土壤吸附解析实验装置

㈠ POPs 在土壤中的环境行为

土壤是非常复杂的多相体系，污染物进入土壤后，通过稀释、扩散和迁移等作用降低污染物的浓度;通过酸碱反应或氧化还原反应等改变污染物的形态和毒性，或污染物在胶体表面发生吸附或凝聚而被固持，抑或被生物或微生物降解、吸收与转化。因而土壤对外来污染物有一定的接纳和缓冲能力，而且土壤污染往往不易被直观发现。因此，研究POPs在土壤中的归宿，对进一步探讨POPs在土壤介质中的迁移转化规律有重要意义。

有机污染物进入土壤后，主要经历以下过程。

(1)吸附-解吸

吸附和解吸过程影响土壤中有机污染物的微生物可利用性，也影响有机污染物向大气、地下水与地表水的迁移，因此，它是决定土壤中有机污染物行为的一对关键过程。由于土壤是矿物质-腐殖质复合体的团粒结构混合物，所以它可有效地吸附有机物，其吸附能力主要取决于土壤有机质的含量和性质。

早先有观点认为疏水性有机物被土壤沉积物吸附的过程应是一种分配的过程，平衡分配系数与土壤中有机碳的含量存在线性相关关系(Lambert，1967;Lotseetal.，1968;O'Connoretal.，1974;Choietal.，1976;Karickhoffetal.，1979)。根据有机碳在沉积物中的含量f_OC，对分配系数K_d进行了标准化，提出K_OC的表达式如下:

K_OC=K_d/f_OC

这样，即使土壤/沉积物有机碳含量变化较大时，对给定的有机化合物而言，K_OC值基本保持稳定。后来，Weberetal.(1996)提出土壤/沉积物吸附有机污染物的三端元模式。将土壤中吸附有机污染物的组分分成无机矿物表面、无定形的土壤有机质和凝聚态的土壤有机质3个部分。其中无机矿物表面和无定形的土壤有机质对有机污染物的吸附以相分配为主，而有机污染物在凝聚态的土壤有机质上的吸附则表现为非线性。Pignatelloetal.(1996)和Xingetal.(1997)提出双模式吸附模型将土壤有机质分为溶解相和孔隙填充相两个部分。这两部分都会对吸附产生影响，但机理却完全不同。其中有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配过程，有机污染物在此相中具有较大的扩散系数，吸附与解吸的速率都很快，不会发生滞后现象。相反，在孔隙填充相中的吸附则服从Langmuir等温吸附模型，吸附与解吸的速率较慢，存在解吸的滞后现象。这些研究都肯定了土壤/沉积物有机质的异质性(Heterogeneity)是引起有机污染物非线性吸附的主要原因，可见对土壤/沉积物吸附有机污染物机理的研究已进入到分子和微观水平。

何耀武等(1995)对荧蒽和菲在土壤中的吸附试验研究结果表明，所测浓度范围内两种化合物在土壤中的吸附等温线为直线型，不同土壤有机质-水分配系数的对数基本相同。这表明多环芳烃类化合物在土壤中的吸附量主要取决于土壤有机质含量。Meansetal.(1980)的研究也表明，土壤和沉积物对PAHs的吸附容量也与有机碳的含量显著正相关。Gunasekaraetal.(2003)的研究表明，有机质中的芳香组分和脂肪族组分对疏水性有机污染物的吸附都很重要。Luekingetal.(2000)等的研究表明:有机质的还原和聚合程度越高，污染物的解吸滞后程度越大，解吸速率越慢，生物有效性也就越低。Perminovaetal.(1999)等发现PAHs在19种不同来源土壤、沉积物中的腐殖质(HA(胡敏酸)、FA(富里酸)、HA+FA)上的K_OC值的大小与腐殖质自身的芳香性具有很强的相关性，腐殖质的来源和组成与K_OC值有相关性。

(2)渗滤

土壤中的有机污染物可随降水溶解下渗至地下水中或随地表径流迁移至地表水中。

(3)降解

有机污染物在土壤中的降解分为生物降解和非生物降解，非生物降解主要有光解、水解、氧化-还原反应等。

微生物降解多环芳烃一般采用以多环芳烃为唯一碳源、能源和将多环芳烃与其他有机质进行共代谢两种方式，气单胞菌属等细菌能把土壤中低分子量多环芳烃(双环或三环)作为唯一碳源和能源，有利于土壤净化。研究表明高分子量多环芳烃(一般为四环以上)由于可溶性差和比较稳定，其生物降解一般均以共代谢方式开始。如能降解荧蒽的美丽小克银汉霉菌、能降解苯并［a］芘的显毛金孢子菌和1种烟管菌(Dhawaleetal.，1992;Pothulurietal.，1992)。现已从受污染土壤中分离出少数能矿化四环多环芳烃并一同作为唯一碳源和能源的细菌。巩宗强等(2001)用菲、芘、邻苯二甲酸等作为土壤中苯并［a］芘的共代谢底物的研究表明，芘可以促进镰刀菌、毛霉对苯并［a］芘的降解，菲也可以促进镰刀菌对苯并［a］芘的降解。

(4)挥发

土壤中有机污染物的挥发主要发生在地表。Scholtz(1993)对照研究了表面喷施与地下6～10cm处对种子进行处理两种施药方式，测定林丹的挥发速率。研究发现，表面喷施的林丹挥发速率远大于地下种子处理的挥发速率。

(5)被植物吸收进入食物链中富集

有研究表明，多环芳烃在黑麦草、鹰嘴豆、苜蓿和紫云英等植物体内可从植物根部运移至上部，也可从叶部运至根部(Guntheretal.，1967;Edwardsetal.，1982)。但Ellwart(1977)进行的大田试验显示，大多数农作物根系不吸收多环芳烃。植物对多环芳烃的吸收速率取决于植物种类和土壤中多环芳烃的浓度，土壤中多环芳烃浓度越高，能吸收多环芳烃的植物吸收的多环芳烃越多。

总之，有机污染物在土壤中的环境行为首先是由其自身性质决定的，如疏水性、挥发性和稳定性。同时，环境因素也会产生重要的影响，如土壤的组成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降水及灌溉等。由于持久性有机污染物具有疏水性强、脂溶性强、难生物降解等特点，土壤成为其主要的蓄积库，吸附、解吸是决定土壤中有机污染物行为的一对关键过程，对于其他过程都产生重要影响。

㈡ 土壤具有哪些污染净化功能

土壤净化,是指通过物理、化学,以及生物的作用达到降低或消除土壤中的污染物质和毒素的措施和过程.土壤本身通过吸附、分解、迁移、转化,而使土壤污染浓度降低而消失的过程.
土壤具有净化功能,这是由于土壤在环境中起着三方面的作用：
1）由于土壤中含有各种各样的微生物与土壤动物,对外界进入土壤的各种物质都能分解转化.
2）由于土壤中存在有复杂的土壤有机胶体与土壤无机胶体体系,通过吸附、解吸、代换等过程,对外界进入土壤中的各种物质起着“蓄积作用”,使污染发生形态变化.
3）土壤是绿色植物生长的基地,通过植物的吸收作用,土壤中的污染物质发生迁移转化的作用.
因此,某些性质不同的污染物在土体中可通过挥发、扩散、分解等作用,逐步降低污染物浓度,减少毒性或被分解成无害的物质；经沉淀、胶体吸附等作用可使污染物发生形态变化,或通过生物降解与化学降解,污染物变为毒性较小或无毒性,甚至有营养的物质.有些污染物在土体中还会被分解气化,迁移至大气中.这些现象,从广义上都可理解为土壤的净化过程.只要污染物浓度未超过土壤的自净容量,就不会造成污染.

㈢ 水文因素（水、土相互作用模拟实验）

土地是岩溶生态系统的重要组成部分，它提供植物生长所需的水分、营养元素等物质条件和环境，土地质量对岩溶生态系统有显著的制约作用。岩溶地区的土地资源相对非岩溶地区来讲，具有数量少和分布不集中的特点。再加上岩溶区山高坡陡，水土流失严重，以及旱涝灾害频繁，使得岩溶区的土地资源更显珍贵。合理利用有限的土地资源已成为保护岩溶生态环境、实现可持续发展当务之急。为了解决岩溶区普遍存在的干旱缺水问题，各地都在研究开发岩溶地下水或者其他类型的水资源，利用岩溶地下水解决农田灌溉虽能满足作物需水量，但岩溶水是Ca、Mg-型水，且地下水水温在当地年平均气温上下变化，这种水对土壤有什么影响还不清楚。外源水也是岩溶区比较常见的一种水资源，这种水固形物低，pH值低，使用它灌溉会对土壤有何影响?要先回答这些问题，才能更好地、合理地利用岩溶水和外源水资源。为了探讨这个问题我们设计了以下模拟实验。

3.2.3.1 材料和方法

（1）实验材料

土壤：石灰土采自桂林岩溶试验场，成土母岩为泥盆系融县组灰岩。红壤取自云南省石林风景区，成土母岩是峨眉山玄武岩。土壤化学成分见表3-6。

表3-6 实验用土壤主要化学成分（w_B/%）

人工降水：岩溶水取自桂林朝阳乡雍家村峰丛洼地中的表层岩溶泉。外源水取自桂林附近尧山上的天赐泉。两种水水化学分析结果见表3-7。

表3-7 实验用水的主要离子成分及相关指标（ng·L^-1 ）

石灰岩：采用桂林英山融县组石灰岩，石灰岩粉碎成1～2cm的颗粒，并清洗备用。

（2）实验装置

用直径为20.5cm的PVC管截取成35cm和65cm高的圆桶，在桶的一端用15cm宽的塑料板将其分成等体积的两个半圆，再将此端焊接在一块塑料板上，并确保接缝处紧密而不漏水，同时在塑料板上焊接两个水龙头，用来释放土壤溶液（图3-21）。

（3）实验方法

在两个水龙头处放上透水石，在圆桶底部挡板的一侧放10cm厚的石灰岩颗粒，然后分别填上20cm和50cm的石灰土或红壤（没有放岩石的一侧土壤厚度为30cm和60cm）。实验设置了6种处理：

A——20cm红壤浇灌岩溶水；

B——20cm红壤浇灌外源水；

C——20cm石灰土浇灌岩溶水；

D——20cm石灰土浇灌外源水；

E——50cm红壤浇灌外源水；

F——50cm石灰土浇灌岩溶水。

第一天各土柱浇灌相同体积的水，第二天收集水样、分析，由于实验过程中的意外，实验处理B部分数据未能获得。实验在室内进行，时间为2002年7月17日至9月28日，实验期间室内气温30～22℃。

图3-21 实验装置示意图

（4）分析方法

Ca²⁺、浓度使用德国产的 Calcium Test和Alkalinity Test测试盒现场测量；

pH值、水温、电导率用德国产的Mutiline P-3；

气温用水银温度计；土壤溶液体积用量筒。

3.2.3.2 结果与分析

（1）Ca²⁺动态

Ⅰ.外源水加速土柱Ca²⁺的淋出量和速率

各种处理Ca²⁺淋洗的强度变化具有类似的现象，第一次淋洗出Ca²⁺的量都远远高于以后的浓度，这是因为土壤在失去水分后土壤溶液中的溶质并没有随水一起散失，而是吸附在土壤胶体表面上，加入水后，溶质重新扩散到水中，再加上在干燥的土壤上加水，许多水分子被土壤颗粒吸附后变成不流动的水膜，流出来的水量比较小，就这样造成第一次淋洗Ca²⁺浓度特别高的情况。在随后的一次或几次淋洗中Ca²⁺的淋出量都有较大幅度的降低，说明以前残留的Ca²⁺吸附力弱，容易解吸到水中。此后，Ca²⁺浓度又逐渐升高，基本上在实验的第15d达到峰顶位置。Ca²⁺浓度峰值的出现与土壤在实验前受到扰动有关。扰动土壤使胶粒外表面发生变化，原来被胶体牢固吸附的非活性补偿离子层可能变成扩散离子层，导致扩散离子的增加，从而在淋洗开始阶段形成一个高峰。

随后Ca²⁺的浓度变化分为两种情况（图3-22），一种是不断下降型，比如B、D、E、F土柱；一种是稳定型，比如A、C土柱。出现这种现象的原因是采用不同的灌溉用水。用外源水灌溉的B、D、E土柱都属不断下降型，用岩溶水灌溉的A、C土柱都是稳定型。F土柱属下降型的原因是它体积大，扩散层吸附的离子数量多，释放过程比20cm土柱要长，岩溶水的影响退居次要地位。各土柱淋出的Ca²⁺浓度在开始阶段区别明显，高低顺序为F＞E＞C＞D＞A＞B，然后差别渐渐变小。体现体积大的土壤离子交换量大。计算各土柱Ca²⁺的改变量发现（表3-8），在灌溉用水体积和淋出溶液体积基本相同的情况下，岩溶水灌溉的土柱（A、C、F）Ca²⁺改变量比外源水灌溉的土柱（D、E）小得多。E、F土柱由于土壤厚度大，Ca²⁺的改变量比A、C、D土柱要大。从此可以得到以下结论：外源水比岩溶水更有利于土壤盐基离子的淋失。可以预测，如果土壤得到外源水不停地淋洗，土壤的盐基饱和度会下降；而岩溶水可以补充盐基离子，对离子的淋洗具有一定的缓和作用。

表3-8 各土柱灌溉引起的Ca²⁺改变量

图3-22 各土柱Ca²⁺淋失动态

Ⅱ.外源水对土下碳酸盐岩的溶蚀能力更强

同一土柱淋出溶液的Ca²⁺、浓度差比较复杂，并非体现了土壤水的溶蚀能力。比如A土柱，有垫层和无垫层情况Ca²⁺浓度变化规律是一致的。在高峰阶段Ca²⁺浓度有垫层的比没有垫层的高，然后出现相反的现象，最后还是有垫层的较高。两边的变化规律相同，有垫层的一边在开始阶段浓度大于无垫层一边，后来两边的浓度趋于相同。C土柱在Ca²⁺浓度曲线高峰阶段两边几乎相等（图3-23），高峰过后，二者的差距逐渐拉开，有垫层的一边大于无垫层一边。浓度的变化与 Ca²⁺相似，不同的是在高峰阶段有垫层的一边反而小于无垫层一边。有垫层的一半，由于碎石之间的空隙比较大，降水更快地下渗到垫层中，垫层中的温度平均比无垫层的高0.3℃，有垫层一边的淋出液pH值平均为7.35，无垫层的一边pH值为7.74。这些因素的差别都会引起离子交换量的不同，所以Ca²⁺浓度的差异并不仅仅是溶蚀作用引起的。但在各土柱淋溶的最后阶段，有垫层的一边都大于无垫层的，这反映溶蚀作用是存在的。A、C、D、E、F土柱两边淋出Ca²⁺的差别列入表3-9，差别最大的是F土柱，其次为D土柱，最小的是A土柱，C土柱差别小于D土柱，说明外源水经过与土壤的相互作用后，溶蚀能力还是大于岩溶水。

图3-23 A、C土柱有、无垫层的两边Ca²⁺、浓度变化比较

表3-9 各土柱溶蚀量

由于在开放的状态下，CO₂-H₂O-CaCO₃三相不平衡系统与空气中的CO₂之间要达到新的平衡，所以岩溶水Ca²⁺、在实验过程中不断的变化（图3-24，图3-25）。刚取的岩溶水Ca²⁺、浓度最高，以后迅速的降低。但岩溶水的这种变化并没有影响到淋洗出溶液的变化，这是因为土壤对Ca²⁺、具有调蓄的能力，当岩溶水Ca²⁺、较高时，土壤就会吸收一部分离子，当Ca²⁺、离子浓度较低时，土壤释放离子。土壤的这种调蓄能力可能与土壤稳定的CO₂ 浓度有关，因为当CO₂ 浓度保持稳定时，在水分条件不变的情况下CO₂ -H₂ O-CaCO₃ 三相不平衡系统会对外界的影响做出反应，从而保持在一种平衡状态。

图3-24 A土柱土壤淋溶液和降水Ca²⁺浓度变化对比

图3-25 岩溶水淋溶红壤时土壤溶液浓度变化

（2）动态

Ⅰ.不同水质对土柱淋出的影响

石灰土和酸性土淋洗出浓度变化具有不同的规律（图3-26）。石灰土不论是用外源水还是用岩溶水淋洗，在开始阶段有一个高峰出现，在外源水灌溉条件下，高峰后浓度呈不断下降的态势（D土柱），在岩溶水灌溉条件下，峰值过后浓度下降到某一数值后开始保持稳定。例如，C土柱浓度稳定在3mmol/L左右，F土柱保持在4 mmol/L左右。酸性土也不论是外源水灌溉还是岩溶水灌溉，浓度在开始经历了一个上升阶段后开始保持稳定。例如A、E土柱浓度保持在3.5 mmol/L左右。石灰土淋出的溶液浓度有一个峰，这与Ca²⁺类似，不同的是酸性土淋出的Ca²⁺也有一个峰，原因可能是石灰土和酸性土对 Ca²⁺等阳离子的吸附方式相同，对等阴离子的吸附方式不同。计算各土柱的变化量发现（表3-10），A土柱对是吸收的，其他土柱排放，排放量较大的是用外源水灌溉的D、E土柱，较小的是岩溶水灌溉的C、F土柱，说明外源水对的淋洗能力比岩溶水强。同样是岩溶水灌溉的A、C土柱对的吸收情况相反。

表3-10 各土柱的变化量

Ⅱ.碳酸盐岩下垫层对土柱淋出的影响

同一土柱有、无碳酸盐岩垫层的两种情况淋出的差异的规律是：酸性土不论是哪种水灌溉，两种情况淋出的浓度都是逐渐增大后保持稳定，在浓度增大阶段，有碳酸盐岩垫层的浓度比无碳酸盐岩垫层的大，可能是因为在这个阶段的浓度低，溶液具有继续溶蚀的能力。在稳定阶段，已经升高到在现有CO₂分压下溶液不再具有溶蚀能力的程度，所以两者基本相同。石灰土在高峰阶段有碳酸盐岩垫层的浓度比无碳酸盐岩垫层的低，高峰过后，有碳酸盐岩垫层的浓度比无碳酸盐岩垫层的高，这是因为，在高峰阶段，的主要来源是土壤，有垫层的一半的土壤比无垫层的少，并且浓度太高，溶液基本无溶蚀能力，导致浓度较低，高峰后，浓度降低，开始对垫层产生溶蚀，因此导致有垫层的浓度较高。

图3-26 各土柱淋洗溶液浓度变化规律

（3）电导率动态

电导率的变化与Ca²⁺相似（图3-27），说明Ca²⁺在淋出溶液中占主要地位。所有的曲线都是第一次淋出溶液电导率非常高，然后都出现一个高峰，对于无垫层的情况，峰值最大的是F土柱，最小的是A土柱。高峰过后曲线保持稳定或下降。A、C土柱灌溉的是岩溶水，Ca²⁺和可以从水中得到补充，因此电导率保持稳定，F土柱虽然灌溉的也是岩溶水，但是由于淋洗出的离子浓度大，即使有补充也不能保持平衡，D、E土柱用外源水灌溉，土壤吸附的离子不断被淋失。

图3-27 各土柱淋洗溶液电导率变化规律

（4）pH值的变化

各土柱淋出液的pH值相差不大，基本上在7.6～8.0之间波动，显示土壤溶液偏碱性（图3-28）。浇灌的岩溶水pH值平均为7.72、外源水的pH值为6～7。试验结果显示，岩溶水浇灌不会引起土壤酸碱性的显著变化，而外源水浇灌，土壤淋出液的pH值升高，电导率增大，土壤盐基离子淋失，增加土壤酸性，但短时间内，土壤pH值变化不大。

图3-28 各土柱淋洗溶液pH值变化规律

3.2.3.3 几点认识

（1）外源水对土柱的淋洗作用更强

外源水对石灰土和红壤具有强烈的淋溶作用，淋溶前后外源水的物质成分与性质发生了很大的变化。石灰土和红壤淋溶作用发生后外源水Ca²⁺浓度由3.09mg/L平均分别升高到71.4 mg/L、61.9 mg/L，浓度由6.24 mg/L平均升高至201.2 mg/L、127.9 mg/L，电导率由14μs/cm平均升高至374.2μs/cm、301.9μs/cm，外源水对石灰土的淋洗强度大于红壤，因为不论是Ca²⁺、还是电导率，石灰土淋溶溶液都大于红壤。这说明石灰土吸附的 Ca²⁺、比红壤多，且容易发生离子交换吸附。石灰土、红壤 Ca²⁺、淋溶曲线具有相似的变化规律，说明离子交换吸附的机理相同。石灰土和红壤的淋溶溶液pH值由6.67升高至7.70和7.74，说明H⁺与其他阳离子发生交换，降低了土壤的盐基饱和度。

（2）岩溶水淋洗下土壤性质的变化

在Ca²⁺浓度出现高峰的阶段，石灰土淋溶溶液Ca²⁺浓度大于红壤淋溶溶液，在高峰过后至实验结束前，红壤淋溶溶液Ca²⁺浓度大于石灰土，在实验结束时，二者趋向相同。但最终石灰土淋出Ca²⁺比红壤稍微大一点，浓度和电导率变化具有与Ca²⁺类似的现象，这说明对岩溶水来讲，石灰土和红壤离子交换机理是不一样的。最终红壤对是吸附的，对Ca²⁺是解吸的，石灰土的Ca²⁺、在岩溶水淋溶下是流失的，这说明红壤本身也吸附大量的Ca²⁺，吸附的量较少。

（3）岩、土界面离子交换

岩、土界面环境与土壤环境有区别。一个土柱用一块板分隔成两半，一边是岩、土相接触的环境，一边是纯粹的土壤环境。两种环境在空隙体积、温度、pH值上不同，这种差别会导致离子交换的不同。如果单纯地将土柱两边淋出Ca²⁺的量差当作是溶蚀作用引起的，那么，外源水对石灰土下垫层的溶蚀能力强于岩溶水。

（4）土壤厚度对离子交换的影响

土壤厚度增加会引起离子交换量的增加。使用同样体积的岩溶水淋溶C、F土柱，结果F土柱Ca²⁺的变化量是C土柱的8倍，的变化量是C土柱的4.4倍。

㈣ 吸附与解吸参数的确定

吸附是溶液中以离子形式存在的溶质从液相中通过离子交换转移到固相表面，从而降低了溶质浓度的过程。解吸则相反，即固相中含有的溶质离子从固相表面进入液相，从而增加了溶质浓度。吸附和解吸作用取决于溶质、固相的化学性质及液相中的溶质浓度。吸附和解吸是同一种物理化学作用的两个不同过程，吸附模型同样可以用来描述解吸过程。吸附对溶质运移有着重要的影响，表现为对溶质运移起着阻滞的作用。自20世纪70年代以来，国外一些学者对土壤吸附作用进行了实验研究，如R.E.Green（1972），E.Bresler（1974），Van Genuchten（1977），F.Bees（1980），D.E.Smiles（1978）和 V.Murali（1983）等对饱和或非饱和土壤溶质吸附特性进行了实验研究，给出了相应的吸附模型。80年代后期以来，国内也有一些学者进行了土壤吸附实验的研究，如杨金忠（1986），黄康乐（1987），史海滨、陈亚新（1996），用NaCl溶液进行了吸附实验；冯绍元、张瑜芳和沈荣开（1996），张瑜芳、张蔚榛和沈荣开等（1997）进行了大量土壤对NH₄+吸附的实验研究；薛泉宏、蔚庆丰等（1997）进行了黄土性土壤K⁺吸附解吸动力学研究。上述实验研究，得出了一些对吸附一般规律性的认识，或适宜某种条件下的吸附模型。大量的实验和理论证明，溶质的吸附和解吸主要与溶质在固、液相中的浓度有关，反映这种浓度关系的数学表达式称为吸附模式。由于土壤吸附过程极其复杂，因此，精确地描述土壤吸附过程几乎是不可能的，许多吸附模式基本上都是经验表达式。吸附模式分为动态吸附模式和平衡吸附模式（张瑜芳、张蔚榛、沈荣开等，1997）。

1.动态吸附模式

（1）Henry吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

（2）Freundlich吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

（3）Langmuir吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

（4）一级反应吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

式中：

。

（5）指数型吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

（6）抛物线型吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

（7）黄康乐吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

以上各式中：S、c分别为t时刻的土壤吸附量和土壤溶液浓度；S_e为平衡时的土壤吸附量；其余为与土壤结构、吸附物性质有关的经验系数。

式（2.4.22）、式（2.4.23）、式（2.4.24）和式（2.4.27）存在着一个共同缺点是对短时间较准确，而当时间较长时不能得到一个有限的吸附量。指数型吸附模式引用固体对气体的吸附分式描述土壤的吸附，结果并不理想。一级反应吸附模式引用Langmuir理想气体吸附公式，并假定土壤吸附是在理想的均质表面上进行的，此式用于描述粘土对农药的吸附时取得比其他公式稍好的结果，但是由于土壤的吸附并不完全符合Langmuir的气体吸附方程式，复杂的土壤结构也难以满足理想条件，因而它与实验结果仍有一定的误差。黄康乐（1987）根据土壤吸附的基本特性，从数学物理角度提出的吸附模式表明，吸附量的增加率随着时间的增加而减少，而随着吸附饱和差的增大而增大；吸附量在短时间内增加较快，一定时间以后变化很小，而趋近饱和时达到平衡吸附量，经多组实验证实（黄康乐，1987；王红旗，1992），其拟合效果都是比较好的，无论对于短时间，还是长时间，该模式都能较准确的描述土壤的动态吸附特征。

2.平衡吸附模式

（1）Langmuir吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

（2）Freundlich吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

特别是，当n=1时，上式变为

S=Kc （2.4.31）

（3）Temkin吸附模式

S=α+ klgc （2.4.32）

（4）Lindstrom吸附模式

S=Kce^-2bs （2.4.33）

（5）黄康乐吸附模式

土壤水盐运移数值模拟

以上各式中：S为土壤吸附量；c为土壤溶液浓度；S_m为土壤最大吸附量；其余为与土壤结构、吸附物性质有关的经验系数。

式（2.4.29）Langmuir吸附模式和式（2.4.30）Freundlich吸附模式，是最常用的经验公式，尤其是公式（2.4.31）为吸附模式中最简单、而被广泛应用的线性等温公式，通常称之为Freundlich线性等温吸附公式。

公式（2.4.29）表明，c/S与c为直线关系，然而许多事实表明，c/S-c是一条微弯曲线。式（2.4.30）、式（2.4.31）和式（2.4.32）未能达到最大吸附量S_m。Lindstrom吸附模式对吸附的微观过程的描述在一定范围内比较精确。式（2.4.34）黄康乐吸附模式表明，吸附量随着浓度的增大而增加，增加的趋势在低浓度时较快，随着浓度的增大而减缓，到一定浓度后，吸附量实际上不再增加，而趋于最大值S_m。

上述所介绍的动态吸附模式和平衡吸附模式，一般条件下可用于土壤对各种盐分和离子的吸附（张瑜芳、张蔚榛、沈荣开等，1997）。在平衡吸附模式中，由于Freundlich线性等温吸附公式，所含参数少（一个参数），简单实用，且能够反应吸附的基本规律，所以被国内外许多人所采用。同时在平衡吸附模式中，由于黄康乐模式反应吸附规律比较好，并为多组实验数据所证实，实测值与模型计算值拟合比较好（黄康乐，1987；史海滨、陈亚新，1996），所以本文选用这两种吸附模式，并通过实验数据拟合的方法确定其系数。

由式（2.4.34）得

土壤水盐运移数值模拟

两边取对数

土壤水盐运移数值模拟

令

土壤水盐运移数值模拟

则

y=bx （2.4.37）

上式可用线性回归的方法求解。其中

，最大吸附量S_m根据实测数据来确定。

3.吸附参数测定实验

吸附参数的测定实验，只考虑土壤对于盐分的吸附总量，不涉及单一离子和多离子间的相互作用。溶液配制：根据长江河口地区水盐动态监测点实测地下水的化学成分组成（8种离子：

、Cl^-、

、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺），按比例配制（表2.4.2）。

表2.4.2 配制溶液化学成分

*括号内的数据为加6H₂O后的质量

测试土样为寅阳1^＃、大兴2^＃、兴隆沙1^＃。将过筛后的风干土若干份，每份100g，装入广口瓶中，然后按1：0.5的土水比（接近于饱和含水率），分别加入浓度为0g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、10.0g/L的配制溶液50mL，用玻璃棒搅拌均匀后，盖紧瓶盖置于环境温度变化较小的室内，等吸附达到平衡后，用离心机离出土壤溶液，用电导法测定其溶液浓度。根据实验资料（史海滨、陈亚新，1996），约20 天左右电导率值趋于稳定（用NaCl溶液实验），所以本实验样品放置20天后（1999年6月3日至6月23日），开始测定土壤溶液含盐量。土壤对于盐分的吸附量由下式计算

土壤水盐运移数值模拟

式中：S为土壤对于盐分的吸附量，定义为单位质量干土壤所吸附的盐分质量（g/kg）；w为加入溶液的体积（50mL）（mL）；m为土样质量（100g）（g）；c为土壤溶液平衡时的浓度（g/L）；c₀为加入溶液浓度为0g/L（即蒸馏水）时土壤溶液浓度（g/L）；c₁为加入溶液（0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、10.0g/L）的浓度（g/L）。S为正时，表示吸附，为负时表示解吸。

为了将电导率换算为溶液浓度，配制了不同浓度的溶液测试其电导率，实测数据见表2.4.3，拟合曲线见图2.4.2，拟合的经验公式（相关系数R=0.998）为

c=0.6209E_c-0.2282 （2.4.39）

式中：c为溶液浓度（g/L），E_c为电导率（mS/cm）。

表2.4.3 电导率与溶液浓度实测数据

图2.4.2 电导率与溶液浓度关系

每个测试土样分别进行7个处理，每个处理2组重复，观测结果取其算术平均值。实测数据见表2.4.4。

表2.4.4 吸附实验测试结果

根据以上数据，寅阳1^＃和大兴2^＃，吸附量S为一负值，因此为解吸量，解吸量的大小随溶液浓度的增加而增加，增加的速度大兴2^＃要大于寅阳1^＃，可能与土壤粘粒含量有关。兴隆沙1^＃吸附量S有正有负，比较复杂，在有限的实验数据范围内，很难寻找其规律，因此在数值模拟时可不考虑其吸附解吸作用。上述解吸量是以加入蒸馏水时土壤溶液浓度为参照系的，因此，进行资料整理时应减去这个量。根据实验数据拟合的解吸模型参数为：

寅阳1^＃

（1）黄康乐模型，模型参数为S_m=0.45g/kg，α=0.197074，模型如下

土壤水盐运移数值模拟

（2）线性模型（R=0.99）

S=0.0484c （2.4.41）

大兴2^＃，用线性模型拟合效果更好，模型如下（R=0.99）

S=0.0471c （2.4.42）

拟合的曲线见图2.4.3。

图2.4.3 解吸量与浓度关系

寅阳1^＃点解吸量与浓度的关系，在低浓度＜4g/L时，选用线性模型误差较小。

根据实验结果分析认为寅阳1^＃、大兴2^＃点解吸量与浓度的关系符合Freundlich线性等温吸附公式，因此选用线性吸附模型。

㈤ 吸附-解吸作用

吸附-解吸是水-岩（土）系统调节氟浓度的一种重要作用。除了由母岩和风化壳转移而进入土壤的氟化物大部分作为土壤的原生矿物而存在外，土壤中其余的氟多以胶体吸附态的离子（简单阴离子或复杂配离子）和分子（主要是氟化物）形式存在于土壤。

关于吸附解吸的机理相当复杂，基本包括机械吸附、物理化学吸附和生物吸附。土壤是多孔体系，有大孔隙，也有小孔隙，孔隙的状况极其复杂，如大小孔隙相互连接，孔径弯曲多种多样，因而可以对进入其中的氟化物起机械阻留作用。机械吸附对可溶性的分子和离子，如水溶性养分等不起保存作用。物理化学吸附是发生在土壤溶液和土壤胶体界面上的一种物理化学反应，土壤胶体借助于极大的表面积和电性，把土壤溶液中的离子吸附在胶体的表面上而保存下来。

在氟迁移和转化过程中，由于氟与一些金属离子的配合作用以及含氟矿物或氟化物沉淀和溶解作用，使土壤中一些束缚态的氟以氟阴离子或氟配合物的形式游离于水-岩（土）系统，而水-岩（土）系统是一个非常复杂的多相复合系统，土壤中存在大量的黏土矿物和沉淀的氢氧化铁、无定形硅酸以及有机物和腐殖质，它们在水-岩（土）系统中会发生不同程度的电离，而使它们带电，根据吸附作用的本质，游离于土壤溶液中的氟阴离子或氟配合物在它们随淋滤液迁移时会与水-岩（土）系统中的黏土矿物和沉淀的氢氧化铁、无定形硅酸、有机物以及腐殖质等发生不同程度的物理、化学或物理化学吸附作用。

土壤中黏土矿物和沉淀的氢氧化铁、无定形硅酸以及有机物等是F^-主要吸附剂。在岩土中，由于氟离子和羟基离子的大小相近，电性相同，所以氟可以和金属氧化物中与金属离子配位的羟基、水合基以及腐殖质含有的—COOH和—OH等官能团发生离子交换，把这种作用过程称为离子交换吸附，并且这种反应过程是可逆的，其反应式如下：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

以氧化铁为例，其交换方式可用下式表示。

（1）与配位羟基交换：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

（2）与配位水合基交换：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

土壤腐殖质也是土壤中氟的重要吸附剂。土壤腐殖质主要是由在分子的三维方向上带有很多活性基团的芳烃所组成，故具有较强的吸附表面。土壤腐殖质与氟的吸附，主要通过与腐殖质中的—COOH和—OH等功能团的离子交换反应进行。反应式如下：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

研究表明，被吸附离子半径越接近OH^-的离子半径（r＝1.32～1.40×10^-10m），其交换吸附能力愈大。由于氟的离子半径与OH^-非常接近，所以土壤对F^-交换吸附能力与其他一些阴离子相比，确实要大得多。下面是土壤中阴离子吸附能力大小的排列顺序：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

除沉淀等因素的影响，一般来说，岩土中氟与相应阴离子或水分子的交换能力与岩土中羟基等可交换离子的物质的量有关，而岩土中的羟基等可交换离子的物质的量又与迁移液的pH、岩土本身的酸碱性、岩土中铁铝氧化物胶体、腐殖质以及氟的阳离子配合物的物质的量密切相关，所以，单位质量的岩土颗粒所含的羟基越多，对氟的吸附量就越大；岩土中腐殖质越多，岩土的pH越大，对氟的吸附量也愈大。

从以上分析可以看出，溶液中F^-取代了土壤胶体上的OH^-，由于土壤溶液中增加了OH^-，势必导致土壤pH值的增高，从而使土壤向碱性反应发展。有研究表明，土壤氟的数量即氟离子吸附量随OH^-的释放而明显增加。不过，土壤溶液中OH^-的增加量与土壤胶体上F的吸附量之间并不存在简单的数量关系，这可能是因为土壤中形成一定量的酸碱使土壤具有较大的缓冲能力。

在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种能相互交换的阳离子称为交换性阳离子，把发生在土壤胶体表面的交换反应称为阳离子交换作用。而土壤对于金属-氟配合物的吸附就是通过这一作用来实现的。通常高价阳离子的交换能力大于低价阳离子，就同价离子而言，水化半径较小的阳离子的交换能力较强。土壤中常见的几种交换性阳离子的交换能力顺序如下：

Fe³⁺、Al³⁺＞H⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺

衡量土壤阳离子交换能力的指标为阳离子交换容量（CEC），它指土壤所能吸附和交换的阳离子的容量。它与土壤胶体的比表面积和表面电荷有关。按照土壤的交换能力，一般将土壤划分为三个等级：一般认为阳离子交换容量为20cmol/kg以上的为交换能力强的土壤；20～10cmol/kg为交换能力中等的土壤；小于10cmol/kg的为交换能力弱的土壤。对周口开封地区取样坑的土壤测定其阳离子交换容量，结果见表7-3。

表7-3中显示，本区域土壤的阳离子交换容量均在20cmol/kg以上，属于交换性比较强的土壤，为吸附金属-氟配合物提供了有利条件。

总之，土壤吸附性氟包括对氟阴离子（F^-）和金属-氟配合物阳离子（如 AlF²⁺、

、FeF²⁺、

、CoF²⁺、

等）的吸附。其中，对F^-吸附主要是通过与黏土矿物和土壤腐殖质上OH^-的交换实现吸附，对金属-氟配合物阳离子的吸附则主要通过与黏土矿物或土壤腐殖质上的阳离子交换实现吸附。在红壤和黄壤等酸性、富铁铝土壤上吸附态氟主要是氟配合离子，而在石灰性土壤和盐碱土上的吸附态氟主要是F。

表7-3 周口开封地区取样坑阳离子交换量统计表

㈥ 土壤团聚体吸附解吸重金属需要磨土吗要过多少目的筛子

土壤对重金属的吸附是因为重金属大多是阳离子，二土壤颗粒为带负电荷的粒子对金属粒子具有吸附作用。要想从土壤中解析出重金属粒子，必须使用一些能够使金属离子从突然颗粒中置换下来。

㈦ 生物炭对土壤中重金属Cd吸附解析实验怎么做

就是将土壤样先溶解到一定时间，再通过生物炭；动态的应该搅拌一定时间，并根据时间不同时间在经过生物炭试验。