流程,純度可達到99.9~99.999%。設計處理能力為1500 Nm3/h轉化氣、純度為99.9%的變壓吸附裝置,其氫氣回收率可達90%以上。
轉化氣中二氧化碳可用變壓吸附裝置提純到食品級,用於飲料及酒類行業。這樣可大大降低生產成本。流程設置先經變壓吸附裝置分離二氧化碳後,富含氫氣的轉化氣經加壓送入變壓吸附裝置提純。
5. 甲醇制備氫氣的方程式
甲醇制氫技術是以甲醇、脫鹽水為主要原料,甲醇水蒸氣在催化劑床層轉化成主要含氫氣和二氧化碳的轉化氣,該轉化氣再經變壓吸附技術提純得到純度為99.99%的產品氫氣的工藝技術。本技術分兩部分即甲醇轉化技術和變壓吸附提純技術。
甲醇和水的蒸汽在高於200℃的溫度條件下通過專用的催化劑床層會發生轉化反應,生成化學比例的氫氣和二氧化碳。其化學方程式如下:
CH3OH+ H2O → CO2+3 H2-49.5 KJ/mol ⑴
轉化反應的同時伴隨有副產物 CO生成,經過對反應熱力學和反應機理的研究,結果表明該轉化反應是由兩步反應完成的,即甲醇裂解反應和一氧化碳變換反應。其過程方程式如下:
CH3OH → CO+2H2 -90.7 KJ/mol ⑵
CO+H2O → CO2+H2 +41.2 KJ/mol ⑶
甲醇水蒸氣轉化反應為吸熱反應。為節約能耗和物耗,需保證反應在高單程轉化率和高選擇性下進行,所以一般控制反應溫度應高於230℃,而反應的高選擇性是由高選擇性的專用催化劑和操作工藝參數決定的。
甲醇水蒸汽轉化反應為分子增加的反應,一般情況下加壓不利於轉化反應的正方向進行。由於變壓吸附技術和後續用戶對氫氣壓力要求,為節約氣體壓縮過程的電耗,轉化氣一般可在0.7~2.5MPa間。
沒有參與反應的甲醇經冷卻冷凝後部分隨反應轉化帶出,利用甲醇和水的物理性質進行水洗回收其中的甲醇,既降低原料甲醇的消耗,又可以減少後續變壓吸附裝置吸附劑裝填量,提高氫氣的回收率。回收的甲醇在系統循環。
專用轉化制氫催化劑是該轉化工藝的核心,主要組分為氧化態的銅、鋅、鋁,活性組分為單質銅,在投料使用前進行還原活化,將氧化態的催化劑變為具有活性的單質銅。催化劑的還原過程以氫氣為還原劑,氮氣作為為載體和稀釋劑。
在催化劑使用初期,催化劑的活性較高,可在較低的溫度下進行反應。隨著催化劑使用時間的延長,催化劑活性會逐漸下降,需逐漸提高反應溫度以提高反應速度、保證甲醇的單程轉化率和產氣量。