A. cod測量方法及原理
一、什麼是COD？
COD(化學需氧量)：是在一定的條件下，採用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。它反映了水中受物質污染的程度，化學需氧量越大，說明水中受有機物的污染越嚴重。
COD以mg/L表示，通過水質監測儀器檢測出的COD數值，水質可分為五大類，其中一類和二類COD≤15mg/L，基本上能達到飲用水標准，數值大於二類的水不能作為飲用水的，其中三類COD≤20mg/L、四類COD≤30mg/L、五類COD≤40mg/L屬於污染水質，COD數值越高，污染就越嚴重。
二、COD五大檢測方法
1、重鉻酸鹽迴流法
測定原理：在硫酸酸性介質中，以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，消解反應液硫酸酸度為9mol/L，加熱使消解反應液沸騰，148℃±2℃的沸點溫度為消解溫度。以水冷卻迴流加熱反應反應2h，消解液自然冷卻後，以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩餘的重鉻酸鉀，根據硫酸亞鐵按溶液的消耗量計算水樣的COD值。
優缺點：迴流裝置占的實驗空間大，水、電消耗較大，試劑用量大，操作不便，難以大批量快速測定。
2、高錳酸鉀法
測定原理：以高錳酸鉀作氧化劑測定COD，所測出來的COD稱為高錳酸鹽指數（CODMn）。水樣加入硫酸呈酸性後，加入一定量的高錳酸鉀溶液，並在沸水浴中加熱反應30min。剩餘的高錳酸鉀加入過量草酸鈉溶液還原，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數。
優缺點：高錳酸鉀法的優點是實驗過程中產生的污染比國標法小，但是缺點是試驗中需要回滴過量草酸鈉，耗時長，並且酸性高錳酸鉀法氧化性較低，氧化不徹底，所以測得高錳酸鹽指數比重鉻酸鹽指數低，通常與國標法測定結果相差3-8倍。因此，CODCr主要針對還原性污染物相對含量較高的廢水，而CODMn主要針對污染物相對較低的河流水和地表水。
3、分光光度法
測定原理：這種方法的原理與國標法相同。其測定原理也是在酸性溶液中，試液中還原性物質與重鉻酸鉀反應，生成三價鉻離子，三價鉻離子對波長為600nm的光有很大的吸收能力，其吸光度與三價鉻離子濃度的關系服從郎伯一比爾定律。三價鉻離子與試液中還原性物質的量有關，因而通過測定三價鉻的吸光度可以間接測出試液的COD值。
優缺點：此方法相對於傳統的國標法來說，有效的節省了消耗在配置化學試劑的時間，無需進行滴定，操作方便。然而唯一美中不足的地方實驗中消解過程仍需耗費2小時。
4、快速消解法
經典的標准方法是迴流2h法，人們為提高分析速度，提出各種快速分析方法。主要是提高消解反應體系中氧化劑濃度，增加硫酸酸度，提高反應溫度，增加助催化劑等條件來提高反應速度的方法。
優缺點：消解體系硫酸酸度由9.0mg/l 提高到10.2mg/l，反應溫度由150℃提高到165℃，消解時間由2h減少到10min～15min。缺點為微波爐種類不同，試驗的功率和時間均不同。
5、快速消解分光光度法
測定原理：快速消解分光光度法是指採用密封管作為消解管，取小計量的水樣和試劑於密封管中，放入小型恆溫加熱皿中，恆溫加熱消解，並用分光光度法測定COD 值。
優缺點：佔用空間小，能耗小，試劑用量小，廢液減到最小程度，能耗小，操作簡便，安全穩定，准確可靠，適宜大批量測定。
B. 重鉻酸鉀迴流法測定COD值的具體方法
水質 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法
1 范圍
本方法規定了水中化學需氧量的測定方法
本方法適用於各種類型的含 COD 值大於30mg/L 的水樣對未經稀釋的水樣的測定上限為700mg/L
本方法不適用於含氯化物濃度大於 1000mg/L(稀釋後)的含鹽水
2 定義
在一定條件下 經重鉻酸鉀氧化處理時水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗和重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度
3 原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液 並在強酸介質下以銀鹽作催化劑經沸騰迴流後以試亞鐵靈為指示劑用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度
在酸性重鉻酸鉀條件下 芳烴及吡啶難以被氧化其氧化率較低在硫酸銀催化作用下直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化
4 試劑
除非另有說明 實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑試驗用水均為蒸餾水或同等純度的水
4.1 硫酸銀(Ag2SO4) 化學純
4.2 硫酸汞(HgSO4) 化學純
4.3 硫酸(H2SO4) ñ= 1.84g/mL
4.4 硫酸銀硫酸試劑向1L 硫酸(4.3)中加入10g 硫酸銀(4.1) 放置1~2 天使之溶解並混勻使用前小心搖動
4.5 重鉻酸鉀標准溶液
4.5.1 濃度為c（1/6 K2Cr2O7） = 0.250mol/L 的重鉻酸鉀標准溶液將12.258g 在105℃ 乾燥2h 後的重鉻酸鉀溶於水中稀釋至1000mL
4.5.2 濃度為c（1/6 K2Cr2O7） = 0.0250mol/L 的重鉻酸鉀標准溶液將4.5.1 條的溶液稀釋10 倍而成
4.6 硫酸亞鐵銨標准滴定溶液
4.6.1 濃度為c [(NH4)2Fe(SO4)2 •6H2O] 0.10mol/L 的硫酸亞鐵銨標准滴定溶液溶解39g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2 •6H2O]於水中加入20mL 硫酸(4.3) 待其溶液冷卻後稀釋至1000mL
4.6.2 每日臨用前必須用重鉻酸鉀標准溶液(4.5.1)准確標定此溶液(4.6.1)的濃度
取 10.00mL 重鉻酸鉀標准溶液(4.5.1)置於錐形瓶中用水稀釋至約100mL 加入30mL硫酸(4.3) 混勻冷卻後加3 滴(約0.15mL)試亞鐵靈指示劑(4.7) 用硫酸亞鐵銨(4.6.1)滴定溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量(mL)
4.6.3 硫酸亞鐵銨標准滴定溶液濃度的計算
式中:V----- 滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數
4.6.4 濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2 •6H2O]≈0.10mol/L 的硫酸亞鐵銨標准滴定溶液將4.6.1 條的溶液稀釋l0 倍用重鉻酸鉀標准溶液(4.5.2)標定其滴定步驟及濃度計算分別與4.6.2 及4.6.3 類同
4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標准溶液c (KC6H5O4) =2.0824 mmol/L 稱取105 ℃時乾燥2h 的鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)0.4251g 溶於水並稀釋至1000mL 混勻以重鉻酸鉀為氧化劑將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD 值為1.176g 氧/克(指1g 鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g)故該標准溶液的理論COD 值為500mg/L
4.8 1 10 菲繞啉(1 10 phenanathroline monohy drate)指示劑溶液溶解0.7g 七水合硫酸亞鐵(FeSO4 7H2O)於50mL 的水中加入1.5g 1 10 菲繞啉攪動至溶解加水稀釋至100mL
4.9 防爆沸玻璃珠
5 儀器
常用實驗室儀器和下列儀器
5.1 迴流裝置帶有24 號標准磨口的250mL 錐形瓶的全玻璃迴流裝置迴流冷凝管長度為300~500mm 若取樣量在30mL 以上可採用帶500mL 錐形瓶的全玻璃迴流裝置
5.2 加熱裝置
5.3 25mL 或50mL 酸式滴定管
6 試樣制備
6.1 采樣
水樣要採集於玻璃瓶中 應盡快分析如不能立即分析時應加入硫酸(4.3)至pH ＜2置4℃下保存但保存時間不多於5 天採集水樣的體積不得少於100mL
6.2 試料的准備
將試樣充分搖勻 取出20.0mL 作為試料
7 操作步驟
7.1 對於COD 值小於50mg/L 的水樣應採用低濃度的重鉻酸鉀標准溶液(4.5.2)氧化加熱,迴流以後採用低濃度的硫酸亞鐵銨標准溶液(4.6.4)回滴
7.2 該方法對未經稀釋的水樣其測定上限為700mg/L 超過此限時必須經稀釋後測定
7.3 對於污染嚴重的水樣可選取所需體積1/10 的試料和1/10 的試劑放入10 ×150mm 硬質玻璃管中搖勻後用酒精燈加熱至沸數分鍾觀察溶液是否變成藍綠色如呈藍綠色,應再適當少取試料, 重復以上試驗 直至溶液不變藍綠色為止從而確定待測水樣適當的稀釋倍數
7.4 取試料(6.2)於錐形瓶中或取適量試料加水至20.0mL
7.5 空白試驗: 按相同步驟以 20.0mL 水代替試料進行空白試驗其餘試劑和試料測定(7.8)相同記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標准溶液的毫升數V1
7.6 校核試驗按測定試料(7.8)提供的方法分析20.0mL 鄰苯二甲酸氫鉀標准溶液(4.7)的COD 值用以檢驗操作技術及試劑純度。
該溶液的理論 COD 值為500mg/L 如果校核試驗的結果大於該值的96 即可認為實驗步驟基本上是適宜的否則必須尋找失敗的原因重復實驗使之達到要求
7.7 去干擾試驗無機還原性物質，如亞硝酸鹽硫化物及二價鐵鹽將使結果增加將其需氧量作為水樣COD 值的一部分是可以接受的，該實驗的主要干擾物為氯化物 可加入硫酸汞(4.2)部分地除去經迴流後氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞絡合物當氯離子含量超過1000mg/L 時COD 的最低允許值為250mg/L 低於此值結果的准確度就不可靠
7.8 水樣的測定於試料(7.4)中加入10.0mL 重鉻酸鉀標准溶液(4.5.1)和幾顆防爆沸玻璃珠(4.9) 搖勻將錐形瓶接到迴流裝置(5.1)冷凝管下端接通冷凝水從冷凝管上端緩慢加入30mL 硫酸銀-硫酸試劑(4.4) 以防止低沸點有機物的逸出不斷旋動錐形瓶使之混合均勻自溶液，開始沸騰起迴流兩小時。冷卻後 用20~30mL 水自冷凝管上端沖洗冷凝管後取下錐形瓶再用水稀釋至140mL左右溶液冷卻至室溫後 加入3 滴1 10 菲繞啉指示劑溶液(4.8) 用硫酸亞鐵銨標准滴定溶液(4.6)滴定溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點記下硫酸亞鐵銨標准滴定溶液的消耗毫升數V2
7.9 在特殊情況下需要測定的試料在10.0mL 到50.0mL 之間試劑的體積或重量要按表1
作相應的調整
表 1 不同取樣量採用的試劑用量
樣品量
mL 0.250mol/LK2Cr2O7
mL Ag2SO4-H2SO4
mL HgSO4
g (NH4)2Fe(SO4)2 •6H2O
mol/L 滴定前體積
mL
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0 5.0
10.0
15.0
20.0
25.0 15
30
45
60
75 0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 0.05
0.10
0.15
0.20
0.25 70
140
210
280
350
8 結果計算
以 mg/L 計的水樣化學需氧量計算公式如下
式中 :c---- 硫酸亞鐵銨標准滴定溶液(4.6)的濃度mol/L
V1 ------空白試驗(7.4)所消耗的硫酸亞鐵銨標准滴定溶液的體積mL
V2 ------試料測定(7.8)所消耗的硫酸亞鐵銨標准滴定溶液的體積mL
V0------- 試料的體積mL
8000 --1/4O2 的摩爾質量以mg/L 為單位的換算值
測定結果一般保留三位有效數字 對COD值小的水樣(7.1) 當計算出COD值小於10mg/L時應表示為"COD ＜10mg/L」
9 精密度
9.1 標准溶液測定的精密度
40 個不同的實驗室測定COD 值為500mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀(4.7)標准溶液其標准偏
差為20mg/L 相對標准偏差為4.0%
9.2 工業廢水測定的精密度(見表2)
表2 工業廢水COD 測定的精密度
工業廢水
類型 參加驗證的
實驗室個數 COD 均值
mg/L 實驗室內相對
標准偏差 % 實驗室間相對
標准偏差 % 實驗室間總相
對標准偏差 %
有機廢水
石化廢水
染料廢水
印染廢水
制葯廢水
皮革廢水 5
8
6
8
6
9 70.1
398
603
284
517
691 3.0
1.8
0.7
1.3
0.9
1.5 8.0
3.8
2.3
1.8
3.2
3.0 8.5
4.2
2.4
2.3
3.3
3.4
10 參考文獻
GB11914-89