A. 聚乙烯怎麼合成 實驗條件以及試劑
聚乙烯如果在中等壓力(15-30大氣壓)有機化合物催化條件下進行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。這種條件下聚合的聚乙烯分子是線性的,且分子鏈很長,分子量高達幾十萬。如果是在高壓力(100-300MPa),高溫(190–210C),過氧化物催化條件下自由基聚合,生產出的則是低密度聚乙烯(LDPE),它是支鏈化合結構的。
B. 聚乙烯裝置中的hsr和lsr什麼東西
聚乙烯的種類: (1) LDPE:低密度聚乙烯(又稱高壓聚乙烯 ) (2) LLDPE:線形低密度聚乙烯 (3) MDPE:中密度聚乙烯 (4) HDPE:高密度聚乙烯(又稱低壓聚乙烯 ) (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯 (6) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交聯聚乙烯(PEX) (7) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。
分子量達到300萬-600萬的聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
超高分子量聚乙烯的強度非常高,可以用來做防彈衣。
LDPE樹脂 性質:無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920g/cm3,熔點130℃~145℃。
不溶於水,微溶於烴類、甲苯等。
能耐大多數酸鹼的侵蝕,吸水性小,在低溫時仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
生產工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。
從目前發展狀況看,為降低反應溫度和壓力,管式法工藝普遍採用低溫高活性引劑引發聚合體系,以高純度乙烯為主要原料,以丙烯/丙烷等為密度調整劑
C. 聚乙烯分成哪幾類它們分別是如何合成的它們的結構和哪些性能有所不同這些不同與生產方法有何關系
生產方法
分為高壓法(由高壓工藝從乙烯合成,其合成壓力100~300MPa,溫度為150~275℃,0.05%~0.1%的氧或過氧化物作為催化劑;合成或在攪拌罐中間歇發生,或在管式反應器中連續發生)、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產低密度聚乙烯,這種方法開發得早,用此法生產的聚乙烯至今約占聚乙烯總產量的2/3,但隨著生產技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落後於低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用於生產高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生產中、低密度聚 聚乙烯乙烯,也稱為線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在採用,生產的主要是高密度聚乙烯。
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聚乙烯特性
聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃),化學穩定性好,能耐大多數酸鹼的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸),常溫下不溶於一般溶劑,吸水性小,但由於其為線性分子可緩慢溶於某些有機溶劑,且不發生溶脹,電絕緣性能優良;但聚乙烯對於環境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。
聚乙烯的性質因品種而異,主要取決於分子結構和密度。
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種類
(1) LDPE:低密度聚乙烯、高壓聚乙烯
(2)LLDPE:線形低密度聚乙烯
(3)MDPE:中密度聚乙烯、雙峰樹脂
(4)HDPE:高密度聚乙烯、低壓聚乙烯
(5)UHMWPE:超高分子量聚乙烯
(6)改性聚乙烯:CPE、交聯聚乙烯(PEX)
(7)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)
分子量達到3,000,000-6,000,000的線性聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強度非常高,可以用來做防彈衣。
主要方法: 聚乙烯液相法(又分為溶液法和淤漿法)和氣相法(物料在反應器中的相態類型)。我國主要採用齊格勒催化劑的淤漿法。
條件與過程描述:純度99%以上的乙烯在催化劑四氯化鈦和一氯二乙基鋁存在下,在壓力0.1-0.5MPa和溫度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤漿。經醇解破壞殘余的催化劑、中和、水洗,並回收汽油和未聚合的乙烯,經乾燥、造粒得到產品。
化學名稱:聚乙烯
英文名稱:Polyethylene(簡稱PE)
比重:0.94-0.96克/立方厘米成型收縮率:1.5-3.6% 成型溫度:140-220℃
特點:耐腐蝕性,電絕緣性(尤其高頻絕緣性)優良,可以氯化,化學交聯、輻照交聯改性,可用玻璃纖維增強。低壓聚乙烯的熔點,剛性,硬度和強度較高,吸水性小,有良好的電性能和耐輻射性;高壓聚乙烯的柔軟性,伸長率,沖擊強度和滲透性較好;超高分子量聚乙烯沖擊強度高,耐疲勞,耐磨. 低壓聚乙烯適於製作耐腐蝕零件和絕緣零件;高壓聚乙烯適於製作薄膜等;超高分子量聚乙烯適於製作減震,耐磨及傳動零件。
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成型特性
1.結晶料,吸濕小,不須充分乾燥,流動性極好流動性對壓力敏感,成型時宜用高壓注射,料溫均勻,填充速度快,保壓充分.不宜用直接澆口,以防收縮不均,內應力增大。注意選擇澆口位置,防止產生縮孔和變形.
2.收縮范圍和收縮值大,方向性明顯,易變形翹曲。冷卻速度宜慢,模具設冷料穴,並有冷卻系統.
3.加熱時間不宜過長,否則會發生分解。
4.軟質塑件有較淺的側凹槽時,可強行脫模.
5.可能發生融體破裂,不宜與有機溶劑接觸,以防開裂
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聚乙烯類產品
產品類別
聚乙烯(PE)是通用合成樹脂中產量最大的品種,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的產品。
聚乙烯物理性能
聚乙烯為白色蠟狀半透明材料,柔而韌,比水輕,無毒,具有優越的介電性能。易燃燒且離火後繼續燃燒。透水率低,對有機蒸汽透過率則較大。聚乙烯的透明度隨結晶度增加而下降在一定結晶度下,透明度隨分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔點范圍為132-135oC,低密度聚乙烯熔點較低(112oC)且范圍寬。
常溫下不溶於任何已知溶劑中,70oC以上可少量溶解於甲苯、乙酸戊 聚乙烯酯、三氯乙烯
等溶劑中
聚乙烯化學性能
聚乙烯有優異的化學穩定性,室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學物質,硝酸和硫酸對聚乙烯有較強的破壞作用。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解,在紫外線作用下容易發生降解,碳黑對聚乙烯有優異的光屏蔽作用。受輻射後可發生交聯、斷鏈、形成不飽和基團等反映。
各類聚乙烯產品用途
高壓聚乙烯:一半以上用於薄膜製品,其次是管材、注射成型製品、電線包裹層等
中低、壓聚乙烯:以注射成型製品及中空製品為主。
超高壓聚乙烯:由於超高分子聚乙烯優異的綜合性能,可作為工程塑料使用。
熔點 140攝氏度
熔化焓292.88J/g
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不同密度的聚乙烯
概況
LDPE是低密度聚乙烯的英文縮寫,即低密度高壓聚乙烯
HDPE是高密度聚乙烯的英文縮寫,即高密度低壓聚乙烯。
二者密度不同,一般密度大於0.94的為HDPE,小於0.925的為LDPE,在此之間的為MDPE(中密度聚乙烯)。
LDPE(低密度高壓聚乙烯): 感官鑒別:手感柔軟:白色透明,但透明度一般,燃燒鑒別:燃燒火焰上黃下藍;燃燒時無煙,有石蠟的氣味,熔融滴落,易拉絲
HDPE(高密度聚乙烯):HDPE是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態HDPE的外表呈乳白色,在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優良的耐大多數生活和工業用化學品的特性。某些種類的化學品會產生化學腐蝕,例如腐蝕性氧化劑(濃硝酸),芳香烴(二甲苯)和鹵化烴 (四氯化碳)。該聚合物不吸濕並具有好的防水蒸汽性,可用於包裝用途。HDPE具有很好的電性能,特別是絕緣介電強度高,使其很適用於電線電纜。中到高分子量等級具有極好的抗沖擊性,在常溫甚至在-40℃低溫度下均如此。
低密度聚乙烯( LDPE)
通常用高壓法(147.17-196.2MPa)生產,故又稱為高壓聚乙烯。由於用高壓法生產的聚乙烯分子鏈中含有較多的長短支鏈(每1000個碳鏈原子中含有的支鏈平均數21),所以結晶度較低(45%-65%),密度較小(0.910-0.925),質輕,柔性,耐低溫性、耐沖擊性較好。LDPE廣泛用於生產薄膜、管材(軟)、電纜絕緣層和護套、人造革等。
高密度聚乙烯(HDPE)
主要是採用低壓生產,故又稱低壓聚乙烯。HDPE分子中支鏈少,結晶度高(85%-90%),密度高(0.941-0.965),具有較高的使用溫度,硬度、力學強度和耐化學葯品性較好。 聚乙烯適用於中空吹塑、注塑和擠出各種製品(硬),如各種容器、網、打包帶,並可用作電纜覆層、管材、異型材、片材等。
聚乙烯樹脂分類及性能
聚乙烯的種類:
(1) LDPE:低密度聚乙烯(又稱高壓聚乙烯)
(2) LLDPE:線形低密度聚乙烯
(3) MDPE:中密度聚乙烯
(4) HDPE:高密度聚乙烯(又稱低壓聚乙烯)
(5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯
(6) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交聯聚乙烯(PEX)
(7) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量達到300萬-600萬的聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強度非常高,可以用來做防彈衣。
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LDPE樹脂
性質:無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920g/cm3,熔點130℃~145℃。不溶於水,微溶於烴類、甲苯等。能耐大多數酸鹼的侵蝕,吸水性小,在低溫時仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
生產工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。從目前發展狀況看,為降低反應溫度和壓力,管式法工藝普遍採用低溫高活性引劑引發聚合體系,以高純度乙烯為主要原料,以丙烯/丙烷等為密度調整劑,使用高活性引發劑在約200℃~330℃、150-300MPa條件下進行聚合反應。反應器中引發聚合的熔融聚合物,必須要經過高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環氣體經過冷卻、分離後送入超高壓(300MPa)壓縮機入口,中壓循環氣體經過冷卻、分離後送入高壓(30MPa)壓縮機入口,而低壓循環氣體經過冷卻、分離後送入低壓(0.5MPa)壓縮機循環利用,而熔融聚乙烯經過高壓、低壓分離後送入造粒機,進行水中切粒,在造粒時,企業可以根據不同應用領域,加入適宜的添加劑,顆粒經包裝出廠。
用途:可以採用注塑、擠塑、吹塑等加工方法。主要用作農膜、工業用包裝膜、葯品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建築材料、電線、電纜絕緣、塗層和合成紙等。
力學性能
聚乙烯的力學性能一般,拉伸強度較低,抗蠕變性不好,耐沖擊性好。沖擊強度LDPE>LLDPE>HDPE,其他力學性能LDPE<LLDPE<HDPE。主要受密度、結晶度和相對分子質量的影響,隨著這幾項指標的提高,其力學性能增大。耐環境應力開裂性不好,但當相對分子質量增加時,有所改善。耐穿刺性好,其中LLDPE最好。
熱學性能
聚乙烯的耐熱性不高,隨相對分子質量和結晶度的提高有所改善。耐低溫性能好,脆性溫度一般可達-50℃以下;並隨相對分子質量的增大,最低可達-140℃。聚乙烯的線膨脹系數大,最高可達(20~24)×10-5/K。熱導率較高。
電學性能
因聚乙烯無極性,所以具有介電損耗低、介電強度大的電性能優異,即可以做調頻絕緣材料、耐電暈性塑料,又可以做高壓絕緣材料。
環境性能
聚乙烯屬於烷烴惰性聚合物,具有良好的化學穩定性。在常溫下耐酸、鹼、鹽類水溶液的腐蝕,但不耐強氧化劑如發煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶於一般溶劑,但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃後,可少量溶於甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節油、礦物油
及石蠟中;溫度高於100℃,可溶於四氫化萘。
由於聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵,其耐候性不好,日曬、雨淋都會引
起老化,需要加入抗氧劑和光穩定劑改善。
加工特性
因LDPE、HDPE的流動性好,加工溫度低,粘度大小適中,分解溫度低,在惰性氣體中高溫度300℃不分解,所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,需要增加電機功率20%~30%;易發生熔體破裂,需增加口模間隙和加入加工助劑;加工溫度稍高,可達200~215℃。聚乙烯的吸水率低,加工前不
需要乾燥處理。
聚乙烯熔體屬於非牛頓流體,粘度隨溫度的變化波動較小,而剪切速率的增加下降快,並呈線性關系,其中以LLDPE的下降最慢。
聚乙烯製品在冷卻過程中容易結晶,因此,在加工過程中應注意模溫。以控制製品的結晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大,在設計模具時一定要考慮。
聚乙烯的熔體流動速率與製品種類的關系如下表所示
聚乙烯熔體流動速率與製品種類的關系
用途 熔體流動速率,g/10min
LDPE LLDPE HDPE
吹塑薄膜
重包裝薄膜
擠出平膜
單絲、扁絲
管材、型材
中空吹塑容器
電纜絕緣層
注塑製品
塗覆
旋轉成型 0.3~8.0
0.1~1.0
1.4 ~2.5
-
0.1 ~5.0
0.3 ~0.5
0.2 ~0.4
1.5 ~50
20 ~200
0.75 ~20 0.3 ~3.3
0.1 ~1.6
2.5 ~4.0
1.0 ~2.0
0.2 ~2.0
0.3 ~1.0
0.4 ~1.0
2.3 ~50
3.3 ~11
1.0 ~25 0.5 ~8.0
3.0 ~6.
-
0.25 ~1.2
0.1 ~5.0
0.2 ~1.5
0.5 ~8.0
2.0 ~20
5.0 ~10
3.0 ~20
聚乙烯的用途
用途 占樹脂的比例 製品
薄膜類製品 LDPE的50%
HDPE的10%
LLDPE的70% 用於食品、日用品、蔬菜、收縮、自粘、垃圾等輕質包裝膜,地膜、棚膜、保鮮膜等。
重包裝膜,撕裂膜、背心袋等。
包裝膜,垃圾袋、保鮮袋、超薄地膜等。
注塑製品 HDPE的30%
LDPE的10%
LLDPE的10% 日用品如:盆、筒、簍、盒等,周圍箱、瓦楞箱、暖瓶殼、杯、台、玩具等。
中空製品 以HDPE為主 用於裝食品油、酒類、汽油及化學試劑的桶,玩具
管材類製品 以HDPE為主 給水、輸氣、灌溉、穿線、吸管、筆芯、用的管材,化妝品、葯品、鞋油、牙膏等用的管材。
絲類製品 圓絲用HDPE
扁絲用HDPE和LLDPE 漁網、纜繩、工業濾網、民用紗窗等。
紡織袋、布、撕裂膜。
電纜製品 以LDPE為主 電纜絕緣和保護材料
其他製品 HDPE、LLDPE
LDPE 打包帶
型材
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生產方法
分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產低密度聚乙烯,這種方法開發得早,用此法生產的聚乙烯至今約占聚乙烯總產量的2/3,但隨著生產技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落後於低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用於生產高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生產中、低密度聚乙烯,也稱為線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在採用,生產的主要是高密度聚乙烯。
高壓法 用氧或過氧化物等作引發劑,使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經二級壓縮後進入反應器(圖3),在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發劑作用下聚合為聚乙烯,反應物經減壓分離,使未反應的乙烯回收後循環使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑後擠出造粒。(見彩圖)
所用聚合反應器有管式反應器(管長可達 2000m)和釜式反應器兩種。管式法流程的單程轉化率20%~34%,單線年生產能力100kt。釜式法流程的單程轉化率20%~25%,單線年生產能力180kt。
低壓法 分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配製、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。
①淤漿法生成的聚乙烯不溶於溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易於操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調節劑,多採用釜式反應器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經閃蒸釜、氣液分離器到粉料乾燥機,然後去造粒(圖4)。生產過程中還包括溶劑回收、溶劑精製等步驟。採用不同的聚合釜串聯或並聯的組合方式,可以得到不同分子量分布的產品。
②溶液法聚合在溶劑中進行,但乙烯和聚乙烯均溶於溶劑中,反應體系為均相溶液。反應溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點是聚合時間短,生產強度大,可兼產高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制產品的性質;但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低。
③氣相法乙烯在氣態下聚合, 一般採用流化床反應器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,由貯罐定量加入到床層內,用高速乙烯循環以維持床層流態化,並排除聚合反應熱。生成的聚乙烯從反應器底部出料(圖5)。反應器的壓力約2MPa,溫度85~100℃。氣相法是生產線型低密度聚乙烯 聚乙烯最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物乾燥等工序,且比溶液法節省投資15%和操作成本10%。為傳統高壓法投資的30%,操作費的1/6。因而得到了迅速發展。但氣相法在產品質量及品種上有待進一步改進。
中壓法 用負載於硅膠上的鉻系催化劑,在環管反應器中,使乙烯在中壓下聚合,生產高密度聚乙烯。
加工和應用 可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工,廣泛應用於製造薄膜、中空製品、纖維和日用雜品等。在實際生產中,為了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是優良的紫外線屏蔽劑。此外,還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等,使聚乙烯的應用范圍更加擴大。
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聚乙烯樹脂生產方法及工藝
聚乙烯生產方法:聚乙烯按聚合壓力可以分為高壓法、中壓法、低壓法;按介質來分可以分為淤漿法、溶液法、氣相法。
主要生產工藝:目前世界上擁有聚乙烯技術的公司很多,擁有LDPE技術的有7家,LLDPE和全密度技術的企業有10家,HDPE技術的企業有12家。從技術發展情況來看,高壓法生產的LDPE是PE樹脂生產中技術最成熟的方法,釜式法和管式法工藝技術均已成熟,目前這兩種生產工藝技術同時並存。國外各公司普遍採用低溫高活性催化劑引發聚合體系,可降低反應溫度和壓力。
高壓法生產LDPE將向大型化、管式化方向發展。而低壓法生產HDPE和LLDPE,主要採用鈦系和絡系催化劑,歐洲和日本大多採用鈦系催化劑,而美國大多採用絡系催化劑。
目前世界上主要應用的聚乙烯生產技術共用11種,我國的PE生產工藝有8種。
(1)高壓管式和釜式反應工藝
(2)三井化學低壓淤液法CX工藝
(3)BP氣相法Innovene生產工藝
(4)雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環管反應器LPE工藝
(5)北歐化工北星(Bastar)雙峰工藝
(6)低壓氣相法Unipol工藝
(7)巴賽爾聚烯烴公司Hostalen工藝
(8)Sclartech溶液法生產工藝
催化劑技術:催化劑是PE工工藝關鍵部分,也是其技術開發的焦點。特別是1991年茂金屬催化劑在美國實現了工業化,使得PE生產技術進入了新的發展階段。
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國內外聚乙烯工業現狀
目前世界各大PE生產企業大都已涉足茂金屬PE(mPE)生產領域,如陶氏化學、伊士曼、旭化成、阿托菲納、雪佛龍-菲利浦斯等公司。
日本旭化成化學購買陶氏化學的茂金屬催化劑專利Insite,採用淤漿法生產工藝生產茂金屬高密度聚乙烯(mHDPE),牌號為Creolex。由於性能優越,mPE1995年進入商業化發展以來,全球mPE樹脂的消費量每年翻一番。預計到2010年,全球mPE產能將達到1700萬噸,其中:mLLDPE為7 聚乙烯00萬噸、mHDPE為600萬噸。
目前PE催化劑已經發展到第三代,日本三井化學和陶氏化學合作開發出新一代茂金屬(Post-metallocene)催化劑。與傳統茂金屬和Z-N型催化劑不同,該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚,從而可用於開發具有粘結性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。
我國非常重視PE生產技術,PE生產技術創新一直被列入國家技術創新計劃項目。針對國內PE生產以氣相法工藝為主,產品牌號切換困難、過渡料多的問題,近年來國內PE生產企業紛紛開展了以現有聚乙烯生產技術改造為依託,氣相法聚乙烯冷凝、超冷凝工藝和淤漿法聚乙烯外循環工藝的開發工作,並取得實效。
目前我國Uuipol工藝的大部分生產裝置已經採用國產冷凝技術進行了改擴建,產量已經超出裝置原設計能力120%~200%。
薄膜低密度聚乙烯總產量的一半以上經吹塑製成薄膜,這種薄膜有良好的透明性和一定的抗拉強度,廣泛用作各種食品、衣物、醫葯、化肥、工業品的包裝材料以及農用薄膜(見彩圖)。也可用擠出法加工成復合薄膜用於包裝重物。1975年以來,高密度聚乙烯薄膜也得到發展,它的強度高、耐低溫、防潮,並有良好的印刷性和可加工性。線型低密度聚乙烯的最大用途也是製成薄膜,其強度、韌性均優於低密度聚乙烯,耐刺穿性和剛性也較好,透明性雖較差,仍稍優於高密度聚乙烯。此外,還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出塗布聚乙烯塗層,製成高分子復合材料。
中空製品 高密度聚乙烯強度較高,適宜作中空製品。可用吹塑法製成瓶、桶、罐、槽等容器,或用澆鑄法製成槽車罐和貯罐等大型容器。
管板材 擠出法可生產聚乙烯管材,高密度聚乙烯管強度較高,適於地下鋪設。擠出的板材可進行二次加工。也可用發泡擠出和發泡注射法將高密度聚乙烯製成低泡沫塑料,作台板和建築材料(見建築用高分子材料)。
纖維 中國稱為乙綸,一般採用低壓聚乙烯作原料,紡製成合成纖維。乙綸主要用於生產漁網和繩索,或紡成短纖維後用作絮片,也可用於工業耐酸鹼織物。目前已研製出超高強度聚乙烯纖維(強度可達3~4GPa),可用作防彈背心,汽車和海上作業用的復合材料。
雜品 用注射成型法生產的雜品包括日用雜品、人造花卉、周轉箱(見彩圖)、小型容器、自行車和拖拉機的零件等。製造結構件時要用高密度聚乙烯。
聚乙烯改性 聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯聚乙烯和共混改性品種。
氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發下進行的,工業上主要採用水相懸浮法來生產。由於原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化後的氯化度、氯原子分布和殘存結晶度的不同,可得到從橡膠狀到硬質塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑,以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作為電絕緣材料和地面材料。
氯磺化聚乙烯 當聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時,分子中的部分氫原子被氯和少量的磺醯氯(-SO2Cl)基團取代,就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業製法為懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強度較好,是一種綜合性能良好的彈性體,可用以製作接觸食品的設備部件。
交聯聚乙烯採用輻射法(X射線、電子射線或紫外線照射等)或化學法(過氧化物或有機硅交聯)使線型聚乙烯成為網狀或體型的交聯聚乙烯。其中有機硅交聯法工藝簡單,操作費用低,且成型與交聯可分步進行,宜採用吹塑和注射成型。交聯聚乙烯的耐熱性、耐環境應力開裂性及機械性能均比聚乙烯有較大提高,適於作大型管材、電纜電線以及滾塑製品等。
聚乙烯的共混改性 將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混後,就可用於加工薄膜及其他製品,產品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可製得用途廣泛的熱塑性彈性體。
茂金屬聚乙烯
茂金屬聚乙烯是一種新穎熱塑性塑料,是90年代聚烯烴工業最重要的技術進展,是繼LLDPE生產技術後的一項重要革新。由於它是使用茂金屬(MAO) 為聚合催化劑生產出來的聚乙烯,因此,在性能上與傳統的Ziegler-Natta催化劑聚合而成的PE有顯著的不同。茂金屬催化劑用於合成茂金屬聚乙烯獨特的優良性能和應用,引起了市場的普遍關注,許多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力競相開發和研究,成為聚烯烴工業乃至整個塑料工業的熱門話題。
早期,茂金屬催化劑用於乙烯聚合只能得到分子量為2~3萬的蠟狀物,而且催化活性不高,沒有實用意義,因而沒有引起重視和推廣。直到1980年,德國漢堡大學Kaminsky教授發現用二茂基氯鋯(CP2ZrCl2)和甲基鋁氧烷(MAO)組合的共催化劑在甲苯溶液中進行乙烯聚合,催化劑活性能高達106g-PE/g-Zr,反應速度與酶反應速度相當。MAO是二甲基鋁和水在聚合體系以外條件下合成的高齊聚度甲基鋁氧烷。Kaminsky教授的發現給茂金屬催化劑研究注入了活力,吸引了眾多公司參與開發和研究,並取得了相當大的進展。1991年美國埃克森(Exxon)公司首次實現了茂金屬催化劑用於聚烯烴工業化生產,生產出第一批茂金屬聚乙烯(mPE),其商品名是「Exact」。
茂金屬聚烯烴中以mPE的發展最快和較成熟,主要品種為線型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有兩個系列,一類是以包裝領域為主要目標的薄膜用品級,另一類是以辛烯-1為共聚單體的塑性體,稱為POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品級具有較低的熔點和明顯的熔區,並且在韌性、透明度、熱粘性、熱封溫度、低氣味方面等明顯優於傳統聚乙烯,可用於生產重包裝袋、金屬垃圾箱內襯、食品包裝、拉伸薄膜等。
目前,茂金屬線型低密度聚乙烯消費量占線型低密度聚乙烯總消費量的15%左右,預計到2010年這一比例將達到22%。據統計,目前世界上茂金屬聚乙烯年產量約為1500多萬噸,其中用於食品包裝領域的產品約占總消費量的36%,非食品包裝約佔47%,其他方面(醫葯、汽車和建築等)約佔17%。
聚乙烯在合成樹脂中產量最大、發展最快、品種開發最活躍,能否實現聚乙烯的高性能化,很大程度上取決於催化劑的性能。茂金屬催化劑具有優異的催化共聚能力,它能使大多數共聚體與乙烯共聚,並且能夠使極性單體催化聚合,而使用傳統催化劑很難實現;在環烯聚合方面,傳統催化劑只能開環聚合,而用茂金屬催化劑能雙鍵加成聚合。
D. 生產聚乙烯的工藝流程
按密度的不同,常見有低密度、高密度、線型低密度和超低密度聚乙烯等類型。按相對分子質量的不同,常見有中等相對分子質量(5~25萬,工業上常見,通用產品使用)、高相對分子質量(50萬左右)、超高相對分子質量100~150萬),超低相對分子質量(1萬左右,主要用作塑料成型的潤滑劑、分散劑)等。
(1}低密度聚乙烯(LDPE)
通常用高壓法(14.17~196.2MPa})生產,故又稱為高壓聚乙烯。由於用高壓法生產的聚乙烯分子鏈中含有較多的長短支鏈(每1000個碳鏈原子中含有的支鏈平均數21),所以結晶度較低(4%一65%),密度較小(0.910~0.925),質輕,柔性,耐低溫性一、耐沖擊性較好。LDPE廣泛用於生產薄膜、管材(軟)、電纜絕緣層和護套、人造革等。
(2)高密度聚乙烯(HDPE)
主要是採用低壓生產,故又稱低壓聚乙烯。HDPE分子中支鏈少,結晶度高85%~95%),密度高(0.941~0.965},具有較高的使用溫度,硬度、力學強度和耐化學葯品性較好。適用於中空吹塑、注塑和擠出各種製品(硬),如各種容器、網、打包帶,並可用作電纜覆層、管材、異型材、片材等。
(3)線型低密度聚乙烯(LLDPE)
是近年來新開發並得到迅速發展的一種新類型聚乙烯,它是乙烯和一烯烴的共聚物。(聚和成資料)
由於LLDPE是採用低壓法在具有配位結構的高活性催化劑作用下,使乙烯和a-烯烴共聚而成,聚合方法與HDPE基本相同,因此與HDPE一樣,其分子結構呈直鏈狀。但因a-烯烴的引入,致使分子鏈上存在許多短小而規整的支鏈,其支鏈數取決於共聚單體的摩爾數,一般分子鏈上每1000個碳原子有10~35個短支鏈,支鏈長度由。一烯烴的碳原子數決定。不過LLDPE的支漣長度一般大於HDPE的支鏈,支鏈數目也多。而與LDPE相比,卻沒有LDPE所特有的長支鏈。 LLDPE的分子鏈是具有短支鏈的結構,其分子結構規整性介於LDPE和HDPE之間,因此,密度和結晶度也介於HDPE和LDPE之間,而更接近於LDPF。另外,LLDPE相對分子質量分布比LDPE窄,平均相對分子質量較大,故而熔體枯度比LDPE大,加工性能較差,易發生熔體破裂現象。正是由於LLDPE結構上的特點,其性能與LDPE近似而又兼具HDPE的特點。
LLDPE在擠出成型時熔體粘度高,擠出機必須配備較大功率的電機,功率通常要比擠出LDPE時大25%一30%,同時還應選用強度等級較高的止推軸承,並選擇長徑比較小、螺槽較深的螺桿。如果螺桿的長徑比無法改變,可選用短計量段作為補償。使用這樣設計的螺桿可以降低其驅動扭矩,並使熔體獲得最佳的加工粘度極限,不容易出現熔體破裂現象。計量段螺槽加深還有利於控制熔體溫度。LLDPE容易發生熔體破裂,因而用加工普通LDPE的吹塑薄膜機頭生產LLDPE薄膜,製品容易出現魚皮現象。克服的方法除了按上述要求設計擠出機螺桿外,還需增加機頭口模間隙。一般生產LDPE薄膜口模間隙為0.5~0.9mm ,而加工LLDPE薄膜口模間隙應加大至1.3~1.8mrn。口模間隙增大,使熔體受到的剪切作用減小,同時也可避免機頭壓力過大。LLDPE熔點較高,擠出加上溫度也要高一些,通常為200~215℃左右,並採用沿螺桿各段到機頭比較平穩的溫度分布。LLDFE熔體擠出口模後拉伸粘度很低,生產吹塑
薄膜的穩定性差,若提高加工溫度,這種傾向愈為強烈,因而用提高溫度以降低熔體粘度的辦法受到限制。LLDPE熔體延伸性能好,可以採用高速牽引裝置,同時還適合加工片材及容器。但其熔體強度低,延伸性大,膜泡和型坯的控制及管材定型都比較困難。LLDPE韌性大,切割刀具極易磨損,需要使用硬化處理的刀具。 注塑LLDPE的剪切速率比擠出還高,比LDPE有更高的粘度,因而需要適當提高注塑溫度和注塑壓力。如果選用熔體流動速率較大的LLDPE,也可選擇低注塑壓力成型,即使熔體流動速率比LDPE略大,也能獲得滿意強度的製品。此外LLDPE熔點高,剛性大,製品可在較高溫度下脫模,因而成型周期較短。
(4)超低密低聚乙烯(VLLDPE)
由乙烯和極性單休,如乙酸乙酯、丙烯酸或丙烯酸甲醋共聚而成的一種新型的線型結構樹脂。該共聚樹脂的最低密度為0.912g/cm3。由於密度低,故具有其他類型PE所不能比擬的柔軟度、柔順性,但仍具有較高密度線性聚乙烯的力學和熱學特性。近年來,西歐、日本開發了此類聚乙烯,其牌號如DFDA-1137、DFDA-1138。 VLLDPE的熔體特性與LLDPE相似,兩者加工設備可通用。VLLDPE可用
於製造軟管、瓶、大桶及紙箱內襯、帽蓋、收縮及拉伸薄膜、共擠薄膜、電線電纜包覆、玩其等。
(5)超高分子量聚乙烯(UHMW-PE )
UHMW-PE亦為線性聚合物。相對分子質量50~500萬(一般M100一150萬的聚乙烯稱為UHMW-PE更合適),主鏈很長且相互纏結,結晶度(65%~85% )和密度(0.92~0.94g/cm3)較低。由於相對分子質量高,熔體粘度很大,呈高彈態難以流動,熔體指數接近於零,很難加工。 UHMW-PE除具有一般HDPE的性能外,還具有突出的耐磨性、低摩擦系數和自潤滑性,優良的耐應力開裂性、耐高溫蠕變性和耐低溫性(即使在-269℃也可使用),優良的拉伸強度,極高的沖擊強度,且在低溫下也不下降,雜訊阻尼性好,同時,具有卓越的化學穩定性和耐疲勞性,無表面吸附力,電絕緣性能優良,無毒性等優良的綜合性能。
UHMW-PE剪切速率很低,用冷壓燒結法,型等方法加工。熔體指數極低,粘度很高,流動性極差,臨界不宜用一般熱塑性塑料成型加工方法加工。可以也可用雙螺桿及柱塞式擠出機擠出成型、注塑成型等方法加工。
成型加工條件:熱壓成型,溫度180~220℃,加熱時間40min(10mm厚),擠出成型溫度120~180℃或220~240℃。
UHMW-PE用途十分廣泛,主要用於製造耐摩擦和抗沖擊的機械零件,優替部分鋼材和其他耐磨材料。