A. 請介紹用天然氣和硫磺制備硫化氫的工藝方法。謝謝！
中國石油化工股份有限公司巴陵分公司150kt/a硫酸裝置為公司「煤代油」工程的配套裝置，主要處理「煤代油」裝置H2S尾氣，並為公司己內醯胺提供w (H2SO4)98%硫酸和游離SO3(w)20%發煙硫酸。該裝置是我國第一套硫磺和硫化氫聯合制酸裝置，由巴陵石油化工設計院設計，採用「3+2」兩轉兩吸、濕法與干法相結合的制酸工藝，吸收工序採用了直接冷凝成酸與吸收成酸相結合的工藝。裝置設計能力為協(H2SO4)98%硫酸62kt/a、游離SO3(w)20%發煙硫酸88kt/a；副產4.2MPa中壓蒸汽204kt/a。該裝置技術先進、自動化程度高，2006年3月投料試車，經過一年多的運行，各項工藝指標均達到設計要求。
1 原料氣組成
該裝置的原料由固體硫磺和「煤代油」裝置H2S尾氣組成，「煤代油」裝置H2S尾氣組成見表1。
表1 「煤代油」裝置H2S尾氣組成
項目 低硫工況 高硫工況
氣體組分(φ)，%
CO2 68.49 68.25
H2 0.14 0.15
N2 1.03 1.07
H2S 30.08 30.35
COS 0.18 0.11
CH3OH 0.08 0.07
平均分子量/(g•mol-1) 40.820 40.772
氣體流量/(m3•h-1) 4328 7617
H2S尾氣中主要組分是CO2和H2S，隨著工況的不同，氣體組分和流量有一定差別。
2 工藝流程
該裝置分為熔硫工序、焚硫工序、轉化工序、干吸工序及廢熱回收系統，硫磺和硫化氫聯合制酸裝置工藝流程見圖1(略)。
2.1 熔硫工序
將袋裝固體硫磺和適量的生石灰倒人上料倉中，再遺過皮帶給料機將物料送至快速熔硫槽。熔化後的液體硫磺從溢流口流至助濾槽，再由泵輸送至液硫過濾機過濾，過濾後的精硫流至精硫槽，一部分經液硫輸送泵直接送至焚硫爐與酸性H2S氣體共同燃燒，一部分送人液硫儲罐備用。該工序的各槽都有頂蓋並加保溫，並設有放空管，保證了工作環境的清潔、安全。
2.2 焚硫工序
液硫由液硫輸送泵加壓經機械噴嘴霧化後噴人焚硫爐，酸性H2S氣體經儲罐緩沖減壓後由H2S噴嘴噴人焚硫爐。空氣乾燥後由鼓風機送人焚硫爐，與液硫和H2S氣體充分混合，燃燒反應生成SO2和H2O。
2.3 轉化工序
轉化工序採用濕法與干法相結合的工藝，「3+2」流程，從廢熱鍋爐出來的爐氣經氣體過濾器進入轉化器，爐氣經一至三段催化劑床層濕法轉化後進人冷凝成酸塔、煙酸塔、一吸塔和纖維除霧器，再進入四、五段催化劑床層干法轉化後進人二吸塔。
2.4 干吸工序
干吸工序採用直接冷凝成酸與吸收成酸相結合的工藝，生產w(H2SO4)98%硫酸和游離SO3(w)20%發煙硫酸。酸循環系統採用塔一槽一泵一酸冷卻器一塔的配置。空氣經空氣過濾器過濾進入乾燥塔，由塔頂噴淋的w(H2SO4)98%硫酸乾燥後由空氣鼓風機送人焚硫爐和轉化器。循環酸經陽極保護酸冷卻器冷卻後由酸泵送至乾燥塔頂，再迴流至干吸塔酸循環槽。冷凝成酸塔、煙酸塔循環酸由酸泵送到各自酸冷卻器冷卻後進煙酸循環槽，一吸塔循環酸由酸泵送到陽極保護酸冷卻器冷卻後進干吸塔酸循環槽，二吸塔循環酸由酸泵送到陽極保護酸冷卻器冷卻後進二吸塔酸吸循環槽。
2.5 廢熱回收系統
脫鹽水經除氧器除氧後由給水泵送熱管省煤器預熱，再進入廢熱鍋爐汽包。廢熱鍋爐產生的飽和蒸汽送人中溫過熱器，然後進入轉化一段出口的高溫過熱器，產生的過熱蒸汽減溫、減壓後並人公司蒸汽管網。
3 工藝和裝置特點
該硫磺和硫化氫聯合制酸的工藝和裝置具有如下特點：
a.熔硫工序各槽的液位、皮帶給料機輸磺量均由主控系統自動控制，液硫過濾機設有液壓抽芯和振動鐐渣裝置，操作簡單。熔硫工序冷凝水和廢熱均可回收利用。
b.H2S尾氣中的硫化氫、氫氣、甲醇等在焚硫爐內燃燒生成水，使得焚硫爐出口爐氣水含量偏高，爐氣水含量越高，露點也越高。經檢測，該裝置省煤器出口露點為245℃，廢熱鍋爐出口氣體w(H2O)超過10%，均比普通硫磺制酸裝置高許多，因此需對煙氣管澈換熱器、轉化器等設備採取防腐處理。
c.焚硫爐燃燒溫度一般控制在1020℃左右，使原料燃燒完全以免產生升華硫。焚硫爐中後部加入二次空氣以強化燃燒。
d.轉化採用丹麥托普索公司催化劑，其中一至三段採用WSA催化劑，以保證SO2總轉化率達到99.8%以上，減少裝置有害氣體排放。經檢驗，該催化劑具有活性高、起燃溫度低、壓力降小、轉化率高的優點。
e.干吸工序冷凝成酸塔與煙酸塔共用一個循環槽，乾燥塔與一吸塔共用一個循環槽。串酸系統中，煙酸塔與干吸塔循環酸可互串，干吸塔與二吸塔循環酸可互串。各酸槽均配置硫酸濃度分析儀、雷達液位計、磁翻板液位計，可根據DCS的顯示調節串酸調節閥、加水閥及產酸閥，操作方便、安全。
f.該裝置採用集散控制系統(DCS)，實現在控制室的全CRT操作，裝置的關鍵參數由計算機自動控制。
4 主要設備
4.1 焚硫爐
焚硫爐為卧式圓筒形，規格為φ4000mm×13 500mm，內襯耐火磚，設有三道擋牆。焚硫爐出口端直接與廢熱鍋爐相連，頭部設置有硫磺噴嘴、，H2S旋風噴嘴、液化氣燃燒器及視鏡。
4.2 轉化器
轉化器規格為φ7000mmX20 800mm，殼體材質為Q235A，內有耐火襯里，由上至下依次為一至五段催化劑床層。轉化器內催化劑分布見表2。
表2 轉化器內催化劑分布
項目 催化劑床層
一 二 三 四 五
催化劑型號 VK-WSA VK-WSA VK-WSA VK-38 VK-48
催化劑裝填量/m3 23 17 27 18 18
4.3 中溫過熱器
中溫過熱器材質為316L，從轉化器三段來的氣體走殼程，氣體溫度由456℃降為370℃，廢熱鍋爐汽包來的蒸汽走管程，溫度由259℃上升到300 ℃。
4.4熱管省煤器
熱管省煤器為軸向熱管省煤器，殼體材質為Q235A，管子材質為20g。中溫過熱器來的氣體走殼程，溫度由370℃降為270℃，除氧水走管程，溫度由104℃上升到198℃。熱管省煤器的除氧水進出口之間有調節閥相聯，可通過調節進熱管省煤器水量來保證出口氣體溫度不低於270℃。
4.5 換熱器
轉化工序的換熱器均採用碟環式換熱器，殼體材質為Q235A，管子材質為20g滲鋁鋼。
4.6 冷凝成酸塔
冷凝成酸塔為立式圓柱形填料塔，規格為φ4900mm×20000mm，塔內襯有耐酸瓷磚，裝填90m3φ38mm、φ76mm階梯環填料。從熱管省煤器來的270℃左右氣體從冷凝成酸塔下部進入，氣體中SO3被70℃的游離SO3(w)20%發煙硫酸吸收後進人煙酸塔內二次吸收。
4.7 纖維除霧器
纖維除霧器為立式圓柱形，材質為不銹鋼，規格為φ4800mm×9000mm，內裝21個玻璃纖維高效除霧元件。
4.8 電除霧器
電除霧器採用330根PVC管，規格為φ6200mm×14440mm。來自二吸塔尾氣經復噴管增濕後進入電除霧器，以除去尾氣中殘存的酸霧、降低尾氣有害氣體的排放量。
5 裝置運行狀況及改進措施
該裝置自2006年3月投料試車後，因「煤代油」項目工程延期，全部採用硫磺為原料，裝置運行平穩。2007年2月第一次向焚硫爐引入H2S尾氣，氣體流量約4000m3/h，燃燒36h後因中溫過熱器管子腐蝕穿孔致使大量蒸汽漏人氣體，造成發煙硫酸濃度下降、溫度升高，從熱管省煤器下部甚至能放出硫酸，於是被迫停車檢修。檢修發現，中溫過熱器有兩根管子下部彎頭處腐蝕穿孔，腐蝕面積2-3cm2，其邊緣厚度僅為0.5mm，其它管子略有減薄。2007年5月重新引入H：S尾氣，流量在3000m3/h左右，運行正常。2007年7月初，引入的H2S尾氣流量達到5 500 m3/h，φ(H2S)約28%，干吸工序水平衡被破壞，為維持硫酸濃度停止向干吸塔酸循環槽和二吸塔酸循環槽加水，並適當增加進焚硫爐硫磺量、減少H2S量，制酸裝置硫酸濃度逐漸恢復穩定。
電除霧器原採用鈦合金芒刺型陰極線，開車期間發現電除霧器二次電壓只有10-15kV且波動較大，停車後檢查發現有6根陽極管底部燒壞，陰極線斷裂。經分析認為可能有以下原因：a.製作過程有塑料焊條掉人陽極管，未及時清理出來從而造成短路；b.下部鉛錘框架易擺動，造成極間距變化；c.上部的沖洗閥門關不嚴。後改用鉛質柱狀極線並對電除霧器做了相應的處理，改造一年多來運行良好。
目前裝置還存在以下問題有待處理：a.風機運行不穩定，因風機振動偏大而多次跳車，造成非計劃停車次數較多上廢熱鍋爐的出口風門調節採用翻板，調節十分困難；c.焚硫爐磺槍的霧化效果不好。
6 避免露點腐蝕的對策
針對硫磺和H2S聯合制酸的特點，生產實踐證明，避免爐氣露點腐蝕應從以下幾方面著手：
a.爐氣水分含量過高是產生露點腐蝕的主要原因，降低爐氣水分含量可降低露點。一方面要控制固體硫磺中有機物含量，要求硫磺達到國家優級晶標准；另一方面，「煤代油」工程來的H2S尾氣組分要達到規定指標，尤其是H2S和甲醇的含量不能超標。另外，需保證乾燥塔的乾燥效果。
b.H2S與空氣中的氧反應是一個強放熱反應，當爐溫超過1 100℃會損壞焚硫爐的內襯，通常輸入過量空氣來降低爐膛溫度。如果輸入空氣量不足，會造成H2S燃燒不完全，易生成升華硫，升華硫隨著爐氣進入轉化器中燃燒會造成催化劑局部超溫損壞。因此，需控制空氣稍過量，同時嚴格控制焚燒爐的爐溫在1 000℃左右，φ(SO2)控制在8.8%-9.5%。
c.提高熱管省煤器給水溫度可相應提高熱管省煤器的管壁溫度，從而減少露點腐蝕。此外，還需控制好熱管省煤器出口氣體溫度在270℃以上，廢熱鍋爐汽包壓力在4.2MPa以上，以避免露點腐蝕。
d.穩定生產，盡量減少裝置停車次數，尤其是要避免緊急停車，以免爐氣或轉化氣在裝置內冷凝成酸，從而導致露點腐蝕和催化劑粉化。
7結語
巴陵分公司的150kt/a硫酸裝置是我國第一套硫磺和硫化氫聯合制酸裝置，在沒有同類廠家比較和借鑒的情況下，採用了濕法與干法相結合的制酸工藝，成功實現了裝置的穩定運行，為我國硫酸工業的進步積累了寶貴的經驗。
B. 工業上制硫酸的設備分為三大部分，一是沸騰爐、二是接觸室、三是吸收塔．在沸騰爐內煅燒黃鐵礦生成二氧化
（1）燃燒黃鐵礦反應，反應物為FeS2和O2，生成物為Fe2O3和SO2，根據化合價升降法配平，FeS2+O2--Fe2O3+SO2 ，FeS2中Fe為+2價，S為-1價，O2中O為0價，Fe2O3中Fe為+3價、O為-2價，SO2中S為+4價、O為-2價，
FeS2中：鐵元素上升1價，硫元素上升5價×2，則總共上升11價，
O2中：氧元素降低2價×2，則總共降低4價．所以FeS2前計量數為4，O2前計量數為11，再根據原子守恆，配出Fe2O3前計量數為2，SO2前計量數為8，
則方程式為4FeS2+11O2
|