電子自旋共振實驗實驗裝置圖

A. 電子自旋共振實驗分析

因為電子有1／2的自旋，所以在外加磁場下能級二分。當外加具有與此能量差相等的頻率電磁波時，便會引起能級間的躍遷。此現象稱為電子自旋共振。縮寫為ESR。

B. 求射頻段電子自旋共振處理報告

一、實驗目的
1、了解電子自旋共振理論。
2、掌握電子自旋共振的實驗方法。
3、測定 DPPH 自由基中電子的 g 因子和共振線寬。

二、實驗原理
原子的磁性來源於原子磁矩，由於原子核的磁矩很小，可以略去不計，所以原子的總磁矩由原子中各電子的軌道磁矩和自旋磁矩所決定。在本單元的基礎知識中已經談到，原子的總磁矩μJ與PJ總角動量之間滿足如下關系：

式中μB 為玻爾磁子，h為約化普朗克常量，由上式得知，回磁比
（1）

按照量子理論，電子的L-S耦合結果，朗德因子

（2）

由此可見，若原子的磁矩完全由電子自旋磁矩貢獻（L=0，J=S），則g=2。反之，若磁矩完全由電子的軌道磁矩所貢獻（S=0，J=L），則g=1。若自旋和軌道磁矩兩者都有貢獻，則g的值介乎1與2之間。因此，精確測定g的數值便可判斷電子運動的影響，從而有助於了解原子的結構。
將原子磁矩不為零的順磁物質置於外磁場B0中，則原子磁矩與外磁場相互作用能由式（9.0.10）決定，那麼，相鄰磁能級之間的能量差
△E=γhB0 （3）
如果垂直於外磁場B0的方向上施加一幅值很小的交變磁場2 B1cosωt，當交變磁場的角頻率ω滿足共振條件
hω=△E=γhB0 （4）
時，則原子在相鄰磁能級之間發生共振躍遷。這種現象稱為電子自旋共振，又叫順磁共振。在順磁物質中，由於電子受到原子外部電荷的作用，使電子軌道平面發生旋進，電子的軌道角動量量子數L的平均值為0，當作一級近似時，可以認為電子軌道角動量近似為零，因此順磁物質中的磁矩主要是電子自旋磁矩的貢獻。
由(1)和(4)兩式可解出g因子：
g=hf0/μBB0 （式中f0為共振頻率，h為普朗克常數）

本實驗的樣品為DPPH(Di-Phehcryl Picryl Hydrazal)，化學名稱是二苯基苦酸基聯氨，其分子結構式為（C6H5）2N-NC6H2·（NO2）2，如圖9.3.1所示。它的第二個氮原子上存在一個未成對的電子，構成有機自由基，實驗觀測的就是這灰電子的磁共振現象。
實際上樣品是一個含有大量不成對的電子自旋所組成的系統，它們在磁場中只分裂為二個塞曼能級，在熱平衡時，分布於各塞曼能級上的粒子數服從波耳茲曼分布，即低能級上的粒子數總比高能級的多一些，因此，即使粒子數因感應輻射由高能級躍遷到低能級的概率和粒因感應吸收由低能級躍遷到高能級的概率相等，但由於低能級的粒子數比高能級的多，也是感應吸收占優勢，從而為觀測樣品的磁共振吸收信號提供可能性。隨著高低能級上粒子差數的減少，以致趨於零，則看不到共振現象，即所謂飽和。但實際上共振現象仍可繼續發生，這是弛豫過程在起作用，弛豫過程使整個系統有恢復到玻耳茲曼分布的趨勢，兩種作用的綜合效應，使自旋系統達到動態平衡，電子自旋共振現象就能維持下去。
電子自旋共振也有兩種弛豫過程，一是電子自旋與晶格交換能量，使得處在高能級的粒子把一部分能量傳給晶格，從而返回低能級，這種作用稱為自旋-晶格弛豫。由自旋-晶格弛豫時間用T1表徵，二是自旋粒子相互之間交換能量，使它們的旋進相位趨於隨機分布，這種作用稱自旋-自旋弛豫。由自旋-自旋弛豫時間用T2表徵。這個效應使共振譜線展寬，T2與譜線的半高寬△ω有如下關系
2
△ω≈ ― （5）
T2
故測定線寬後便可估算T2的大小。
觀察ESR所用的交變磁場的頻率由恆定磁場B0的大小決定，因此可在射頻段或微波段進行ESR實驗。

三、實驗儀器

圖1 電子順磁共振儀構成圖

圖2 電子順磁共振儀前面板

圖3微波系統裝配圖

1－微波源2－隔離器3－環型器4 －扭波導
5－直波導6—樣品 7—短路活塞 8—檢波器

四、實驗內容
見預習報告。
五【實驗數據記錄及處理】
1. 測量磁場與勵磁電源電壓的關系，測量數據關系如下：
表一：測量磁場與勵磁電源電壓的關系（第一次數據2011/11/07）
U/V
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
B/Gs
3275
3281
3286
3291
3297
3302
3307
3314
3319
3325
3331
3336
U/V
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
B/Gs
3344
3349
3356
3361
3367
3373
3379
3384
3391
3397
3402
3408

表二：測量磁場與勵磁電源電壓的關系（第二次數據2011-11-14）
U/V
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
B/Gs
3287
3293
3300
3305
3310
3317
3323
3329
3335
3341
3347
3354
U/V
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
B/Gs
3360
3365
3372
3377
3384
3390
3396
3402
3408
3414
3420
3426

分別用Origin線性擬合，得出U-B關系曲線，如圖4示：
Linear Regression for DATA2_B:
Y = A + B * X
Par Value Error
----------------------------------------------
A 3261.80261 0.40131
B 29.19348 0.13226
----------------------------------------------
R SD N P
----------------------------------------------
0.99977 0.89704 24 <0.0001
----------------------------------------------

Linear Regression for DATA2_B:
Y = A + B * X
Par Value Error
----------------------------------------------
A 3274.70116 0.19872
B 30.28043 0.06549
----------------------------------------------
R SD N P
----------------------------------------------
0.99995 0.44419 24 <0.0001
----------------------------------------------

圖4量磁場與勵磁電源電壓的關系圖
由圖1知，U-B關系曲線線性擬合度很好，故實驗時可通過測量U得到相應的B值。由圖1寫出前後兩次測量結果的擬合關系：
（1）
（2）
其中（1）式為第一次數據2011-11-07所得，（2）式為第二次數據2011-11-14所得，其中U的單位為V，B的單位為Gs。
分析：（1）、（2）兩式結果相差較大的原因主要有以下幾點：I：兩次測量環境溫度、濕度不相同，而溫度和濕度會影響樣品的電磁性質；II：兩次測量樣品放置位置及角度不一樣；

2. DHHP樣品朗德因子gJ的計算。
（1）使用第一次測量數據計算：
示波器設置為16mv；掃描時間為1ms； 微波頻率為f=9.360GHz
將示波器波形調至最大及對稱，測量得到共振時電壓為：
U=2.35V
由式（1）計算得相應共振磁場為：

樣品的朗德因子為：

其中波爾磁子 ^()_D_Dd__________ƤϭϨ ，普朗克常數h=6.6260755*10^(-34)J*s,電子電荷e=1.60217733*10^(-19)。
（2）使用第二次測量數據計算：
示波器設置為16mv；掃描時間為1ms； 微波頻率為f=9.360GHz
將示波器波形調至最大及對稱，測量得到共振時電壓為：
U=1.99V
共振時磁場為：

樣子的朗德因子為：

取次朗德因子的測量平均值：

兩次測量標准偏差為：

相對誤差為：

分析：兩次測量相對誤差很小，測量結果較為准確。可以認為樣品的朗德因子的大小與樣品的原子結構有關，與外界環境的濕度及溫度無關。

3. 計算波導波長
實驗測得共振點的位置如下：
表三：測量共振點
L
1
2
3
位置（mm）
7.853
30.205
52.738

波導波長為： ______
4. 計算共振半高寬
調節不同勵磁電壓，調節相應波形使波形對稱等高，測量數據如下表：
表四：測量半共振半高寬
U/V
1.98
2.08
2.18
2.28
2.30
2.32
2.34
2.36
2.38
Δv/mV
12.40
11.80
10.80
8.35
7.70
7.00
6.30
5.20
3.80
U/V
2.40
2.42
2.41
2.40
2.37
2.35
2.33
2.31
2.23
Δv/mV
2.60
1.45
1.80
2.65
4.55
5.60
6.95
7.90
10.05
U/V
2.13
2.03
1.93
1.88
1.83
1.78
1.73
1.68
1.63
Δv/mV
11.35
11.90
12.50
12.60
12.85
12.85
12.35
11.10
7.30
U/V
1.65
1.62
1.61
1.60
1.59
1.58
1.57
1.56
1.54
Δv/mV
9.20
6.20
5.15
4.15
3.00
2.15
1.80
1.25
1.10

用Origin作出U-Δv關系曲線，並進行洛倫茲擬合得到下圖：

圖5：手動測量共振半高寬洛倫茲擬合曲線

由Origin的洛倫茲擬合曲線的Worksheet找出極點為（1.98746，13.8709），半高點為（1.65028，6.9355）和（2.30068，7.01225），由此可求得半高寬為：

轉換成磁場為：

分析：由圖2，未擬合前，最大共振頻率與測量朗德因子時所得的U=1.99V相差較大；擬合後曲線的共振頻率U=1.9875V和在測量朗德因子中的共振頻率U=1.99V相近。圖中洛倫茲曲線和測量曲線誤差較大，誤差來源主要為：I.測量時為增補測量點沒有按張統一順序測量；II.測量中調節波形對稱時存在不可避免的主觀誤差；III.隨著測量的進行樣品的溫度升高，從而影響實驗的測量。

【思考與討論】
1. 在微波段電子自旋共振實驗中，也需要消除地磁場的影響嗎？為什麼？
答：不需要。在微波段發生的電子自旋共振的磁場強度B比較強（B3000Gs），查資料得地磁場強度 0.5~0.6Gs，故B ，地磁場對實驗的的影響很小，可以忽略，這一點和在射頻段發生的電子自旋共振是不同。
2. 掃場信號在電子自旋共振觀測中起什麼作用？
答：恆定磁場線圈及其電流提供產生能級賽曼分裂的恆定外磁場，掃場線圈及其電源產生可與外磁場疊加的（低頻）調制場。掃場信號就是勵磁電源產生的磁場，它的輸入顯示電子自旋共振的磁場強度。
3． 你觀察到的ESR信號是什麼樣子的？影響對稱性的因素有哪此？分析哪些因素對你的實驗結果影響較大？
答：ESR信號圖形如右圖所示：其中右側為李薩如圖形。影響對稱性的因素有：勵磁電壓影響橫向對稱性、短路活塞（即波導長）影響豎向對稱性。其中勵磁電壓對實驗結果影響較大。
4． 發生電子自旋共振的磁場有一個范圍，觀察磁場范圍的大小，既然在一定的磁場范圍內都可以發生共振，如何比較准確地測量共振磁場？為什麼？
答：由圖2知發生共振的范圍在1.7V~2.3V之間。為准確測量共振磁場，可調整信號幅值達到最大和形狀最對稱，因為此時的樣品在磁場的中心位置（最佳狀態），故此時的磁場即為共振的磁場。
5． 改變磁場大小對共振信號有什麼影響？分析其原因。
答：改變磁場大小會使得共振信號幅值對橫向對稱性發生變化，當磁場大小為共振磁場時，磁場往兩邊變化會引起共振信號的不對稱及幅值減小。

C. 電子自旋共振的g值測量

實驗裝置
微波譜儀由產生恆定磁場的電磁鐵及電源，產生交變磁場的微波源和微波電路，帶有待測樣品的諧振腔以及ESR信號的檢測和顯示系統 等組成。
1、微波源：由於固態微波源壽命長、使用簡單、輸出的微波頻率較穩定等優點，是最常用的一種微波信號發生器。
2、可調的矩形諧振腔。可調的矩形諧振腔結構如圖1所示，它既為樣品提供線偏振磁場，
同時又將樣品吸收偏振磁場能量的信息傳遞出去。諧振腔的末端是可移動的活塞，調節其位置，可以改變諧振腔的長度，腔長可以從帶游標的刻度連桿讀出。為了保證樣品處於微波磁場最強處，在諧振腔寬邊正中央開了一條窄槽，通過機械傳動裝置可以使樣品處於諧振腔中的任何位置，樣品在諧振腔中的位置可以從窄邊上的刻度直接讀出。該圖還畫出了矩形諧振腔諧振時微波磁力線的分布示意圖。
3、魔T。魔T的作用是分離信號，並使微波系統組成微波橋路，其結構如圖9.3.6所示。按照其接頭的工作特性，當微波從任一臂輸入時，都進入相鄰兩臂，而不進入相對臂。
4、配器。單螺調配器是在波導寬邊上開窄槽，槽中插入一個深度和位置都可以調節的金屬探針，當改變探針穿伸到波導內的深度和位置時，可以改變此臂反射波的幅值和相位，該元件的結構示意圖如圖2所示。
實驗內容
1、按圖一所示連接系統，將可變衰減器順時針旋至最大，開啟系統中各儀器的電源，預熱20分鍾。
2、將旋鈕和按鈕作如下設置：
「磁場」逆時針調到最低，「掃場」逆時針調到最低。按下「檢波」按鈕，「掃場」按鈕彈起，此時磁共振實驗儀處於檢波狀態（註：切勿同時按下）。
3、將樣品位置刻度尺置於90mm處，樣品應置於磁場正中央。
4、將單螺調配器的探針逆時針旋至「0」刻度。
5、信號源工作於等幅工作狀態，調節可變衰減器使調諧電表有指示，然後將「檢波靈敏度」旋鈕指示最大控制磁共振實驗儀的調諧指示占滿度的1/2左右。
6、用波長 表測定微波信號的頻率，方法是：旋轉波長表的測微頭，找到電表跌落點，查波長表—刻度表即可確定振盪頻率，若振盪頻率不在9370MHz，應調節信號源的振盪頻率，使其接近9370MHz的振盪頻率。測定完頻率後，需將波長表刻度旋開諧振點。
7、為使樣品諧振腔對微波信號諧振，調節樣品諧振腔的可調終端活塞，使調諧電表指示最小。
8、為了提高系統的靈敏度，可減小可變衰減器的衰減量，使調諧電表顯示盡可能提高。然後，調節魔T另一支臂單螺調配器指針，使調諧電表指示更小。若磁共振儀 電表指示太小，可調節靈敏度，使指示增大。
9、按下「掃場」按鈕。此時調諧電表指示為掃場電流的相對指示，調節「掃場」旋鈕可改變掃場電流。
10、順時針調節恆磁場電流，當電流達到1.65~1.79A時，示波器上即可出現電子共振信號。
11、若共振波形峰值較小，或示波器圖形顯示欠佳，可採用四種方式調整：
11.1將可變衰減器反時針旋轉，減小衰減量，增大微波功率。
11.2正時針調節「掃場」旋鈕，加大掃場電流。
11.3提高示波器的靈敏度。
11.4調節微波信號源振盪腔法蘭盤上的調節釘，可加大微波輻射功率。
12、若共振波形左右不對稱，調節單螺調配器的深度及左右位置，或改變樣品在磁場中的位置，通過微調樣品諧振腔，使共振波形形成。
13、調節「調相」旋鈕即可使雙共振峰處於合適的位置。
14、用高斯計測得外磁場B0，用公式
hf0
g=―――
μBB0
計算g因子。（g因子一般在1.95-2.05之間）。
15、為了得到腔體的波導波長λg，可移動樣品的位置，兩信號之間距離即為λg/2。

D. 電子自旋共振譜儀

ESR譜儀是觀測電子自旋共振現象的儀器，它主要由磁鐵系統、微波源系統、諧振腔和信號檢測系統等部分組成。ESR譜儀的基本結構如圖86.15所示。

圖86.15 ESR譜儀的基本結構

(1)磁鐵系統

一般由電磁鐵、磁鐵電源和磁場控制器組成。諧振腔內必須提供絕對均勻的磁場，且磁場是穩定和連續可調的。磁場控制器控制磁鐵電源的輸出電流調節電磁鐵的磁場強度，在感興趣的磁場范圍內恆定地掃描磁場強度。

電磁鐵是用軟磁性材料(純鐵、鐵硅合金、鐵鎳合金等)作為鐵芯，在通電的激勵線圈作用下產生磁場，其磁場強度的大小可隨激勵線圈中的電流變化而改變。磁鐵電源的作用是把電網的交流電經整流、濾波、穩壓和穩流後作為直流電源供給電磁鐵。

(2)微波系統

由微波源、波導、衰減器、調配器、隔離器和自動頻率控制系統組成。

在ESR譜儀中，常用的微波源是反射速調管或Gunn二極體振盪器。一般速調管的輸出功率約為20～500mW，常用的是200mW。波導是用金屬製成矩形或圓形的管子，內部光滑並進行鍍金，當電磁波頻率在3GHz以上時，常用波導管來傳輸電磁波。衰減器用來衰減輸出的微波功率，由於波導管內各處微波電場強弱不同，因而改變衰減片在波導中所處的位置，可得到不同的衰減量。調配器的作用是使波導中傳輸的微波達到匹配，在微波傳輸過程中，遇到不均勻或不連續性就要引起傳輸電磁波的反射，為了克服電磁波傳輸中已存在的反射，在傳輸線中人為地加入某個不均勻或不連續因素，使其產生的反射與存在的反射大小相等，相位相反，達到匹配的目的。隔離器是用鐵氧體材料製成的微波器件，鐵氧體是由鐵的氧化物和其他二價金屬氧化物混合燒制而成的磁性材料，在使用時對隔離器的要求是正向傳輸的電磁波衰減越小越好，反射的電磁波衰減越大越好，這樣可以降低反射的微波對微波源的影響，使微波源工作穩定。自動頻率控制系統控制微波頻率不發生變化，它是將振盪器的頻率與另一標准頻率比較，當發現兩者存在偏差時自動控制系統就會自動地減小這種偏差，使震盪的頻率始終穩定在標准頻率上。

(3)諧振腔

諧振腔是ESR譜儀的核心部件。被測樣品置於諧振腔內，諧振腔能把微波能量集中於腔中的樣品處，並使其在外磁場作用下產生共振吸收。

諧振腔是由一段兩端用金屬片封閉的矩形或圓形波導構成，封閉片上開一小孔，微波通過此耦合孔傳輸。在諧振腔內，電磁波在短路端反射形成駐波，所以諧振腔相當於一個放大器，能在腔內建立高功率密度的微波場。

(4)信號檢測系統

檢測系統主要部件是檢波器，ESR譜儀的檢波器大多採用微波晶體二極體，它能把反射出來的微波能量轉換成直流，共振吸收就是以檢波電流的變化來表現的。由於檢波器輸出的直流電流非常小，必須經過多級放大。對於直流信號放大而言，信噪比是一個致命的弱點。因此一般的ESR譜儀都裝有中頻調制系統，常用的調制頻率是100kHz，在諧振腔內加裝一個100kHz的線圈，在慢速掃描的主磁場上疊加一個中頻調制磁場，這樣，檢波器輸出的信號就不再是一個直流而是一個振幅被調制的100kHz中頻電流，通過中頻放大器放大，就可使信噪比大大提高。

ESR譜儀是高技術產品，目前國內還不能生產。國內許多大學和科研所都引進了ESR譜儀，主要有3種:日本電子公司(JEOL)、德國BRUKER公司和美國VARIAN公司。

E. 電子自旋共振的物理介紹

分子中的電子多數是成對存在，根據泡利不相容原理，每對電子必為一個自旋向上，一個自旋向下，而磁性互相抵消。因此必須有不成對電子的存在，才能表現磁共振，例如過渡元素重金屬或者自由基的存在。
因為電子有1/2的自旋，所以在外加磁場下能級二分。當外加具有與此能量差相等的頻率電磁波時，便會引起能級間的躍遷。此現象稱為電子自旋共振。縮寫為ESR。對相伴而產生的電磁波吸收稱ESR吸收。產生ESR的條件為νo（MHz）=1.4·g·Ho（高斯）。式中νo為電磁波的頻率，Ho為外部磁場強度，g為g因子（g factor）或g值。一個分子中有多數電子，一般說每二個其自旋反相，因此互相抵消，凈自旋常為0。但自由基有奇數的電子，存在著不成對的電子（其無與之相消的電子自旋）。也有的分子雖然具有偶數的電子，但二個電子自旋同向，凈自旋為一（例如氧分子）。原子和離子也有具有凈自旋的，Co2+、Fe3+、和Mn2+等常磁性離子即是。這些原子和分子為ESR研究的對象。由於電子自旋與原子核的自旋相互作用，ESR可具有幾條線的結構，將此稱為超微結構（hyperfine stru-cture）。g因子及超微結構都有助於了解原子和分子的電子詳細狀態。也可鑒定自由基。另外，從ESR吸收的強度可進行自由基等的定量。因為電子自旋的緩和依賴於原子及分子的旋轉運動，所以通過對ESR的線寬測定，可以了解原子及分子的動的狀態。
雖然原理類似於核磁共振 ，但由於電子質量遠輕於原子核，而有強度大許多的磁矩。以氫核(質子)為例，電子磁矩強度是質子的659.59倍。因此對於電子，磁共振所在的拉莫頻率通常需要透過減弱主磁場強度來使之降低。但即使如此，拉莫頻率通常所在波段仍比核磁共振拉莫頻率所在的射頻范圍還要高——微波，因而有穿透力以及對帶有水分子的樣品有加熱可能的潛在問題，在進行人體造影時則需要改變策略。舉例而言，0.3 特斯拉的主磁場下，電子共振頻率發上在8.41吉赫，而對於常用的核磁共振核種——質子而言，在這樣強度的磁場下，其共振頻率為12.77 兆赫。

F. 電子自旋共振

電子自旋共振法(electron spin resonance，縮寫為 ESR)是20 世紀70 年代後半期發展起來的一種測年方法，在地學和考古的測年上得到廣泛的應用。20 世紀 80 年代初這項研究才引入我國，並應用於第四紀年代研究。

含有鋁、鐵、錳等雜質的有缺陷的石英晶體，在放射線作用下容易形成電離損傷，從而在晶體中形成不配對電子，稱順磁中心(即雜質心)。另外，放射線也會使石英硅氧四面體的一個 Si—O 鍵斷裂，在 Si 鍵上有一個電子定向自旋，構成另一種順磁中心即自由電子中心。上述兩種順磁中心在樣品中的密度都與其吸收的放射性劑量成正比。如果樣品中順磁中心的數目為零，而且採集樣品地點的自然輻射劑量率相對不變，那麼樣品中順磁中心的數目將正比於樣品的年齡。根據樣品及環境中放射性元素的含量及它們衰變時釋放的能量我們可以計算出年劑量率(D)，根據 ESR 信號強度相對於人工輻射劑量的變化曲線，也可以推導出樣品形成後所接受的總輻照劑量，即等效劑量(ED)。按電子自旋共振法(ESR)測年原理，礦物中積累的電子自旋共振(ESR)信號強度與時間相關。在實驗室通過以下簡單的公式獲得 ESR 年齡:

第四紀地質學與地貌學

式中: A 為年齡(a); ED 樣品形成後接受的等效劑量(Gy); D 為每年所接受的劑量(Gy/a)。在實驗室中測定年劑量 D 目前已比較成熟。等效劑量是指在所測事件發生以來礦物所累積起來的 ESR 信號。ED 能否測準是獲得可靠 ESR 年齡的前提之一。

利用 ESR 信號測定年代，是在一些假設的前提下: ①樣品順磁中心的初始濃度為零;②順磁中心的增長效率未達到飽和狀態; ③順磁中心的壽命大於樣品的年齡一個數量級以上;④樣品所在地點的年劑量率相對不變; ⑤樣品未經歷過重結晶或受到高溫的烘烤作用。當只有這些假設條件全部滿足時，它所獲得的年齡數據才是可靠的。

進行 ESR 測年時用到的樣品不要再暴曬或加熱烤乾。進行 ESR 測年的樣品種類較多，其用量也不盡相同(表 14-1)。

表 14-1 適合於 ESR 測年的各種樣品

測年對象包括: ①沉積和淀積形成的樣品，如碳酸鹽類、磷酸岩類(牙齒、動物骨頭)、硫酸鹽類、硅酸鹽類樣品; ②受熱樣品，如火山物質、古代人們燒烤過的材料; ③受壓力作用的樣品，如斷層泥; ④經過太陽照射的樣品。測年范圍視不同樣品和環境劑量率大小而定，一般可以測距今幾百年到幾百萬年時間段的年齡。目前 ESR 測年技術最成功的對象為牙齒和碳酸鹽等鹽類物質，解決了一系列重要考古地點和地質事件的測年問題。

ESR 與其他測年法相比，有其優點: ①測年范圍寬，從幾千年到幾百萬年，幾乎覆蓋了整個第四紀地質年代; 但主要用於幾十萬年的范圍; ②測定對象廣泛，洞穴的碳酸鹽沉積物、軟體動物貝殼、珊瑚、古脊椎動物和古人類骨骼及牙齒等都可作為測試樣品; ③測試條件簡單，測試信號受周圍環境影響小，而且樣品可反復使用; ④是一種非破壞性的分析方法，對樣品不存在損傷。

G. 電子自旋共振（ESR）測年方法簡介

業渝光

（地質礦產部海洋地質研究所）

ESR是英文電子自旋共振（Electron Spin Resoance）的縮寫，是近年出現的測年新技術，發展十分迅速，是一種極有潛力的測年新方法。

1ESR測年及其主要特點

構成物質的分子是由原子組成的，而原子則是由帶正電荷的原子核及繞核旋轉的電子所組成。電子是一個帶負電荷的球體，它在繞核旋轉的同時也做自旋運動，這就是所謂的電子自旋現象。電子自旋在電子四周產生一個環形電流，根據法拉第定律，在電子附近形成弱磁場，它相當於一個很小的磁鐵。在通常情況下，軌道上成對的電子由於彼此自旋的方向相反，磁矩相互抵消，不顯示磁性。但當物質受到本身或周圍物質中鈾、釷、鉀等雜質放射性衰變所造成的電離輻射時，物質內部會產生一些缺陷，同時形成一些游離電子。當這些游離電子被其他雜質和晶格中的缺陷捕獲時，就形成捕獲電子心，或原來的原子失去電子而形成空穴心。捕獲電子或空穴心由於含有未偶電子而帶有磁性，物質中未偶電子的濃度與時間成正比增加。在外加的高磁場作用下，物質中未偶電子的濃度用未偶電子對入射的微波吸收效應來探測。被吸收的微波能量正比於自旋的數量，它可以在ESR波譜中顯示出來，從而達到測年的目的。

ESR測年的主要特點，首先是測年的年限較長，可以從幾千年到幾百萬年；其次，可測試的樣品多，如各種生物化石，海、陸相碳酸鹽，海、湖相石膏、火山岩、沉積物中的石英等，遠比¹⁴C、鈾系、熱釋光、裂變徑跡和氨基酸外消旋等測年方法可供測年的樣品種類較多；第三，樣品用量少，珍貴的樣品只用幾百毫克，並可重復測量，樣品不受損壞，仍可進行許多項目的理化分析；第四，制樣簡單，便於批量測試。ESR測年可應用於古海洋學、石油地質學、災害地質學（斷層、滑坡、泥石流）、環境地質學、經濟地質學（礦金的成礦年代）、工程地質學和第四紀地質的研究。所研究的樣品大致分為兩類，一類為碳酸鹽；另一類是石英。這兩種礦物在自然界中分布十分廣泛。

2ESR測年在礁相地質學上的應用

海洋地質研究所自1987年以來開展ESR測年的研究工作，並成功地應用到一些有關的地質科研和生產中去，解決了實際問題。如對南海珊瑚礁各類樣品的ESR特性進行了較詳細的研究，並與其他一些成熟的測年方法的結果進行了對比，提出了一套實驗技術和年齡計算模式，證明了ESR方法是測定珊瑚礁年齡的一個有效手段。在此基礎上，我們應用所測試的結果討論了一些地質問題，西沙石島風成灰岩的基底原生礁形成於末次間冰期的高海平面期；ESR年齡和鈾系及¹⁴C(AMS和稀釋技術）年齡一致，表明南海存在全新世珊瑚礁；西沙石島風成灰岩是末次冰期的產物；為西琛一井的地層化分提供了同位素地質年代的證據，測定的ESR年齡經有孔蟲地層學和岩石地層的檢驗，以及與深海氧同位素地層學的對比，證明是可靠的，孔深143m處的ESR年齡為126萬a，是迄今報道的最老的珊瑚礁ESR年齡，預計用ESR方法極有可能得到上新世珊瑚礁形成的可靠年代。這些成果經全國ESR專家教授的評審，認為在國內處於領先地位，達到了國外同類工作的研究水平。

3沉積物中石英的ESR測年

石英是自然界中廣泛存在的礦物，但是能用其進行放射性同位素測年的方法還是極少的，然而石英的ESR波譜圖卻含有豐富的地質信息，用不同的電子或空穴心計算出來的年齡反映了樣品在不同的時代經歷了不同的熱歷史。例如，我們用石英的Ge心信號測定的雲南東川泥石流堆積物是在晚更新世堆積的，而E′心的信號反映了這些樣品在中更新世肯定經受了一次激烈的熱運動，而江蘇茅山斷層泥的樣品反映了類似的情況，這是其他放射性同位素測年方法所不能做到的；用山東招遠古河床沖積物中的石英進行ESR測年，得到了確切的砂金成礦年代，為深入研究砂金的賦存規律提供了基礎資料；山東榮成的柳夼「紅層」經ESR測定，證明是末次冰期以來形成的，從而促進了海岸風成砂的研究。此外，通過研究表明，南黃海QC₂孔的沉積物明顯由不同來源的沉積物混合組成。這些新的地質信息對各有關學科的研究無疑都起到了促進作用。

ESR測年在國外是近10年發展起來的，在國內也不過5年的歷史，較其他測年技術還顯得不夠完善，甚至存在一些問題，但其發展很快，前景十分廣闊。

（中國地質，1992，第3期，28～29頁）

H. 哪裡可以做電子自旋共振譜 測試

電子抄自旋共振(Electron Spin Resonance，縮寫為ESR)，又稱襲順磁共振(Paramagnetic Resonance)是：處於恆定磁場中的電子自旋磁矩在射頻電磁場作用下發生的一種磁能級間的共振躍遷現象。
1944年由前蘇聯的柴伏依斯基首先發現。

I. 核磁共振和電子自旋共振,二者實驗裝置非常不同,為什麼

電子自旋共振雖然原理類似於核磁共振，但由於電子質量遠輕於原子核，而有內強度大許多的磁容矩。以氫核(質子)為例，電子磁矩強度是質子的659.59倍。因此對於電子，磁共振所在的拉莫頻率通常需要透過減弱主磁場強度來使之降低。但即使如此，拉莫頻率通常所在波段仍比核磁共振拉莫頻率所在的射頻范圍還要高——微波，因而有穿透力以及對帶有水分子的樣品有加熱可能的潛在問題，在進行人體造影時則需要改變策略，所以二者實驗裝置非常不同

J. 電子自旋共振波譜儀給出的圖裡面，αN，αH等值是怎麼算出來的

如果有一束頻率為ω的電磁輻射照射自旋核,當ω=ω0時，則自旋核將吸收其輻射能而產生共振，即所謂核磁共振。吸收能量的大小取決於核的多少。這一事實，除為測量 γ提供途徑外，也為定量分析提供了根據。