鹼液自動制備裝置廠家

❶ 環己酮幾種生產方法成本對比

環己酮是一種重要的有機化工產品，具有高溶解性和低揮發性，可以作為特種溶劑，對聚合物如硝化棉及纖維素等是一種理想的溶劑；也是重要的有機化工原料，是制備己內醯胺和己二酸的主要中間體。1893年A. Bayer採用庚二酸和石灰(庚二酸鈣)干餾首先合成了環己酮。1943年德國I．G．Farben公司建成了苯酚加氫法合成環己酮生產裝置。1960年德國BASF公司採用環己烷氧化法建成大型環己酮生產裝置，使環己烷氧化技術得以迅速發展，並導致聚醯胺纖維的大規模發展。
早期，國內環己酮只是己內醯胺的中間產品，廠家的環己酮生產能力與己內醯胺裝置相匹配，只有很少量的商品環己酮供應市場。環己酮作為一個獨立的行業成長和發展起來，主要有兩個原因：一是由於環己酮的用途不斷擴大，特別是作為一種高檔的有機溶劑，在塗料、油墨、膠粘劑等行業被廣泛應用，形成了較大的商品市場；二是國產化己內醯胺存在著裝置規模、工藝技術、產品質量、生產成本等問題，導致國產化己內醯胺裝置步履艱難。目前，除巨化公司的己內醯胺還在勉強維持生產外，其它廠家只生產商品環己酮。不少廠相繼對環己酮裝置進行了擴能改造，擴大了環己酮商品量，形成了相當規模的行業，成為一種大宗石油化工產品。
2環己酮的生產工藝及開發進展
2.1 環己酮的傳統生產工藝
世界上環己酮工業生產工藝主要有兩種：環己烷液相氧化法和苯酚加氫法，目前90%以上的環己酮是採用環己烷液相氧化法生產的。
（1）環己烷液相氧化法
目前工業生產中環己烷液相氧化法有兩條氧化工藝路線，一種為催化氧化工藝，另一種為無催化氧化工藝。催化氧化工藝主要是採用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。
鈷鹽催化氧化法一般採用環烷酸鈷為催化劑，環己烷在鈷鹽催化作用下與空氣發生氧化反應，該過程首先是環己烷與氧氣通過自由基反應形成環己基過氧化氫，然後該過氧化物在催化劑作用下受熱分解，生成環己酮、環己醇。環己烷轉化率一般在5%左右，停留時間小於50min，溫度在160℃左右，壓力1.1MPa左右，其停留時間較短，設備要求低、利用率較高，環己醇、環己酮的選擇性在80%左右，但該反應過程中產生的羧酸易與催化劑反應，生成羧酸鈷鹽，殘留在設備及管道上，結渣堵塞管道和閥門，使裝置開車周期降低，且環己醇、環己酮的選擇性較低，消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸為催化劑的環己烷空氣氧化法，可以提高環己烷轉化率和醇酮的選擇性。在氧化時，硼酸與環己基過氧化氫生成過硼酸環己醇酯，然後轉變為硼酸環己醇酯。硼酸也可以直接和環己醇反應生成硼酸環己醇酯和偏硼酸環己醇酯。環己醇成酯以後具有抗氧化性和熱穩定性，防止了進一步氧化。硼酸催化氧化可提高環己烷轉化率到10%～12%，醇酮選擇性提高到90%。硼酸氧化反應溫度165～170℃，壓力0.9～1.2lMPa，反應時間120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸環己醇酯分解為環己醇和硼酸，形成兩相，硼酸留在水相中。兩相分離後，水相送到硼酸回收工序，使硼酸結晶出來再經熱處理轉化為偏硼酸循環用於氧化反應。硼酸氧化的反應產物十分復雜，水解後的有機相也必須經過進一步處理去除雜質，工藝復雜，因此逐漸被冷落。
無催化氧化法是由法國Rhone-Ponlene公司首先開發的，其特點是反應分為兩步，第一步為環己烷在160～170℃的條件下，直接被空氣氧化為環己基過氧化氫，第二步為在鹼性條件和催化劑作用下，環己基過氧化氫分解為環己醇和環己酮。該工藝的優點是反應分步進行，氧化階段不採用催化劑，避免了氧化反應器結渣的問題，使裝置在設備允許的條件下連續運行，且氧化過程中環己基過氧化氫的收率可達95%以上。其缺點是環己基過氧化氫分解過程中環己醇、環己酮的選擇性僅88%以下，且需要大量的鹼，由於該工藝環己烷單程轉化率較低，使工藝流程長，能耗較高。
（2）苯酚加氫法
苯酚合成環己酮工藝是最早應用於工業化生產環己酮的工藝，該工藝早期分為兩步：第一步苯酚加氫為環己醇，第二步環己醇脫氫生成環己酮。20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。苯酚一步加氫有氣相和液相兩種方式。工業上主要是採用氣相法，該工藝採用3～5個反應器串聯，溫度為140～170℃、壓力0.1MPa，反應完全，收率可達95%。苯酚加氫法生產的環己酮質量較好，安全性高，但由於苯酚價格昂貴，並使用了貴金屬催化劑，使環己酮的生產成本較高，因此該工藝的應用受到了很大的限制。
2.2 現有工藝技術的改進
針對上述環己酮生產工藝存在的不足，許多生產企業與研究部門對環己酮生產技術進行了多方面的改進。
（1）延長開車周期。鈷鹽法的優點是反應條件溫和、溫度低、壓力低、停留時間短，對設備要求不嚴格。但鈷鹽法最大的難題是反應過程中生成的羧酸鈷鹽殘留在設備及管道上，結渣堵塞管道和閥門。為了解決此難題，各國都進行了大量的研究。工藝方面，氧化後未反應的環己烷被分離後循環使用，在氧化前的水用共沸蒸餾等方法除去，避免了反應器的結渣。反應器方面，捷克斯洛伐克專利提出環己烷液相氧化採用卧式反應器，以垂直擋板將其分割成幾個反應器。擋板上裝有水平方向的擋板置於氣體分布器的兩邊，以增強氣液混合及減少樹脂狀副產沉澱(結渣)，延長了反應器兩次清洗之間的操作周期。催化劑方面，美國杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化劑，具有塗壁功能，使氧化開車周期為4-6個月。我國採用HEDP異辛酯，自1989年4月實施以來尚未發現任何結渣現象，解決了環己烷催化氧化的結渣難題。
（2）催化分解技術的改進。傳統的分解或DSM公司開發的低溫分解技術是以鈷鹽為催化劑，鹼性條件下進行的，這種工藝的特點是環己基過氧化氫轉化率高，但存在明顯的缺點，由於在鹼性環境下，醇酮進一步縮合，導致收率降低，同時產生大量的廢鹼液，給後續處理帶來很大的困難。工藝方面改進將原一步加鹼改為兩步加鹼，降低反應溫度，調整相比和鹼濃度，既降低鹼耗，又保持較高的醇酮收率；催化劑方面改用分子篩催化劑，促進環己基過氧化氫定向分解，同時可大大減少廢鹼液的生成。
（3）控制烷蒸餾系統帶鹼。氧化粗產物經分解、廢鹼分離後有機相中仍夾帶少量的鹼水，進入烷蒸餾系統，造成再沸器結垢，需定期停車清洗，嚴重時生產周期不到半個月。在廢鹼分離系統增加水洗和油水聚結分離工序，將鹼降到5ppm以下，大大延長了開車周期，並減少停車清洗時烷和醇酮的損失。
2.3 新工藝技術的開發
(1)環己烯水合法。20世紀80年代日本旭化成開發了環己烯水合制環己醇工藝。該工藝是以苯為原料，在100～180℃、3～10MPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環己烯，苯的轉化率50%～60%，環己烯的選擇性為80%，20%的副產物為環己烷，在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環己烯水合生成環己醇，環己烯的單程轉化率10%～15%，環己醇的選擇性可達99.3%。該工藝消耗低，且有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢鹼液，減少了環保壓力，具有明顯的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亞碘醯苯-金屬卟啉-環己烷模擬體系，進行了細胞色素P-450單充氧酶的人工模擬反應，實現了溫和條件下高選擇性與高轉化率催化烷烴羥基化反應。國內湖南大學等單位近幾年對金屬卟啉催化環己烷氧化進行了系列研究，提出了該氧化反應的可能機理。經過連續性實驗表明，在鐵卟啉或鈷卟啉催化作用下，以及適當的溫度和壓力下，環己烷的轉化率可達7%以上，環己醇、環己酮的選擇性可達87%以上，顯示出較好的應用前景。該工藝的優點在於：降低了反應溫度和反應壓力，催化劑用量少，能均勻溶在反應液中，不需要分離，目前該技術的關鍵在於催化劑的價格，如能實現工業化，應用於現有環己烷氧化裝置擴能改造，不僅投資低，改造工作量少，而且可大大提高環己酮產量及現有裝置的技術經濟水平。
（3）金屬催化氧化法。BASF公司採用Mo基催化劑，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反應，產物中環己烯含量0.39%，環己烯氧化物5.78%，環己酮2.03%，環己醇9.35%，環己基過氧化氫0.91%。日本UBE公司採用辛酸鈷和N-甲基咪唑為催化劑，在160℃下反應，環己醇的選擇性60.1%，環己酮的選擇性22.8%，環己烷轉化率3.9%。日本大賽爾(Daicel)化學工業公司採用N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)和乙醯丙酮化鈷混合物為催化劑，當環己烷、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺混合物和乙醯丙酮化鈷投料比例為943:160:60時，在反應溫度160℃，4.0MPa下反應2h，環己烷轉化率為11%，環己醇選擇性49%，環己酮選擇性達40%。大連化物所開發的ZG-5鋯基復合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優點，在155℃、1.09MPa條件下，空氣直接氧化環己烷制環己酮(醇)，反應25min時，轉化率達到6.4%，環己酮(醇)選擇性達到92.8%；反應50min時，轉化率達到14.9%，環己酮(醇)選擇性達到83.6%。
對納米顆粒金屬催化劑的探索研究表明，該類催化劑具有很高的催化活性。如在醛類引發劑存在下，納米鐵粉上環己烷的轉化率達到11%，環己酮(醇)的選擇性達到95%；在金屬Co(20nm)上反應10～15h，環己烷轉化率41%，選擇性達到80%，其中產物酮/醇為0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化劑上，環己烷轉化率為16.5%，選擇性90%左右，產物中酮/醇為0.4。但該技術中催化劑的穩定性問題還有待解決。
（4）分子篩催化氧化法。鈦硅分子篩TS-1是目前研究較多的一種，採用TS-1分子篩作為催化劑有如下優點：反應條件溫和，可在常壓、低溫下進行，氧化的目標產物收率高，選擇性好，工藝過程簡單，環境友好。但催化劑本身合成難度較大，且活性不易穩定。石油化工科學研究院等單位採用新方法合成的HTS分子篩，解決了TS-1分子篩合成難以重復，反應活性不易穩定的問題。實驗表明，該分子篩用於環己烷氧化生成環己酮時，轉化率可達49%以上，顯示出較好的研究前景。巴西學者Spinace等人用水熱法合成TS-1。從研究中得出：環己烷在TS-1上先氧化為環己醇，再氧化為環己酮。因形狀選擇性的原因，環己醇在TS-1沸石籠內將被進一步地氧化成環己酮，在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚後，可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化，提高產物環己酮的選擇性。
3我國環己酮的生產現狀
我國的環己酮是伴隨著己內醯胺行業的成長而發展起來的，在己內醯胺生產技術由苯酚路線變成環己烷路線時。環己酮行業才發展成為一個獨立的行業。在早期，環己酮只是己內醯胺和聚醯胺66的中間產物，各生產廠家的產品主要是自用，並無商品量形成。隨著己內醯胺產品結構的調整和非醯胺應用領域的擴大，才形成了相當規模的商品量和環己酮行業。2002年，我國的環己酮生產能力約為30萬噸，生產量約26萬噸，其中20萬噸為生產廠家自用生產己內醯胺或聚醯胺66，約有4～6萬噸為市場商品量。加上每年進口約4萬噸，我國環己酮表現需求量約為30萬噸，商品量約為10萬噸，雖然有部分進口，但產銷總體處於平衡狀態。
我國的環己酮生產主要集中在9大生產廠家，其中3～7萬噸/年規模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限責任公司、遼陽石化公司、中國神馬集團尼龍66鹽公司、巨化集團錦綸廠等6家企業。這6家企業的生產能力達到了26.5萬噸，佔全國總產能的90%以上。其中遼陽化纖和神馬集團均用於生產己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司為引進裝置，其己內醯胺產能經擴改分別達8萬噸／年和6.5萬噸／年，配套的環己酮產能分別為7萬噸／年和5.5萬噸／年；其餘為國產化裝置，其中巴陵石油化工有限責任公司和巨化錦綸廠的環己酮裝置在消化吸收國內外先進技術的基礎上，也達到了國外的先進技術水平。其餘3家分別是太原化工廠、錦西化工總廠和山東天原化學工業公司，生產規模在1萬噸／年以下。國內環己酮主要生產廠家如表1所示。表2列出了部分廠家近幾年的生產情況。
表 1 國內環己酮主要生產廠家一覽表（單位：萬噸）
企 業 名 稱 環己酮生產能力 備 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限責任公司 4.5 商品量
遼陽石化公司 4.5 自用
中國神馬集團尼龍66鹽公司 3 自用
巨化集團錦綸廠 3 部分商品量
太原化工廠 0.7 部分商品量
錦西化工總廠 0.6 商品量
山東天原化學工業公司 0.65 商品量

表 2 部分廠家近幾年的生產狀況 （單位：噸）
廠 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限責任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（數據來自各生產廠家的統計）

由於我國環己酮不能滿足國內市場需求，每年都需從國外進口。尤其是1996年至2000年，每年進口增幅都在20%以上，2000年至2002年，進口量漸趨穩定，每年在4萬噸左右(環己酮及甲基環己酮近幾年進口情況如表3所示)。
表 3 環己酮及甲基環己酮近幾年進口情況 （單位：噸）
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
進口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825

近年來，國內環己酮需求不斷擴大，企業出於發展的需要，紛紛考慮採用先進技術，擴大生產能力，以求達到經濟規模，提高企業經濟效益。國內擬建、在建項目見表4。若上述項目完全實施，我國環己酮產能將出現大幅度增長，達到近35萬噸/年左右，可完全滿足國內環己酮市場需求。

表 4 近期國內在建、擬建環己酮項目
（單位：萬噸/年）
企 業 名 稱 達到的產能 備 注
四川威遠建業公司 1 新建，2003年12月
投產
山東天源化學工業公司 2 擴建，商品量
巨化公司 4 擴建，已投產
巴陵石化有限責任公司 7 擴建，實施中
太原化工廠 1 擴建，籌備中

4 我國環己酮的市場概況
環己酮主要作為聚醯胺6和聚醯胺66的中間體，大部分由生產廠家自產自用，醯胺用環己酮約占環己酮總消費量的70%，少部分作為商品進入市場，非醯胺用環己酮占環己酮總消費量的30%。
己內醯胺作為聚醯胺纖維和工程塑料的單體，是一種重要的高分子原料，在國際上，己內醯胺市場總體是供大於求，增長速度緩慢，但在亞洲（除日本外）還處於高速發展階段。近年亞洲進口己內醯胺約在50～70萬噸／年左右，我國2003年凈進口36.7萬噸，呈高速增長，隨著國內己內醯胺發展，環己酮需求量也會大量增加。
近幾年，國內環己酮市場價格總體處於低潮，2002年的環己酮價格為10年來的最低水平，主要受以下因素影響：
(1)宏觀經濟。2000年國內外宏觀濟狀況較好，己內醯胺的下遊民用絲、工業絲市場需求旺盛，從而促使環己酮、己內醯胺的價格上升；2002年世界經濟疲軟，需求不旺，己內醯胺、環己酮的價格相應走低。
(2)與己內醯胺市場密切相關。環己酮最主要的用途是作為製造己內醯胺的原料，這主要是因為大型己內醯胺裝置均與環己酮裝置配套，當出現己內醯胺價格變化較大時，己內醯胺生產廠家將考慮綜合經濟效益，以確定其中間產品環己酮進入市場的商品量，供求關系的變化將影響環己酮的價格。2000年己內醯胺價格堅挺，國內市場價格在14500元／噸，環己酮也表觀良好，基本在10500元／噸；但2001～2002年底，己內醯胺價格大幅度下降，最低只有9000元／噸左右，環己酮的價格也只有6000元／噸左右。
(3)石油苯價格。石油苯是構成環己酮成本的最主要因素，其成本佔了環己酮成本的60%左右，從歷史上的石油苯和環己酮的價格分析，其價格之間存在著高度的正相關系。環己酮的市場行情走勢與石油苯的走勢十分相似。從近幾年的市場情況看，環己酮市場價格升降幅度基本上是石油苯價格的2～2.5倍，保持著一定的利潤空間，但必須注意的是，該系數逐年下跌，說明環己酮的利潤空間被逐年壓縮；環己酮與石油苯兩者價格在漲跌的步調上存在著明顯的時間差，一般情況下，環己酮價格變化往往要滯後石油苯價格約1～3個月。
(4)進口量。近幾年，隨著環己酮需求的快速增長，進口量也隨之大幅度增加。國外環己酮裝置均與己內醯胺配套，規模大、技術水平高，具有一定的價格優勢。
環己酮在最近一段時期的國內市場主要以緩慢下跌為主，價格從前期的9400元/噸以上的價格回落到9000元/噸左右，國內價格下跌的主要原因可能是國內用戶抵制高價位，下游用戶采購不積極的原因所造成的。但是價格回落較慢的原因可能是因為目前國際的純苯的價格仍舊維持在高位，在550美元/噸左右，而且國內的交易價格也在5500元/噸的水平，因此對於環己酮的生產成本還是維持在非常高的水平。
總之國內環己酮市場需求將繼續穩步增加，但裝置的超量擴建，加上進口環己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不確定因素，將導致國內環己酮市場劇烈波動，競爭日趨激烈，商品環己酮已經由厚利產品變為微利甚至虧損產品。
5 環己酮下游產品開發概況
國內環己酮總消費量的70%用於己內醯胺，30%用於其它用途。其中有機溶劑是國內環己酮消費的第二大領域，另外環己酮應用於環己酮-甲醛樹脂、以及其它精細化工產品等領域的生產，不過量很少，有待進一步開拓。
環己酮是一種優良的中高沸點有機溶劑，具有高溶解性和低揮發性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纖維素、ABS等；環己酮也是一種惰性改性溶劑，用於聚苯乙烯、酚類和醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、天然樹脂、天然橡膠、合成橡膠、氯化橡膠、蠟和氧化油等；環己酮用作塗料溶劑時，具有良好的噴塗和塗刷性能，能改善塗料膜的表層保護，改善塗層光澤；環己酮還可以用作絲網油墨溶劑、感光材料塗布用溶劑、皮革工業的脫脂劑、拋光劑和塗飾用稀釋劑；在農葯行業，環己酮用於配製噴霧殺蟲劑、煙霧劑和水狀乳劑；環己酮也用於計算機磁碟、錄音帶磁鐵氧化物塗層、銅電線塗層、糊牆紙等。
環己酮可作為聚合物生產原料，用於生產環己酮-甲醛樹脂、卟啉樹脂、芳香聚胺固體樹脂、二聚物等。環己酮-甲醛樹脂與同類樹脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光澤度高、可與各種油漆原料混溶等優點，主要用作塗料樹脂、廣泛用於油性樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氯化橡膠等漆種中，還可用於油墨、圓珠筆油的分散劑和光亮劑。卟啉樹脂具有特殊的防腐性能，能較好地耐酸腐蝕和有機物溶解；可用作防腐性塗料。環己酮催化脫水形成的二聚物是氨基甲酸酯農葯的良好溶劑、環氧樹脂的改性劑、聚合物的聯結劑、乳膠漆的聚結劑及抗皂化的增塑劑，還可用來合成鄰苯基苯酚。
環己酮可合成許多精細化工產品，如合成2,2,6,6-四氯環己酮、環氧環己烷、鄰氯環己酮、十二烷二酸、過氧化環己酮、ε-己內酯、環庚酮等。
盡管近幾年環己酮生產廠家在開發環己酮下游產品上做了大量的工作，但環己酮的新用途開拓不多。
6 我國環己酮產業的發展趨勢
（1）國內供需平衡的格局將被打破，市場競爭日趨激烈。今後幾年，環己酮生產裝置建設將進入一個**，生產能力成倍增長，市場需求雖能穩步增加，但市場很難跟上生產能力的發展。屆時，環己酮市場供求平衡的格局將被打破，其市場將出現供大於求的局面，商品環己酮將由盈利產品變為薄利甚至虧損產品，市場競爭將越來越激烈。這也提示那些想進入這一領域的企業不得不謹慎決策，尤其是從提高企業核心競爭力優勢考慮擴建、新建裝置的技術選擇。國內的環己酮消費結構存在著較大問題，國外醯胺用環己酮占其總用量的90%以上，而我國醯胺用環己酮卻只有70%，這是與其它國家環己酮用途上的最大差別。雖然環己酮的應用范圍很廣，而且我國作為世界上最大的鞋類、皮革類製造基地，環己酮在這方面還是有很大的市場，但缺少穩定的大宗下游產品，因此在經濟動盪和己內醯胺市場波動時，對環己酮的市場會產生巨大影響。
（2）生產集中度進一步提高，規模效益顯現優勢。新一輪的擴建、擴產項目如能按計劃實施後，遼陽石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家莊煉化公司5家企業的環己酮生產能力將接近或超過10萬噸/年，形成大規模的生產能力。其市場份額也進一步提高，市場進一步集中，擴產後的規模效益將顯現出優勢。這對一些小規模生產的企業構成了很大壓力。
（3）進口環己酮將會增加，沖擊國內市場。國際上荷蘭的DSM集團、日本的旭化成公司等大公司，以及德國和中國台灣省，環己酮生產規模都很大，並且仍在不斷擴大生產能力，其中有部分生產能力是針對我國的市場擴建的。這些大公司有著明顯的規模效益和低成本優勢，如果進口環己酮仍將保持較高的增幅，勢必對國內環己酮市場構成較大沖擊，有可能重蹈己內醯胺傾銷的覆轍。國內企業不得不早作打算，及早制定應對措施，保持競爭的主動地位。
7 結語
總的來說，近幾年我國環己酮需求量不斷增加，市場發展迅速，給各個生產廠家和經營單位帶來了無限商機。但隨著不少擴建、新建裝置的建成投產，環己酮市場供大於求的局面已經形成，環己酮產品已經成為一個只有微薄利潤的大宗石油化工產品，受原油市場波動等不確定的因素很多，給環己酮市場帶來了較大的風險。對於環己酮老裝置應努力達到一定的經濟規模並提高技術含量，以應對加入WTO後參與國際化的競爭；對於新建的環己酮裝置的起點要高，必須要有明顯的比較優勢和競爭優勢。

❷ ICP-MS法測定

儀器設備與器皿

電感耦合等離子體質譜儀。

Carius管一種高硼厚壁耐高壓大玻璃安瓿瓶。裝溶液部分長20cm，外徑1.9cm。壁厚3mm。細頸部分長6cm，外徑1cm，壁厚1.5mm。還可根據需要改變尺寸。

不銹鋼套管兩端有帶泄壓孔的螺旋帽，尺寸大小取決於Carius管的大小。

准確控溫鼓風烘箱20～300℃，±1℃。

高溫爐1100℃。

離心機可離心10～50mL離心管。

鋯坩堝直壁，35mL(美國MetalTechnologyInc.生產)，使用前置鋯堝於高溫爐中，加熱升溫至250℃，以後每15min增加25℃，直到700℃。於700℃保溫45min，然後冷卻至室溫。這樣堝壁表面被鈍化，從銀灰色轉為黑色，可在一定程度上保護坩堝在試樣熔融時少受過氧化物侵蝕。使用前用熱12mol/LHCl清洗3次。在反復使用前重復以上操作。

Teflon分液漏斗120mL。

Teflon或聚丙烯離心管50mL、15mL、10mL。

Teflon燒杯150mL。

Parafilm密封膜。

Teflon試劑瓶30mL、60mL、120mL、250mL、500mL。

石英試劑瓶1000mL、2000mL

鼓泡和洗氣裝置可選用養金魚的小氣泵，產生的氣體經裝有超純水的洗氣瓶清洗後通入蒸餾瓶。用針形伐調節通入氣泡的速度。

蒸餾裝置常規蒸餾裝置示於圖86.1a中。材質為普通玻璃，由3部分組成:①送氣系統，由氣泵、洗氣瓶和相互連接的乳膠管組成。②主體蒸餾部分，在100mL圓底磨口蒸餾瓶上面裝有迴流管。一側有通氣管，可通入潔凈空氣到蒸餾瓶底部溶液中，通氣管底部與蒸餾瓶底部內側距離約為0.5～1cm，以保證通氣順暢。另一側上部有帶磨口排氣管，可導出揮發性蒸餾產物OsO₄。③OsO₄吸收部分，25mL比色管，內裝5mL超純水，置於冰水浴中。

Carius管直接蒸餾分離鋨方法裝置示於圖86.1b中。蒸餾裝置由3部分組成:①送氣系統，由氣泵、流量計、洗氣瓶及塑料連接管組成。②主體蒸餾部分，Carius管置於圓底燒瓶中，靠水浴加熱。Carius管密封頭為3cm長硅膠管(外徑12mm，壁厚2mm)用玻璃堵頭密封硅膠管一頭，然後用針在硅膠管兩側向斜下方扎2個孔，分別插入2根Teflon通氣管(外徑2mm，壁厚0.5mm)，其中進氣管較長，位於管內一端可達到逆王水液面下底端，出氣管較短，管內一端位於Carius管上部無溶液處。實驗前要預先准備好多套Carius管密封頭。③OsO₄吸收部分，5mL玻璃試管內裝2mL超純水，置於冰水浴中，吸收蒸餾出的OsO₄。為防止Os的記憶效應，硅膠管和Teflon通氣管均為一次性使用。

圖86.1 蒸餾裝置示意

器皿清洗

Carius管清洗首先用去污粉初步清洗，洗掉表面油污和灰塵，然後泡在K₂Cr₂O₇-H₂SO₄洗液中一周，取出用超純水清洗干凈，150℃烘乾，用干凈的塑料袋包裝好，備用。如果Carius管的加工過程沒有Re、Os污染，也可以直接使用，不清洗。

玻璃蒸餾器、燒杯、比色管和其他玻璃器皿清洗用100g/LKOH乙醇溶液浸泡2h，用水清洗後在熱的稀王水中煮0.5h，最後用超純水沖洗干凈。

Teflon分液漏斗和燒杯清洗使用完畢後立即用熱水沖洗，然後在熱的(1+4)HCl中浸泡，最後用超純水沖洗干凈。

試劑與材料

試劑中若Re或Os含量大於1pg/g，需進行純化，以確保Re和Os含量均小於1pg/g。

超純水電阻率18MΩ·cm。

丙酮MOS級。

NaOH溶液優級純，c(NaOH)=5mol/L。

Na₂O₂分析純。

超純HCl優級純HCl經雙瓶蒸餾純化。純化後，c(HCl)=10mol/L。

超純HNO₃用小氣泵通入空氣到裝有超純水的250mL玻璃洗氣瓶，然後通入裝有優級純硝酸的250mL蒸餾瓶中，加熱微沸2h除去痕量Os。通氣速度2～3氣泡/s。再進行一次雙瓶蒸餾除去Re。純化後，c(HNO₃)=15.5mol/L。

H₂O₂優級純。

H₂SO₄MOS純。

¹⁸⁵Re稀釋劑金屬粉末(美國橡樹嶺國家實驗室產品)。

¹⁹⁰Os稀釋劑金屬粉末(美國橡樹嶺國家實驗室產品)。

金屬Re帶高純金屬w(Re)=99.999%(美國Cross公司)。

(NH₄)₂OsCl₆光譜純，英國JohnsonMalthey產品。

¹⁸⁵Re、¹⁹⁰Os稀釋劑溶液稀釋劑溶液的制備與濃度標定見附錄86.5A。

同位素比值標准溶液同位素比值標準的配製與測定見附錄86.5B。

Re-Os同位素標准物質輝鉬礦定年標准參考物和其他岩石礦物標准參考物定值數據列於附錄86.5C。

試樣制備

1)樣品採集和加工。輝鉬礦是最重要的Re-Os定年礦物。對野外採集的輝鉬礦礦石樣品粉碎後進行輝鉬礦單礦物挑選，將選出的輝鉬礦單礦物置於顯微鏡下檢查，確保晶體新鮮、無氧化、無污染，然後，將其研磨至小於74μm。有些輝鉬礦成片狀，很難磨細，可用剪刀剪碎後進行研磨。研磨時可加入少許無水乙醇以防止試樣飛濺。裝入稱量瓶，在80℃烘2h，置於乾燥器中備用。用於Re-Os同位素分析。

為了減少輝鉬礦中¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os失耦現象對准確測定年齡的影響，一定要多采樣，細磨碎。各種地質體里輝鉬礦中Re、Os含量差別較大，取樣量也有很大差別。一般希望准備0.3～1g試樣，特別是對於易發生失耦現象的大顆粒、長年齡以及鎢礦石英脈中的大顆粒輝鉬礦，要有1g左右的試樣。大的晶體比小的晶體失耦現象嚴重，所以最好多選小晶體。將所選顆粒試樣磨細(<0.1mm)混勻，有利於得到穩定重現的年齡結果。

其他的Re-Os定年礦物，Re、Os含量較低，一般需要准備5g左右的試樣。對於Cu-Ni硫化物礦，最好選擇新鮮的、純的塊狀硫化物礦石。

為了得到相關性很好或者說權重均方差較小的Re-Os等時線，要在較大范圍內多采一些試樣，最好有10個試樣，使得Re含量和Re/Os比變化較大。如果只在一塊礦石中取樣，可能導致點在等時線上分布過於集中，等時線年齡誤差過大。

2)試樣中Re、Os含量的初測。不同岩石礦物中Re、Os含量變化很大。首先可根據Re、Os在各種岩石礦物中的大約含量決定取樣量，並做初步測定，根據測定結果決定實際取樣量和稀釋劑加入量。可根據實驗室條件自行選擇一種簡便易行的方法進行初測，也可直接按下述試樣分解操作，待得到結果後，再調整取樣量和稀釋劑加入量，重新進行精確測定。

3)取樣量和稀釋劑加入量。根據試樣中Re、Os大約含量和儀器的靈敏度決定取樣量和稀釋劑加入量。詳細計算過程參見下面測定結果計算部分。一般來說，輝鉬礦Re、¹⁸⁷Os含量較高，取樣量約為2～400mg;其他硫化物和岩石試樣Re、Os含量低，取樣量約為0.2～2g。稀釋劑的加入量應大約等於試樣中Re、Os的含量。對於不同Re/Os比值的試樣，應採用不同濃度、不同混合比的混合稀釋劑。採用混合稀釋劑可消除年齡計算中稀釋劑的稱量誤差。

4)試樣分解。本節只介紹Carius管溶樣和鹼熔兩種最常用的試樣分解方法。對於輝鉬礦、黃鐵礦、毒砂、橄欖岩等試樣，目前一般多採用Carius管溶樣方法。對於難熔岩石礦物，如含鉻鐵礦、尖晶石等試樣，可採用鹼熔方法或高溫高壓(～300℃)Carius管溶樣方法。

a.Carius管王水介質分解試樣。准確稱取一定量(2～1000mg，精確到0.01mg)試樣。通過細長頸玻璃漏斗加入到Carius管底部。緩慢加乾冰或液氮到已裝有半杯乙醇的保溫杯中，邊加邊攪拌，使成黏稠狀，保持溫度在-50～-80℃。把裝好樣的Carius管放到該保溫杯中，把事先准確稱取在Teflon小瓶內的一定量(精確到0.01mg)混合稀釋劑溶液通過原細頸漏斗加入到Carius管底部，順序加入3mLHCl、5mLHNO₃、1mLH₂O₂。取樣量少時，酸量可適當減少。H₂O₂的加入可提高ICP-MS測定Os的靈敏度，如Os含量高時可以不加。要注意一定要當一種溶液冷凍後再加入後一種溶液，否則可能由於稀釋劑中¹⁹⁰Os的少量揮發損失導致年齡測定值偏高。待管內溶液完全冷凍後，用煤氣氧氣火焰加熱封好Carius管的細頸部分。為了防止凍結溶液回到室溫後，因試樣和試劑反應激烈，管內壓力驟然增大可能發生爆炸，最好在管內溶液解凍前就將Carius管放入兩端有泄壓孔的不銹鋼套管內。將套管輕輕放入鼓風烘箱內，估計化凍後，逐漸升溫到230℃。保溫24h。黃鐵礦與逆王水反應激烈，升溫到200℃即可。在高溫加熱時，有可能發生爆炸，但有鋼套保護，不會造成人身傷害。待冷卻到室溫後，取出Carius管，再放入-50～-80^oC的保溫杯中。在底部溶液凍結的情況下，用玻璃刀在細頸部分上端劃痕。用煤氣氧氣火焰燒紅一根細玻璃棒的一端，觸燙劃痕，使產生裂紋(有時管內壓力過大，Carius管的端頭可能崩掉，造成人身傷害，最好先在Carius管細頸部分用火焰熔化玻璃燒一個洞，泄壓後再劃痕開管)，而後放入冰櫃。測定前取出，放入冰水浴中。待所封溶液解凍融化後，用木棒輕敲Carius管細頸部分頂端使其斷開，轉出溶液。以上操作涉及高溫高壓，操作者胸前要有1cm厚有機玻璃屏蔽板，並戴防護面具。避免爆炸造成人身傷害。一定要注意安全!

b.鋯堝鹼熔分解試樣。稱取一定量(精確到0.01mg)混合稀釋劑於鋯坩堝中，放入冰箱中冷凍0.5h。加入過量5mol/LNaOH溶液，在瞬間中和稀釋劑中的酸，並轉化為使錸、鋨穩定的鹼性溶液。注意輕加、輕搖稀釋劑溶液，盡量不要使溶液爬壁過高，否則嚴重影響同位素交換平衡，導致結果誤差偏高。冷卻的鋯堝可吸收酸鹼中和所產生的熱量，以防止稀釋劑中鋨的損失。蒸干轉為鹼性介質的稀釋劑後，稱入0.5～1g(精確至0.0001g)試樣和4gNaOH。為避免污染，外套瓷坩堝，放入325℃高溫爐中。升溫速度25℃/20min，至400℃。這是為了熔化NaOH以使試樣和稀釋劑均勻化，在此還原條件下要盡量輕一些搖動(試樣的流動性不好)。冷卻，加入4gNa₂O₂(加入4gNa₂O₂後，溫度升到450℃以上熔融液流動性變好。如需過夜操作，把帶試樣的鋯堝放在乾燥器內保存)。混合物先後在450℃、550℃和650℃各停留20min，並搖動幾次。冷卻後，擦凈鋯堝外壁，放入已有50mL熱水的150mLTeflon燒杯內，注意水一定要蓋過坩堝，蓋蓋。在電熱板上微沸1h。用水清洗並取出坩堝。繼續加熱至提取液體積為50mL。轉入50mL離心管，離心。一半上清液轉入Teflon分液漏斗中用於Re的萃取分離，另一半提取液轉入蒸餾瓶用於Os的分離。

5)Re-Os分離流程。

a.Os的常規蒸餾。對於Carius管試樣分解直接用20mL水將管中液體轉入蒸餾裝置的蒸餾瓶中。用25mL比色管，內裝5～10mL超純水，放在冰水浴中，吸收蒸餾出的OsO₄(圖86.1a)。加熱微沸，蒸餾30min。水吸收液用於ICPMS測定Os同位素比值。

對於鹼熔試樣分解方法將一半提取液轉入蒸餾裝置的蒸餾瓶中，加入約0.5gCe(SO₄)₂，安裝好蒸餾裝置後，從頂部帶活塞的漏斗加入約30mL9mol/LH₂SO₄，然後按上一段方法進行蒸餾，用5～10mL超純水吸收蒸餾出的OsO₄。

b.Carius管直接蒸餾。將溶好冰凍的Carius管打開，蒸餾前放在冰水浴中回溫後，斷開細頸，加入數毫升MilliQ水，將事先准備好的Carius管密封頭套在Carius管的細頸部分［圖86.1(b)］，按「儀器設備與器皿」中蒸餾裝置的說明連接好管路，在Teflon管插入硅膠管處用水幫助密封。調節到合適的通氣流速，觀察到Carius管內溶液和OsO₄吸收液中氣泡均勻而穩定後，將其置於裝有微沸水的燒瓶中，在選定的進氣流量條件下，進行直接蒸鎦。用內裝2mL超純水的5mL玻璃試管(冰水浴)吸收蒸餾出的OsO₄。

c.丙酮萃取分離Re。對於Carius管試樣分解方法，將蒸餾Os後的殘液置於120℃電熱板上加熱至近干(如果Re含量很高，也可只取部分溶液進行此項操作)，加入少量水加熱趕酸，重復趕酸一次。加入10mL6mol/LNaOH，微熱以促進轉為鹼性介質。將鹼性試樣溶液和沉澱一並轉入120mLTeflon分液漏斗中。加入10mL丙酮萃取Re。振盪1min，靜止分層(如沉澱太多，需多加6mol/LNaOH溶液，轉入50mL離心管離心，將上層清液轉入分液漏斗進行分相)。棄去下層水相和沉澱。加2mL6mol/LNaOH溶液到分液漏斗中，振盪1min，進一步洗去丙酮相中的雜質，棄去下層水相。將丙酮相轉入50mL離心管中，離心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon燒杯中(這一次離心是為了保證丙酮相不會夾雜鹼液，防止以後溶液含鹽量過高而導致霧化器堵塞)。由於丙酮沸點為56.48℃，為避免爆沸，在電熱板上開始加熱務必保持約50℃，待丙酮蒸發完後，可升高電熱板溫度到120℃，繼續加熱剩餘水溶液至干。用0.5mL超純HNO₃中和溶解殘渣。有時HNO₃提取液呈黃色，這可能是丙酮的降解產物。反復加熱近干並滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮無色。該溶液被稀釋為約含Re3ng/mL的(2+98)HNO₃溶液，用ICP-MS測定Re同位素比值。

對於鹼熔方法分解的試樣，特別適合丙酮萃取分離Re。因為無需進行介質轉化，將一部分提取液直接轉入Teflon分液漏斗中，按上一段方法進行Re的萃取分離。

以上是通用的方法。對於Re含量高，取樣量在50mg以下的輝鉬礦試樣，可以只加4mL6mol/LNaOH轉化試樣成鹼性介質，並直接轉入10mLTeflon離心管內，加入4mL丙酮，震搖1min，離心分相，用滴管取出上面部分丙酮溶液，按前述方法制備成含Re約3ng/mL的(2+98)HNO₃硝酸溶液，用ICP-MS測定Re同位素比值。

Re、Os同位素比值測定

以ThermalX-7ICP-MS為例的要求操作參數見表86.5。

表86.5 ICP-MS儀器測量參數

ICP-MS採用溶液進樣，被測元素在ICP中發生電離，四極桿選擇通過的質量數，最後用電子倍增器接收信號，採用動態跳峰的方式得到同位素比值。ICP-MS測量不同試樣時通常需要仔細清洗Teflon進樣管，密切監控溶液的基體效應、質量分餾效應和元素間質量干擾。在進行同位素分析時仔細調節儀器參數，以達到最佳測量狀態。

一般來說金屬硫化物中Re的含量比Os含量高得多。獲得正確地質年齡的關鍵之一是ng量級甚至pg量級Os含量及同位素組成的准確測定。Os的價態行為比較復雜，在酸性、鹼性和水溶液中主要以+4、+6和+8價狀態存在;隨著溫度和放置時間的變化，價態很容易轉化。以往實驗證明(何紅蓼等，1993)，不同價態的ICP-MS靈敏度差別較大。這是因為被分析溶液經過霧化形成氣溶膠進入等離子體，其霧化效率只有1%～2%。Os(+4、+6)的信號正是由這～2%的有效霧化部分所產生的，其餘～98%則未經利用而作為廢液排除。因Os(+8)有很強的揮發性，在排廢前的霧化過程中就以OsO₄氣體形式逸出，被載氣帶入ICP，使+8價Os的靈敏度比+4價和+6價高～50倍，這有效地提高了ICP-MS測定Os的靈敏度和精度。OsO₄的易揮發性帶來了ICPMS測定時的高靈敏度，同時也影響了OsO₄水溶液長期保存的穩定性。用於ICP-MS測定的OsO₄水溶液如放置時間太長，OsO₄的揮發損失將導致Os信號變小。為了防止OsO₄揮發損失，可將其冷凍(-18℃)。存於25mL玻璃比色管中的OsO₄水溶液體積不要超過5mL，並盡量將比色管斜放，否則比色管容易被凍裂。

OsO₄水溶液最好貯藏在玻璃或石英容器中。如貯藏在聚乙烯瓶中，數小時後就被瓶壁還原吸附，ICP-MS測定信號就完全消失了。

ICP-MS測定Re、Os採用溶液直接進樣，簡單快速。為了得到准確的同位素比值，一般要重復5次進樣測定。OsO₄溶液能夠滲透到Teflon進樣管的管壁中，且氣態OsO₄會分布於整個霧化系統的各個死角，具有很強的記憶效應。為了清洗Teflon進樣管中記憶的Os，首先用超純水清洗，再用(5+95)超純HNO₃和H₂O₂交替清洗進樣管。最後用超純水徹底將進樣管清洗干凈，以避免試樣之間的交叉污染。一般ICP-MS採用蠕動泵進樣，有利於溶液勻速進入系統。但在泵對軟管的推動和擠壓下蠕動泵的軟管內壁變得粗糙，使Os的記憶效應更為嚴重。在測定Os時最好利用霧化器形成的負壓直接將溶液引入。

電子倍增器在脈沖方式工作時，在高計數率的情況下，檢測器獲得的計數比實際到達檢測器的離子數要少，這種現象主要是檢測器的死時間所致。在同位素分析中，為了獲得較好的精密度和准確度，一般要求足夠高的計數率，由此可能會導致豐度較高的同位素離子計數率受到死時間的嚴重影響，從而影響同位素比值測定的精度和准確度，因此必須對死時間進行校正。一般儀器在計算比值時會自動扣除隱含的死時間。儀器的死時間會隨著儀器使用時間和電子倍增器性能的變化而有改變，對於要求精確的同位素比值測定最好經常測定一下。死時間校正公式為Vanhaecke1998年得出:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:C_corr為經過死時間校正後的同位素計數值;C_obs為未作儀器死時間校正時觀測到的同位素的計數值;τ為檢測器死時間。

測定死時間的主要步驟為:配製一組不同濃度的普通Re溶液;在死時間設置為零的條件下測定每個溶液的同位素比值;對各濃度測定的同位素比值分別用0ns、10ns、20ns、30ns、40ns、50ns、60ns、70ns死時間進行校正;計算同位素比值歸一化值R，R為死時間校正後的Re同位素比值(187/185)除以推薦值1.674(Bohlkea，2005);以歸一化值R為縱坐標，校正所用的死時間為橫坐標作圖，得到不同濃度系列的數條直線;各濃度直線的相交點對應的時間即為需要確定的檢測器的死時間(圖86.2)。從理論上講，不同濃度的直線應交匯於一點，但實際測定值總有一定誤差。從圖上可見，此次死時間的測定結果約為43ns。

圖86.2 檢測器死時間測定

死時間的測定不可能完全准確，所以即使經過死時間校正，仍會存在一定誤差，特別是高計數率時。在測定比值的時候，分子和分母都會受到影響;如果比值接近1時，最後給比值帶來的誤差會由於相互抵消而減小，即比值測定結果受死時間誤差的影響較小。假定死時間的誤差為5ns，經過上面公式計算，如果測定的同位素比值分別為0.2、0.5和0.8，要求比值的偏差在0.1%以下，那麼分母同位素計數率的上限值分別為20×10⁴、40×10⁴和100×10⁴。一般控制在40×10⁴以下。

質量分餾效應和同位素干擾校正

1)質量分餾效應校正。與N-TIMS相比，ICP-MS的一個嚴重缺點是質量分餾較大，這直接影響同位素比值測量的准確性，必須加以校正。普通Os有7個同位素，其中¹⁸⁷Os和¹⁸⁶Os屬放射成因同位素，其他5個穩定同位素之間的比值是不變的，很適合於用內標法進行質量分餾校正。內標法要求質量分餾和同位素質量之間存在著某種函數關系(線性規律、指數規律和對數規律)。實驗結果表現出近似的線性關系和對數關系。對於未加稀釋劑的普通鋨溶液，可以用內標在線校正。因為一般認為，在Os的7個同位素中，¹⁸⁷Os是放射成因的，在不同的岩石礦物中它與其他同位素的原子數比值變化很大。188、189、190、192這4個同位素的原子數之間的比值不變且具有較高的同位素豐度，因此可以根據它們之間質量分餾和同位素質量之間的函數關系求得187/188的分餾系數，從而對實際測量的187/188值進行校正。為了得到較准確的質量分餾和同位素質量之間的函數關系，每個質量峰都要有足夠高的計數率。

Re只有兩個同位素，不適合用內標法進行分餾校正。曾嘗試在測量Re的同位素組成時，在Re的待測溶液中添加Ir，利用Ir同位素組成對Re進行在線同位素分餾校正;但是只有當Ir濃度與Re濃度接近時，才能得到好的分餾校正結果(楊勝紅等，2007)。

以上的分餾校正方法都取得了一定的效果。從方便、簡單和實效方面考慮，常採用與稀釋法所得到的同位素比值接近的同位素比值標准為外標來進行分餾校正。採用外標法要求儀器比較穩定。為了得到准確的比值，有時測一個試樣，緊跟一個同位素比值標準的測定。

質量分餾校正採用外標法，按下式校正:

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式中:R_true表示待測試樣真正的同位素比值;R_meas表示ICP-MS實測待測試樣的同位素比值;F分餾系數。

按下式計算分餾系數:

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式中:R(iso.std)_meas表示同位素比值標准溶液ICP-MS實測的同位素比值;R(iso.std)_N表示同位素比值標准溶液N-TIMS多次測量所得同位素比值的平均值。由於NTIMS的質量分餾遠好於ICP-MS，故以N-TIMS所測同位素比值作為校正ICP-MS所測同位素比值的標准。

2)Re、Os同位素干擾校正。

等離子體質譜儀(ICP-MS)同位素干擾校正¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os是同質異位素，雖然已對Re、Os進行了化學分離，難免有分離不夠完全的情況。在測量Re的同位素組成時，應該監測¹⁹⁰Os以檢查是否存在有少量¹⁸⁷Os的干擾;在測定Os的同位素組成時，應該監測¹⁸⁵Re以發現是否存在少量¹⁸⁷Re的干擾。如果需要同時測定¹⁸⁶Os，還必須監測¹⁸²W質量峰，根據¹⁸⁶W/¹⁸²W豐度比值來扣除¹⁸⁶W對¹⁸⁶Os的質量干擾。

❸ 工業中如何生產氫氧化鈉

1.鹽水電解用電解液組合物、鹽水電解方法及其制備的氫氧化鈉： 2.全鹵水電解制氫氧化鈉的方法： 3.用鋇鹽和硫酸鈉為原料製取氫氧化鈉的方法： 4.氫氧化鈉鹼液的生產方法（1）： 5.氫氧化鈉鹼液的生產方法（2）： 6.用硫酸鈉生產氫氧化鈉的方法： 7.生產氫氧化鈉的方法： 8.燒鹼造粒裝置： 9.燒鹼造粒塔： 10.燒鹼生產循環冷卻水水質處理方法： 11.電解黑液予轉化液回收燒鹼的方法： 12.農作物秸桿製造紙漿過程中黑液處理及燒鹼回收方法： 13.一種密閉式氣流循環燒鹼粉碎裝置： 14.一種適用於隔膜燒鹼蒸發工藝的設備系統： 15.一種適用於隔膜燒鹼的蒸發裝置： 16.天然鹼制燒鹼新工藝： 17.燒鹼的生產方法： 18.一種由芒硝制備燒鹼的方法： 19.氣體還原芒硝一步制燒鹼工藝： 20.燒鹼成型造粒機： 21.小型苛化燒鹼新工藝： 22.離子交換苛化法制備燒鹼的新工藝： 23.燒鹼製取的工藝方法： 24.用芒硝生產燒鹼新工藝： 25.天然鹼電離苛化法制燒鹼工藝及設備： 26.以芒硝製取燒鹼的方法： 27.陡滿尼苛化法生產燒鹼的方法： 28.芒硝熱法制燒鹼工藝： 29.改進的苛化法制燒鹼工藝： 30.一種優化組合法生產燒鹼新工藝： 31.生產濃燒鹼的離子膜電解方法： 32.一種用海水制燒鹼的方法： 33.一種芒硝轉化為燒鹼的方法： 34.一種利用劣質天然鹼制備燒鹼的方法： 35.生產燒鹼組合工藝： 36.循環法生產燒鹼方法： 37.天然鹼制燒鹼的方法： 38.混合焙燒鹼回收新方法： 39.一種生產燒鹼的方法： 40.合焙燒鹼回收新工藝： 41.一種由重鹼製取燒鹼的方法：

❹ 現在國家大型的火電廠都有哪幾家他們所利用的脫硫技術都是什麼啊所用的脫硫技術都有什麼特點

五大發電公司及所屬電廠，基本列舉了全國的發電廠家。各地熱電企業、自備電廠、地方所屬電廠不在其中。

五大發電公司：中國大唐集團公司、中國國電集團公司、中國華能集團公司、中國華電集團公司、中國電力投資集團

華能集團所屬電廠：
華能丹東電廠 華能大連電廠 華能上安電廠 華能德州電廠 華能威海電廠 華能濟寧電廠 華能日照電廠 華能太倉電廠 華能淮陰電廠 華能南京電廠 華能南通電廠 華能上海石洞口第一電廠 華能上海石洞口第二電廠 華能長興電廠 華能福州電廠 華能汕頭燃煤電廠 華能汕頭燃機電廠 華能玉環電廠 華能沁北電廠 華能榆社電廠 華能辛店電廠 華能重慶分公司 華能井岡山電廠 華能平涼電廠 華能岳陽電廠 華能營口電廠 華能邯峰電廠

大唐集團所屬：
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華電所屬：
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❺ 求生物試驗室廢水處理方法

實驗室廢水處理
實驗室廢水主要來自各科研單位實驗研究室和高等院校的科研和教學實驗室。實驗室廢水有其自身的特殊性質, 量少, 間斷性強, 高危害, 成分復雜多變。

根據廢水中所含主要污染物性質, 可以分為實驗室有機和無機廢水兩大類。無機廢水主要含有重金屬、重金屬絡合物、酸鹼、氰化物、硫化物、鹵素離子以及其他無機離子等。有機廢水含有常用的有機溶劑、有機酸、醚類、多氯聯苯、有機磷化合物、酚類、石油類、油脂類物質。相比而言, 有機廢水比無機廢水污染的范圍更廣, 帶來的危害更嚴重。不同的廢水, 污染物組成不同, 處理方法和程度也不相同。實驗室廢水的處理本著分類收集, 就地、及時地原位處理, 簡易操作, 以廢治廢和降低成本的原則。

目前, 國內外還未見報道有成熟的工藝和方法能將實驗室廢水綜合處理到達標排放的標准。實驗室廢水的治理不能等同於工業廢水處理,而是採用多單元處理流程系統或是有針對性地進行分類處理, 盡可能地降低處理難度, 使處理費用較低, 操作比較簡單。實驗室有機廢水處理方法可以借鑒其它有機廢水的處理。一般來說有機廢水處理技術主要包括生物法和物化法。對有機物濃度高、毒性強、水質水量不穩定的實驗室廢水, 生物法處理效果不佳, 而物化法對此類廢水的處理表現出明顯的優勢。實驗葯品回收、對實驗室廢棄物進行分類處理及回收循環再利用, 不僅能減小對環境的污染, 而且能減少化學葯品的浪費。對高濃度實驗室有機廢水, 將其中的有機溶劑如醇類、酯類、有機酸、酮及醚等回收循環使用後, 再用化學方法處理; 對濃度高、毒性大且無法回收的有機廢水, 需要進行集中焚燒處理。

相關技術

廢液中有害物質的處理方法主要是通過物理過程和化學反應等,將有害物回收或分解、轉化生成其它無毒或低毒的化合物。下面是一些有害廢棄物的處理方法。

1. 含砷廢液的處理
三氧化二砷是劇毒物資,其致死劑量為0.1g。在溶液中的濃度不得超過5×10-5%。處理時可利用硫酸鐵在鹼性條件下形成氫氧化鐵沉澱與砷的化合物共沉澱和吸附作用, 將廢水中的砷除去。注意,Fe3+和As3+的摩爾比約為10∶1,pH 值在9左右效果最好,充分攪拌後靜置過夜,分離沉澱,排放廢液。
Fe3++ 3OH-= Fe(0H)3 ↓
As3++ 3OH-= As(0H)3 ↓
可用鉬藍法或二乙基二硫代氨基甲酸銀法測定砷的含量。

2.含鉻廢液的處理

Cr(Ⅵ)有劇毒,在溶液中的濃度不得超過5×10-5%。可在酸性(調pH值為2～3)含鉻廢液中,加入約10 %的硫酸亞鐵溶液, Fe2+能把Cr(Ⅵ) 還原為Cr3+。然後用熟石灰或鹼液調溶液的pH 為6~8 (防止pH大於10時Cr(OH)3轉變成Cr(OH)4-) ,加熱到80℃左右,靜置過夜,分離沉澱,排放廢液。
Fe2++ 2OH-= Fe(0H)2 ↓
Fe3++ 3OH-= Fe(OH)3 ↓
Cr3++ 3OH-= Cr(OH)3 ↓
3.含氰化物廢液的處理

氰化物有劇毒,在溶液中的濃度不得超過1.0×10-4%。我們利用CN-離子的強配位性採用絡合法即普魯士藍法處理含氰化物的廢液。先在廢液中加入鹼液調pH為7.5~10.5,然後加入約10 %的硫酸亞鐵溶液,充分攪拌,靜置後分離沉澱,排放廢液。
Fe2++ 6CN-= [Fe(CN)6]4-
2Fe2++ [Fe(CN)6]4-= Fe2[Fe(CN)6] ↓

4.含汞廢液的處理

含汞廢液的毒性極大,其最低濃度不得超過5.0×10-7% , 若廢液經微生物等的作用後會變成毒性更大的有機汞。可用Na2S 把Hg2+轉變成HgS ,然後使其與FeS 共沉澱而分離除去。
Hg2+ + S2-= HgS ↓
Fe2++ S2-= FeS ↓

注意: 要防止Na2S 過量生成[ HgS2]2-絡離子。可先在含汞廢液中加入與Hg2+濃度等摩爾的NaS•9H2O ,經充分攪拌使Hg2+生成難溶的HgS ,再加入1.0×10-3%FeSO4 ,使Fe2+與過量的Na2S生成FeS沉澱,將懸浮的HgS共沉澱。靜置後分離沉澱,排放廢液。

5.含鉛廢液的處理

含鉛廢液的濃度不得超過1.0×10-4%。可用氫氧化物共沉澱法處理。先用鹼液調pH值為11,把Pb2+轉變成難溶的Pb(OH)2 沉澱,然後加鋁鹽凝聚劑Al2(SO4)3使生成Al(OH)3沉澱,此時pH值為7-8,即產生Al(OH)3和Pb(OH)2共沉澱。靜置澄清後分離沉澱,排放廢液。
Pb2++ 2OH-= Pb(OH)2 ↓
Al3++ 3OH-= Al(OH)3 ↓

6.六價鉻

六價鉻廢水一般存在於皮革揉制、電鍍、鉻黃染料廢水及冷卻水(阻蝕劑)中，是一種致癌物質，化驗室的含六價鉻廢水水量小、鉻濃度低(<20mg／I)，在這種情況下，可先將六價鉻還原為，三價鉻後再用鹼(氫氧化鈉)進行沉澱，如選用硫酸亞鐵作還原劑，廢水PH控制在8__9范圍，選用亞硫酸鈉作還原劑，廢水pH控制在2—3范圍，其他還原劑還有二氧化硫、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉等，化驗員可根據情況選用。

7.鎘

90％鎘的應用於電鍍、顏料、合金及電池等，對環境監測站化驗室含鎘廢水實用的方法有沉澱法，吸附法。使用沉澱法，沉澱劑有氫氧化物、硫化物、聚合硫酸鐵，使用氫氧化物，pH控制在lO以上，可達滿意效果；使用硫化物PH控制在9以上；使用聚合硫酸鐵pH控制在8．5～9．5范圍。吸附法，可使用活性炭、風化煤、磺化煤作吸附劑。

8.酚
隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化等工業的迅速發展，各種含酚廢水也相應增多，酚的毒性較高，使用活性炭作吸附劑是一種可行的方法。對於其他有毒有害有機廢水，化驗員也可用此方法。

9.有機回收與利用

實驗用過的有機溶劑有些可回收,可先在分液漏斗中洗滌有機溶劑,根據有機溶劑中所含溶解物不同,採用不同洗滌劑進行洗滌後,再用水洗滌,然後乾燥。再通過蒸餾進行精製,純化。如四氯化碳,若含有雙硫腙,則可用H2SO4 洗滌一次,再用水洗兩次,經無水氯化鈣乾燥後,蒸餾收集76~78℃餾分。烴、酮、醛、醇、酯等有機物也可在燃燒爐中處理,溫度為800~850℃時可完全燃燒或分解,產生的氣體用鹼液洗滌。