1. 目前脱硫脱硝的方法有哪些,分别是什么
脱硫脱硝的方法,总结了六种:
1)活性炭法
该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器内,烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中,产生稀硫酸气溶胶,随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨,氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。
2)SNOx(WSA-SNOx)法
WSA-SNOx法是湿式洗涤并脱除NOx技术。在该工艺中烟气首先经过SCR反应器,NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2,随后烟气进入改质器中,SO2在此被固相催化剂氧化为SO3,SO3经过烟气再热器GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸。
3)NOxSO法
在电除尘器下游设置流化床吸收塔,用硫酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作为吸收剂,吸收剂吸收NOx、SO2后,在高温下用还原性气体(CO、CH4等)进行还原,生成H2S和N2。
4)高能粒子射线法
高能粒子射线法包括电子束(EBA)工艺和等离子体工艺,原理是利用高能粒子(离子)将烟气中的部分分子电离,形成活性自由基和自由电子等,氧化烟气中的NOx。这种技术不仅能去除烟气中的NOx和SO2,还能同时去除重金属等物质。
5)湿式FGD加金属螯合物法
仲兆平等发明了喷射鼓泡法用烟气脱硫脱硝吸收液,包括石灰或石灰石浆液、占石灰或石灰石浆液0.05%~0.5%(质量分数)的水溶性有机酸和占石灰或石灰石浆液0.03%~0.3%(质量分数)的铁系或铜系金属螯合物。
6)氯酸氧化法
由于氯酸的强氧化性,采用含有氯酸的氧化吸收液可以同时脱硫脱硝,脱硫率可达98%,脱硝率达95%以上,还可以脱除有毒的微量金属元素。除了采用氯酸脱硫脱硝外,采用NaClO3/NaOH同时脱除SO2和NOx也获得较好的效果。
2. 2、新能源的开发与利用,受到人们的关注,请你设计一种能量转化装置,将这些新能
2、新能源的开发与利用,受到人们的关注,请你设计一种能量转化装置,将这些新能?新能源回包括核能、太阳能、生物质答能、海洋能、地热能、氢能和风能等,因其发展潜力大、环境污染低、可永续利用等诸多优点,得到了各国的普遍重视与大力发展。
3. 使用天然气需要上脱硫脱硝装置吗
天然气燃烧之后产生的so2很少,一般不需要上脱硫装置。但氮氧化物产生的较多,需要上脱硝装置。
4. 烟气脱硫方法有哪些
烟气脱硫 指从烟道气或其他工业废气中除去硫氧化物(SO2和SO3)。
目录
1工艺简介
2基本原理
3工艺方法
▪ 方法简介
▪ 干式脱硫
▪ 喷雾脱硫
▪ 煤灰脱硫
▪ 湿法脱硫
4工艺历史
5脱硫的防腐保护
1工艺简介编辑
烟气脱硫(Flue gas desulfurization,简称FGD),[1]在FGD技术中,按脱硫剂的种类划分,可分为以下五种方法:以CaCO3(石灰石)为基础的钙法,以MgO为基础的镁法,以Na2SO3为基础的钠法,以NH3为基础的氨法,以有机碱为基础的有机碱法。[1]
2基本原理编辑
化学原理:烟气中的SO2 实质上是酸性的,[2]可以通过与适当的碱性物质反应从烟气中脱除SO2。烟道气脱最常用的碱性物质是石灰石(碳酸钙)、生石灰(氧化钙,Cao)和熟石灰(氢氧化钙)。石灰石产量丰富,因而相对便宜,生石灰和熟石灰都是由石灰石通过加热来制取。有时也用碳酸纳(纯碱)、碳酸镁和氨等其它碱性物质。所用的碱性物质与烟道气中的SO2发生反应,产生了一种亚硫酸盐和硫酸盐的混合物(根据所用的碱性物质不同,这些盐可能是钙盐、钠盐、镁盐或铵盐)。亚硫酸盐和硫酸盐间的比率取决于工艺条件,在某些工艺中,所有亚硫酸盐都转化成了硫酸盐。SO2与碱性物质间的反应或在碱溶液中发生(湿法烟道气脱硫技术),或在固体碱性物质的湿润表面发生(干法或半干法烟道气脱硫技术)。
在湿法烟气脱硫系统中,碱性物质(通常是碱溶液,更多情况是碱的浆液)与烟道气在喷雾塔中相遇。烟道气中SO2溶解在水中,形成一种稀酸溶液,然后与溶解在水中的碱性物质发生中和反应。反应生成的亚硫酸盐和硫酸盐从水溶液中析出,析出情况取决于溶液中存在的不同盐的相对溶解性。例如,硫酸钙的溶解性相对较差,因而易于析出。硫酸纳和硫酸铵的溶解性则好得多。SO2在干法和半干法烟道气脱硫系统中,固体碱性吸收剂或使烟气穿过碱性吸收剂床喷入烟道气流中,使其与烟道气相接触。无论哪种情况,SO2都是与固体碱性物质直接反应,生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。为了使这种反应能够进行,固体碱性物质必须是十分疏松或相当细碎。在半干法烟道气脱硫系统中,水被加入到烟道气中,以在碱性物质颗粒物表面形成一层液膜,SO2溶入液膜,加速了与固体碱性物质的反应。
3工艺方法编辑
方法简介
世界上普遍使用的商业化技术是钙法,所占比例在90%以上。按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法和半干(半湿)法。湿法FGD技术是用含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物,该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点,但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题。干法FGD技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行,该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻,烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散、二次污染少等优点,但存在脱硫效率低,反应速度较慢、设备庞大等问题。半干法FGD技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程),或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法,以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点,又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。按脱硫产物的用途,可分为抛弃法和回收法两种。
目前,国内外常用的烟气脱硫方法按其工艺大致可分为三类:湿式抛弃工艺、湿式回收工艺和干法工艺。其中变频器在设备中的应用为节约能源做出了巨大贡献。[3]
干式脱硫
干式烟气脱硫工艺
该工艺用于电厂烟气脱硫始于80年代初,与常规的湿式洗涤工艺相比有以下优点:投资费用较低;脱硫产物呈干态,并和飞灰相混;无需装设除雾器及再热器;设备不易腐蚀,不易发生结垢及堵塞。其缺点是:吸收剂的利用率低于湿式烟气脱硫工艺;用于高硫煤时经济性差;飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用;对干燥过程控制要求很高。
喷雾脱硫
喷雾干式烟气脱硫工艺
喷雾干式烟气脱硫(简称干法FGD),最先由美国JOY公司和丹麦NiroAtomier公司共同开发的脱硫工艺,70年代中期得到发展,并在电力工业迅速推广应用。该工艺用雾化的石灰浆液在喷雾干燥塔中与烟气接触,石灰浆液与SO2反应后生成一种干燥的固体反应物,最后连同飞灰一起被除尘器收集。我国曾在四川省白马电厂进行了旋转喷雾干法烟气脱硫的中间试验,取得了一些经验,为在200~300MW机组上采用旋转喷雾干法烟气脱硫优化参数的设计提供了依据。
煤灰脱硫
粉煤灰干式烟气脱硫技术
日本从1985年起,研究利用粉煤灰作为脱硫剂的干式烟气脱硫技术,到1988年底完成工业实用化试验,1991年初投运了首台粉煤灰干式脱硫设备,处理烟气量644000Nm3/h。其特点:脱硫率高达60%以上,性能稳定,达到了一般湿式法脱硫性能水平;脱硫剂成本低;用水量少,无需排水处理和排烟再加热,设备总费用比湿式法脱硫低1/4;煤灰脱硫剂可以复用;没有浆料,维护容易,设备系统简单可靠。
湿法脱硫
FGD工艺
世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异,主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na2CO3)等浆液作洗涤剂,在反应塔中对烟气进行洗涤,从而除去烟气中的SO2。这种工艺已有50年的历史,经过不断地改进和完善后,技术比较成熟,而且具有脱硫效率高(90%~98%),机组容量大,煤种适应性强,运行费用较低和副产品易回收等优点。据美国环保局(EPA)的统计资料,全美火电厂采用湿式脱硫装置中,湿式石灰法占39.6%,石灰石法占47.4%,两法共占87%;双碱法占4.1%,碳酸钠法占3.1%。在中国的火电厂钢厂,90%以上采用湿式石灰/石灰石-石膏法烟气脱硫工艺流程。但是在中国台湾,日本等脱硫处理较早的国家和地区基本采用镁法脱硫,占到95%以上。
湿式镁法主要的化学反应机理为:
其主要优点是脱硫效率高,同步运行率高,且其吸收剂的资源丰富,副产品可吸收,商业价值高。目前,镁法脱硫在日本等烟气控制严格的地区引用较多,尤其最早进行脱硫开发的日本地区有100多例应用,台湾电站有95%以上是用的镁法。对硫煤要求不高,适应性好。无论是高硫煤还是低硫煤都有很好的脱出率,可达到98%以上。
镁法脱硫主要的问题是吸收剂单价较高,副产品设备复杂。但是优点是高脱除率,高运行率,副产品经济效益好等。
湿法FGD工艺较为成熟的还有:海水法;氢氧化钠法;美国DavyMckee公司Wellman-LordFGD工艺;氨法等。
在湿法工艺中,烟气的再热问题直接影响整个FGD工艺的投资。因为经过湿法工艺脱硫后的烟气一般温度较低(45℃),大都在露点以下,若不经过再加热而直接排入烟囱,则容易形成酸雾,腐蚀烟囱,也不利于烟气的扩散。所以湿法FGD装置一般都配有烟气再热系统。目前,应用较多的是技术上成熟的再生(回转)式烟气热交换器(GGH)。GGH价格较贵,占整个FGD工艺投资的比例较高。近年来,日本三菱公司开发出一种可省去无泄漏型的GGH,较好地解决了烟气泄漏问题,但价格仍然较高。前德国SHU公司开发出一种可省去GGH和烟囱的新工艺,它将整个FGD装置安装在电厂的冷却塔内,利用电厂循环水余热来加热烟气,运行情况良好,是一种十分有前途的方法。
4工艺历史编辑
1927年英国为了保护伦敦高层建筑的需要,在泰吾士河岸的巴特富安和班支赛德两电厂(共120MW),首先采用石灰石脱硫工艺。
据统计,1984年有SO2控制工艺189种,目前已超过200种。主要可分为四类:(1)燃烧前控制-原煤净化(2)燃烧中控制-硫化床燃烧(CFB)和炉内喷吸收剂(3)燃烧后控制-烟气脱硫(4)新工艺(如煤气化/联合循环系统、液态排渣燃烧器)其中大多数国家采用燃烧后烟气脱硫工艺。烟气脱硫则以湿式石灰石/石膏法脱硫工艺作为主流。
自本世纪30年代起已经进行过大量的湿式石灰石/石膏法研究开发,60年代末已有装置投入商业运行。ABB公司的第一套实用规模的湿法烟气脱硫系统于1968年在美国投入使用。1977年比晓夫公司制造了欧洲第一台石灰/石灰石石膏法示范装置。IHI(石川岛播磨)的首台大型脱硫装置1976年在矶子火电厂1、2号机组应用,采用文丘里管2塔的石灰石石膏法混合脱硫法。三菱重工于1964年完成第一套设备,根据其运转实绩,进行烟气脱硫装置的开发。
第一代FGD系统:在美国和日本从70年代开始安装。早期的FGD系统包括以下一些流程:石灰基流质;钠基溶液;石灰石基流质;碱性飞灰基流质;双碱(石灰和钠);镁基流质;Wellman-Lord流程。采用了广泛的吸收类型,包括通风型、垂直逆流喷射塔、水平喷射塔,并采用了一些内部结构如托盘、填料、玻璃球等来增进反应。
第一代FGD的效率一般为70%~85%
除少数外,副产品无任何商用价值只能作为废料排放,只有镁基法和Wellman-Lord法产出有商用价值的硫和硫酸。特征是初投资不高,但运行维护费高而系统可靠性低。结垢和材料失效是最大的问题。随着经验的增长,对流程做了改进,降低了运行维护费提高可靠性。
第二代FGD系统
在80年代早期开始安装。为了克服第一代系统中的结垢和材料问题,出现了干喷射吸收器,炉膛和烟道喷射石灰和石灰石也接近了商业运行。然而占主流的FGD技术还是石灰基、石灰石基的湿清洗法,利用填料和玻璃球等的通风清洗法消失了。改进的喷射塔和淋盘塔是最常见的。流程不同其效率也不同。最初的干喷射FGD可达到70%~80%,在某些改进情形下可达到90%,炉膛和烟道喷射法可达到30%~50%,但反应剂消耗量大。随着对流程的改进和运行经验的提高,可达到90%的效率。美国所有第二代FGD系统的副产物都作为废物排走了。然而在日本和德国,在石灰石基湿清洗法中把固态副产品强制氧化,得到在某些工农业领域中有商业价值的石膏。第二代FGD系统在运行维护费用和系统可靠性方面都有所进步。
第三代FGD系统
炉膛和烟道喷射流程得到了改进,而LIFAC和流化床技术也发展起来了。通过广泛采用强制氧化和钝化技术,影响石灰、石灰石基系统可靠性的结垢问题基本解决了。随着对化学过程的进一步了解和使用二基酸(DBA)这样的添加剂,这些系统的可靠性可以达到95%以上。钝化技术和DBA都应用于第二代FGD系统以解决存在的问题。许多这些系统的脱硫效率达到了95%或更高。有些系统的固态副产品可以应用于农业和工业。在德国和日本,生产石膏已是电厂的一个常规项目。随着设备可靠性的提高,设置冗余设备的必要性减小了,单台反应器的烟气处理量越来越大。在70年代因投资大、运行费用高和存在腐蚀、结垢、堵塞等问题,在火电厂中声誉不佳。经过15年实践和改进,工作性能与可靠性有很大提高,投资和运行费用大幅度降低,使它的下列优点较为突出:(1)有在火电厂长期应用的经验;(2)脱硫效率和吸收利用率高(有的机组在Ca/S接近于1时,脱硫率超过90%);(3)可用性好(最近安装的机组,可用性已超过90%)。人们对湿法的观念,从而发生转变。
5脱硫的防腐保护编辑
脱硫系统中常见的主要设备为吸收塔、烟道、烟囱、脱硫泵、增压风机等主要设备,湿法脱硫等工艺具有介质腐蚀性强、处理烟气温度高、SO2吸收液固体含量大、磨损性强、设备防腐蚀区域大、施工技术质量要求高、防腐蚀失效维修难等特点。因此,该装置的腐蚀控制一直是影响装置长周期安全运行的重点问题之一。脱硫的防腐主要有以下几个方面:
1、吸收塔、烟囱中的应用
2、双流式塔盘防腐保护
某电厂在2010年对洗涤器升级时安装了新型双流式塔盘。在2011年的检验中表明,在塔盘较低表面上形成的沉积物区域下面,基底金属产生了较深的点蚀。用高压水将沉积物清洗干净,改变流量喷嘴试着控制结垢。被腐蚀的区域现在需要进行涂层保护,以防止进一步的破坏。采用阿克-20防腐涂层为塔盘替换下来的陈旧的“碗状物”进行涂层,效果非常好。
3、烟道脱硫防腐保护
研发新阴极防腐系统,可用于燃烧系统的废气处理或者空气污染控制设施的保护–有效控制(电流控制)高温/极酸腐蚀环境(150ºC,pH-2)薄涂层解决方案。[4]
5. 脱硫装置的工作原理是什么
石灰石-石膏湿法脱硫工艺脱硫过程的主要化学反应为:
(1)在脱硫吸版收塔内,权烟气中的SO2首先被浆液中的水吸收,形成亚硫酸,并部分电离:
SO2 + H2O → H2SO3 → H+ +HSO3- → 2H+ +SO32-
(2)与吸收塔浆液中的CaCO3细颗粒反应生成CaSO3•1/2H2O细颗粒:
CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + H2O +CO2↑
Ca2+ + SO32- → CaSO3 •1/2H2O↓+ H+
(3) CaSO3 •1/2H2O被鼓入的空气中的氧氧化,最终生成石膏CaSO4•2H2O
HSO3- + 1/2 O2 → H+ +SO42-
Ca2+ + SO42- + 2H2O → CaSO4•2H2O ↓
6. 天然气净化装置包括哪些a脱硫
在天然气中常含有H2S、CO2和有机硫化合物,这三者又通称为酸性组分(或酸性气体)。这些气相杂质的存在会造成金属材料腐蚀,并污染环境。当天然气作为化工原料时,它们还会导致催化剂中毒,影响产品质量;而CO2含量过高则使气体的热值达不到要求。鉴此,天然气脱硫的目的是按不同用途把气体中的上述杂质组分脱除到要求的规格。
1 湿法脱硫工序
采用一种化学吸收的方法,用15%乙醇胺溶液作为吸收剂脱除天然气中的H2S和C02,其过程的原理为弱酸和弱碱反应形成水溶性盐类的可逆过程,反应的可逆性使胺液能够再生。
一乙醇胺是弱碱,其碱度随着温度的增高而降低(当25℃时,PH=12.5;而在138℃时,PH=7.8),这是一乙醇胺法构成循环吸收、再生的主要依据。
一乙醇胺脱除H2S和CO2时其反应如下:
38℃
2RN2 + H2S = (RNH3)2S
116℃
(RNH3)2S + H2S = 2RNH3HS
64℃
2RNH2 + C02+H2O ==== (RNH3)2CO3
149℃
(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O = 2RNH3HCO
2RNH2 + CO2 = RNHCOON3R
在天然气净化领域内,迄今为止,一乙醇胺法在国内外仍然被广泛使用。该法具有使用范围较广,溶液吸收酸性气体容量较大,溶液稳定性好,操作平稳,适应性强等优点。
2.1.2 天然气精脱硫
在一定的温度、压力下,天然气通过钴钼加氢转化触媒及氧化锌脱硫剂,能将天然气中的有机硫、H2S脱至0.1ppm以下,以满足催化剂对硫的要求,其反应为:
a.有机硫的加氢转化反应:
COS + H2 → CO + H2S
CS2 + 4H2 → 2H2S + CH4
RSH + H2→ H2S + RH
b.无机硫的脱除反应:
H2S + Mn→ MnS + H2O
H2S + ZnO→ ZnS + H2O
7. 谁能给我一张CAD格式的天然气脱硫流程图
工艺流程说明
双碱法烟气脱硫工艺主要包括吸收剂制备和补充系统,烟气系统,SO2吸收系统,脱硫石膏脱水处理系统和电气与控制系统五部分组成。
A、 吸收剂制备及补充系统
脱硫装置启动时用氢氧化钠作为吸收剂,氢氧化钠干粉料加入碱液罐中,加水配制成氢氧化钠碱液,碱液被打入返料水池中,由泵打入脱硫塔内进行脱硫,为了将用钠基脱硫剂脱硫后的脱硫产物进行再生还原,需用一个制浆罐。制浆罐中加入的是石灰粉,加水后配成石灰浆液,将石灰浆液打到再生池内,与亚硫酸钠、硫酸钠发生反应。在整个运行过程中,脱硫产生的很多固体残渣等颗粒物经渣浆泵打入石膏脱水处理系统。由于排走的残渣中会损失部分氢氧化钠,所以,在碱液罐中可以定期进行氢氧化钠的补充,以保证整个脱硫系统的正常运行及烟气的达标排放。为避免再生生成的亚硫酸钙、硫酸钙也被打入脱硫塔内容易造成管道及塔内发生结垢、堵塞现象,可以加装瀑气装置进行强制氧化或特将水池做大,再生后的脱硫剂溶液经三级沉淀池充分沉淀保证大的颗粒物不被打回塔体。另外,还可在循环泵前加装过滤器,过滤掉大颗粒物质和液体杂质。
B、 烟气系统
锅炉烟气经烟道进入除尘器进行除尘后进入脱硫塔,洗涤脱硫后的低温烟气经两级除雾器除去雾滴后进入主烟道,经过烟气再热后由烟囱排入大气。当脱硫系统出现故障或检修停运时,系统关闭进出口挡板门,烟气经锅炉原烟道旁路进入烟囱排放。
C、 SO2吸收系统
烟气进入吸收塔内向上流动,与向下喷淋的石灰石浆液以逆流方式洗涤,气液充分接触。脱硫塔采用内置若干层旋流板的方式,塔内最上层脱硫旋流板上布置一根喷管。喷淋的氢氧化钠溶液通过喷浆层喷射到旋流板中轴的布水器上,然后碱液均匀布开,在旋流板的导流作用下,烟气旋转上升,与均匀布在旋流板上的碱液相切,进一步将碱液雾化,充分吸收SO2、SO3、HCl和HF等酸性气体,生成NaSO3、NaHSO3,同时消耗了作为吸收剂的氢氧化钠。用作补给而添加的氢氧化钠碱液进入返料水池与被石灰再生过的氢氧化钠溶液一起经循环泵打入吸收塔循环吸收SO2。
D、 脱硫产物处理系统
脱硫系统的最终脱硫产物仍然是石膏浆(固体含量约20%),具体成分为CaSO3、CaSO4,还有部分被氧化后的钠盐NaSO4。从沉淀池底部排浆管排出,由排浆泵送入水力旋流器。由于固体产物中掺杂有各种灰分及NaSO4,严重影响了石膏品质,所以一般以抛弃为主。在水力旋流器内,石膏浆被浓缩(固体含量约40%)之后用泵打到渣处理场,溢流液回流入再生池内。
E、 电气与控制系统
8. 天然气下游产品介绍及开发利用
天然气的下游产品 , 有新的开发成果和利用价值是:
天然气制氢 :
天然气制氢由天然气蒸汽转化制转化气和变压吸附(PSA)提纯氢气(H2)两部分组成,压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后,在镍催化剂的作用下于820~950℃将天然气物质转化为氢气(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的转化气,转化气可以通过变换将一氧化碳(CO)变换为氢气(H2),成为变换气,然后,转化气或者变换气通过变压吸附(PSA)过程,得到高纯度的氢气(H2)。
天然气合成甲醇
以天然气为原料生产甲醇,大多采用蒸汽一段转化,低压合成,三塔精馏的技术,根据蒸汽转化炉的特点,开发了补碳扩能技术,能够在原有装置的基础上,提高甲醇产量50%,在新建装置上采用本技术,则可以大幅度降低装置投资。
天然气制一氧化碳
天然气制一氧化碳由天然气蒸汽转化制转化气、转化气脱除二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)提纯三部分组成。压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后,在镍催化剂的作用下于850~930℃将天然气转化为氢气(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的转化气;然后转化气经过MDEA脱碳,脱除的二氧化碳返回到转化炉入口;脱碳后的转化气经过变压吸附(PSA)或者膜分离技术,得到高纯度的一氧化碳和氢气。
天然气脱硫和硫回收
大部分开采出来的天然气中都含有一部分硫化物,为了提供给下游用户,硫化物必须控制在较低的范围。
天然气加工与处理 .
天然气加工与处理
天然气处理是脱除天然气中的水份、硫化氢、二氧化碳等,以符合管输标准,天然气加工是回收轻烃、天然气液化等技术。
国内在主导这些项目发展权威的科技机构是:成都赛普瑞兴科技有限公司.公司是以天然气加工与处理、碳一化学工程技术研究、开发和设计为主体的,实行工程总承包、综合性的工程技术公司。业务涉及天然气、石油化工、天然气化工、煤化工、精细化工、电力工业等领域。
在天然气加工与处理领域,我们开发的活性胺法(MDEA)脱除二氧化碳等酸性气体技术,已经成功应用于国内和国外大型油气田开发项目,处于世界领先水平。
在天然气蒸汽转化制合成气方面,我们开发的天然气一段蒸汽转化、二段炉纯氧转化、天然气换热式转化、天然气部分氧化转化、天然气和焦炉气的非催化转化、天然气补碳转化等技术,接近世界先进水平。
在天然气生产甲醇的领域,我们开发的补碳回收氢的增产节能技术已经成功应用于国内中型甲醇装置,处于国内领先技术水平。
在气体制造和分离领域,我们开发的天然气制氢和一氧化碳、煤制氢和一氧化碳、气体膜分离技术、变压吸附气体分离技术、吸收法气体分离技术也处于世界领先水平。
9. 天然气水合物勘探开发的环境效应
一、天然气水合物与全球碳循环和温室效应
天然气水合物对全球碳循环和气候变化具有双重作用:一是水合物中甲烷气直接或通过化学和生物化学以CO2的形式间接释放进入大气;二是低碳的甲烷可替代多碳化石燃料而降低人为温室气体的排放。天然气水合物在自然界中极不稳定,温压条件的微小变化就会引起其分解或生成。在路易斯安那州海外水深500m以下拍摄到天然气水合物小丘和丘群,通过对1992年和1993年录像的对比辨识出一个小丘的消失和另一个小丘的新生。在小丘周围连续释放的气流含69.6%的CH4,6.3%的C2H6,1.7%的C3H8,11.4%的N2,8%的CO2及微量丁烷、戊烷和氧气。在沉积层中,有机质和CO2在细菌作用下可生成大量甲烷,深成作用亦可使地质历史时期埋藏的有机质转化成天然气,在适宜的温压条件下就可形成天然气水合物。相反,天然气水合物在温度增高或压力降低的条件下就会分解,向大气释放甲烷。由于天然气水合物蕴藏量极大,其甲烷的吞吐量也极大;因此,天然气水合物是地圈浅部一个不稳定的碳库,是全球碳循环中的一个重要环节,在岩石圈与水圈、大气圈的碳循环中起到了重要作用。
甲烷是一种重要的温室气体,因而天然气水合物释放或吸收甲烷对全球气候可产生重大的影响。虽然目前大气中甲烷的体积浓度仅为CO2浓度的1/200,但其全球变暖潜力指数(GWP)按摩尔数是CO2的3.7倍,按质量是CO2的10倍。在1980~1990年期间,甲烷对温室效应的贡献占12%,而甲烷和其他痕量温室气体的总贡献占43%,仅略低于CO2的贡献(57%)。从工业革命前到现在,大气中CO2的浓度提高了25%(由体积含量280×10-6提高至350×10-6),而甲烷浓度则翻了一番(由0.8×10-6提高到1.7×10-6),平均年增长率为0.9%。说明甲烷浓度提高得更快,因此它对温室效应的相对贡献今后还会增大。
甲烷是一种活动性强的温室气体,它对全球气体变暖的影响比相当量的二氧化碳大20倍。更新世时期,全球气候变化(海退)引起海陆环境中天然气水合物释放出大量甲烷,这些甲烷气体也反过来引起全球气候变化。全球变暖,冰川及冰盖融化,引起海平面上升;海平面上升造成水下静水压力增大,增大了天然气水合物的稳定性,而水温的上升又起到相反的作用。对多数陆缘海底天然气水合物来说,水深均大于300~500m,海平面的升降及海底水温变化都对天然气水合物产生影响。上述变化也因天然气水合物赋存区所处纬度不同,天然气水合物的稳定与不稳定变化关系有所差别。有人测算,在过去1万年,极地陆架表面气温升高了10℃或更多,温度升高的影响超过了海平面升高的影响,造成了大量甲烷释出,年均达5.6×109m3,相当于所有大气甲烷来源供给量的1%。又如,对英国大陆架面积约60×104km2海域的测量表明,每年逸出而进入大气的甲烷量达12×104t~3.5×106t,占整个英国甲烷排入量的2%~4%。因此,对广泛分布有海底天然气水合物的海区来说,这种排放情况更突出,成为开发利用天然气水合物工作需要先行监测研究的重要课题。
二、天然气水合物与全球气候变化的关系
天然气水合物既是一种未来能源的巨大载体,又是气候变化的重要因子。已有研究成果表明,大气圈中甲烷的含量在近20万年里与地球的温度是紧密耦合的(图1-10),但其中的原因和作用机制尚未弄清。人们猜测,全球性的温度增高可能是由于大量的天然气水合物的失稳作用造成的后果。事实上,仅仅融化1m3水合物就可释放高达160~200m3的甲烷,其中部分肯定进入大气。反过来,低层大气变暖将加热海洋,引发更多水合物分解和大气变暖这种恶性循环。
图1-10 过去20万年内温度、二氧化碳和甲烷变化的南极Vostock冰核记录
亚洲东岸鄂霍次克海大约相当于北海和波罗的海的总面积,冰层通常一年中有7个月覆盖着鄂霍次克海,从海底天然气水合物矿藏中不断有甲烷逸散形成羽状物。俄罗斯考察队1991年探测得冰层之下水中的甲烷浓度是65mL/L,第二年夏季冰融之时,该指标仅为0.13mL/L,其余部分显然已逃逸到大气之中。这次测定结果清楚表明,海洋下面的甲烷水合物是大气甲烷的重要来源。
水合物在海平面升降情况下的演化轨迹
在变化着的水深条件下,、流体静压力将对应于海平面变化而变化。水合物的稳定性取决于以下两个因素:①海平面上升或下降的量值;②海底温度的变化对海底沉积物温度改变影响的快速程度。一个初始的深度一般有一个低的温度基值,因此上覆水压高而且水温低正是产生大量水合物的条件。在浅水中,当水深浅、压力减小时,温度基值也会上升,这样水合物的稳定性将低于最低的稳定条件。因此,在那种初始深度浅、又有相当高的水温基值的条件下也许不可能有水合物的产生。
随水深增加和水温降低时,水合物的稳定条件在图1-11(a)和图1-11(b)中分别给出,图1-11(a)表明,水合物的相路在海平面从点A开始下降。相路的终止点是在B点还是B′或B″取决于海平面下降的程度。海平面下降较小时将使水合物稳定曲线上的压力保持不变,因此相路在点B处结束,然而海平面下降幅度较大时,将使相路越过水合物稳定曲线到达点B′,并且作为天然气/水的混合物,水合物将在点B″终止。反过来,如图1-11(b)所示,假如海平面上升幅度很小,并保持在原始点A,(气/水混合物)相路图将在点B处终止(如图1-11(b));大规模的海平面上升时,相路图越过B′(如图1-11(b)),可达到水合物的生成条件,并在点B″结束演化历史(B″点代表的是水合物,而不是气/水混合物)。
海平面的上升与下降周期可产生3个相循环(如图1-11(c)并且分别由A,B,C标出)。因为存在对沉积物的热传导,对沉积物温度的调整过程存在时间上的延迟。任何一个循环相路绕反时针方向均从位置1开始,这意味着随着较慢的温度响应,将有滞后现象发生。在环形A中(图1-11(c)),海平面的升降越过了水合物稳定曲线,因此是一个从气/水混合物—水合物,然后又回到气/水混合物的过程。这个过程发生在海平面首次上升(位置1到位置2),然后沉积物温度降低(位置2到位置3),接着海平面下降(位置2到位置4),随着沉积温度最终上升(位置4到位置1)。在环形的B和C中,水合物被保存(环形B),气/水混合物也一直存在(环形C)。
许多学者讨论了天然气水合物对全球气候变化的反馈,这种反馈在极地与中低纬度地区不同。在间冰期,全球变暖,冰川和冰盖融化,永久冻土带地层中的天然气水合物由于温度升高和压力降低而不稳定,释放甲烷,产生温室效应,对全球变暖产生正反馈。同时,在中低纬度的陆缘海,一方面海水温度上升可使天然气水合物不稳定,另一方面由于海平面上升,海底静水压力增大,又使天然气水合物的稳定性增高。由于海水的热容量大,底层海水的升温不会很显著,静水压力的影响可能占主导地位,故总的效应可能是使天然气水合物的稳定性增高,对全球变暖产生负反馈。在冰期上述过程均可反向进行。Kvervolden(1988)认为,现代全球变暖过程中极地天然气水合物的正反馈起着主导作用,这一过程每年释放甲烷估计为3×1012g,即全球大气中甲烷增量的1%。一般认为,冰期由米兰科维奇轨道力引起,但这一机理虽可解释冰期旋回的宽缓变化,却不能解释冰期的突然中止。Paull等(1996)用陆缘海中天然气水合物对冰期的负反馈来解释冰期的中止,但这也不能解释这种中止的突发性。研究认为,只要温度稍一变暖,极地天然气水合物的正反馈就可加速这一过程,使冰期突然结束;但这一效应会导致甲烷从天然气水合物中的无控制释放,以及随之而来的全球无控制变暖;这种现象实际上并未观察到。所以,冰期的突然中止仍然是个谜。
图1-11 水合物在海平面升降条件下的演化轨迹示意
许多研究人员认为,某个较大区域发生爆发性甲烷释放能在短期内使气候发生急剧变化。加利福尼亚大学圣巴巴拉分校海洋地理学家James P.Kennett提出了假设,认为在大约1.5×104a前的最近一次冰河期,灾难性的甲烷释放可能在仅仅几十年内触发温度显著上升。
研究人员还发现天然气水合物释放甲烷影响全球气候变化的更古老的迹象,大约5500×104a前古新世末期影响全球气候的化石证据表明,该时期海洋和陆地的温度都急剧上升,在世界范围形成一次温度异常(LPTM=Late Paleocene Thermal Maximum——晚古新世温度峰值),许多生活于海底沉积物上的单细胞有机物物种都灭绝了。微生物的碳同位素成为解释温度迅速升高原因的关键。这次十分著名的全球范围温度异常,如同在此期间全球的碳同位素变化所显示的那样,是伴随着海洋天然气水合物矿藏中甲烷的一次极其强烈的释放而产生的。
对于天然气水合物与全球变化的关系,迫切需要深入并定量地研究其在全球碳循环中的作用,以及对全球变暖、变冷及相应的海平面变化的反馈。如上所述,这种反馈的方向和强度可能随纬度而变化,还可能随气候进程而变化;揭示其规律将对认识全球变化、尤其是冰期与间冰期交替的原因具有重要意义。为了研究天然气水合物对碳循环和温室效应的总贡献,需要在实验和模拟基础上对产生反馈的机理进行研究,对不同环境和条件下天然气水合物对甲烷的释放或吸收量、被释放的甲烷经过水层后未被溶解或氧化而到达大气的量进行较准确的估计,从而定量地估计在给定气候变化下全球天然气水合物释放或吸收甲烷的总量,即中低纬度陆缘海中两种相反效应及极地的正反馈效应之总和。
三、天然气水合物的地质灾害因素
科学界普遍认为,天然气水合物终将成为人类未来的极具潜力的洁净的能源资源。研究同时表明,沉积物中的天然气水合物在所处周围环境条件由于种种原因发生变化时,温度-压力平衡会遭到破坏,导致天然气水合物发生解体和逃逸,有可能造成地质灾害,或对全球气候变化产生影响。失稳现象的发生与天然气水合物赋存环境条件的变化呈复杂的互动关系。天然气水合物的稳定性是由压力、温度和气体的组合状况来确定的。在典型的水体温度变化过程中,一个纯甲烷水合物的稳定界限温度在大约5℃和压力50Pa(相当于约500m水深)情况下开始。在混合了另外气体,特别是硫化氢的情况下,稳定范围就会显著扩大。在同样温度条件下,向甲烷和二氧化碳混合水合物中加入约20%的硫化氢组分,会使压力降低大约10Pa,或者说,在保持相同压力情况下,可提高几乎2℃。具有各种各样组分的天然气水合物相应地会在各不相同的温度-压力范围里形成。此外,孔隙水的组成和可利用性、气体饱和状态、寄居岩石可能的催化特性,以及孔隙度和持续稳定性等问题,对于沉积物的稳定性范围也具有重要意义。
海底地质灾害是天然气水合物资源开发研究的重要内容。天然气水合物与海底滑坡有关早在20世纪70年代就认识到了。美国大西洋大陆边缘填绘出近200个滑坡,被认为是海平面下降,围压降低,甲烷气体从分解的天然气水合物中游离出来,造成边坡不稳定而引起的。同时,该海域多数滑坡均分布在天然气水合物分布区内或其附近也说明了这一点。在其他海域的海台塌陷也与天然气水合物有关(如西南非洲陆坡和海台、挪威陆缘、波弗特海陆缘、里海、北巴拿马陆架和加拿大纽芬兰)。在晚更新世海退期间,海平面下降约100m,造成对海底的压力降低了1000kPa,总压力的降低引起天然气水合物底部的分解,释放出过量的甲烷和水,造成边坡的不稳定性,并产生灾难性后果。研究表明,存在两种不同的机制引发亚马孙海底滑坡:①海平面快速下降,使天然气水合物失稳,上覆沉积物滑移;②安第斯山冰消作用以及其后亚马孙河沉积物冲入大陆坡,由于超负荷引起海底滑坡。依据冰心中观察到的大气甲烷含量的变化,前一种解释似乎更为合理。海底滑坡的触发因素可能是一次小地震,或者河流带来的一批洪积物,甚至是一次大风暴潮。一旦滑坡起动,水合物层之下的游离气就会沿裂隙上升,原来处于亚稳定状态的水合物也将分解释放甲烷气体。研究表明,绝大多数大型滑坡与天然气水合物失稳,或者说与崩塌物质在水合物之上“滑翔”有关(图1-12)。1929年,发生在加拿大纽芬兰的海底滑坡造成27人死亡和巨大经济损失;1979年,法国海岸发生的海底滑坡引起的海啸使11人丧生。因此,在开发利用海底天然气水合物时应充分考虑并研究海底地质灾害,设计可行的技术方案。
图1-12 海洋水合物环境效应的综合示意图
在海洋堆积物里,天然气水合物形成时能够在孔隙中产生一种胶结作用,致使大陆斜坡带处于明显较为稳定的状态。由于压力和温度条件发生变化而引发天然气水合物释放时,首先会导致大陆斜坡带较多部位产生失稳现象,在那里会形成巨大的滑塌块体滑入深海,并使深海生态环境遭受灾难性的后果。
根据先前对海底的探测结果,科学家解释说,0.8×104a前位于挪威大陆边缘总量大约5600m3的沉积物从大陆坡上缘向挪威海盆滑动了800km,巨量的泥土推开海水引起的海啸造成毁灭性的后果,可怕的浪涛突然间吞没了海岸线。科学家猜测,这个极为著名的Storrega海底山崩事件,大概是由于天然气水合物释放而形成的世界著名的最大滑塌体之一。
1998年夏,莫斯科谢尔索沃夫(Shirshov)海洋学研究所的俄罗斯研究人员在挪威西岸外发现了不稳定的水合物矿床。他们认为,海底断层产生的柱状物和水合物的自然分解均能向大气中缓慢地释放甲烷,但这一过程有时更具爆发性。挪威特罗姆瑟大学的Jurgen Mienert领导的国际小组最近发现在巴伦支海海底(正好在挪威东北端外)有许多类似弹坑的巨大凹陷,最大坑宽700m,深300m,这种大小不等的“弹坑”密布于甲烷水合物矿床的附近,清楚表明发生过灾难性甲烷爆发。断层和其他结构证据表明,它们可能发生于最近一次冰河期的末期。这种爆发可能遵循用来解释Storrega山崩原因的理论:变暖的海洋使水合物变得不稳定,当达到某一临界点时就像火山一样爆发了。
由于水合物中含有超出自生体积一百倍以上的气体,若遇断裂等构造作用,引起水合物在瞬间爆炸般分解,可形成密度为0.1kg/m气/水混合物,并在海面上形成强大的水动力流、涡流和气旋,轮船、飞机、海上钻井设施遭遇这种环境会迅速沉到海底。科学家认识到,天然气水合物的脆弱性对井位的选择、钻探和下套管的方案具有重要的影响,天然气水合物处于失稳状态也会对海底的管道、电缆等工程设施及施工造成威胁,甚至造成可怕的后果。
根据天然气水合物稳定的温压条件分析,其至少在始新世末就已存在,当时海洋冷水圈(水温<10℃)已形成。在此以前,晚白垩世及古新世的底层海水温度估计为7~10℃,在较深水部位也可能形成较薄的天然气水合物层。在适宜的条件下形成的天然气水合物充填于沉积物层的空隙中,起到阻碍沉积物固结和矿物胶结的作用。当压力降低或温度升高时,天然气水合物稳定深度降低,水合物层的底部变得不稳定,释放出远大于水合物体积的甲烷,形成一个充气层,降低了沉积物的强度,导致大范围的滑坡。在渐新世以前不存在大的冰盖,在出现较长时间的低水面时天然气水合物的不稳定化可能成为海底滑坡及浅层构造变动的一级动因。在早始新世末(49.5Ma)及渐新世中期(30Ma)有两次海平面下降事件发生,都伴随有大型滑坡。经对新泽西州陆缘的地震剖面分析表明在早第三纪发生了4次大滑塌,都对应于主要低水面期。更新世冰期时海平面下降约100m,陆架和陆坡的静水压力降低约1000kPa,使天然气水合物的稳定深度下降约20m。这可能是当时在世界范围内普遍发生陆缘滑坡的原因。天然气水合物与海底滑坡的可能联系在世界各地都有报道,重新研究陆缘的地震剖面和地层数据,分析在天然气水合物稳定深度内的浅层构造现象,将可能找到更多地质历史中存在天然气水合物的证据。