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火焰原子化裝置的主要部件及作用

發布時間:2023-06-15 09:37:40

1. 火焰原子化器和石墨爐原子化器的區別

主要區別在:
1、原子化器不同
火焰原子化器:由噴霧器、預混合室、燃燒器三部分組成。特點:操作簡便、重現性好。
石墨爐原子器:是一類將試樣放置在石墨管壁、石墨平台、碳棒盛樣小孔或石墨坩堝內用電加熱至高溫實現原子化的系統。其中管式石墨爐是最常用的原子化器。
原子化程序分為乾燥、灰化、原子化、高溫凈化 。
原子化效率高:在可調的高溫下試樣利用率達100% 。
靈敏度高:其檢測限達10-6~10-14。
試樣用量少:適合難熔元素的測定。
2、操作條件的選擇
火焰燃燒器操作條件的選擇(試液提升量、火焰類型、燃燒器的高度)。
石墨爐最佳操作條件的選擇(惰性氣體最佳原子化溫度)。
3、精確度
火焰原子吸收光譜法可測到10-9g/ml數量級。
石墨爐原子吸收法可測到10-13g/ml數量級。
4、火焰原子吸收除了其優異的性能之外更添加了在線稀釋裝置和可切換的真實單,雙光路光學系統。
石墨爐原子吸收光譜儀採用橫向加熱石墨管,加熱速度可高達3800K/秒, 可設置多達30個加熱步驟以適合各種應用。

2. 原子吸收光譜儀的基本結構及各部分主要功能是什麼

原子吸收光譜儀的結構均由五部分組成,分別為激發光源、原子化器、單色器、檢測與控制系統、數據處理系統,此外還有儀器背景校正系統。1> 光源:發射被測元素的特徵光譜,必須是銳線光源如空心陰極燈(HCL)、無極放電燈(EDL)等。2> 原子化器:產生被測元素的原子蒸汽,有火焰和無火焰兩類原子化器,無火焰包括石墨爐原子化器和氫化發生原子化器。火焰原子化器由燃燒頭、霧化器組成。3> 分光系統(單色器):分出被測元素譜線(或共振線)。由狹縫、透鏡、反射鏡、光柵部分組成。4> 檢測與控制系統:檢測器用來完成光電信號的轉換,即將光信號轉換為電信號,檢測器一般用光電倍增管,近年來固體檢測器(面陣CCD等)也開始得到應用。控制系統用來控制和協調光譜各部件工作,AAS大部分採用單片機或通用PC機控制。礦石分析儀元素分析儀合金分析儀礦石檢測儀 <<【返回】

3. 原子吸收分光光度計各個部分的作用

原子吸收分光光度計有單光束和雙光束兩種類型如果將原子化器當作分光光度計的比色皿,其儀器的構造與分光光度計很相似。與分光光度計相比,不同點:

(1)採用銳線光源[為什麼?];

(2)單色器在火焰與檢測器之間。如果像分光光度計那樣,把單色器置於原子化器之前,火焰本身所發射的連續光譜就會直接照射在PMT上,會導致PMT壽命縮短,甚至不能正常工作。

(3)原子化系統:除了光源發射的光外,還存在:a. 火焰本身所發射的連續光譜;b. 原子吸收中的原子發射現象。在原子化過程中,基態原子受到輻射躍遷到激發態後,處於不穩定狀態,返回基態時,可能將能量又以光的形式釋放出來。故既存在原子吸收,也有原子發射。產生的輻射也不一定在一個方向上,但對測量仍將產生一定干擾。

消除干擾的措施:對光源進行調制。將發射的光調製成一定頻率,檢測器只接受該頻率的光信號;原子化過程發射的非調頻干擾信號不被檢測。a. 機械調制:在光源的後面加一個由同步馬達帶動的扇形板作機械斬波器。當Chopper以一定的速度轉動時,當光源的光以一定的頻率斷續通過火焰。因而在檢測器後面將得到交流信號,而火焰發射的信號是直流信號,在檢測系統中採用交流放大器,可排除。b.電調制:即對空心陰極燈採用脈沖供電(400~500Hz)。優點,能提高等的發射強度及穩定性,延長燈的壽命。 近代儀器多採用此法。

單光束原子吸收分光光度計:結構簡單、價廉;但易受光源強度變化影響,燈預熱時間長,分析速度慢。

雙光束儀器一束光通過火焰,一束光不通過火焰,直接經單色器此類儀器可消除光源強度變化及檢測器靈敏度變動影響。可消除光源不穩定性造成的誤差。

可見,原子吸收分光光度計一般由光源,原子化器,單色器,檢測器等四部分組成。
一、光源

1.作用:提供待測元素的特徵譜線——共振線。獲得較高的靈敏度和准確度。

光源應滿足如下要求:

①. 輻射的共振線半寬度明顯小於吸收線的半寬度---—銳線光源(Δν≤2×10-3nm);

②. 共振輻射強度足夠大,以保證有足夠的信噪比;

③. 穩定性好,背景小 。

常用的光源是空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp)。

2. 空心陰極燈:

a.構造:低壓氣體放電管(Ne、Ar);一個陽極:鎢棒(末端焊有鈦絲或鉭片,作用是吸收有害氣體);一個空心圓柱形陰極:待測元素(由待測元素製成,或將待測元素襯在內壁如低熔點金屬、難加工金屬、活潑金屬採用合金); 一個帶有石英窗的玻璃管,管內充入低壓惰性氣體 。

①.霧化器:作用是將試樣溶液分散為極微細的霧滴,形成直徑約10μm的霧滴的氣溶膠(使試液霧化)。對霧化器的要求:a. 噴霧要穩定;b.霧滴要細而均勻; c. 霧化效率要高。 d.有好的適應性。其性能好壞對測定精密度、靈敏度和化學干擾等都有較大影響。因此,霧化器噴是火焰原子化器的關鍵部件之一。

常用的霧化器有以下幾種:氣動霧化器,離心霧化器,超聲噴霧器和靜電噴霧器等。目前廣泛採用的是氣動霧化器。

其原理如圖所示:高速助燃氣流通過毛細管口時,把毛細管口附近的氣體分子帶走,在毛細管口形成一個負壓區,若毛細管另一端插入試液中,毛細管口的負壓就會將液體吸出,並與氣流沖擊而形成霧滴噴出。

形成霧滴的速率:a. 與溶液的粘度和表面張力等物理性質有關。b. 與助燃器的壓力有關:增加壓力,助燃氣流速加快,可是霧滴變小。但壓力過大,單位時間進入霧化室的試液量增加,反而使霧化效率下降。c.與霧化器的結構有關;如氣體導管和毛細管孔徑的相對大小。

②.燃燒器:試液霧化後進入預混和室(霧化室),與燃氣在室內充分混合。對霧化室的要求是能使霧滴與燃氣、助燃氣混合均勻,「記憶」效應小。霧化室設有分散球(玻璃球),較大的霧滴碰到分散球後進一步細微化。另有擾流器,較大的霧滴凝結在壁上,然後經廢液管排出。最後只有那些直徑很小,細而均勻的霧滴才能進入火焰中。(霧化率10%)。

燃燒器可分為:「單縫燃燒器」(噴口是一條長狹縫,a.縫長10cm,縫寬0.5~0.6cm,適應空氣-乙炔火焰;b. 縫長5cm,縫寬0.46cm,適應N2O-乙炔火焰)、「三縫燃燒器」(噴口是三條平行的狹縫)和「多孔燃燒器」(噴口排在一條線上小孔)。

目前多採用「單縫燃燒器」。做成狹縫式,這種形狀即可獲得原子蒸氣較長的吸收光程,又可防止回火。 但「單縫燃燒器」產生的火焰很窄,使部分光束在火焰周圍通過,不能被吸收,從而使測量的靈敏度下降。採用「三縫燃燒器」,由於縫寬較大,並避免了來自大氣的污染,穩定性好。但氣體耗量大,裝置復雜。
③.火焰: 原子吸收所使用的火焰,只要其溫度能使待測元素離解成自由的基態原子就可以了。如超過所需溫度,則激發態原子增加,電離度增大,基態原子減少,這對原子吸收是很不利的。因此,在確保待測元素能充分原子化的前提下,使用較低溫度的火焰比使用較高溫度火焰具有較高的靈敏度。但對某些元素,溫度過低,鹽類不能離解,產生分子吸收,干擾測定。表8-3。可見,火焰的溫度取決於燃氣和助燃氣的種類以及其流量。

按照燃氣和助燃氣比例不同,可將火焰分為三類:

a.化學計量火焰:溫度高,干擾少,穩定,背景低,適用於測定許多元素。

b.富燃火焰:還原性火焰,燃燒不完全,測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

c. 貧燃火焰:火焰溫度低,氧化性氣氛,適用於鹼金屬測定。

火焰的組成關繫到測定的靈敏度、穩定性和干擾等。常用的火焰有空氣—乙炔、氧化亞氮—乙炔、空氣—氫氣等多種。

i. 空氣---乙炔火焰:空氣—乙炔火焰最為常用。其最高溫度2300℃,能測35種元素。但不適宜測定已形成難理解氧化物的元素,如Al,Ta,Zr,Ha等。

貧燃性空氣—乙炔火焰,其燃助比小於1:6,火焰燃燒高度較低,燃燒充分,溫度較高,但范圍小,適用於不易氧化的元素。富燃性空氣—乙炔火焰,其燃助比大於1:3,火焰燃燒高度較高,溫度較貧然性火焰低,雜訊較大,由於燃燒不完全,火焰成強還原性氣氛(如CN,CH,C等),有利於金屬氧化物的離解:

MO+C→M+CO

MO+CN→M+N+CO

MO+CH→M+C+OH

故適用於測定較易形成難熔氧化物的元素。

日常分析工作中,較多採用化學計量的空氣—乙炔火焰(中性火焰),其燃助比為1:4。這種火焰穩定、溫度較高、背景低、雜訊小,適用於測定許多元素。

Ii.氧化亞氮—乙炔焰:其燃燒反應為:

5N2O→5N2+5/2O2+Q (大量Q使乙炔燃燒)

C2H2+5/2O2→2CO2+H2O

火焰溫度達3000℃。火焰中除含C,CO,OH等半分解產物外,還含有CN,NH等成分,因而具有強化原性,可使許多易形成難離解氧化物元素原子化(如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等),

MO+CN→M+N+CO

MO+NH→M+N+OH

產生的基態原子又被CN,NH等氣氛包圍,故原子化效率高。另由於火焰溫度高,化學干擾也少。可適用於難原子化元素的測定,用它可測定70多種元素。

iii.氧屏蔽空氣---乙炔火焰:用氧氣流將空氣-乙炔火焰與大氣隔開。特點是溫度高、還原性強。適合測定Al等一些易形成難離解氧化物的元素。

2. 無火焰原子化裝置

無火焰原子化裝置是利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態自由原子。目前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。

石墨爐原子器本質就是一個電加熱器,通電加熱盛放試樣的石墨管,使之升溫,以實現試樣的蒸發、原子化和激發。

①.結構:See. Power Point

石墨爐原子器由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。將石墨管固定在兩個電極之間(接石墨爐電源),石墨管具有冷卻水外套(爐體)。石墨管中心有一進樣口,試樣由此注入。

石墨爐電源是能提供低電壓(10V),大電流(500A)的供電設備。當其與石墨管接通時,能使石墨管迅速加熱到2000~3000度的高溫,以使試樣蒸發、原子化和激發。爐體具有冷卻水外套(水冷裝置),用於保護爐體。當電源切斷時,爐子很快冷卻至室溫。爐體內通有惰性氣體(Ar,N2),其作用是:a.防止石墨管在高溫下被氧化;b.保護原子化了的原子不再被氧化;c.排除在分析過程中形成的煙氣。另外,爐體兩端是兩個石英窗。

②.石墨爐原子化過程一般需要經四部程序升溫完成

a. 乾燥:在低溫(溶劑沸點)下蒸發掉樣品中溶劑。通常乾燥的溫度稍高於溶劑的沸點。對水溶液,乾燥溫度一般在100℃左右。乾燥時間與樣品的體積有關,一般為20~60s不等。對水溶液,一般為1.5s/μL。

b. 灰化:在較高溫度下除去比待測元素容易揮發的低沸點無機物及有機物,減少基體干擾。

c. 高溫原子化:使以各種形式存在的分析物揮發並離解為中性原子。原子化的溫度一般在2400~3000℃(因被測元素而已),時間一般為5~10s。可繪制A—T,A—t曲線來確定。

d. 凈化(高溫除殘):升至更高的溫度,除去石墨管中的殘留分析物,以減少和避免記憶效應。
③.石墨爐原子化法的特點

優點:

a.試樣原子化是在惰性氣體保護下,愈強還原性的石墨介質中進行的,有利於易形成難熔氧化物的元素的原子化。

b.取樣量少。通常固體樣品,0.1~10mg,液體樣品1~50μL。

c.試樣全部蒸發,原子在測定區的平均滯留時間長,幾乎全部樣品參與光吸收,絕對靈敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高幾個數量級。

d.測定結果受樣品組成的影響小。

f.化學干擾小。

缺點:

a.精密度較火焰法差(記憶效應),相對偏差約為4—12%(加樣量少)。b.有背景吸收(共存化合物分子吸收),往往需要扣背景。

3. 其它原子化法(化學原子化法)

①.氫化物原子化法

氫化物原子化方法屬低溫原子化方法(原子化溫度700~900゜C)。主要應用於:As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。

原理:在酸性介質中,與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態氫化物。例

AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物,然後引入加熱的石英吸收管內,使氫化物分解成氣態原子,並測定其吸光度。

特點:原子化溫度低 ;靈敏度高(對砷、硒可達10-9g);基體干擾和化學干擾小。

②.冷原子化法

主要應用於:各種試樣中Hg元素的測量;

汞在室溫下,有一定的蒸氣壓,沸點為357 °C 。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子,由載氣(Ar或N2)將汞蒸氣送入吸收池內測定。

原理:將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞後,用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點:常溫測量;靈敏度、准確度較高(可達10-8g汞)

4. 火焰原子吸收儀的產品組成

原子吸收光譜儀由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成,如圖2-1所示:
2.1光源
光源是原子吸收光譜儀的重要組成部分,它的性能指標直接影響分析的檢出限、精密度及穩定性等性能。光源的作用是發射被測元素的特徵共振輻射。對光源的基本要求:發射的共振輻射的半寬度要明顯小於吸收線的半寬度;輻射的強度要大;輻射光強要穩定,使用壽命要長等。空心陰極燈是符合上述要求的理想光源,應用最廣。空心陰極燈(Hollow Cathode Lamps,簡稱HCL)是由玻璃管製成的封閉著低壓氣體的放電管,如圖2-2所示,主要是由一個陽極和一個空心陰極組成。陰極為空心圓柱形,由待測元素的高純金屬或合金直接製成,貴重金屬以其箔襯在陰極內壁。陽極為鎢棒,上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據所發射的共振線波長而定,在可見波段用硬質玻璃,在紫外波段用石英玻璃。製作時先抽成真空,然後再充入壓強約為267 ~ 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體,其作用是 載帶電流、使陰極產生濺射及激發原子發射特徵的銳線光譜。
由於受宇宙射線等外界電離源的作用,空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當極間加上300~ 500V電壓後,管內氣體中存在著的、極少量陽離子向陰極運動,並轟擊陰極表面,使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出。逸出的電子在電場作用下,向陽極作加速運動,在運動過程中與充氣原子發生非彈性碰撞,產生能量交換,使惰性氣體原子電離產生二次電子和正離子。在電場作用下,這些質量較重、速度較快的正離子向陰極運動並轟擊陰極表面,不但使陰極表面的電子被擊出,而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進入空間,這種現象稱為 陰極的「濺射」 。「濺射」出來的陰極元素的原子,在陰極區再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞,而獲得能量被激發發射出陰極物質的線光譜
空極陰極燈發射的光譜,主要是陰極元素的光譜。若陰極物質只含一種元素,則製成的是單元素燈。若陰極物質含多種元素,則可製成多元素燈。多元素燈的發光強度一般都較單元素燈弱。
空極陰極燈的發光強度與工作電流有關。使用燈電流過小,放電不穩定;燈電流過大,濺射作用增強,原子蒸氣密度增大,譜線變寬,甚至引起自吸,導致測定靈敏度降低,燈壽命縮短。因此在實際工作中應選擇合適的工作電流。
空極陰極燈是性能優良的銳線光源。由於元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發,氣態原子平均停留時間較長,激發效率較高,因而發射的譜線強度較大;由於採用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安,燈內溫度較低,因此熱變寬很小;由於燈內充氣壓力很低,激發原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計;由於陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小,同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小;此外,由於蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。因此,使用空極陰極燈可以得到強度大、譜線很窄的待測元素的特徵共振線。
2.2原子化器
原子化器的功能是提供能量,使試樣乾燥、蒸發和原子化。入射光束在這里被基態原子吸收,因此也可把它視為「吸收池」。對原子化器的基本要求:必須具有足夠高的原子化效率;必須具有良好的穩定性和重現形;操作簡單及低的干擾水平等。其結構如圖2-3所示。
火焰原子化法中,常用的是預混合型原子化器,它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式。它是將液體試樣經噴霧器形成霧粒,這些霧粒在霧化室中與氣體(燃氣與助燃氣)均勻混合,除去大液滴後,再進入燃燒器形成火焰。此時,試液在火焰中產生原子蒸氣。
2.3.1霧化器
原子吸收法中所採用的霧化器是一種氣壓式、將試樣轉化成氣溶膠的裝置。典型的霧化器如圖2-4所示。
當氣體從噴霧器噴嘴高速噴出時,由於伯努利(Bernoumlli)效應的作用,在噴咀附近產生負壓,使樣品溶液被抽吸,經由吸液毛細管流出,並被高速的氣流破碎成為氣溶膠。氣溶膠的直徑在微米數量級。直徑越小,越容易蒸發,在火焰中就能產生更多的基態自由原子。霧化器的霧化效率對分析結果有著重要影響。在原子吸收分析中,對試樣溶液霧化的基本要求是:噴霧量可調,霧化效率高且穩定;氣溶膠粒度細,分布范圍窄。一個質量優良的霧化器,產生直徑在5~10μm范圍的氣溶膠應佔大多數。調節毛細管的位置即可改變負壓強度而影響吸入速度。裝在噴霧頭末端的撞擊球的作用就是使氣溶膠粒度進一步細化,以有利於原子化。
噴霧器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是將試液變成細霧。霧粒越細、越多,在火焰中生成的基態自由原子就越多。目前,應用最廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上,可產生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率,影響測定的精密度和化學干擾的大小。目前,噴霧器多採用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等製成。
2.3.2霧化室
霧化室的作用主要是去除大霧滴,並使燃氣和助燃氣充分混合,以便在燃燒時得到穩定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細,同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 ~ 15%。
2.3.3燃燒器
試液的細霧滴進入燃燒器,在火焰中經過乾燥、熔化、蒸發和離解等過程後,產生大量的基態自由原子及少量的激發態原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩定、吸收光程長、雜訊小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬,應根據所用燃料確定。目前,單縫燃燒器應用最廣。
燃燒器多為不不銹鋼製造。燃燒器的高度應能上下調節,以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程,擴大測量濃度范圍,燃燒器可旋轉一定角度。
2.3.4火焰的基本特性
1)燃燒速度
燃燒速度是指由著火點向可燃燒混合氣其它點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩定性。要使火焰穩定,可燃混合氣體的供應速度應大於燃燒速度。但供氣速度過大,會使火焰離開燃燒器,變得不穩定,甚至吹滅火焰;供氣速度過小,將會引起回火。
2)火焰的結構
正常火焰由預熱區、第一反應區、中間薄層區和第二反應區組成,界限清楚、穩定(如圖2-5)。預熱區,亦稱乾燥區。燃燒不完全,溫度不高,試液在這里被乾燥,呈固態顆粒。
第一反應區,亦稱蒸發區。是一條清晰的藍色光帶。燃燒不充分,半分解產物多,溫度未達到最高點。乾燥的試樣固體微粒在這里被熔化蒸發或升華。通常較少用這一區域作為吸收區進行分析工作。但對於易原子化、干擾較小的鹼金屬,可在該區進行分析。
中間薄層區,亦稱原子化區。燃燒完全,溫度高,被蒸發的化合物在這里被原子化。是原子吸收分析的主要應用區。
第二反應區,亦稱電離區。燃氣在該區反應充分,中間溫度很高,部分原子被電離,往外層溫度逐漸下降,被解離的基態原子又重新形成化合物,因此這一區域不能用於實際原子吸收分析工作。
3)火焰的燃氣和助燃氣比例
在原子吸收分析中,通常採用乙炔、煤氣、丙烷、氫氣作為燃氣,以空氣、氧化亞氮、氧氣作為助燃氣。同一類型的火焰,燃氣助燃氣比例不同,火焰性質也不同。
按火焰燃氣和助燃氣比例的不同,可將火焰分為三類:化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。
化學計量火焰:是指燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近,又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩定、干擾小、背景低。
富燃火焰:是指燃氣大於化學計量的火焰。又稱還原性火焰。火焰呈黃色,層次模糊,溫度稍低,火焰的還原性較強,適合於易形成難離解氧化物元素的測定。貧燃火焰:又稱氧化性火焰,即助燃比大於化學計量的火焰。氧化性較強,火焰呈藍色,由於燃燒充分,溫度較高,適於易離解、易電離元素的原子化,如鹼金屬等。
選擇適宜的火焰條件是一項重要的工作,可根據試樣的具體情況,通過實驗或查閱有關的文獻確定。一般地,選擇火焰的溫度應使待測元素恰能分解成基態自由原子為宜。若溫度過高,會增加原子電離或激發,而使基態自由原子減少,導致分析靈敏度降低。
選擇火焰時,還應考慮火焰本身對光的吸收。烴類火焰在短波區有較大的吸收,而氫火焰的透射性能則好得多。對於分析線位於短波區的元素的測定,在選擇火焰時應考慮火焰透射性能的影響。
4)常用火焰
按照火焰的反應特性,一般將火焰分為還原性火焰(富燃火焰)、中性火焰(化學計量火焰)和氧化性火焰(貧燃火焰)。根據燃氣成分不同,又可將火焰分為兩大類:碳氫火焰和氫氣火焰。以下是火焰分析中幾種常用燃氣-助燃氣:
乙炔-空氣火焰
這是原子吸收測定中最常用的火焰,該火焰燃燒穩定,重現性好,雜訊低,溫度高,對大多數元素有足夠高的靈敏度。但它在短波紫外區有較大的吸收。
空氣-乙炔火焰溫度較高,半分解產物C、CO、CH等在火焰中構成還原氣氛,因此有較強的原子化能力。其富燃火焰的半分解產物很豐富,能在火焰中搶奪氧化物中的氧,使被測金屬原子化。因此,對易形成穩定氧化物的元素如Cr、Ca、Ba、Mo的測定等較為有利。以二價金屬氧化物MO為例:
2MO+C→2M+CO2
5MO+2CH→5M+2 CO2+H2O
其貧燃焰適宜用於熔點高但不易氧化的金屬測定,如Au、Ag、Pt、Ph、Ga、In、Ni、Co及鹼金屬元素,但穩定性較差。
其化學計量火焰適宜於大多數元素的測定。
氫-空氣火焰
這是一種低溫無色火焰,當用自來水或100~500μg/mL的鈉標准溶液噴入時,才能看到此火焰,用這個辦法可檢查火焰是否點著及火焰的燃燒狀態。
氫-空氣火焰是氧化性火焰,燃燒速度較乙炔-空氣火焰高,溫度較低(約為2045℃)。由於這種火焰比空氣-乙炔火焰的溫度低,能使元素的電離作用顯著降低,適宜於鹼金屬的測定。該火焰對Sn的測定有特效,用Sn224.6nm共振吸收線,靈敏度比空氣-乙炔火焰高5倍。這種火焰具有穩定、背景發射較弱,透射性能好,有利於提高信噪比。火焰在短波紫外區氣體吸收很小,加大氫氣流量,吸收顯著減少,對於一些分析線在短波區的元素如As、Se、Pb、Zn、Cd等非常有利。氫氣-空氣火焰的缺點是溫度不夠高,原子化效率有限,化學干擾大。此外,富燃條件下沒有顯著的還原氣氛,不利於形成難解離氧化物元素的分析。
點燃氫-空氣火焰時,可調節氣體流量到制定值,然後讓兩種氣體混合約半分鍾再點火,點燃和熄滅火焰時,常伴隨細小的爆裂聲。聲音過響,可能是氫氣氣流量徧小,可調大。氫氣流量過小容易發生回火。
若將氬氣作為霧化氣,則形成同樣透明且干擾更小的氬-氫火焰(氬-氫火焰約為1577℃)。
乙炔-一氧化二氮
火焰的優點是火焰溫度高,而燃燒速度並不快,適用於難原子化元素的測定,用它可測定70多種元素。此火焰也叫笑氣-乙炔火焰。
由於溫度較高,這種火焰能促使離解能大的化合物的解離,同時其富燃火焰中除了C、CO、CH等半分解產物之外,還有如CN、NH等成份,它們具有強烈的還原性,能更有效的搶奪金屬氧化物中的氧,從而使許多高溫難解離的金屬氧化物原子化,使Al、Be、B、Si、Ti、V、W、Mo、Ba、稀土等難熔性氧化物的元素能有效地測定。
這種火焰因溫度較高,能排除許多化學干擾。但該火焰雜訊大,背景強,電離度高。在某些波長區域,光輻射強,因此選擇波長要謹慎。在試液中加進大量的鹼金屬(1000~2000μg/mL),能減少電離干擾效應。
乙炔-氧化二氮火焰由三個清晰的帶組成。緊靠燃燒器的第一反應帶呈深藍色,第二反應帶呈紅羽毛狀,又稱紅色羽毛區,充溢著CN和NH的強還原氣氛,它能保護生成的金屬原子,同時使金屬氧化物在高溫下反應,生成游離原子。
MO+NH→M+NO+H
MO+NH→M+N+OH
MO+CN→M+ CO+N
操作時需要注意該反應帶的高度,它通常為5~15mm以上。可通過改變乙炔流量來控制。隨乙炔流量的減少,紅羽毛高度降低。當低於2mm時,火焰斷裂,易發生回火。第三反應帶為擴散層,呈淡藍色。
乙炔-氧化二氮火焰不能直接點燃。使用不當,極易發生爆炸。火焰點燃和熄滅必須遵循乙炔-空氣過渡原則,即首先點燃乙炔-空氣火焰,待火焰建立後,徐徐加大乙炔流量,達到富燃狀態後,將「轉向閥」迅速從空氣轉到一氧化二氮(一氧化二氮的流量事先調節好)。熄滅時,將「轉向閥」迅速從一氧化二氮轉到空氣(空壓機不能關閉)。建立乙炔-空氣火焰後,降低乙炔流量,再熄滅火焰。
乙炔-一氧化二氮火焰應使用「專用燃燒器」,嚴禁用乙炔-空氣燃燒器代用。其燃燒器縫隙容易產生積炭,可在燃燒時用刀片及時清除,以免影響火焰的穩定性。嚴重積炭堵塞縫隙時容易引起回火爆炸。在燃燒吸噴溶液時,絕對禁止調節噴霧器,以防回火。
煤氣-空氣火焰
該火焰使用方便、安全,火焰溫度、背景低。它的燃燒溫度在1700~1900℃,屬於低溫火焰。對於易電離和易揮發的Rb、Cs、Na、K、Ag、Au、Cu、Cd等元素,具有較高的靈敏度。但是,多數情況下其靈敏度低於乙炔-空氣火焰,干擾也較多。這種火焰在短波范圍內,紫外線稀釋比較強,噪音大。其它類型的火焰,如氫-氧火焰等現已不用。
2.3背景校正裝置
2.3.1氘燈校正背景
連續光源校正背景技術,可採用氘燈、鎢燈或氙燈作為背景校正光源。鎢燈可用於可見及近紅外波段。由於鎢燈是熱輻射光源,只能採用機械斬光方式調制,使用不方便,商品化儀器很少使用。氙燈一般用在大於220nm的波長范圍,且由於電源復雜,應用也較少。氘燈可用於紫外波段(180~400nm),由於它是真空放電光源,調制方式既可採用機械方式也可採用時間差脈沖點燈的電調制方式,且原子吸收測量的元素共振輻射大多數處於紫外波段,所以氘燈校正背景是連續光源校正背景最常用的技術,已成為連續光源校正背景技術的代名詞。
原子吸收光譜儀常用的氘燈背景校正裝置如圖2-6所示:
圖2-6中(a)為通過型氘燈背景校正器,該裝置使用的氘燈是特殊製作的中心有小孔的氘弧燈。元素燈的共振輻射由L1會聚後通過氘燈中心的小孔,與氘燈輻射合並後由L2會聚通過原子化器。氘燈與元素燈採用時間差脈沖點燈方式供電,儀器根據同步脈沖分時測量總吸收及背景吸收並計算分析原子吸收。(b)為反射型氘燈背景校正器,用一個旋轉切光器M1使由空心陰極燈和氘燈發出的輻射交替地通過原子化器,分時測量總吸收(空心陰極燈的輻射吸收信號)及背景吸收(氘燈的輻射吸收信號)。反射型背景校正器,可使用氘燈、鎢燈或氙燈作光源,光源調制方式可採用機械斬光調制也可採用時間差脈沖點燈電調制。當採用時間差脈沖點燈方式時,旋轉切光器M1可用半透半反境代替,這種裝置結構簡單,穩定可靠,因此得到了廣泛的應用。
這種裝置的缺點是採用兩種光源,由於光源的結構不同,兩種燈的光斑大小也存在差異,不易准確聚光於原子化器的同一部位,故影響背景校正效果。氘燈在長波處的能量較低,不易進行能量平衡,也不適用於長波區的背景校正。
2.3.2空心陰極燈自吸收校正背景
自吸收校正背景方法是利用在大電流時空心陰極燈出現自吸收現象,發射的光譜線變寬,以此測量背景吸收。圖2-7是空心陰極燈自吸收法背景校正裝置的原理圖。主控制器控制系統的整體工作,由單片機及介面電路組成,也有採用程序存儲器編碼輸出時序信號,同步整個系統的工作。D/A輸出控制空心陰極燈電源,D/A輸出電平的高低產生空心陰極燈電流波形。窄脈沖大電流IH是自吸收電流,峰值電流可設置為300-600mA,寬脈沖小電流IL是正常測量電流,峰值電流可設置為60 mA或更小。儀器控制軟體在設置燈電流時,廠家一般給定的是平均電流,約幾毫安至十幾毫安,這並不表示幾毫安的燈電流即能產生自吸現象。點燈頻率可取100-200Hz,太高的頻率光強度不易穩定,頻率太低背景校正效果差。由於寬、窄脈沖的電流差別很大,前置信號放大器必需取不同的增益,以平衡信號的輸出。由同步信號控制在tL及tH時刻分別接通運算放大器的反饋電阻RL及RH輸出總吸收測量信號及背景測量信號。
自吸收背景校正裝置的主要優點是:(1) 裝置簡單,除燈電流控制電路及軟體外不需要任何的光機結構;(2)背景校正可在整個波段范圍(190~900nm)實施;(3)用同一支空心陰極燈測量原子吸收及背景吸收,樣品光束與參比光束完全相同,校正精度很高。
同時也存在一些不足:(1) 不是所有的空心陰燈都能產生良好的自吸發射譜線。一些低熔點的元素在很低的電流下即產生自吸,一些高熔點元素在很高的電流下也不產生自吸,對這樣一些元素測定,靈敏度損失嚴重,甚至不能測定。(2) 由於空心陰極燈的輻射相對供電脈沖有延遲,為在自吸後能返回到正常狀態,調制頻率不宜太高。
鑒於以上幾點,有人專門研究了自吸收用的空心陰極燈。也有人採用高強度空心陰極燈作背景校正,採取的措施是在窄脈沖時切斷輔助陰極的供電,以提高自吸收能力,寬脈沖時增加輔助極電流,以使自吸收降至最小。在這種條件下,分析靈敏度得以提高,尤其是對一些通常工作電流下便發生自吸的元素,效果更好,如Na的測定。
2.4單色器
單色器是用於從激發光源的復合光中分離出被測元素的分析線的部件。早期的單色器採用棱鏡分光,現代光譜儀大多採用平面或凹面光柵單色器。進入二十一世紀已有採用中階梯光柵單色器的儀器推向市場,這種儀器分辨能力強、結構小巧,具有很強的發展潛力。
單色器是光學系統的最重要部件之一,其核心是色散元件。光柵色散率均勻,解析度高,是良好的分光元件。尤其是復制光柵技術的發展,已能生產出價格低廉的優質復制光柵,所以近代商品原子吸收光譜儀幾乎都採用光柵單色器。單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。
作為單色器的重要指標,光譜帶寬是由入射、出射狹縫的寬度及分光元件的色散率確定的,更小的光譜帶寬可更有效的濾除雜散輻射。
例如:光譜帶寬設置為1nm時,Ni燈的232.0nm(共振線)、231.6nm(非共振線)、231.0nm(共振線)三條線同時進入檢測系統,將使測定靈敏度明顯降低,如果減小光譜帶寬為0.2nm,只允許Ni232.0nm共振線進入檢測系統,則分析靈敏度明顯提高。
原子吸收常用的光譜帶寬有0.1nm,0.2nm,0.4nm,1.0nm,2.0nm等幾種。人們注意到,在一般狀態下元素燈的共振輻射帶寬小於0.001nm,故狹縫寬度減半時,光通量也相應減半,而對於連續輻射,除光通量減半外,譜帶寬度也要減半,因而在狹縫寬度減半時,能量衰減系數為4。在有強烈的寬譜帶發射光(例如,對鋇元素進行分析時火焰或石墨管發射的熾熱光)抵達光電倍增管時,狹縫寬度減小1倍可使雜散輻射減為1/4,而光譜能量減小1倍。為進一步控制雜散輻射,有的儀器採用狹縫高度可變的設計,在測量一些特殊元素(如鋇、鈣等)或使用石墨爐時可選用。值得提及的是,這種設計並不是通過減小光譜帶寬來降低寬頻輻射的雜散光,而是從光學成像角度考慮的。火焰或石墨管發射的熾熱光面積較大,在狹縫處能量均勻,而元素燈的共振輻射在狹縫中心能量最強,故而降低狹縫高度,可降低雜散輻射的比例。
2.5監測器
原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管是一種多極的真空光電管,內部有電子倍增機構,內增益極高,是目前靈敏度最高、響應速度最快的一種光電檢測器,廣泛應用於各種光譜儀器上。
常用光電倍增管有兩種結構,分別為端窗式與側窗式,其工作原理相同。端窗式從倍增管的頂部接收光,側窗式從側面接收光,目前光譜儀器中應用較廣泛的是側窗式。
光電倍增管的工作電源應有較高的穩定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長,都會引起疲勞效應。
2.6類型
按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計;
按調制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計;
按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計。

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