反應動力學實驗裝置

『壹』 受控熱核反應的受控熱核反應實驗裝置

產生受控熱核反應的實驗裝置有兩大類： 不用特殊方法維持或約束等離子體的裝置。用激光束或電子束、離子束等照射固態氘或其他燃料製成的小球靶，在對稱激光束的輻射下，小球靶向中心爆聚。當小球靶的溫度高於一億開，密度比固體高幾千倍以上時,就會產生受控熱核反應。實質上,這種熱核反應就相當於微型氫彈爆炸，而「慣性約束」就意味著不約束。
慣性約束涉及很多等離子體動力學問題，如激波加熱問題。在爆聚過程中，如果只有單個激波，最大壓縮時的密度只能增加3倍;如果對激光束的輸出功率進行調制，使等離子體產生一系列激波，並在所要求的時間內同時收縮到中心（靶心），則可使密度增大1000倍。要達到這種效果，大約需要7個激波。這樣的時間控制,已在實驗室中實現。慣性約束中的等離子體穩定性問題也是等離子體動力學研究的問題之一。由於爆聚過程相當於輕流體驅動重流體作加速運動,會產生瑞利-泰勒不穩定性（見磁流體力學穩定性）。其後果不僅使爆聚失去對稱性，影響壓縮比，而且會產生強烈混合，降低燃燒率。這是實現激光核聚變的主要障礙之一。 用強磁場使高溫等離子體與容器器壁隔開的裝置，有托卡馬克（見磁流體靜力學）、磁鏡、仿星器和角箍縮等。托卡馬克是研究得最普遍的一種，實驗數據也和勞孫判據最接近。
學者們曾提出多種把等離子體加熱到高溫的方法。首先是歐姆加熱法，即用大電流通過等離子體，等離子體由於具有一定電阻而產生熱效應，溫度因而升高。但是溫度升到一定程度，電阻便下降，所以此法一般只能加熱到1000萬開左右。其次是磁壓縮法，即用逐漸增強的磁場來壓縮等離子體，以達到加熱的目的。目前最有效的加熱法是注入中性束，即把高能的中性粒子束（如氘粒子束）透過磁場注入等離子體，從而提高等離子體的溫度。採用這種方法,1981年美國的托卡馬克PLT裝置已能達到8000萬開的高溫。目前正在研究的是波加熱法，即把各種不同頻率的波入射到等離子體中，通過共振使等離子體加熱。
被磁場包圍(約束)的高溫等離子體的一個固有特性是磁流體力學不穩定性。經過多年研究，已提出一些有效的方法來抑制磁流體力學不穩定性的發生。例如，在等離子體中加上強縱向磁場，在強縱向磁場外面加上良導體壁，設計某些特殊的磁場位形，等等（見磁流體力學穩定性）。

『貳』 地球化學動力學研究步驟和方法

地球化學動力學研究步驟如圖4.11 所示：首先根據研究的地質-地球化學問題，視問題的主次，忽略次要的、突出主要的，使問題合理簡化，形成地球化學動力學的概念模型（conceptual models）。如在研究熱液成礦系統的熱流體對流遷移過程時可側重熱驅動流體的動力學過程，而忽略流體與圍岩的化學反應；在研究礦物蝕變導致礦物自中心到邊緣成分變化、礦物與流體同位素交換等過程時則主要考慮組分的擴散和離子交換反應；研究矽卡岩化過程除考慮流體的滲濾外，還要考慮流體中主要組分K、Na、Ca、Mg、Si、Al的擴散和流體與圍岩的化學作用。對經歷了多期次、多階段、多物質來源的地球化學作用的地球化學系統要重點研究主要階段和主要物質來源。對諸如區域地球化學演化這樣復雜的動力學問題，應對所涉及的各個子系統和過程分別建立動力學模型，從各個側面去把握復雜體系的動力學行為。

圖4.11 地球化學動力學研究的步驟和方法框圖

建立地球化學動力學概念模型，主要有兩條研究途徑：一是應用化學動力學、流體動力學等原理及其相應的數學表述，建立地球化學動力學的數學模型，也稱動力學模型（dynamic models），並在此基礎上，應用有限元、有限差分等數值計算方法，通過計算機數值模擬，獲得動力學系統的演化規律；另一途徑是地球化學動力學實驗。目前主要限於兩類地球化學動力學實驗：一類是高溫高壓水-岩反應動力學實驗，典型的實驗裝置和原理見圖4.12，側重於開

放體系中流體與礦物或岩石顆粒之間的化學反應機制和反應速率研究；另一類實驗是在一個大的容器（稱tank）內通過激光攝像和各種探頭實時檢測容器內流體的運動和成分變化，可以模擬宏觀尺度的地球化學輸運-反應動力學過程，但較難控制溫、壓條件，大多在常壓下實驗。

圖4.12 典型的水-岩反應動力學實驗裝置示意圖

無論是數值模擬還是實驗模擬，都需先確定模型所需的各種動力學參數如流體的密度、粘度系數、圍岩的孔隙度和滲透率、顆粒比表面積等，還要根據實驗研究對象確定邊界條件和初始條件。

數值模擬和實驗模擬各有其長，可以相互補充。計算機模擬的優勢是可以模擬較復雜的地球化學體系，且可以方便地修改模型，或改變動力學參數和邊界、初始條件，得到各種模擬結果，從而研究不同條件下地球化學體系的演化規律。但數值模擬的成果取決於所建立數學模型的合理性和計算機軟體系統的正確性，受研究者主觀判斷和水平的影響。實驗模擬能較為宏觀地模擬地球化學過程，結果更為可信，但受實驗設備和實驗條件等限制，實驗研究只限於比較簡單的地球化學過程和簡單的邊界條件，且較費時費力，目前研究比較成熟的主要限於水-岩反應動力學實驗。

『叄』 地球化學動力學研究步驟和方法

圖4.11 地球化學動力學研究的步驟和方法框圖

地球化學動力學研究步驟如圖4.11所示:首先根據研究的地質-地球化學問題,視問題的主次,忽略次要的、突出主要的,使問題合理簡化,形成地球化學動力學的概念模型(conceptual modesl)。如在研究熱液成礦系統的熱流體對流遷移過程時可側重熱驅動流體的動力學過程,而忽略流體與圍岩的化學反應;在研究礦物蝕變導致礦物自中心到邊緣成分變化、礦物與流體同位素交換等過程時則主要考慮組分的擴散和離子交換反應;研究矽卡岩化過程除考慮流體的滲濾外,還要考慮流體中主要組分K、Na、Ca、Mg、Si、lA的擴散和流體與圍岩的化學作用。對經歷了多期次、多階段、多物質來源的地球化學作用的地球化學系統要重點研究主要階段和主要物質來源。對諸如區域地球化學演化這樣復雜的動力學問題,應對所涉及的各個子系統和過程分別建立動力學模型,從各個側面去把握復雜體系的動力學行為。

圖4.12 典型的水-岩反應動力學實驗裝置示意圖

建立地球化學動力學概念模型,主要有兩條研究途徑:一是應用化學動力學、流體動力學等原理及其相應的數學表述,建立地球化學動力學的數學模型,也稱動力學模型(dynamic models),並在此基礎上,應用有限元、有限差分等數值計算方法,通過計算機數值模擬,獲得動力學系統的演化規律;另一途徑是地球化學動力學實驗。目前主要限於兩類地球化學動力學實驗:一類是高溫高壓水-岩反應動力學實驗,典型的實驗裝置和原理見圖4.12,側重於開放體系中流體與礦物或岩石顆粒之間的化學反應機制和反應速率研究;另一類實驗是在一個大的容器(稱tank)內通過激光攝像和各種探頭實時檢測容器內流體的運動和成分變化,可以模擬宏觀尺度的地球化學輸運-反應動力學過程,但較難控制溫、壓條件,大多在常壓下實驗。

無論是數值模擬還是實驗模擬,都需先確定模型所需的各種動力學參數如流體的密度、粘度系數、圍岩的孔隙度和滲透率、顆粒比表面積等,還要根據實驗研究對象確定邊界條件和初始條件。

數值模擬和實驗模擬各有其長,可以相互補充。計算機模擬的優勢是可以模擬較復雜的地球化學體系,且可以方便地修改模型,或改變動力學參數和邊界、初始條件,得到各種模擬結果,從而研究不同條件下地球化學體系的演化規律。但數值模擬的成果取決於所建立數學模型的合理性和計算機軟體系統的正確性,受研究者主觀判斷和水平的影響。實驗模擬能較為宏觀地模擬地球化學過程,結果更為可信,但受實驗設備和實驗條件等限制,實驗研究只限於比較簡單的地球化學過程和簡單的邊界條件,且較費時費力,目前研究比較成熟的主要限於水-岩反應動力學實驗。

『肆』 顯微鏡下水合物的微觀形貌及生長動力學

樊栓獅，王燕鴻，郎雪梅

樊栓獅（1965－），男，教授，主要從事水合物研究，E-mail:[email protected]。

華南理工大學化學與化工學院，廣州510640

摘要：水合物生長過程研究是水合物形成、利用的重要基礎。本文利用顯微鏡對TBAB水合物的微觀形貌及生長特性進行了研究，結果表明：在3℃時32％的TBAB溶液可同時形成四稜柱、六稜柱及八稜柱不同形貌的單晶；隨著TBAB水合物單晶的生長，表面出現缺陷或相互碰撞，從而引起單晶生長為交叉晶體，繼而簇狀晶體。不同形貌的單晶其生長速度不同，四稜柱體比八稜柱體具有更高的平衡生長溫度，和相同條件下更快的生長速度，四稜柱體比八稜柱體受濃度影響更多，對濃度變化更敏感。

關鍵詞：四丁基溴化銨；水合物；微觀形貌；生長動力學

Study of Hydrate Micros Morphology and Growth Kinetics

Fan Shuanshi,Wang Yanhong,Lang Xuemei

School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641 ,China

Abstract:Research of hydrate growth process is the base of hydrate formation and utilization.TBAB hydrate morphology and growth properties were investigated by micros in this paper.The results showed that quadrangular,six-prism,eight-prism crystal wereformed in 32 wt%TBAB solution under 3℃.With the crystal increase,single crystal could grow to cross crystal and then cluster crystal e to defect on the surface or encountered.The crystal growth kinetic study found that the growth rate of various morphology crystal is different.Quadrangular crystal has higher growth temperature and grow faster than eight-prism.

Key words:tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) ; clathrate hydrate;micros morphology;growth kinetic.

0 引言

天然氣水合物是在高壓低溫條件下由水和天然氣形成的籠狀固態物，廣泛分布於大陸邊緣陸坡區海底和永久凍土帶，是目前研究的一種極有前景的替代能源^[1]。我國在南海北部神狐海域鑽探取得最高飽和度達48％的均勻分散狀可燃冰樣品，引起國際社會關注。天然氣水合物潛在的能源前景、巨大的儲氣能力以及在環境方面可能引起的危害等，使其成為當代科學界的一個前沿研究熱點。

氣體水合物生成過程研究是水合物理論體系中重要的組成部分，對其生成過程的認識和了解的程度直接關繫到地層中甲烷水合物的利用以及其儲氣性質在油工業中的應用等。四丁基溴化銨（tetra-n-butyl ammonium bromide，簡稱TBAB）是一種季銨鹽，它與水生成的水合物的結構和化學性質都與天然氣水合物近似，它的存在能夠顯著降低氣體水合物的生成條件^[1]，在常溫常壓下能與水分子結合形成半包絡水合物晶體^[2]，目前作為添加劑被廣泛用於氣體水合物的研究。常見的TBAB水合物有2種類型：A型和B型，研究比較多的是B型TBAB水合物，Shimada等^[3-4]指出在TBAB·38H₂O晶包中有2個可容納小分子的5¹²孔穴，可用於儲存CH₄、H₂分子，如圖1所示。TBAB與H₂形成水合物的理想分子式為2H₂· TBAB·38H₂O（每個5¹²孔穴填充1個H₂分子）或4H₂·TBAB·38H₂O（每個5¹2孔穴填充2個H₂分子）。

圖1 TBAB水合物結構示意圖

目前的研究大多集中於純TBAB水合物和TBAB－氣體水合物的平衡條件等熱力學性能等方面：Shimada等^[3-5]研究了TBAB水合物晶體的生長形態；Oyama等^[6-7]也報道了TBAB水合物形態；但對TBAB水合物的生長特性及生長動力學研究較少。本文利用自行設計的顯微及成像系統研究TBAB水合物生長特性及生長動力學，從微觀角度探討水合物生長機理。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖2所示，本實驗裝置可以對TBAB水合物的生長過程進行動態觀測及記錄。實驗裝置包括四大部分，Carl Zeiss Axio Observer倒置顯微鏡為主體的用於水合物微觀研究的顯微及成像系統；低溫恆溫冷台（材料不銹鋼，可視區域Φ50 mm×30 mm）；圖像採集及處理系統，包括：數碼攝像機（IMAGING Micro Publisher 5.0RTV），電腦終端及圖像處理軟體（Simple PIC）；溫度控制系統，包括恆溫水浴（Huber-ministat 240，控溫范圍：－40～40℃，控溫精確：0.01℃）、數據採集儀（Agilent，采樣頻率：次/10秒）和自製熱電偶（J型，測溫精度0.1℃）。

圖2 TBAB水合物微觀生長實驗平台

1.2 試劑

實驗所用材料為廣州化學公司提供99%TBAB和自製蒸餾水。

1.3 實驗方法

將TBAB按32％的濃度配製待用溶液。在實驗前用蒸餾水將冷台反復清洗3次，並用32%TBAB溶液沖洗2遍。打開控溫系統，調節水浴溫度，使冷台溫度達到實驗預設值3℃。用量筒量取10 m L 32%TBAB溶液加入冷台，觀察TBAB水合物晶體生長情況，並隨時記錄。

2 實驗結果

2.1 TBAB水合物晶體形狀

圖3為實驗過程中觀察到的TBAB水合物單晶形貌。從圖中可以看到，TBAB水合物單晶出現了四稜柱（a、b），六稜柱（c）和八稜柱（d) 3種形態。對於四稜柱型單晶根據其端面不同又可分為凹面四稜柱（a）和凸面四稜柱（b)2種。其中以四稜柱和八稜柱最為常見，六稜柱數量極少。

圖3 TBAB水合物單晶形貌

2.2 水合物生長特性

圖4為生長過程中拍攝的TBAB水合物生長照片。從圖中可以看到，在TBAB水合物生長的同一時刻，溶液中同時存在多種晶體形態，包括柱狀的單晶，交叉晶體以及簇狀晶體。在生長不同時刻觀察發現（統計結果）：在生長早期，以柱狀單晶為主，交叉晶體數量次之，簇狀晶體最少；在生長中期，柱狀晶體、交叉晶體以及簇狀晶體數量接近；在生長晚期，以簇狀晶體和交叉晶體為主，柱狀單晶數量明顯減少。說明在TBAB水合物晶體生長過程中，水合物晶體最初以單晶形式出現，隨著溶液中單晶的生長和數量的增加，開始出現交叉晶體，最終發展為簇狀晶體。

圖4 TBAB水合物微觀生長照片

在TBAB晶體生長過程中還發現，從單晶向交叉晶體或簇狀晶體發展有2種情況：一是單晶在不斷地長大過程中晶體表面出現缺陷，而後這些表面缺陷作為基面，誘導晶體繼續生長，如圖5所示，稱為缺陷誘導生長；此誘因生長的晶體與母晶晶體形貌相同（同為四稜柱或八稜柱）。二是隨著單晶不斷出現，溶液中單晶數量不斷增加，在單晶自由運動過程中單晶之間或單晶與晶簇間發生碰撞而聯結繼續生長，如圖6所示，稱為嫁接生長；此誘因生長的晶體形貌各異。通常情況下，在同一單晶或晶簇上缺陷誘導和嫁接生長同時存在。

圖5 缺陷誘導生長示意圖

圖6 嫁接生長示意圖

2.3 水合物生長動力學

TBAB水合物晶體的生長是各向異性的，軸向生長快，徑向生長速度緩慢。對TBAB水合物晶體的生長過程進行原位拍攝，可實現對晶體生長過程的觀察。圖7為一組TBAB水合物生長前後的疊加照片，1、2、3分別標出了其中3個晶體生長前後的端面位置。從照片中可以明顯看到TBAB水合物晶體沿軸向的生長。在生長的不同階段，水合物晶體的生長速度也有所差異。記錄不同時刻晶體的生長，可以得到在一定時間內TBAB晶體生長的長度，列於圖8。

圖7 TBAB水合物晶體生長前後疊加圖

圖8 TBAB水合物晶體長度

由於生成的六稜柱晶體極少，故其生長過程未拍攝到。因此，本文主要針對四棱和八棱晶體進行生長動力學分析。圖8為拍攝時間內晶體的四棱、八棱晶體的生長長度，圖中一條直線表示一個晶體長度隨時間的變化，故每條直線的斜率則代表該晶體的生長速度。根據不同時間TBAB水合物晶體生長長度l可計算出晶體生長速度dl/dr，其中τ為時間。將拍攝時間內的晶體生長視為勻速，可獲得晶體平均生長速度，見圖9。

圖9 TBAB水合物晶體生長速度

如圖9所示，四棱和八棱晶體的生長速度隨時間而減慢。水合物開始生長初期，四棱晶體最大生長速度為0.7893μm/s，八棱晶體的最大生長速度為0.7104 μm/s。隨後，2種晶體生長速度呈線性降低的變化趨勢，至300 min時，四棱、八棱晶體生長速度分別降低至0.0354 μm/s、0.0410μm/s。Shimada等[5]在其報道中指出TBAB晶體的生長速度與過冷度的關系為：

南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集

依據這一關系可知，本研究中晶體在10℃條件下的生長速度（0.0354μm/s～0.7893μm/s）明顯小於通過式（1）計算所得的速度。顯然，造成這種差別的原因主要是本研究中TBAB溶液濃度明顯低於文獻報道的溶液濃度。而且，晶體生長過程中，濃度會影響質量傳遞，從而會影響晶體生長的速度^[8]，這也是造成生長速度變化的原因。

從圖9通過線性擬合可得四棱、八棱TBAB水合物晶體的生長速度表達式（2），其中dl_T/dt表示四棱晶體的生長速度，dl_O/dt表示八棱晶體的生長速度。

南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集

式中：k為結晶速率常數，t為結晶時間，C是與水合物形成環境有關的常數，本研究中則主要受濃度影響，n為反應級數，c為溶液濃度。溶液濃度隨時間變化。如圖10所示。圖10為不同時刻水合物生長過程中TBAB的濃度。溶液濃度c隨著水合物生長時間t的增加而逐漸降低，擬合得到濃度隨時間的變化關系為

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圖10 TBAB水合物生長過程溶液濃度變化

將式（3）代入（2）中，最終可得：

四稜柱晶體：

k_T=23.1250,

C_T=-0.6619,

n_T=0.9251；

八稜柱晶體：

k_O=17.0780,

C_o=-0.6618,

n_O=0.8686。

可見，四稜柱晶體的結晶速率常數大於八稜柱晶體，即k_T> k_o，通過反應動力學基本理論可知，四棱體比八棱體具有更高的平衡生長溫度，且相同條件下具有更快的生長速度。由圖9可知，隨TBAB溶液濃度的降低，四棱晶體的生長速度比八棱晶體降低的快，這是受反應級數n影響。反應級數是反應濃度變化對反應速率影響程度的常數。顯然，四棱晶體的反應級數大於八棱晶體，說明四棱晶體生長速率受濃度變化的影響更大，因此，當濃度降低時，四棱晶體的生長速度則降低的更快。依據式（2），本研究計算了濃度為40wt％時TBAB晶體的生長速度，與Shimada等^[5]研究中提供的數據比較接近。

3 結論

1）本文利用顯微經觀察了32%TBAB溶液中水合物的形貌及其生長。TBAB水合物晶體出現四稜柱、六稜柱和八稜柱單晶。在水合物不同的生長階段，不同形狀的晶體共同存在，統計計算在生長初期以單晶為主，生長中期以交叉晶體居多，生長後期主要出現簇狀晶體。根據水合物生長的成因可分為誘導生長和嫁接生長2種。

2）不同形貌的單晶其生長速度不同。四稜柱體比八稜柱體具有更高的平衡生長溫度，和相同條件下更快的生長速度，四稜柱體比八稜柱體受濃度影響更多，對濃度變化更敏感。

參考文獻

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[2]Arjmandi M,Chapoy A,Tohidi B.Equilibrium Data of Hydrogen,Methane,Nitrogen,Carbon Dioxide,and Natural Gas in Semi-Clathrate Hydrates of Tetrabutyl Ammonium Bromide[J].Journal of Chemical and Engineering Data,2007,52:2153-2158.

[3]Kamata Y,Yamakoshi Y,Ebinuma T,et al.Hydrogen Sulfide Separation Using Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide Semi-Clathrate(TBAB)Hydrate[J].Energy&Fuels,2005,19(4):1717-1722.

[4]Shimada W,Shiro M,Kondo H,etal.Tetra-N-Butylammonium Bromide-Water (1/38)[J].Acta Crystallographica Section C-Crystal Structure Communications,2005,61:65-66.

[5]Shimada W,Ebinuma T,Oyama H,et al.Free-Growth Forms and Growth Kinetics of Tetra-N-Butyl Ammonium Bromide Semi-Clathrate Hydrate Crystals[J].Journal of Crystal Growth,200,274(1/2):246-250.

[6]Oyama H,Shimada W,Ebinuma T,et al.Phase Diagram,Latent Heat,and Specific Heat of TBAB Semiclathrate Hydrate Crystals[J].Fluid Phase Equilibria,2005,234(1/2):131-135.

[7]Koyama Y,Tanaka H,Koga K.On the Thermodynamic Stability and Structural Transition of Clathrate Hydrates[J].Journal of Chemical Physics,2005,122(7):074503

[8]Wang W,Hu W R.Concentration Distribution in Crystallization from Solution Under Microgravity[J].Journal of Crystal Growth,1996,160(3/4):398-405.