實驗室聚氨酯脫丙酮裝置

1. 聚氨酯的合成方法要具體的原料和實驗步驟，謝謝大俠們！

(1) 初聚體的制備: 在裝有攪拌、溫度計、冷凝管的三口瓶中，加入TDI 和
脫水的聚醚二元醇，逐漸升溫到60 "C .保持在60 "C -65C 下反應1.5小時左右，
取樣測定反應物中NCO 基團的含量，當達到規定值後，停止反應。
(2) 初聚體的擴鏈: 加入親水擴鏈劑DMPA. 升溫到80'C 左右反應到NCO
達到的規定值，繼續加入小分子擴鏈劑在70'C 進行擴鏈反應，進一步提高預聚
物的分子量.
(3) 預聚物的中和 對預聚物進行降溫，當溫度達到40'C 左右時，加入計算好的中和劑，快速攪拌，得到中間休。
((4) 乳化: 一定的去離子水緩慢加入中間體中，同時高速攪拌乳化，得到
水性聚氨酯分散體.
(5) 脫溶劑z 將乳化好的水性聚氨酶轉移到帶有真空冷凝裝置的三口燒瓶中，
在0.06MPa. 60 'C下脫溶劑（丙酮） 2-3h 。

2. 聚氨酯合成方法

巨型水性聚氨酯乳液[1]以水作溶劑或者作分散介質，體系中不含或含很少量的有機溶劑，異氰酸酯和多元醇縮合生成聚氨酯的乳液。 這是一類非常重要的縮聚物，水性聚氨酯乳液具有無毒、不污染環境、節能、易操作等優點，在工業上（包括黏合劑和塗料等）有著廣泛的應用。因此，它正逐步成為當今聚氨酯領域發展的重要方向。從20世紀60年代水性聚氨酯被用做塗料開發出來到80年代，美、德、日等國的一些聚氨酯產品已從試制階段發展為實際生產和應用，一些公司如德國的Bayer公司、Hoechst公司、美國Wyandotle化學公司、日本的Dic公司走在前列。國內水性聚氨酯產品品種少、性能不佳，每年仍需大量進口，因此需開發高質量的產品以滿足國內的迫切需要。由於聚氨酯的疏水性很強，必須採用新的合成方法制備PU乳液，水性聚氨酯的合成過程主要為：①由低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對分子質量的PU預聚體；②中和後預聚體在水中乳化，形成分散液。各種方法在於擴鏈過程的不同。聚氨酯乳液的制備方法有兩大類：外乳化法和內乳化法。
1.外乳化法
該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化劑、高剪切力存在下強制乳化的方法，最早為Pschlack發明，1953年杜邦公司的W.yandott採用此法合成了PU乳液。其合成工藝是先將聚醚二醇和有機異氰酸酯合成PU預聚體，再以小分子二元醇或二胺擴鏈，得到PU的有機溶液，然後於強烈攪拌下，逐漸加入適當的乳化劑的水溶液，形成一種粗粒乳液，最後送入均化器，形成粒徑適當的乳液。但因該方法存在反應時間長，乳化劑用量大以及乳液顆粒粗而導致儲存性差，膠層物理機械性能不佳等缺點，目前生產基本不用該方法。後來發展起來的一種叫做低溫封蔽法制備PU乳液的方法，可減少乳化劑的用量且製得穩定性好的乳液。該方法是將端-NCO預聚體用肟、內醯胺、NaHSO3、乙醯乙酸酯等封端劑封端後，與多元胺一起分散於含乳化劑的水溶液中，形成一種穩定的PU乳液。
2.自乳化法
制備穩定的PU乳液主要是通過自乳化法，其關鍵是在聚氨酯的分子骨架中引入親水基團。親水基團是通過親水單體擴鏈而進入PU分子骨架的，它由成鹽基團和成鹽試劑組成。根據親水基團的類型用該法製得的水性PU乳液可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型4種，其中以陰離子型佔主導地位。自乳化型PU乳液的制備工藝有很多種，制備方法主要分為丙酮法、預聚物分散法、熱熔法、酮亞胺/酮連氮法，其共同特點是首先制備相對分子質量適中、端基為NCO或封閉NCO的PU預聚體，區別主要在擴鏈過程中。目前工業生產中最為重要的方法為丙酮法和預聚體分散法(或稱預聚體混合法)。其合成工藝如下。
2.1丙酮法
丙酮法是由德國Bayer公司Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先將聚醚或聚酯二元醇與異氰酸酯製成預聚體，加入適量的丙酮降低粘度後，用N-甲基二乙醇胺擴鏈,再加入丙酮降低粘度,然後加入離子化試劑,攪拌離子化。將離子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介質中，最後蒸除丙酮，即可製得粒徑為0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先製得含NCO端基的高粘度預聚體，再加入丙酮以降低粘度，然後用親水單體擴鏈，在高速攪拌下加入水中，通過強力剪切作用使之分散在水中，乳化後減壓蒸餾回收溶劑即可製得PU水分散體系。
安徽大學齊正旺[2]以丙酮法制備了WSPU。WSPU是一種形狀聚氨酯,一種新型的功能材料。它具有形變數大、容易加工、轉變度可調控、可降解及生物相容性好等一系列優點。制備工藝如下：在四口瓶中依次加入聚已內酯二醇（PCL）和2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），攪拌通氮下於80℃下反應3h,加入少量丙酮溶劑，攪拌10min後，再加入催化劑、二羥甲基丙酸（DMPA）和交聯劑三羥甲基丙烷(TMP)反應4h,即製得PU預聚體。將聚氨酯預聚體在快速攪拌下加入三乙胺5min,隨後加入計算量水乳化，10min後減壓抽去丙酮，製得固含量為30%WSPU乳液。對WSPU處理加工進行樣品測試。最後得出合成PCL分子量在5000時,乳液性能穩定,它的形狀記憶恢復率達到95%。
四川理工學院張發興，衛曉利[3]先合成親水擴鏈劑DHPA，然後制備磺酸型WPU微乳液。其合成工藝為：將一定量的Ng210和IPDI加入裝有冷凝迴流管、電動攪拌和溫度計的四口燒瓶中，加適量催化劑二月桂酸二丁基錫，升至所需溫度反應一定時間，用二正丁胺（已標定）滴定法測定預聚體中NCO-的含量是否達到理論值（若達到理論值則停止預聚反應，未達到理論值則繼續反應直到達到理論值為止），降至合適的溫度，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反應一定時間,加入少量丙酮稀釋,經三乙胺中和,在快速攪拌條件下加去離子水進行分散,最後減壓蒸餾除去丙酮,得到穩定的磺酸型WPU微乳液。相對於常規的羧酸型WPU微乳液，磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面張力，且具有較好的低溫、高溫及室溫穩定性。
山東大學王翠,吳佑實,吳莉莉[4]採用丙酮法制備了水性聚氨酯乳液。其合成工藝如下：在裝有電動攪拌器、迴流冷凝管、溫度計、氮氣進出口的500ml四口燒瓶中，加入110℃真空脫水的聚酯二元醇，在60℃是加入計量的MDI丙酮溶液反應10～20min,然後加入DMPA的DMF溶液，攪拌5～10min後向其中加入剩餘MDI,滴加催化劑,繼續保溫反應50～90min，待反應至—NCO含量達理論值時（正丁胺滴定法測定），加入TEA成鹽。待體系中異氰酸酯含量少於0.2%時反應結束，取出降溫至30℃以下，然後將一事實上量的水快速加入體系中並高速攪拌1h。若要再度進行擴鏈，則在加水前加入乙二胺。最後，減壓蒸餾脫去低沸點溶劑（丙酮）即得水性聚氨酯成品。
丙酮法制備水性PU的優點是反應易於控制，重復性好，乳液粒徑易控制，乳液質量高，是目前使用最多的方法之一，尤其是PU分子量大時耗費大量的有機溶劑且難以回收，工藝復雜、成本高。危險性大。
.2預聚體分散法
該方法是近年來發展起來的。它是先將親水單體引入到聚合物中，離子化，製得含離子鍵的PU預聚物，然後將其分散到水中，形成預聚物乳液，最後用二胺在水相中進行擴鏈而製得PU乳液。該方法工藝簡單，無需大量的有機溶劑，可製得有支化度的PU乳液，但僅限於特殊的端-NCO預聚物，此預聚物主要由低活性的脂肪族異氰酸酯製得的預聚體。
德國Bayer公司的一項專利里報道,將丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物(Mw301)15.2g於80℃加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）429g中，混合物均勻加入87.5gMDI,80℃反應至NCO含量為1.6%得到含磺酸鈉基團的聚氨酯預聚體，將該預聚體在濃度為2.3%的乙二胺基異磺酸鈉水溶液842g乳化得到固含量為38%粘度為8pa·s的聚氨酯乳液。
陝西科技大學吳雄虎，楊承傑，丁紹蘭[5]採用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚環氧丙烷二醇(PPG)、聚已二酸丁二醇酯多元醇（PTAd）、四氫呋喃聚醚多元醇（PTMG）和二羥甲基丙酸（DMPA）等為原料，採用預聚體分散法，合成了水性聚氨酯皮革光亮劑。合成工藝如下：在裝有電動攪拌器、迴流冷凝器、溫度計、氮氣裝置的四口燒瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI和少量的催化劑,在氮氣的保護下於一定溫度下反應2h左右，至NCO含量接近理論值時,加入DMPA、TMP繼續反應2h左右，至NCO含理達理論值，得到預聚體，降溫至50℃，加入計量的TEA和適量的丙酮，充分攪拌後，倒出預聚體，在高速剪切下，加水乳化後，加入乙二胺擴鏈，得到陰離子水性聚氨酯分散液。最後減壓蒸出丙酮。
中國科學院杜輝，趙雨花，王軍威[6]等採用預聚體分散法制備了一系列聚碳酸酯二醇（PCDL）型水性聚氨酯（WPU）膠粘劑。其合成方法如下：將PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到裝有機械攪拌器、溫度計和迴流冷凝管的四口燒瓶中，於100～120℃真空脫水至含水量低於0.5%；然後在50～60℃條件下加入計量的異氰酸酯和溶劑丙酮，並維持此溫度反應一段時間後，加入1，2-二羥甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）繼續反應；待反應液中-NCO含量與設計值基本相符時，加入TEA中和羧基，之後加入蒸餾水強烈攪拌進行乳化分散，並加入乙二胺進一步擴鏈；最後，減壓脫除丙酮，即製得PCDL型WPU乳液膠粘劑。
四川大學成豐，向玲，於劍昆[7]等預聚體分散法，以二羥甲基丙酸（DMPA）、蔗糖為親水鏈劑和交聯劑制備了一種種鞋用水性聚氨酯膠黏劑（WBPU）。WBPU合成工藝如下：將已脫水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羥甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（DMPA/NMP，1/1W/W），加入到裝有攪拌機、迴流冷凝管、水銀溫度計、氮氣進出口的四口燒瓶中，溫度調至60℃後，再加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及不得催化劑-M，在氮氣保護下，待體系混勻反應0.5h後,加熱升溫至80℃均勻攪拌反應2h,然後，溫度降低至60℃，再逐步加入1，4丁二醇以及蔗糖，反應1h後，加入計量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），反應過程中視體系粘度大小加入適量乙酸乙酯，當NCO值達到理論值終止反應（二正丁胺滴定法判斷反應終點），得到聚氨酯預聚體。將降溫至（255℃）的聚氨酯預聚體加入到三乙醇胺（TELA）的水溶液剪切乳化，整個乳化過程在冰水浴進行，待攪拌均勻後，另入三乙胺進行中和成鹽，剪切乳化反應40min，最後減壓蒸餾脫除溶劑，得到固含理為50%左右的水性聚氨酯乳液。
綜上所述採用預聚物混合法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙酮法簡單，是無須使用有機溶劑。使成本降低，但產品質量不如丙酮法，且只適用於脂肪族水性聚氨酯的合成。
2.3熔融分散法
這是無溶劑制備水性聚氨酯的方法。熔融分散法[8]是指把異酸酯的加聚反應和氨基的縮聚反應緊密地結合起來，先合成含親水基團的端異氰酸酯的預體，然後在高溫下（130℃）和過量的脲反應生成縮二脲，再在甲醛水溶液中反應進行羥甲基化，得到高分子量的聚氨酯。該法能耗較高。
2.4酮亞胺和酮連氮法
酮亞胺和酮連氮法[9]是指預聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合後,再用水分散,分散過程中酮亞胺、酮連氮以一事實上速率水解，釋放出遊離二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。該法制備的塗膜較好。
3.結語
此外，PU乳液的合成方法還有與水直接混合法、固體自發分散法等。以上各種方法都有各自的優缺點，相比較而言，丙酮法成熟一些，由於預聚體分散法合成工藝簡單，所以預聚體分散法的前景更好。水性PU的發展日新月異,總的發展趨勢是向高性能、低成本方向發展。國外各大公司對PU乳液產品的品種、數量、性能等都作了大力地開發。國內PU乳液的研製開發水平相對較低,主要是受到國內化工基礎薄弱的限制。我們應該在基礎原料生產和產品研製開發上向國外靠攏,大力研製開發新品種,提高國內PU乳液生產的能力和合成工藝水平。

3. 水性聚氨酯樹脂的水性聚氨酯的合成工藝

水性聚氨酯的合成可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液（或本體）逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和後預聚體在水中的分散和擴鏈。
早期水性聚氨酯的合成採用強制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物，然後在強力攪拌下將其分散於加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩定性差，目前已經很少使用。
現在,水性聚氨酯的乳化主要採用內乳化法。該法利於水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團或親水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液（或分散體）。這種乳液穩定性好，質量穩定。根據擴鏈反應的不同，自乳化法主要有丙酮法和預聚體分散法。 （1）配方： 原料 規格 用量（質量份） 聚己二酸新戊二醇酯 工業級，Mn：1000 230.0 二羥甲基丙酸 工業級 30.63 異佛爾酮二異氰酸酯 工業級 112.3 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯級 65.7 丙酮 聚氨酯級 50.00 二丁基二月桂酸錫 工業級 0.0200 三乙胺 工業級 25.12 乙二胺 工業級 5.600 水 481.7 （2）合成工藝
①預聚體的合成在氮氣保護下， 將聚己二酸新戊二醇酯、二羥甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反應釜中，升溫至60oC ，開動攪拌使二羥甲基丙酸溶解，從恆壓漏斗滴加IPDI，1h加完，保溫1h；然後升溫至80 oC，保溫4h。
②中和、分散取樣測NCO含量，當其含量達標後降溫至60oC ，加入三乙胺中和；反應30min，加入丙酮調整黏度，降溫至20 oC以下，在快速攪拌下加入冰水、乙二胺；繼續高速分散1h，減壓脫除丙酮，得帶蘭色熒光的半透明狀水性聚氨酯分散體。 （1）配方： 原料 規格 用量（質量份） 聚己內酯二醇 工業級，Mn：2000 94.5 聚四氫呋喃二醇 工業級，Mn：2000 283.5 1，4-丁二醇 工業級 27.16 二羥甲基丙酸 工業級 25.4 異佛爾酮二異氰酸酯 工業級 98.9 4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯
（H12MDI） 工業級 122.6 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯級 158.3g 丙酮 聚氨酯級 50.00 二丁基二月桂酸錫 工業級 0.0200 三乙胺 工業級 17.7 乙二胺 工業級 28.5 水 工業級 990 2）合成工藝①將聚己內酯二醇、聚四氫呋喃二醇（數均分子量為2000）、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇（BDO）加入1l反應瓶中，N2保護下，1200C脫水0.5h。
②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降溫至700C；攪拌下加入異佛爾酮二異氰酸酯和4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）；升溫至800C攪拌反應使-NCO含量降至2.5%。降溫至600C，加入三乙胺，繼續攪拌15min，加強攪拌，將400C的水加入反應瓶，攪拌5min，加入乙二胺，強力攪拌20min，慢速攪拌2h得產品。 核-殼型水性丙烯酸－聚氨酯的合成
採用丙烯酸樹脂對水性聚氨酯（PUD）進行改性通常有2種方法：物理改性和化學改性。前者主要是將所需性能的丙烯酸酯類乳液和PUD進行物理拼混。化學改性主要是制備以丙烯酸酯為核聚氨酯為殼的無皂核殼乳液。
該方法主要是先制備端一NC0預聚物，經封端引入端不飽和鍵，中和、加水得聚氨酯表面活性大單體。然後通過自由基引發聚合製得丙烯酸改性的聚氨酯水分散體。由於丙烯酸酯類單體不溶於水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通過聚氨酯中被中和的羧基提供乳化穩定作用，這樣可製得一種以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的無游離乳化劑的水分散體，兼具聚氨酯和聚丙烯酸樹脂兩者的優點，同時又降低了成本，因此被譽為「最新一代水性聚氨酯」。此合成技術是PUD以及丙烯酸乳液合成技術上的創新和一大突破。
聚合用的丙烯酸單體中可以復合乙烯基硅氧烷單體和氟單體，對丙烯酸樹脂進行氟、硅改性，以進一步提高樹脂性能，如耐高溫、耐水性、耐候性、透氣性等。
（1）配方：a 大單體合成大單體的合成配方見下表。 序號 原料 用量（質量份） 1 PPG 18.00 2 HDO 2.761 3 DMPA 2.475 4 TDI 13.88 5 DBTL 0.400（10%溶液） 6 NMP 10.58 7 HEA 2.382 8 乙醇 0.909 9 三乙胺 1.867 10 水 84.71 b雜化體配方雜化體的合成配方見下表: 序號 原料 用量（g） 1 大單體水分散體 40.00 2 MMA 10.08 3 BA 6.3 4 HEA 0.360 5 MAA 0.360 6 交聯單體 0.900 6 K2S2O8 0.218 7 水 20（分成兩份分別稀釋大單體和溶解引發劑） 8 三乙胺 適量 2）合成工藝a水性聚氨酯大單體制備向帶有攪拌裝置、溫度計、N2入口和冷凝迴流的四口玻璃燒瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100oC下真空乾燥脫水2h，降溫至800C，加入和N-甲基吡咯烷酮，攪拌使DMPA全部溶解後，開始滴加TDI和丁酮（50/50，mass ratio）混和液， 約1h滴完，向其中加入二正丁基錫二月桂酸酯，持續攪拌反應4h；冷卻至60 0C，加入對苯二酚，滴加HEA，20min滴完， 保溫反應4h；加入乙醇，反應1h；加入TEA中和0.5h；加入水，強烈分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大單體（WPU），固含量30%（mass ratio）。
b核-殼結構水性丙烯酸－聚氨酯雜化體制備取上述WPU大單體溶液加入於帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管和恆壓滴液漏斗的四口玻璃燒瓶中，將MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30%加入反應瓶，升溫至850C，攪拌30min溶漲膠粒，將過硫酸鉀配成5%的溶液，取其20%加入反應瓶；攪拌聚合1h，從滴液漏斗同時滴加單體溶液和引發劑溶液，3.5h滴加完畢，在850C繼續反應1h，升溫900C，繼續反應1h後，冷卻至600C，加TEA調整PH值為8.0～8.5，降溫至室溫，400目網過濾，即得到水性丙烯酸-聚氨酯雜化乳液。

4. 聚氨酯的合成

聚氨酯樹脂作為一種具有高強度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料,在日常生活、工農業生產、醫學等領域廣泛應用。用來制備聚醚型聚氨酯。聚合方法隨材料性質而不同。合成彈性體時先制備低分子量二元醇，再與過量芳族異氰酸酯反應，生成異氰酸酯為端基的預聚物，再同丁二醇擴鏈，得到熱塑彈性體；若用芳族二胺擴鏈並進一步交聯，得到澆鑄型彈性體。