高壓反應釜實驗裝置

『壹』 將物質進行高溫高壓處理以後，物質會發生那些變化可以用什麼裝置做高溫高壓試驗

經過高溫高壓處理以後物質的性質肯定會有很多變化，比如內部結構啊，物相啊，熔點啊，沸點啊，導電性，導磁性，硬度啊等都可能會發生變化。
高溫高壓裝置有：
1.活塞圓筒裝置：提供的是密封的樣品倉且樣品倉很小，壓力4GPa，溫度2000℃
2.高溫高壓反應釜：壓力是幾百MPa，溫度是幾百℃
3.多面頂：壓力幾十GPa，溫度兩千多攝氏度

『貳』 惰性氣體保護下在230攝氏度進行的有機合成所需要的儀器有哪些

高溫高壓反應釜該產品適用於進行化學、化工反應時，需要同時測定溫度，添加惰性氣體，壓力，PH值， 電導，氧化還原電位的精密化學合成反應的實驗。應用實例： 催化，高溫高壓合成，動力學檢測等。
技術參數如下：
◆材質：釜體為純鈦材質/或316L不銹鋼，操作檯面為316L不銹鋼，耐工作壓力6MPa.工作溫度：400℃以下。
◆加熱方式：直接在反應釜大包圍加熱，簡單方便，升溫快，使用性強，用系列電熱纖維爐/或電熱環直接加熱控溫，加熱功率：300W-500W。控溫精度：±1℃
◆閥門管件為德國進龘口，介面均為標准配置。
◆攪拌速度，溫度均為數字顯示0-1500RPM，轉速精度±1RPM
◆選用專龘利插入式針式K型感測器，工作溫度：400℃以下 顯示精度：±1℃標配含攪拌裝置，純鈦材質反應釜本體，電熱纖維爐，插入針式K型感測器等。
◆可充惰性氣體，保護反應物不與空氣直接接觸。
◆可插入溫度，壓力，PH值，電導率感測器，保證准確測量相關數據。
◆技術亮點（1）：讓繁瑣的實驗簡單化，可實現在同一操作檯面上不同環境下或同環境不同溫度/不同壓力的多元化串聯實驗，25ML/50ML/100ML/200ML250ML/500ML單獨或並聯、串連使用。
◆技術亮點（2）：可通過RS232通訊介面與計算機連接進行列印和顯示用戶需要的歷史數值和實際曲線，通過軟體實時監控整個系統。

『叄』 什麼是高壓反應釜

化學實驗常常能帶來精彩絕倫的視覺盛宴，但易燃、易爆、有毒介質的化學反應，卻往往成為「不安分子」，增加了實驗風險。化學實驗中，美麗與危險並存，磁力/機械攪拌高壓反應釜，兼具防止泄露、保障安全的可靠與控溫精準、操作簡單的高效，專為進行高溫、高壓下的化學反應而來。

1、體積小巧，整機結構簡單可靠

力辰磁力/機械攪拌高壓反應釜採用靜密封/石墨密封結構，體積小巧、整機結構簡單可靠，具有密封性能好、無任何泄露和污染的特點。
它是進行高溫、高壓下的化學反應的理想裝置，更適合用於各種易燃易爆、劇毒、貴重介質及其它滲透力極強的化學介質進行攪拌反應。

『肆』 高壓反應釜如何通氮氣

用真空油泵連接高壓反應釜進氣閥。
用真空油泵連接高壓反應釜進氣閥，抽取釜內空氣後，關閉進氣閥派坦。卸下真空油泵管道。連接氮氣管至進氣閥，開啟氮氣調壓閥及高壓反應釜。
高壓反應釜（磁力高壓反應釜）是磁力傳動裝置應用於反應設備的典型創新，它從根本上解決了以前填料密封、機械密封無法克服胡羨攜的軸封泄漏問題，無任何泄漏和污染，是國內目前進行高溫、高壓下的化學反應最為褲伏理想的裝置，特別是進行易燃、易爆、有毒介質的化學反應，更加顯示出它的優越性。

『伍』 高壓反應釜的基本介紹

高壓反應釜釜體材料主要採用 1cr18Ni10Ti 不銹鋼製作，並可根據不同介質要求製作鈦材（ TA2 ）、鎳（ Ni6 ）及復合鋼板，釜體結構有平蓋、凸形蓋以及帶人孔的閉式反應釜體，釜蓋上的開孔可根據用戶要求進行設計；加熱方式有夾套蒸氣、夾套熱油電加熱等形式供用戶訂貨時任意選配。 對有拋光要求的釜體內表面，可達到 以上的鏡面拋光水平，對高粘度的物料加工成錐形底，便於放料、清洗。

智能高壓反應釜
磁力傳動裝置是高壓反應器實現物料混合的核心技術，是設計壓力超過50bar的必須部件。專利公開後成為壓混合設備的行業標准。
磁力傳動裝置將真正用於攪拌的部件密封在壓力環境內，以此徹底解決了攪拌軸與反應器之間動密封的可靠性。由於磁力傳動裝置的基本製造材料均為鐵磁性物質（鐵基合金，鎳基合金），磁導率極佳，磁場在穿過用於密封合金層時幾乎沒有損耗。由此外部驅動永磁體產生的旋轉磁場可以有效被內部永磁體轉子接受，進而帶動反應器內的攪拌部件進行物料混合。

『陸』 水合物熱物理參數的實驗測定

自然界中水合物有99%是甲烷水合物，直接研究甲烷水合物的熱物理參數有重要的實際意義。然而，這一工作長期以來困難重重，一方面是由於實驗室合成甲烷水合物過程中存在「鎧甲」效應(即外部的水合物生成後會形成一層厚厚的「殼」，導致生成不夠徹底，生成的水合物中夾雜大量的氣體、水和冰粒，並且合成過程非常緩慢);另一方面是實驗技術和測試方法的局限性。青島海洋地質研究所水合物實驗室研製出一套沉積物中水合物分解過程中的熱物理特性模擬實驗裝置，包括一個可編程式控制制變溫實驗箱一台，高壓模擬實驗裝置一套，研製了高壓熱-TDR探針，購置了TDR儀和數據採集器，製作了高壓和溫度監測系統，並研製了計算機控制與數據採集系統一套。該實驗裝置的技術核心在於熱-TDR探針的設計製作。TDR技術和熱脈沖技術具有相對獨立的探頭，我們將二者有機結合，可以實現同時同地測量介質含水量、溫度、容積熱容量、熱導率、熱擴散系數等多項參數。不但避免了介質時空變異性的影響，還可以實現連續定位測定。

實驗裝置

如圖75.13所示，模擬實驗系統硬體部分包括可編程步入式變頻高低溫箱一台、高壓模擬實驗裝置一套(包括其核心技術———耐高壓熱-TDR探針)、數據採集系統，軟體部分我們自行設計編寫了計算機控制與數據採集系統。

圖75.13 實驗裝置簡圖

高壓模擬實驗設備主體部分是增壓系統、兩個高壓釜體及插入反應體系中的熱-TDR探針。氣高壓氣瓶頂端有兩個壓力控制閥門，用於控制氣瓶輸出壓力和釜體輸入壓力。閥門連接兩個壓力指示表，可以直接讀出兩處壓力值，便於控制加壓幅度。

高壓釜體包含一個反應釜體和一個為攪拌釜體。兩個高壓釜體容積均為200cm³，最大工作壓力30MPa。高壓反應釜外層用不銹鋼製作，採用自緊法螺紋密封，為保證螺紋密封效果，在連接部分採用兩個O型密封圈進行密封。整個反應釜也是專門設計定做，通過測試，其密封效果可以保證實驗順利完成。攪拌釜體內裝有聚四氟磁棒，下部是磁力攪拌器。反應釜體內部裝有內筒(內筒用聚碸材料切割製成，聚碸具有力學性能優異，剛性大、耐磨、耐高壓、熱穩定性好等特點，適合在低溫高壓條件下作為水合物的反應容器材料)。容積為70cm³。熱-TDR探針插入內筒所盛的反應物中發射熱脈沖和測定反應體系溫度、含水量等參數。壓力表直接連接在氣體管路上，便於採集數據和人工監控。

實驗技術與方法

將沉積物裝入模擬裝置，採用逐漸升壓的辦法，測量壓力對熱物理參數的影響。當模擬裝置內的壓力達到預定的壓力條件時，停止加壓。室溫下模擬裝置放置一定的時間後，若壓力沒有發生變化即可開展水合物生成模擬實驗(壓力恆定48h)。啟動監測裝置，監測模擬裝置內，溫度、壓力和TDR波形的變化。隨著水合物逐漸生成，TDR波形逐漸發生變化，反射系數逐漸增加，相對距離縮短。

打開攪拌釜、反應釜進氣閥門(閥門3、4、5)，打開抽真空口(閥門2)，其餘閥門關閉，將系統抽真空。待系統負壓穩定後，關閉抽真空口和抽真空機。打開除高壓閥以外的所有閥門，通入實驗所用的甲烷氣清洗氣路，重復3～4次。然後打開進氣閥門(閥門1、3、4)，其餘閥門關閉，開始向兩個高壓釜內加壓。加至實驗所需壓力(4.0～7.0MPa)後關閉加壓閥門穩定一段時間。打開磁力攪拌器直至攪拌釜內的甲烷氣溶解在SDS溶液中達到飽和。打開攪拌釜和反應釜之間的閥門(閥門5)，使溶解了飽和甲烷氣的SDS溶液流向反應釜，直至反應釜中的鬆散沉積物達到含水量飽和狀態後關閉閥門5。開啟控溫箱開關，將溫度設置為0.5℃。實驗進入水合物合成階段。水合物合成所需時間受多個條件影響，如水合物的「記憶效應」、溫度「過冷度」、表面活性劑的添加等。水合物合成一般需要1、2d時間。水合物生成進度可以通過TDR波形圖明顯看出。

實驗選擇的熱脈沖電源為12V直流電源。通過計算機直接控制熱脈沖發射的時間和時長。由於實驗採用的加熱絲直徑很小，加熱時間過長容易導致加熱絲絕緣層燒化;另外，水合物本身遇熱容易分解。綜合考慮上述各因素影響，加熱時長一般掌握在4～8s內。另外，一個熱脈沖發射過後需要一定的散熱時間，待反應體系溫度完全恢復到脈沖發射前的狀態時再發射下一個脈沖。兩個相鄰的熱脈沖之間發射間隔過短，反應體系內的余溫會干擾實驗結果;間隔過長則費時費電(刁少波等，2008)。

計算

採用了平行熱線法和交叉熱線法測定熱物理特性。

1)交叉熱線法。熱導率計算公式為:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:λ為熱導率;"₂、"₁為兩次熱脈沖的加熱時間;T₂-T₁為溫度的變化;Q為熱源強度。

2)平行熱線法。熱擴散系數α計算公式為:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:t_m為達最高溫度時的時間;t₀為熱脈沖的加熱時間;r為熱電偶距線性熱源的垂直距離。

容積熱容量計算公式為:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:q為單位長度加熱絲在單位時間內釋放的熱量;E_i(-x)為指數積分。

由λ=α·ρ_c計算出熱導率。

『柒』 高壓反應釜怎麼做氣密性實驗，工作壓力4.8MPa

常溫加水達釜體約80％，然後置氮氣（逐級升壓，密閉後，觀察釜內氣壓變化）最終至6.0MPa．同時用起泡液（肥皂水等），對各封閉，連接部件等檢查．

『捌』 含水合物沉積物的縱波聲速測定

李風光¹，陳光進¹，孫長宇¹，李清平²，郭緒強¹，楊蘭英¹，潘恆¹

李風光（1985－），男，博士生，主要從事水合物研究，E-mail:[email protected]。

1.重質油國家重點實驗室/中國石油大學，北京102249

2.中海石油研究中心，北京100027

摘要：自行設計搭建了天然氣水合物縱波聲速（V_P）測定實驗裝置，主要測定含水合物樣品的聲學性質。為使水合物在沉積物中分布均勻並能完全填滿沉積物孔隙，採用四氫呋喃（THF）水溶液與甲烷氣體在沉積物中生成水合物，測定了水合物生成過程中體系的聲學性質變化，並分析了沉積物粒徑及四氫呋喃水溶液濃度對聲速的影響。實驗結果表明：在水合物生成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而增加，最後趨於定值；四氫呋喃水溶液的濃度越高，最後水合物樣品的聲速也越大，然而沉積物顆粒大小對聲速結果幾乎沒有影響；波形的振幅變化表明在水合物生成過程中振幅隨著水合物的生成先達到一最大值，隨後受游離的甲烷氣體的影響，振幅又會逐漸減小，最後趨於定值。根據水合物膠結模型的計算結果，模型計算值與實驗值基本吻合。

關鍵詞：水合物；沉積物；縱波聲速；振幅；飽和度

Investigate on the P-Wave Velocity of Hydrate-Bearing Sand

Li Fengguang¹,Chen Guangjin^l,Sun Changyu¹,Li Qingping²,Guo Xuqiang¹,Yang Lanying¹,Pan Hen¹

1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing/China University of Petroleum,Beijing,102249,China

2.CNOOC Research Center,Beijing 100027,China

Abstract:An experimental apparatus was developed to measure P-wave velocity (V_P) o f gas-hydrate-bearing sediment.Tetrahydrofuran (THF) was added to quicken the hydrate formation in the porous media and to synthesize hydrate-bearing sediments with uniformdistribution.Methane acted as afree gas to participate in the hydrate formation.Five experimental runs were performed to examine the influence of sediment grain size and THF concentration on V_P.The P-wave velocity and the amplitude for the first arrival wave signal were collected in real time ring hydrate formation process.The experimental data showed that V_Pincreases monotonically with the increase of hydrate saturation in the sediment pore space and finally tends to be a constant value.This final V_Pvalue increases with the increase of initial THF content,but the effect of sand grain size on V_Pis inconclusive.The variations of amplitudefor the first arrival wave signal with elapsed time ring hydrate formation illustrates that the amplitude increases with the increase of hydrate saturation until it attains a maximum value and then decreases graally e to the effect of free methane gas penetrating into the hydrate-bearing sediment.The acoustic velocity of THF-hydrate filled sediment was also predicted based on the extended contact cement theory.The predicted results were close to the experimental data obtained in this work.

Key words:hydrate;sediments; P- wave Velocity;amplitude; saturation

0 引言

根據目前地質探測的結果，水合物主要分布在海底大陸架的沉積物及凍土帶中^[1]。由於其儲量巨大，作為一種潛在的能源資源，水合物的研究開展十分廣泛^[2-4]。掌握含水合物沉積物的性質，如岩性、水合物飽和度、滲透性、密度、聲速等物性，對水合物資源的估計以及將來的開采工作都有重要的意義^[5-10]。

受水合物存在條件的限制，對地層水合物樣品進行原位性質測試異常困難，因而常常在實驗室中人工合成水合物樣品以測定其相關的物性^[8-9,11]。為了准確的測定水合物沉積物的物性，合成具有代表性的水合物樣品至關重要。靜態下甲烷氣體在水中的溶解度很小，因而利用溶解的甲烷氣合成水合物樣品需要耗費相當長的時間，這給含水合物樣品物性的研究帶來很大的困難。Waite等^[8]測定了部分飽和水中含水合物沉積物樣品的聲學性質。研究表明沉積物中水合物飽和度相對有限，而且水合物生成極其緩慢。實驗進行了1 400多h，沉積物中水合物的飽和度最高為70％，聲波最後趨於穩定。在實驗室條件下，合成水合物能完全填滿沉積物孔隙的水合物樣品相對較難。眾所周知，四氫呋喃溶液跟水可以以任意比例混合，四氫呋喃的存在能加快水合物的生成速率，水合物在沉積物中可以均勻分布，因此實驗室中經常用四氫呋喃替代甲烷合成水合物樣品^[12,13]。

聲速是一重要的地球物理性質參數，可以反映岩性、水合物豐度、礦藏分布等重要信息。實驗室測定的聲速數據可以為地震勘探的測井解釋提供解釋依據。勘探地層水合物最常用的方法是地震法，地震測井資料的解釋需要對含水合物沉積物的物性准確了解，然而，含水合物沉積物樣品的保真取樣極其困難因而不能進行有效的物性測試。Priest等^[14]在實驗室中合成了均勻分布的不同水合物飽和度的水合物樣品，並測定了其縱波聲速及橫波聲速，實驗結果表明：甲烷水合物首先膠結砂粒，隨後填充孔隙。Pearson等^[12]測定了四氫呋喃和水的混合物中生成的水合物樣品的聲速值。對Berea砂岩和Austin chalk樣品，從水合物開始生成到水合物樣品合成只需極短的時間，其聲速變化都增長的很快，前者從2 500 m/s到4 500 m/s，後者從1 400 m/s到5 000 m/s；進一步的降溫並沒有降低樣品的聲速。然而，四氫呋喃生成Ⅱ型水合物，並且只佔據水合物晶格中的大孔。這跟天然沉積物中的水合物區別較大，自然的水合物樣品的晶格中大小孔主要被甲烷分子填充。本文利用實驗室設計的水合物聲速測定裝置測定了含水合物沉積物樣品的聲學參數。四氫呋喃作為一種水合物的生成促進劑，並能使水合物在沉積物中分布較均勻，甲烷作為游離氣體參加水合物生成反應。本文合成的水合物樣品跟純四氫呋喃水合物相比，四氫呋喃主要填充水合物晶格的大孔穴，而甲烷則填充小孔穴，跟天然水合物樣品具有可比性。在實驗過程中，V_p波形圖通過軟體記錄下來，通過對波形圖的分析可以得到聲速、振幅等聲學性質在水合物生成過程中的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。主要包括：高壓反應釜、低溫空氣浴槽溫控系統、天然氣配氣系統、溫度壓力測量系統、超聲波聲速測定系統5部分。

低溫高壓系統的核心部件是高壓反應釜（圖1b），釜的設計壓力為32.0 MPa，由不銹鋼材料加工而成，反應釜的容量為2.0 L（φ130×150），由江蘇華安石油科研儀器公司製造。該反應釜的釜底和釜蓋上安裝有一對超聲波探頭，其中釜蓋上的探頭可以隨滑桿上下移動，便於調節兩探頭間的樣品測量距離。在高壓反應釜側壁開設有多個不同尺寸的孔徑，便於安裝溫度和壓力監測系

圖1 聲速測量實驗裝置示意圖（a）和高壓反應釜內部示意圖（b）

1.甲烷氣瓶；2,3,4,11.閥；5.高壓反應釜；6.壓電換能器；7.沉積物； 8.手柄；9.底部進氣口； 10.Pt100; 12.空氣浴；13.溫度測量； 14.壓力測量；15.超聲波訊號發射接收儀；16.數字示波器；17.計算機

統、超聲波發射接收系統及進氣口和排水口等。熱電阻Pt100的測量精度為±0.1 K，壓力感測器測量精度為0.5％，量程為0～60 MPa；聲速測量系統主要包含4部分：陶瓷壓電換能器、超聲波訊號發射接收儀、示波器和數據採集分析軟體。其中換能器的發射主頻為500k Hz～1.0 MHz，電壓為400 V；美國進口5077PR數字式超聲波訊號發射接收儀；Tektronix Technology公司TBS2012B型號數字示波器，採用了高速A/D數據採集卡。聲速測量的誤差大約±0.5％。

1.2 實驗材料

沉積物材料選用鬆散的石英砂。實驗前先將石英砂用去離子水清洗干凈，然後用烘箱在393.2K下乾燥12 h。然後將其篩分為20～40目， 40～60目，60～80目3種，3種目數的沉積物物性列於表1。

表1 沉積物物性表

甲烷氣由北京北分氣體工業有限公司提供，純度為99.9％。四氫呋喃水溶液由純度為99.8％的四氫呋喃和去離子水配製。四氫呋喃水溶液生成水合物的最佳的摩爾比為5.9%

1.3 實驗步驟

沉積物中水合物飽和度和分布對含水合物沉積物樣品的聲學性質有很大影響^[9]。為合成沉積物中水合物均勻分布的水合物樣品，採用以後步驟合成水合物樣品：

1）先用去離子水清洗反應釜，然後將其擦乾。並在反應器側壁安裝一支熱電阻Pt100以測量水合物生成過程中溫度的變化。

2）室溫下將含飽和四氫呋喃水溶液的沉積物裝入反應釜中，如圖1(b）所示。

3）沉積物裝入反應釜後，通過旋轉手柄將沉積物樣品壓實。作用在手柄上的有效應力為500 k Pa，壓緊後的樣品長度在50mm左右。

4）連接好管線後在室溫下抽真空2 min，以排除空氣對實驗造成的影響。空氣浴溫度設為278.2 K，開始水合物的生成實驗。開始先通入0.5 MPa甲烷氣檢驗裝置的氣密性，在通入甲烷氣時同時開啟聲速測量軟體開始採集波形圖。

5）氣密性檢驗完好後，繼續從反應釜底部注入甲烷氣。進氣過程在1 min左右，進氣結束後反應釜內壓力約為12 MPa，關閉管線截止閥，水合物樣品將快速合成。從進氣開始連續記錄溫度、壓力及波形圖等數據，直至反應結束。

每一組水合物樣品合成實驗都按照上面的實驗步驟進行，然後對波形圖處理分析得到樣品的聲學參數。

2 結果與討論

合成5個水合物樣品的沉積物粒徑和THF水溶液的摩爾比及聲速數據均列入表2。

表2 合成的水合物樣品的最終聲速數據

根據表2所示，實驗採用了3.0％和5.9% 2種THF水溶液的摩爾比合成水合物樣品，水溶液在沉積物中均為100％飽和狀態。對於飽和THF水溶液沉積物的聲速差別不大，均在1 750 m/s左右；在水合物生成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而不斷增大，最後趨於一定值。THF水溶液在常壓下277.6 K時以1:17(THF:H₂O）的比例合成Ⅱ型水合物^[13]，然而水合物的飽和度很難精確計算。盡管如此，根據水合物樣品聲速測量結果可以看出，THF濃度高時合成的水合物樣品的聲速要高於THF濃度低時的聲速值，說明高濃度的THF溶液合成的水合物飽和度較高，因而聲速較高。為進一步了解水合物生成過程中溫度、壓力、聲速及振幅等各參數的變化情況，以樣品5為例詳細說明。

2.1 水合物生成過程中聲速測定

圖2為樣品5(60～80目沉積物＋5.9%THF水溶液＋甲烷體系）在水合物合成過程中溫度、壓力隨時間的變化關系圖。從圖中可以看出，在水合物生成初期，甲烷氣被大量消耗，在4.2 min內壓力從13.52降到11.29 MPa，說明消耗的甲烷氣生成大量水合物。水合物生成為放熱反應，受此影響，溫度在70s內升高了25.5 K（從278.1到303.6 K）。7 h後，溫度和壓力變化趨於穩定。從20 h到30 h，溫度和壓力的降低是受降溫的影響。對於水合物樣品合成後溫度變化對聲速結果的影響，從圖3聲速隨時間的變化可以看出，溫度降低後聲速沒有變化。

圖2 水合物生成過程中溫度、壓力隨時間的變化

圖3 水合物生成過程中聲速隨時間的變化

圖4 圖3中A,B,C,D時刻的波形圖

圖4為圖3中在某一具體時刻（A、B、C和D）的波形圖。在時刻A（圖4a）為甲烷氣沒有完全注入前，聲速為1 856 m/s，聲速比含飽和T H F溶液的聲速略高，說明已有少量水合物開始生成；此後，隨著水合物的開始生成，在0.6 h後的B點，甲烷氣體已經通入結束，聲速V_P增加到3 078 m/s（圖4b）；在1.3 h後的C點，聲速繼續增加到3 585 m/s（圖4c）；反應進行到7 h的D 點，聲速最後趨於定值3 827 m/s（圖4d）。

2.2 聲速振幅測量

圖5為水合物樣品5的波形振幅隨反應時間的變化關系。從圖中可以看出，水合物生成過程中波形的演化規律。振幅的變化與聲速的變化並不相同，在水合物快速生成的前7 h，振幅隨水合物飽和度的增加而不斷增大；在聲速趨於一定值的過程中，振幅開始不斷降低最後穩定於一定值，這種變化規律與聲波穿過水合物樣品時的衰減具有一定的關系。根據Priest等^[15]研究結果表明，聲波能量的衰減主要包括：①幾何形狀散射衰減；②擴散衰減；③本徵衰減。幾何形狀散射衰減取決於實驗所選材料的幾何形狀，而擴散衰減與沉積物粒徑大小與聲波的波長均有關系，這兩者均可以通過選擇合適的沉積物粒徑的大小來避免，因而對聲波信號的衰減主要受本徵衰減（它主要取決於沉積物的材料、岩性、孔隙填充介質和飽和度等）及聲波的頻率等影響^[16]。

對於鬆散的沉積物，P波信號受衰減的影響無法通過沉積物，因而無法測量到波形信號。而對於飽和水的沉積物，低頻的波形信號可以通過，因此可以採集到波形信號，但是波形很微弱，振幅值也較小。水合物生成後，開始生成的絮狀水合物在溶液中僅僅改變了溶液的彈性性質；隨著水合物的大量生成，水合物開始膠結沉積物顆粒，含水合物的沉積物的剛性隨著水合物量的增加而不斷增大，高頻能量的信號受衰減減弱也能通過水合物樣品，因而聲速振幅不斷增加。在圖5中開始時的振幅出現了短暫的降低，這是受甲烷進氣的影響^[8]。

圖5 水合物生成過程中振幅隨時間的變化關系

聲速增加到最大值後趨於一定值，波形的振幅達到最大值後反而開始呈現不斷降低的趨勢， 80 h後趨於穩定。這是由於受反應釜內游離的甲烷氣的影響。THF水合物生成的為Ⅱ型水合物， THF只能占據水合物晶格的大孔穴，而甲烷分子較小，可以填充在水合物晶格中的小孔，這為甲烷氣體分子在水合物中的滲透提供了可能；同時，在甲烷氣進氣過程中，溶液中會有大量的微小氣泡，這些微小氣泡部分在水合物生成過程中被消耗，部分存在於沉積物孔隙中有助於裂紋形成。生成的大量的水合物雖然能填滿沉積物的孔隙，但水合物與沉積物顆粒膠結成岩的過程中，受水合物的體積膨脹作用，水合物樣品中也會不可避免產生微小的裂紋，這些裂紋會使頂部的自由氣更容易擴散滲透到反應釜的底部。從而使波形信號的振幅在達到最大值後開始呈降低的趨勢，這也可以從圖2的溫度、壓力的變化曲線上找到證據，聲速在7h時達到最大值，體系的壓力從11.2降低到實驗結束時的10.8MPa，游離的甲烷氣體的影響，使聲波信號中的高頻信號無法通過，因而波形的振幅降低。

2.3 水合物樣品的聲速

合成的5個水合物樣品的具體參數均已列入表2中（沉積物的粒徑、THF水溶液的濃度及測定的聲速）。飽和THF水溶液沉積物的聲速在1 706～1 782 m/s，生成水合物後樣品的聲速為3 295～3 984 m/s；對20～40目的樣品1、2及40～60目的樣品3、4,THF水溶液的濃度為5.9％時生成水合物後樣品的聲速要比濃度為3.0％的聲速值高。對於樣品1、3和5比較，看不出沉積物粒徑對於聲速的影響。

2.4 模型計算

許多學者嘗試建立沉積物中水合物飽和度與縱波聲速的關系。Dvorkin等^[17]提出了4種可能的水合物分布模型：1）水合物存在於流體中，只改變流體的性質；2）水合物作為部分沉積物的骨架，影響骨架的性質；3）水合物只膠結於沉積物顆粒接觸處，水合物作為膠結劑；4）水合物不只在沉積物顆粒接觸處膠結，而且水合物還包裹在沉積物顆粒的表面。自然環境中的水合物樣品，水合物在沉積物孔隙中的分布仍然是一個頗有爭議的問題。加拿大的麥肯齊三角洲（Mallik 2L-38）的測井數據表明，水合物主要分布在沉積物的孔隙中，沒有膠結沉積物顆粒^[18]；然而，實驗室中的測量結果顯示在富含游離氣條件下生成的水合物多膠結沉積物顆粒^[8-9]。Priest等^[19]分別測量了利用過量水和過量氣的方法合成水合物樣品的聲速，測量結果表明水合物對聲速的影響取決於合成的水合物在沉積物孔隙中存在的狀態。實驗室測量的結果提供了一種對於一給定地質環境判斷水合物分布的模式。

對於水合物分布模式1），生成的水合物懸浮在流體中，水合物隻影響流體的體積模量，而沒有影響流體的剪切流量，但對沉積物的彈性模量沒有貢獻；對於水合物分布模型2），生成的水合物作為部分的沉積物骨架，雖然作為沉積物的一種組分，由於水合物的物性參數跟沉積物的岩性相差較大，因而水合物的存在對聲速的影響也很微弱；相反，對水合物分布模型3）和4），水合物作為沉積物顆粒間的膠結劑，水合物的膠結作用大大地增加了水合物樣品的剛性，因而使水合物樣品的聲速增加。Dvorkin等^[20]的膠結理論可適用於水合物飽和度較高時的情況，或者沉積物孔隙中完全填滿水合物。在本文的模型計算中， THF水溶液的在摩爾比為5.9％時剛好完全生成水合物，因此假設沉積物孔隙中水合物飽和度為100％，含THF水合物沉積物樣品的體積模量K和剪切模量G由下式（1）計算^[17]：

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式中：K_h和G_h分別為水合物的體積模量和剪切模量（GPa）；φ_c為鬆散沉積物的臨界孔隙度（φ_c=0.4）；n為單顆粒平均接觸數，8.5；參數S_n和S_τ根據Dvorkin和Nur等^[21]提供的計算方法求得：

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式中：v_q、v_h分別為沉積物及水合物的泊松比。計算方法分別為v_q＝0.5(K_q-2/3G_q)/(K_q+ 1/3G_q） (K_q和G_。分別為石英砂的體積模量和剪切模量）、v_h=0.5(K_h-2/3G_h)/(K_h+1/3G_h），π為常數，3.14；參數α跟水合物的分布相關。對模型3），α＝2[（φ_c－φ）/(3nl－φ_c)]^0.25（φ為孔隙率，當THF水合物完全填滿沉積物孔隙時，φ值為0）；對模型4），a=[2（φ_c－φ）/3(1－φ_c)]^0.5。

含水合物沉積物的彈性模量求得後，水合物樣品的聲速可由式（11）計算：

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其中ρ為水合物樣品的體積密度，可以式（12）計算求得：

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模型計算過程中用到的參數列於表3中。在模型計算中，由於THF+CH₄水合物的彈性模量數據無法得到，且該實驗合成水合物與純甲烷水合物差別較小，因此計算中採用純甲烷水合物的彈性模量參數代替合成的THF水合物。本文只對THF水溶液在濃度為5.9％化學計量比生成的水合物樣品2、4及5進行了預測，結果列於表4中。當THF水溶液的濃度小於5.9％時，合成的水合物樣品的飽和度很難確定，因而沒有對其進行預測。根據表4中實驗值與計算值的比較可以看出，膠結理論可以較好的對含水合物沉積物樣品進行預測。對樣品2和5，實驗測量值與模型3）的計算值基本吻合。而對樣品4，實驗值與模型4）的計算值更接近。同樣可以看出，水合物在沉積物中非常有明顯的膠結作用。

表3 模型計算中的參數列表

表4 模型計算結果跟實驗值對比

3 結論

1）在實驗室搭建的水合物聲速測定實驗裝置上，利用不同沉積物粒徑和不同的THF水溶液濃度合成了5個的水合物樣品，並測量了水合物生成過程中水合物樣品的聲學性質變化。

2）沉積物孔隙中的填充物對沉積物樣品的聲速具有重要的影響。對含飽和THF水溶液的沉積物，聲速為1 706～1 782 m/s；在THF水合物生成過程中，水合物樣品的聲速隨飽和度的增加而增大，最後趨於一定值；水合物生成反應完全結束後，含水合物沉積物的聲速為3 295～3 984 m/s。聲速值的大小在很大程度上取決於沉積物孔隙中水合物的飽和度。

3）振幅的變化趨勢與聲速變化不同，在水合物生成過程中，振幅先隨著水合物飽和度的增加而不斷增大，達到一個最大值後開始降低，最後趨於穩定，這主要是受游離的甲烷氣體在水合物樣品中不斷滲透的影響結果；同時，水合物膠結模型的計算值與實驗值基本一致。

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