① 沉积物中水合物分解率的实验测定
要想开发利用天然气水合物资源，如何高效地将蕴藏于沉积物中的天然气水合物进行分解是关键。研究水合物的分解机理以及水合物藏中的多相流动机制等是安全、高效地开采天然气水合物的前提条件。
图75.14是一种水合物分解率模拟实验的装置，该装置由3套独立的分解系统组成，可以使用相同的温度，不同的压力条件平行合成、分解3个水合物样品。反应釜由不锈钢制成，内筒直径30mm、高50mm，最大可承受30MPa压力。反应釜底部装有一直立的Pt100热电阻温度计，用来监测釜内温度。反应釜放置在水浴箱中，水浴箱可控温度范围-10～100℃，控温精度0.1℃。压力传感器安装在反应釜顶部分解气调压阀之前，最大工作压力30MPa，精度0.01%。水合物分解时的恒压状态通过分解气输出管路上的4个调压阀来实现。其中前3个为手动调压阀，第4个为感应式自动调压阀。自动调压阀由调压阀、旋转电机、数据控制器等组成。其工作原理是压力传感器向计算机实时传送釜内压力信号，当反应釜内压力异于实验设定值，计算机会启动旋转电机工作，通过电机控制调压阀的开关程度，达到稳压的目的。在调压阀之后装有质量流量计，用来监测分解气体的顺时流速和累计流量。
图75.14 天然气水合物分解率模拟实验装置
实验技术与方法
多孔介质是将天然海底沉积物烘干后过筛，分选出不同粒径的样品。采用去离子水或海水，制成 0.03%的十二烷基硫酸钠 (sodium dodecyl sulfate，简称 SDS) 溶液以加快反应速度。
整个实验过程包括两个部分: 甲烷水合物的人工合成和使用不同的条件监测水合物分解。水合物合成后，其分解采用两种方法:
1) 等体积变温分解。当水合物生成后，停止向反应釜通入高压甲烷气体，关闭恒温水浴使反应釜温度自然上升。当釜内温压条件超过水合物稳定存在的相平衡点之后，水合物分解反应逐渐进行。记录此过程中反应釜内温度和压力增长曲线，计算分解反应速率。
2) 恒定压力分解法。当水合物生成后，设定分解实验所需温度。通过向外排气，使反应釜压力降低至平衡压力之上约 0.5MPa，然后使用计算机控制调压阀开度使反应釜内压力保持在实验设定值，同时记录分解过程中的气体瞬时流速、累计流量等数据 (陈强等，2008) 。
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本章编写人:刘昌岭、业渝光(青岛海洋地质研究所)。
② 水合物热物理参数的实验测定
自然界中水合物有99%是甲烷水合物，直接研究甲烷水合物的热物理参数有重要的实际意义。然而，这一工作长期以来困难重重，一方面是由于实验室合成甲烷水合物过程中存在“铠甲”效应(即外部的水合物生成后会形成一层厚厚的“壳”，导致生成不够彻底，生成的水合物中夹杂大量的气体、水和冰粒，并且合成过程非常缓慢);另一方面是实验技术和测试方法的局限性。青岛海洋地质研究所水合物实验室研制出一套沉积物中水合物分解过程中的热物理特性模拟实验装置，包括一个可编程控制变温实验箱一台，高压模拟实验装置一套，研制了高压热-TDR探针，购置了TDR仪和数据采集器，制作了高压和温度监测系统，并研制了计算机控制与数据采集系统一套。该实验装置的技术核心在于热-TDR探针的设计制作。TDR技术和热脉冲技术具有相对独立的探头，我们将二者有机结合，可以实现同时同地测量介质含水量、温度、容积热容量、热导率、热扩散系数等多项参数。不但避免了介质时空变异性的影响，还可以实现连续定位测定。
实验装置
如图75.13所示，模拟实验系统硬件部分包括可编程步入式变频高低温箱一台、高压模拟实验装置一套(包括其核心技术———耐高压热-TDR探针)、数据采集系统，软件部分我们自行设计编写了计算机控制与数据采集系统。
图75.13 实验装置简图
高压模拟实验设备主体部分是增压系统、两个高压釜体及插入反应体系中的热-TDR探针。气高压气瓶顶端有两个压力控制阀门，用于控制气瓶输出压力和釜体输入压力。阀门连接两个压力指示表，可以直接读出两处压力值，便于控制加压幅度。
高压釜体包含一个反应釜体和一个为搅拌釜体。两个高压釜体容积均为200cm3，最大工作压力30MPa。高压反应釜外层用不锈钢制作，采用自紧法螺纹密封，为保证螺纹密封效果，在连接部分采用两个O型密封圈进行密封。整个反应釜也是专门设计定做，通过测试，其密封效果可以保证实验顺利完成。搅拌釜体内装有聚四氟磁棒，下部是磁力搅拌器。反应釜体内部装有内筒(内筒用聚砜材料切割制成，聚砜具有力学性能优异，刚性大、耐磨、耐高压、热稳定性好等特点，适合在低温高压条件下作为水合物的反应容器材料)。容积为70cm3。热-TDR探针插入内筒所盛的反应物中发射热脉冲和测定反应体系温度、含水量等参数。压力表直接连接在气体管路上，便于采集数据和人工监控。
实验技术与方法
将沉积物装入模拟装置，采用逐渐升压的办法，测量压力对热物理参数的影响。当模拟装置内的压力达到预定的压力条件时，停止加压。室温下模拟装置放置一定的时间后，若压力没有发生变化即可开展水合物生成模拟实验(压力恒定48h)。启动监测装置，监测模拟装置内，温度、压力和TDR波形的变化。随着水合物逐渐生成，TDR波形逐渐发生变化，反射系数逐渐增加，相对距离缩短。
打开搅拌釜、反应釜进气阀门(阀门3、4、5)，打开抽真空口(阀门2)，其余阀门关闭，将系统抽真空。待系统负压稳定后，关闭抽真空口和抽真空机。打开除高压阀以外的所有阀门，通入实验所用的甲烷气清洗气路，重复3～4次。然后打开进气阀门(阀门1、3、4)，其余阀门关闭，开始向两个高压釜内加压。加至实验所需压力(4.0～7.0MPa)后关闭加压阀门稳定一段时间。打开磁力搅拌器直至搅拌釜内的甲烷气溶解在SDS溶液中达到饱和。打开搅拌釜和反应釜之间的阀门(阀门5)，使溶解了饱和甲烷气的SDS溶液流向反应釜，直至反应釜中的松散沉积物达到含水量饱和状态后关闭阀门5。开启控温箱开关，将温度设置为0.5℃。实验进入水合物合成阶段。水合物合成所需时间受多个条件影响，如水合物的“记忆效应”、温度“过冷度”、表面活性剂的添加等。水合物合成一般需要1、2d时间。水合物生成进度可以通过TDR波形图明显看出。
实验选择的热脉冲电源为12V直流电源。通过计算机直接控制热脉冲发射的时间和时长。由于实验采用的加热丝直径很小，加热时间过长容易导致加热丝绝缘层烧化;另外，水合物本身遇热容易分解。综合考虑上述各因素影响，加热时长一般掌握在4～8s内。另外，一个热脉冲发射过后需要一定的散热时间，待反应体系温度完全恢复到脉冲发射前的状态时再发射下一个脉冲。两个相邻的热脉冲之间发射间隔过短，反应体系内的余温会干扰实验结果;间隔过长则费时费电(刁少波等，2008)。
计算
采用了平行热线法和交叉热线法测定热物理特性。
1)交叉热线法。热导率计算公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:λ为热导率;"2、"1为两次热脉冲的加热时间;T2-T1为温度的变化;Q为热源强度。
2)平行热线法。热扩散系数α计算公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:tm为达最高温度时的时间;t0为热脉冲的加热时间;r为热电偶距线性热源的垂直距离。
容积热容量计算公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:q为单位长度加热丝在单位时间内释放的热量;Ei(-x)为指数积分。
由λ=α·ρc计算出热导率。
③ 南海沉积物中甲烷水合物p-T稳定条件实验
孙始财1,2,3业渝光2,3，刘昌岭2,3，谭允祯1，孟庆国3，相凤奎1,3，马燕3
孙始财（1975－），男，博士，讲师，主要从事天然气水合物研究，E-mail:[email protected]。
注：本文曾发表于《Journal of Natural Gas Chemistry》2011年第5期，本次出版有改动。
1.山东科技大学土建学院山东省土木工程防灾减灾重点实验室，山东青岛266510
2.国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室，山东青岛266071
3.青岛海洋地质研究所，山东青岛266071
摘要：确定海底沉积物中天然气水合物的稳定条件是合理评估和安全开采水合物资源的基础。分别用南海北部陆坡神狐海域底层水和海底沉积物样品（含孔隙水）实验合成了甲烷水合物，并用等容多步升温分解法初步研究了甲烷水合物的稳定条件。实验结果表明：底层水和沉积物中甲烷水合物稳定温度都比纯水中降低了约1.4℃，说明沉积物样品中主要是孔隙水离子效应影响水合物稳定条件。
关键词：南海沉积物；孔隙水；甲烷水合物；稳定条件
p-TStability Conditions of Methane Hydrate in Sediment from South China Sea
Sun Shicai1,2,3,Ye Yuguang2,3,Liu Changling2,3,Tan Yunzhenl,Meng Qingguo3,Xiang Fengkui1,3,Ma Yan3
1.Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qing 266510,Shandong,China
2.The Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology,Ministry of Land and Resources,Qing 266071,Shandong,China
3.Qing Institute of Marine Geology,Qing 266071,Shandong,China
Abstract:For reasonably assessing and safely exploitating marine gas hydrate resource,it is importantt o determine the stability conditions of gas hydrates in marine sediment.In this paper,the seafloor water sample and sediment sample (saturated with pore water)from Shenhu Area of South China Sea were usedfor synthesizing methane hydrates,and the stability conditions of methane hydrates were investigated by multi-step heating dissociation method.Preliminary experimental results show that the dissociation temperature of methane hydrate both in seafloor water or in marine sediment,at any given pressure,is depressed by approximately-1.4 K relative to the pure water system.This phenomenon indicates that hydrate stability in marine sediment is mainly affected by pore water ions.
Key words:South marine sediment; saturated with pore water; methane hydrates;hydrate stability
0 引言
甲烷水合物是在一定的温度和压力下由水和甲烷生成的类似冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。在标准温度－压力条件下，1 m3甲烷水合物可释放164 m3的甲烷气体。自然界中天然气水合物（主要是甲烷水合物）大部分蕴藏在海底沉积物中，一般存在于300～3 000 m深水盆地、陆架坡折带等天然气水合物稳定域内[1]。据估算，全球大洋底部沉积物中含有1.2×1017m3的天然气水合物[2]。2007年，中国在南海北部神狐海域钻获天然气水合物实物样品[3]，探明资源量达185亿t油当量。美国、加拿大、俄罗斯和日本等国准备开采这种具有商业开发价值的战略性替代能源。然而开采过程中水合物的分解将导致地层胶结作用丧失和孔压急剧增大，甚至导致地层液化，诱发井壁失稳、滑坡、塌陷等工程事故与灾害，从而对开采工程构筑物与周围环境带来严重影响[4-8]。如果开采措施稍有不当，水合物分解释放出来的大量甲烷将打破碳循环平衡，造成温室效应和严重的生态破坏[9-10]。所以，确定水合物在沉积物中的稳定分布情况是合理开采水合物资源，防止诱发自然灾害的基础。
目前，研究沉积物中水合物稳定性条件，大多用硅胶、玻璃、活性炭等人工多孔介质材料模拟沉积物，孔隙尺寸均匀（主要在几纳米到几十纳米居多）[11-21]。实验发现多孔材料对水合物的生长会产生一定的影响，使其稳定温度趋于更低（或压力趋于更高），并且孔隙尺寸越小，影响越明显。Makogon[22]较早发现了小孔隙砂岩中天然气水合物形成压力升高；Turner[23]实验表明孔隙半径大于60 nm时水合物生成不会受到孔隙毛细作用的影响；Ye Yuguang[24]和孙始财等[25]测得水合物在较粗砂粒中稳定条件没有变化。Riestenberg[26]测得34 g/L二氧化硅悬浮液和200 mg/L膨润土悬浮液中甲烷水合物p-T没有变化，而Cha等[27]和Ouar等[28]测定了天然气在34 g/L的膨润土悬浮液中相平衡温度偏移了2℃。Uchida[29]等研究了石英砂、砂岩和黏土（高岭土和膨润土）中甲烷水合物分解条件，认为石英砂、砂岩和高岭土中水合物分解条件主要受到孔隙尺寸的影响，表面纹理和矿物成分影响很小。而稀释的膨润土溶液对甲烷水合物有热力学促进效应。Lu Hailong等[30]研究了ODP164航次在Blake海脊钻获的含水合物沉积物岩心（Hole 995B）甲烷水合物的稳定条件，结果表明相对海水和纯水中甲烷水合物的稳定温度分别降低了0.4 K和1.5 K。由于海底中沉积物性质、结构、堆积状态等比较复杂，并且含有孔隙水，甲烷气体很难渗透，导致水合物生成异常困难。因此，亟待开展实际海底沉积物中水合物稳定条件研究。本文用中国南海北部陆坡神狐海域沉积物样品实验合成甲烷水合物，采用多步升温分解法研究甲烷水合物稳定条件的变化，为掌握我国南海北部海域天然气水合物分布情况提供重要的理论基础。
1 实验
1.1 实验装置
实验所用装置详见文献中[25]，主要包括水合物反应釜、温度控制系统、数据采集系统（图1）。反应釜净容积为150 m L，耐压值为40 MPa，结构采用快开式，以方便拆卸。实验中为尽可能减少反应釜中气体空间过大对实验压力变化的影响，釜体内填充了玻璃球，沉积物用塑料杯与之隔开。釜体安装热电阻温度传感器和压力传感器。温度传感器（Pt100）探针伸入到沉积物中约20 mm，精度为±0.1℃。为保证测量结果的准确，在实验准备阶段用标准热电阻对温度传感器进行了校准。压力传感器最大量程为40 MPa，精度为±0.25％，并配有压力表以方便观察。温度控制系统为三级恒温控制，空气浴控温范围为0～＋50℃，恒温水浴（两级）控温范围为－40～＋50℃。实验温度在0℃以上时，可以仅开启空气浴。实验过程由数据采集仪实时记录。
图1 沉积物甲烷水合物p-T稳定条件实验系统
实验过程中对系统的密封性要求比较高，通过以下3个方法确定系统不漏气：
1）充入N2至最大工作压力，在某一温度下， 72 h压力不下降。
2）正式实验前，甲烷充入反应釜后，由于溶解的原因，压力有少许下降，但是在放置24 h后，压力没有下降。然后开始正式实验。
3）实验完成一次后温度恢复到开始温度时，压力与开始压力相同。
1.2 实验材料
实验采用的海水样品（No.HY4-2006-3-HS-289PC）和沉积物样品（No.HY4-2006-3-HS-383GG 1/5 top）均采集于我国南海神狐海域。虽然沉积物样品中不含水合物，但是样品所处位置在钻获水合物实物样品的站位附近，与其地质背景基本相同，因此，样品具有水合物分布区沉积物的代表性。取少许沉积物样品用马尔文MS2000激光粒度分析仪对其粒度进行分析，结果如表1所示。从数据可以看出样品颗粒粒径以粉砂级（58.911%）和细砂级（31.01%）为主，其次是粘土级（5.967%）和中砂级（3.778%），粗砂级几乎为零（0.334%），砾石为零。沉积物样品没有经过任何处理直接装入上端开口的柱状塑料杯（四周扎有密密麻麻的针状小孔，增强甲烷气体的扩散速率），体积约为50 m L，孔隙水约含16 m L，所以沉积物孔隙度可以近似认为是32％。对南海神狐海域天然气水合物样品气体组分测试发现，甲烷气体体积分数大于99%[31]，所以实验用青岛瑞丰气体有限公司提供的纯度为99.99％甲烷气体。
表1 实验用南海沉积物样品数据
1.3 实验方法和步骤
测定水合物稳定条件的方法有多种，针对实验中沉积物孔隙大小不均和孔隙水盐度变化的特点，采用等容多步升温分解法[11,15,32-33]（图 2）可以更准确地反映甲烷水合物生长分解特性。每轮实验都重复多次，使甲烷水合物在沉积物中分布较为均匀；并且每次实验都保证充分的时间使甲烷水合物生成的量尽可能多。在加热分解阶段，每次升温0.2～0.5 K 且保证足够长的稳定时间12～24 h（根据实验情况时间可能更长），使得体系温度和压力达到真正平衡。本文甲烷水合物稳定条件是指每轮实验中甲烷水合物生成曲线G-H 和分解曲线J-F的交点F对应的温度和压力（图2）。
图2 甲烷水合物生成分解过程
具体步骤如下：
1）试压、检漏、洗釜。
2）将沉积物装入釜中，静置12 h时左右。
3）将反应釜放入空气浴（水浴）中，适当降低温度（尽可能减少水分蒸发）抽真空，然后充入甲烷气至实验压力。
4）静置24 h让甲烷充分溶解，直至压力没有变化。
5）启动温度控制系统至设定温度，温度稳定后开始水合物生成－分解实验。数据采集仪记录全部过程温度和压力变化。
2 实验结果与讨论
2.1 甲烷水合物的分解
实验中，当水合物开始反应后直至体系温度和压力长时间（6 h以上）保持不变（图2中G—H-I），认为甲烷水合物生成结束，然后进入升温分解过程。甲烷水合物的分解是一个吸热和释放气体的过程，涉及传热传质2个过程。第一个阶段是传热过程（图2中A-B、C—D）。在甲烷水合物稳定区域，固态甲烷水合物的能量比甲烷气体和水二元混合物能量低，所以更稳定。要使甲烷水合物分解就必须提高体系能量，超过甲烷水合物的分解热；否则，甲烷水合物不会分解。在这一阶段中反应釜内压力提高是因为温度升高甲烷气体膨胀引起。本文实验中柱形反应釜浸没在恒温冰箱中，热量从柱形釜体周围传递到水合物晶体表面，越靠近反应釜壁面甲烷水合物越容易获得环境热量达到分解条件。这一过程主要受到传热速率的控制，提高温升速度可以加快分解；但是升温速度过快，甲烷水合物可能产生分解亚稳状态，即甲烷水合物越过真正的分解点才开始分解，造成较大的实验误差。在水合物稳定条件测量过程中升温速度越小，测量误差越小，并且通过连续重复多次实验的方法也可以减小这种误差。另外，当体系温度接近甲烷水合物分解温度时，适当降低升温速度也是必要措施。在沉积物中还要考虑沉积物矿物成分、孔隙、样品规格对传热速率的影响。
第二个阶段是传质过程（图2中B—C、D—E）。当体系能量超过甲烷水合物自由能时，液相和气相中甲烷气体的浓度已经低于相应温度下的溶解度或平衡压力，甲烷水合物晶体结构坍陷产生液态水和甲烷自由气体。在这一阶段，甲烷气体在不同相中的浓度与溶解度的差或分解压力与平衡压力的差是甲烷水合物分解驱动力，这种驱动力使暴露在表面的水合物晶格首先塌陷释放出甲烷气体。所以甲烷水合物分解过程既是传质过程，也是界面消融移动的过程，并且甲烷气体的扩散速率与水合物表面积和驱动力成正比。甲烷水合物分解出来的甲烷气体在液相中达到饱和浓度后又不断扩散到上部空间提高自由气体压力，以维持甲烷水合物表面压力低于体系温度下的平衡压力，使分解反应可以继续进行。本文实验是在等容条件下，随着甲烷水合物的分解系统压力升高，当压力升高到调温后稳定温度下的平衡压力，体系又达到新的平衡（图2中C、E点）。在这一过程中甲烷水合物分解主要受到甲烷传质速率的控制，如果是在沉积物中还要考虑沉积物孔隙结构的影响。对于高渗透率的沉积物，甲烷水合物的分解速度主要取决于传热过程；对于低渗透率的沉积物，分解速度取决于传质过程[34]。
2.2 海水中甲烷水合物稳定条件
海洋天然气水合物形成于沉积物孔隙中，其稳定性可能受到孔隙水（海水）和沉积物共同影响，如何确定两者对水合物稳定性影响程度非常重要。一些学者认为[35-39]在松散的海底沉积物内，孔隙水相互连通并与底层水相连，因此，其盐度和底层水接近。Dickens等[40]通过分析孔隙水的活度认为成岩作用等化学过程对水合物稳定性影响很小，孔隙水中甲烷水合物稳定条件与海水中没有明显区别。据此，本文首先用南海神狐海域底层水样品研究海水（孔隙水）中甲烷水合物稳定条件。实验开始前，用盐度计（MASTER-S28 α）对底层水的盐度进行了测量，w(Na Cl）值为3.5％。甲烷水合物在孔隙水溶液中生成过程与纯水中类似，但是排盐效应[41]使盐离子滞留在溶液或附着在水合物晶体表面，导致溶液的离子浓度升高，水合物反应更加困难。而甲烷水合物的分解过程正好与生成过程相反，离子浓度会被水合物分解释放的水分子稀释而逐渐降低。实验测得的海水中甲烷水合物的稳定条件如图3所示。从图3可以看出南海底层水样品中甲烷水合物稳定条件降低，稳定温度比纯水中下降了约1.4 K。Dickens等[42]测定盐度3.35％海水中甲烷水合物稳定温度降低约1.1 K，并且认为在3.3％～3.7％盐度在范围（几乎所有海洋盐度），甲烷水合物温度降低值小于1.24 K。Maekawa等[43]采用甲烷水合物在生成和分解过程中，根据透光率的不同测得的甲烷水合物在盐度为3.16％的海水中温度降低了1.1 K。考虑到实验海水盐度以及测量误差，认为实验海水样品对甲烷水合物稳定条件的影响与其他海域海水基本一致。实验也测定了0.5 mol/L Na C1溶液中甲烷水合物稳定条件，其结果与海水中接近（图3），说明在对温度或压力精度要求不高的情况（如一些现场工程作业），可以用相同盐度的Na C1溶液代替海水进行水合物稳定条件的测定或计算，这样可以简化操作过程又能够满足实际工程的需要。
图3 南海海水中甲烷水合物p-T数据
2.3 沉积物样品中甲烷水合物稳定条件
由于沉积物样品在海底成型已久、致密程度高、孔隙尺寸很小，甲烷气体在沉积物中扩散速率很慢，阻碍了甲烷水合物的成核，给实验带来相当大的难度。在设定的温度和压力下（过冷度近20℃），甲烷－沉积物－孔隙水体系静态放置近2个月的时间内，在仪器精度范围内温度和压力没有变化，打开反应釜没有发现水合物迹象，取少许放入水中没有气泡冒出，判断没有水合物生成或者说生成的水合物的量对本实验意义不大。鉴于此，实验中先后采取以下措施以试图促进甲烷水合物的生成：1）适当增加过冷度（过压度）；2）实验温度降到0℃以下或结冰（孔隙水结冰），然后采用温度震荡法，使温度场产生扰动；3）将沉积物装在一个上端开口的四周扎满密密麻麻针状小孔的塑料杯中，以增加气体扩散率，并结合措施1）和2）。通过反复试验有效地促进了沉积物中甲烷水合物的生成，然后通过逐步升温分解获得甲烷水合物稳定条件，实验结果如图4所示。
图4 南海沉积物中甲烷水合物稳定条件
从图4可以看出，南海沉积物中甲烷水合物稳定条件与纯水条件下相比，温度下降了约1.4 K，这与本文测得的南海底层水样品中甲烷水合物稳定条件基本一致。说明实验所用的南海沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件主要受到孔隙水离子效应的影响，而沉积物孔隙结构没有明显的影响。Henry等[13]用Blake海台海底沉积物合成水合物时，也发现孔隙结构对水合物稳定性没有明显的影响。Turner[23]等测定了平均孔隙半径为55 nm的亚得里亚海砂岩中甲烷水合物稳定条件，其结果与无几何约束条件下甲烷水合物稳定条件没有区别（温度测量精度为±0.5 K），并用开尔文－克拉贝龙方程计算出孔隙半径大于60 nm时沉积物孔隙不影响水合物稳定条件。Kastner[44]绘出了全球已发现水合物赋存区域的水合物稳定条件图，除了布莱克－巴哈马（Blake）站位因沉积物孔隙导致水合物稳定条件发生偏移情况外，其他成藏区水合物稳定条件相对于无几何约束条件下都没有明显变化。这种现象可能是因为海洋水合物存在位置距海底较近，沉积压实作用不明显，沉积物孔隙中毛细管作用力对水合物稳定条件的影响可忽略不计，但是孔隙水的离子效应肯定存在。
4 结论
1）分别测定了我国南海北部陆坡神狐海域底层水样品和沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件。实验测得底层水中甲烷水合物稳定温度比纯水中降低了约1.4 K，与其他海域中水合物稳定条件接近。
2）在沉积物中甲烷水合物很难生成，通过加强甲烷气体扩散速率能够促进甲烷水合物的生成。
3）在实验条件下，沉积物样品中甲烷水合物稳定温度也降低了约1.4 K。因此，沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件主要受到孔隙水离子效应的影响，孔隙结构的影响可以忽略。
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④ 多孔介质中甲烷水合物分解特性的实验
张郁，吴慧杰，李小森，陈朝阳，李刚，曾志勇
张郁（1982－），男，助理研究员，主要从事天然气水合物开采技术研究。E-mail:[email protected]。
注：本文曾发表于《高等学校化学学报》2010年第9期，本次出版有修改。
中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室/广州天然气水合物研究中心，广州510640
摘要：利用定容降压的方法，测定了甲烷水合物在不同的多孔介质中的分解过程实验数据，所使用的多孔介质平均孔径为9.03 nm,12.95nm,17.96 nm与33.20 nm，其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了3个粒径范围，分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm,0.300～0.450 mm；其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm。实验在封闭的条件下，测定了不同温度与不同初始生成压力下甲烷水合物的分解过程实验数据，实验的温度范围为269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa。实验表明：水合物的分解速度随着初始生成压力的增加而增加，随着水浴温度的降低而升高，随着多孔介质粒径的增大而降低，同时随着孔径的增加而增加。在孔径较大，分解温度较低时，多孔介质中水合物的分解引起的温降会造成水结冰，从而减缓水合物的分解速度。
关键词：甲烷水合物；分解特性；多孔介质
Experimental Study on Dissociation Behavior of Methane Hydrate in Porous Media
Zhang Yu,Wu Huij ie,Li Xiaosen,Chen Zhaoyang,Li Gang,Zeng Zhiyong
Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Science/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China
Abstract:The dissociation behavior of methane hydrate in the porous media are studied when the temperature is above the quadruple phase (hydrate(H)-water(LW)-ice(I)-vapor(V)) point temperature.The silica gels were applied as the porous media for the experiments,in which the diameter ranges of the silica gel particles are 0.105～0.15 mm,0.1 5～0.20 mm and 0.30～0.45 mm ,respectively,and the mean pore diameters,9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm and 33.2 nm,respectively.The dissociation experiments were carried out by depressurization in the temperature range of 269.15～278.15K and the initial formation pressure range of 4.1～11.0 MPa.The experiments indicated that the dissociation rate of methane increases with the increase of the initial formation pressure,the decrease of the bath temperature,the decrease of the particle range and the increase of the mean pore diameter.For relative big the particle diameter,the water in some pores becomes ice in the dissociation process,which makes the dissociation process relatively slow.
Key words:methane hydrate;dissociation;porous media
0 引言
甲烷水合物是一种由甲烷气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非固定化学计量的笼型晶体化合物。标准状态下一体积的甲烷水合物可含有164体积的甲烷气体。甲烷水合物在世界范围内的海底与冻土地带广泛的存在，被认为是未来石油与天然气的替代资源。甲烷水合物同时还与全球的气候变化以及地质灾害有着十分密切的关系[1-3]。
为了对这种巨大的能源进行开发，各国的研究者提出了很多方法，比如：注热开采法[4]，降压法[5]，注化学剂法[6-7]，二氧化碳置换法[8]等。在这些方法中，降压法最早被提出来[9]，具有独特的优点。由于天然气水合物主要存在于海底的沉积物中，因此，为了发展、改进甲烷水合物的开采方法，对多孔介质中甲烷水合物分解特性的研究就显得尤为重要。
水合物分解特性的研究，主要集中在纯水体系中。Kim等[10]利用带搅拌的反应釜进行了甲烷水合物分解动力学的研究，研究的温度、压力范围分别为274～283 K,0.17～6.97 MPa。研究表明水合物的分解速度与水合物颗粒表面积以及分解逸度与相平衡逸度的差成正比关系。Clarke与Bishnoi[11-13]测定了冰点以上甲烷水合物、乙烷水合物与甲烷/乙烷水合物的分解速率常数。近来，对多孔介质中气体水合物展开了一些研究，但是主要集中在相平衡方面[14-18]。Liang等[19]测定了甲烷水合物在活性炭中的分解动力学数据，研究表明甲烷水合物在活性炭中的分解速度非常快。Liang等[19]同时建立了描述甲烷水合物在活性炭中分解动力学的数学模型。Yousif等[20]利用一维模型研究了多孔介质中水合物的分解动力学特性。研究发现，当多孔介质中水合物的分解速度较大时，能够引起明显的温度降低，当分解温度接近冰点时，温度的降低会使体系中的水结冰从而中断分解过程。然而，在他们的研究中，没有对多孔介质的粒径特性进行研究。海底沉积物一般具有不同的物理特性，比如孔径、粒径等。多孔介质的特性对水合物的生成、分解有着重要的影响，为了研究甲烷水合物开采技术，研究多孔介质的物理特性对甲烷水合物的分解特性的研究显得尤为重要。
为此，在水浴温度269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa的静止条件下，测定了甲烷水合物在不同孔径与粒径的多孔介质中的分解特性数据（压力－时间关系）；研究了在多孔介质中，体系的温度、初始生成压力、多孔介质平均孔径与粒径对甲烷水合物分解特性的影响。
1 实验
1.1 实验装置
图1 系统组成示意图
图1给出了实验系统图。实验系统的主要组成模块有供液模块、稳压供气模块、反应釜、环境模拟模块和数据采集模块。供液模块主要包括电子天平和平流泵：电子天平为Sartorius BS2202S型，量程2 200 g，测量精度0.01 g，用于精确测量注入反应釜的液体质量；平流泵为北京卫星制造厂制造的2PB00C型平流泵，流量范围0～9.99 m L/min，压力范围0～20 MPa。稳压供气模块包括甲烷气瓶、压力调节阀、稳压器，储气罐等，储气罐的体积为1 091 m L。反应釜的材质为不锈钢，耐压20 MPa，有效体积为416 m L。反应釜内布置有温度传感器和压力传感器，分别实时记录反应釜内温度、压力随时间的变化。其中，温度传感器为Pt1000铂电阻，精度范围±0.05℃。压力传感器的量程为20 MPa，精度范围±0.25％。实验所用气体为体积分数99.9％的纯甲烷气体，由佛山豪文气体有限公司提供。实验开始前，首先进行了纯体系下甲烷水合物的相平衡条件的测定。实验的结果与文献[21]中的数据吻合的很好，结果由图2。实验结果表明系统的实验结果是可靠的。在多孔介质中甲烷水合物的分解实验中，使用了不同粒径与孔径的硅胶。实验采用的多孔介质详细的参数由表1给出。在实验中，首先使用与多孔介质中孔隙体积相同的去离子水与多孔介质充分混合。搅拌均匀后封闭静止5 d，以保证去离子水均被多孔介质吸收。对于不同孔径的多孔介质，实验过程中确保多孔介质所含水量相同，同时移动反应釜底部的活塞保证反应釜中的气体体积相同。实验过程中，对于平均孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm的多孔介质，分别使用的质量为162.1 g,138.3 g,124.4 g与112.1 g。多孔介质中所含水的质量为148 g，反应釜中气体的体积为208.4 m L。
图2 甲烷水合物相平衡条件实验数据比较图[21]
表1 多孔介质参数
1.2 实验过程
实验在多孔介质中水合物四相点TQ1（水合物（H)－水（Lw)－冰（I)－气（V)）以上进行，四相点由Li等[22]计算。对于孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm的多孔介质，TQ1分别为266.2 K,268.28 K,269.18 K与271.11 K。实验过程中，首先对反应釜进行抽空2～3 h，再用纯甲烷气体对反应釜进行冲洗4～5次，以保证没有空气的存在。随后，将水浴的温度调整到预定的值。当系统的温度达到稳定之后，通过SV向CR注入甲烷气体到预定的压力。反应釜中的压力随之降低，水合物开始生成。当反应釜中压降小于0.01 MPa/3 h，水合物的生成过程可以认为结束。反应釜中的压力随时间的变化由电脑采集并记录。
生成过程结束后，开始进行分解实验。打开阀门，将反应釜CR的压力迅速降低到大气压，然后关闭阀门。在分解的过程中，水浴的温度保持恒定。当分解进行足够长的时间，反应釜中的压力保持不变，分解过程可以认为已经结束。反应釜中的压力再一次降低到大气压以确保没有水合物的存在。结果表明，再次放空后，反应釜中的压力不会再次上升，说明水合物已经全部分解完毕。
甲烷在t时刻的累计摩尔量由下式给出：
南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集
其中：Pc为t时刻反应釜中的压力；P0为初始的分解压力，为0.1 MPa。T为反应釜中的温度，单位为K; Vc为反应釜中气体的体积；Z为分解过程中气体的压缩因子，Z0为压力为P0时气体的压缩因子，由Li等[22]计算。
2 结果与讨论
本工作中，共进行了38组甲烷水合物在多孔介质中的分解实验，详细实验条件见表2。所使用的多孔介质平均孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm，其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了3个粒径范围，分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm与0.300～0.450 mm，其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm。实验的温度范围为269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa。详细的实验结果由表2及图3～10给出。
2.1 初始生成压力对分解的影响
表2 实验条件与结果
图3给出了在水浴温度为276.15 K，初始生成压力为7.4～9.4 MPa下不同初始生成压力实验的分解摩尔量及转化率随时间变化图，分别对应于实验10,11与12。实验所用的多孔介质平均孔径为12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm。在本实验中，水合物的分解可以分为2个阶段：在第一阶段，反应釜中的压力被快速释放到大气压，大约在1 min以内，水合物分解产生的甲烷被释放到大气中，这部分甲烷的摩尔量由（n0-ng）计算。在第二阶段，反应釜关闭，分解产生的甲烷被收集到反应釜中，这部分的甲烷摩尔量根据反应釜中的压力变化利用Li等[22]的状态方程计算。分解过程的2个阶段可以从图3中初始生成压力9.4 MPa的实验中看到。图3中，n为t时刻水合物分解产生的甲烷摩尔量，x为t时刻水合物分解转化率，根据n/n0计算。从图3与表2中可以看出，分解的甲烷总摩尔量随着初始生成压力的升高而增加，这是因为在较高的初始生成压力与相同水浴温度下，将有更多的水合物在多孔介质中生成。从图3中还可以看出，甲烷的分解速度随着初始生成压力的上升而上升，这是由于在相同的分解条件下，甲烷的分解速度随着水合物量的增加而增加。然而，转化率的速度随着初始生成压力的上或而降低，这是由于在相同的转化率下，较高累积摩尔量具有较高的反应釜压力，这样分解的驱动力就将减小。同样的现象可以在其他不同初始生成压力的实验中被发现。
图3 分解摩尔量及转化率随时间变化图
水浴温度276.15 K，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径0.105～0.15 mm
图4给出了实验10,11与12的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。从图4中可以看出，反应釜中的温度在分解过程中一直低于水浴的温度。温度的变化曲线可以分为3个阶段：在第一阶段，反应釜中的温度在短时间内明显的降低，对于实验10,11与12分别在1.6,1.8与1.9 min左右降低到最低温度。在此过程中，由于反应釜中压力降低到大气压，多孔介质中的水合物开始迅速的分解为水与甲烷气体，水合物分解以及气体节流效应需要大量的热量并且所需的热量大于水浴传导给反应釜的热量，因此造成了反应釜中温度的降低。反应釜中的最低温度随着初始生成压力的上升而降低。在第二阶段中，水合物的分解继续进行而反应釜的温度逐渐的升高，这是由于在此阶段中，水合物分解所吸收的热量小于从水浴传导给反应釜中的热量。在第三阶段中，水合物的分解已经结束，反应釜中的温度继续升高并逐渐升高到与水浴的温度相同。图5给出了实验12的3个温度变化阶段。从图5中可以看出，对于相同的水浴温度，某时刻反应釜中的温度随着初始生成压力的上升而降低，这是由于对于较高的初始生成压力，多孔介质中有较多的水合物生成，而较多的水合物分解则需要吸收更多的热量。同样的实验现象可以在其他不同初始生成压力的实验中看到。
2.2 水浴温度对分解的影响
图5中给出了在初始生成压力为9.4 MPa，不同的水浴温度下的甲烷分解累积摩尔量及转化率随时间变化图，分别对应于实验9,12与13。实验所用的多孔介质为平均孔径12.95 nm，粒径范围为0.105～0.150 mm。从图5与表2中可以看出，分解后总的甲烷摩尔量随着水浴温度的降低而增加。甲烷产生的速率也随着水浴温度的降低而增加。这是由于对于相同的初始生成压力，在较低的水浴温度下，将有更多甲烷形成水合物，而甲烷分解的速率随着水合物量的增加而增大。然而，水合物的转化率速度随着水浴温度的升高而增加。这可能是由于水合物的分解速率常数与气体扩散常数均随着温度的增加而增加。
图4 反应釜内温度变化随时间变化图
水浴温度276.15 K，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm
图5 分解摩尔量及转化率随时间变化图
初始生成压力为9.4 MPa，多孔介质平均孔径为12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm
图6给出了实验9,12与13的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。反应釜中温度在整个分解过程中同样可以分为3个阶段。对于实验9，12与13，反应釜中的温度分别在2.2，2.0与1.9min时达到最低值。对于相同的初始生成压力，分解过程中反应釜中的温度以及最低温度随着水浴温度的增加而增加。同样的实验现象可以在其他孔径与粒径的多孔介质的实验中观察到。
图6 反应釜内温度随时间变化图
初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径0.105～0.150 mm
2.3 粒径对分解的影响
为了研究不同粒径范围的多孔介质对甲烷水合物分解速度的影响，进行了3个不同粒径范围的多孔介质的实验，分别为0.300～0.450 mm,0.150～0.200 mm与0.105～0.150 mm，多孔介质的平均孔径为12.95 nm。
图7给出了实验12,20与26的甲烷累计摩尔量随时间变化的曲线，实验的初始生成压力为9.4 MPa，水浴温度为276.15 K。从图7与表2中可以看出，实验12,20与26的n。值是基本相同的。这说明，对于相同的初始生成压力与相同的水浴温度，多孔介质中生成的甲烷水合物的量受到多孔介质粒径大小的影响很小。从图7中可以看出，甲烷水合物分解的速度随着多孔介质粒径的增加而变慢，并且粒径为0.300～0.450 mm的多孔介质中，甲烷产生的速率明显的较低。图7同时给出了实验12,20与26的水合物转化率随时间变化的曲线。可以看出，水合物的转化速率也随着粒径的降低而增加。实验表明，多孔介质的粒径对水合物的分解速率以及转化率速度有着明显的影响。这主要是由于随着多孔介质粒径的增大，多孔介质颗粒表面的比表面积减小的原因造成。同样的现象可以在其他初始生成压力与水浴温度的实验中观察到。
图8给出了实验12,20与26的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。对于实验12,20与26，在温度变化的第一阶段，反应釜中的温度分别在2.7,2.0与1.9 min时降低到最低值。从图中可以看出，对于相同的初始生成压力与水浴温度，反应釜中的最低温度随着粒径的增加而升高，然而在达到最低温度之后，对于较大粒径的多孔介质，温度的升高比较缓慢，这是由于其水合物的分解速度较慢，分解持续的过程较长造成的。同样的现象可以在其他初始生成压力与水浴温度的实验中观察到。
图7 分解摩尔量及转化率随时间变化图
水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm
图8 反应釜内温度随时间变化图
水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm
2.4 平均孔径对分解的影响
研究了不同的平均孔径对多孔介质中水合物分解特性的影响。实验所采用的多孔介质粒径为0.105～0.150 mm，平均孔径分别为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm。由于多孔介质中水合物的平衡分解压力随着孔径的减小而增大[21],在相同的水浴温度与初始生成压力下，9.03 nm孔径的多孔介质中生成的水合物量是最少的。为了保证能够生成足够量的水合物，对于9.03 nm孔径的多孔介质，使用了较高的初始生成压力，为9.4～11.0 MPa。对水浴温度为276.15 K，初始生成压力为9.4 MPa下的实验进行了比较。
图9给出了实验2,12,32与37的甲烷累积摩尔量与水合物转化率随时间变化的曲线，实验的初始生成压力为9.4 MPa，水浴温度为276.15 K。从图9中可以看出，对于相同的初始生成压力与水浴温度，分解后总的甲烷摩尔量随着孔径的增加而增加。甲烷的分解产生速率也随着孔径的增加而增加。这是由于对于较大的平均孔径，水合物的平衡生成压力较低，将有更多的水合物在多孔介质中生成，更多的水合物分解也会产生更多的甲烷气体。从图9中还可以看出水合物的转化率速率随着孔径的增加而降低。这主要是由于在相同的转化率下，对于较大的孔径，水合物的平衡分解压力较低，这样水合物分解的驱动力较小造成的。从图9中还可以看出，分解过程持续的时间随着平均孔径的增大而增加。对于孔径17.96 nm与33.20 nm，多孔介质中水合物的四相点温度分别为269.18 K与271.11 K，接近分解过程中反应釜中的最低温度。由于所有用的多孔介质有一个孔径的分布范围，所以分解过程中由于温度的降低使得多孔介质较大的孔隙中的水低于四相点温度而结冰，阻止了水合物的分解，这使得孔径17.96 nm与33.20 nm的多孔介质中水合物分解速度比其他孔径的实验明显变慢，分解过程也明显变长。
图10给出了实验2,12,32与37的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。对于实验2,12,32与37，在温度变化的第一阶段，反应釜中的温度分别在1.6,2.7,0.8与0.5 min时降低到最低值。从图中可以看出，分解过程中最低温度随着平均孔径的增大而升高。这是因为相同实验条件下水合物生成结束后系统中的压力随着孔径的减小而增加，当系统中压力降低到大气压，较高的压降引起了较高的温度降低。当温度达到最小值之后，反应釜中的温度开始逐渐的升高，对于较小孔径的多孔介质，温度升高的更快。同样的实验现象可以在其他的水浴温度与初始生成压力的实验中看到。
图9 分解摩尔量及转化率随时间变化图
水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质粒径0.105～0.150 mm
图10 反应釜内温度随时间变化图
水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质粒径0.105～0.150 mm
3 结语
实验研究了在不同孔径与粒径的多孔介质中甲烷水合物的分解特性，实验在水浴温度269.15～278.15 K，初始生成压力4.1～11.0 MPa下进行。分解实验利用定容降压的方法进行。
实验的结果表明甲烷水合物在多孔介质中的分解速度很快，分解过程中甲烷产生的速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而增加。然而，水合物转化率的速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而降低。反应釜中的温度在分解初期有明显的降低，在达到最低值后开始逐渐的升高，伴随整个的分解过程。分解过程中的温度随着水浴温度的增加以及初始生成压力的降低而增加。
水合物的分解速度随着粒径的增大而减小。然而，水合物转化率的速度随着粒径的增加而降低。分解过程中反应釜中的最低温度随着粒径的增大而升高。水合物的分解速度随着平均孔径的增加而增加，而水合物转化率的速度随着平均孔径的增加而降低。对于孔径较大的多孔介质，在较低的实验温度下，水合物的分解吸热可能会造成水的结冰，从而降低水合物的分解速度。分解过程中反应釜中的最低温度随着平均孔径的增大而升高。
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⑤ 天然气水合物地球物理勘探参数的测定
———水合物层声速的变化与水合物饱和度的关系
天然气水合物沉积层声学特性的研究对于水合物地球物理勘探及资源评价均有重要意义。关于沉积物中水合物饱和度对声学性质的影响已有一些研究，但还不足以验证前人提出的理论模型，从而修正原有模型或建立新的模型。青岛海洋地质研究所于2004年建成了一套地球物理实验装置，专门用以研究沉积物中水合物的饱和度与声学特性的关系。该装置的特色是将超声探测技术和时域反射探测技术集成于一个系统中，前者用于测量水合物形成和分解过程中沉积物的声学参数(声速、幅度和频率等)，后者通过测量体系中的含水量来确定水合物的饱和度，目前已经取得了人工岩心中水合物饱和度与声波速度的初步关系。
实验装置
实验装置主要由高压反应釜及内筒、饱和水高压罐、配气系统、制冷系统和计算机测试系统组成(图75.10)。反应釜的设计压力为30MPa，利用饱和水高压罐事先制定好饱和甲烷水溶液，可以缩短实验时间。通过配气系统加入高压气体，制冷系统控制温度来实现水合物的生成和分解。反应釜内压力由一压力传感器测量，精度为±0.1MPa，分别用两个不同长短的热耦测量沉积物表面和内部的温度，热耦精度为±0.01℃。实验采用纵横波一体化超声换能器和纵波超声换能器各一对，发射频率分别为500kHz和200kHz，可以同时测量体系的声速、幅度及主频参数。TDR探测采用购于美国Tektronix公司的1502c时域反射仪，TDR探针为自行制作的同轴型探针，可以测量体系的含水量。
图75.10 天然气水合物地球物理模拟实验装置图
实验技术与方法
岩心中天然气水合物超声探测实验流程:
1)将人工岩心放入高压反应釜的内筒中，插入TDR探针并接好;
2)分3次向岩心中加入纯水或300×10-6的SDS溶液，直至将岩心刚好淹没，观察TDR波形变化情况;
3)用导线将TDR探针与同轴电缆零线短路，记录TDR波形的变化以确定波形的起始点;
4)安装好反应釜，对整个系统抽真空，打开加压阀使气体缓慢进入反应釜，直至达到实验压力;
5)放置约24h，使甲烷溶入水中，同时可以试验压力是否泄漏;
6)开循环水制冷系统，通过控制温度进行岩心中天然气水合物的生成和分解实验;
7)记录超声波形、TDR波形。
获取实验数据后，对数据进行整理和完善，根据超声波形的文件读出声速、幅度和频率，由TDR波形计算出含水量。由于是在同一个系统中进行实验，因此可以同时得到温压、含水量和声学参数随时间的变化情况，因此不存在水合物饱和度与声学特性关系之间的系统误差问题。为了使实验数据准确可靠，可对不同体系均进行多次重复实验，取其中重复性较好的实验结果使用。
温压、超声及TDR结果分析
岩心孔隙中水合物的饱和度Sh(%)可以通过下式求得:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Φ为岩心的孔隙度，θV为生成水合物的体积。
在人工岩心中，纵波速度vp和横波速度vs随着岩心中水合物饱和度的增加而增加;在水合物饱和度20%至47%之间，声波速度随饱和度的增大相对快速增长。
图75.11岩心中水合物生成(分解)过程的温压、声速、含水量变化图，图中3条虚线对应的位置分别代表水合物开始生成、水合物开始分解、水合物完全分解的时刻。从图中可以看出，随着水合物的生成，由于放热使岩心内部温度(Ta)和表面温度(Tb)升高，反应消耗气体和水使压力(p)和含水量下降，纵横波速度(vp，vs)增大。vp值在水合物生成前为4242m/s，完全生成后为4685m/s，增幅为443m/s。vs值在水合物生成前为2529m/s，完全生成后为2765m/s，增幅为236m/s。水合物开始生成、开始分解和完全分解的几个时间点上温压异常、超声和含水量变化对应的比较好。
图75.11 岩心中水合物生成(分解)过程的温压、声速、含水量变化图
⑥ 显微镜下水合物的微观形貌及生长动力学
樊栓狮，王燕鸿，郎雪梅
樊栓狮（1965－），男，教授，主要从事水合物研究，E-mail:[email protected]。
华南理工大学化学与化工学院，广州510640
摘要：水合物生长过程研究是水合物形成、利用的重要基础。本文利用显微镜对TBAB水合物的微观形貌及生长特性进行了研究，结果表明：在3℃时32％的TBAB溶液可同时形成四棱柱、六棱柱及八棱柱不同形貌的单晶；随着TBAB水合物单晶的生长，表面出现缺陷或相互碰撞，从而引起单晶生长为交叉晶体，继而簇状晶体。不同形貌的单晶其生长速度不同，四棱柱体比八棱柱体具有更高的平衡生长温度，和相同条件下更快的生长速度，四棱柱体比八棱柱体受浓度影响更多，对浓度变化更敏感。
关键词：四丁基溴化铵；水合物；微观形貌；生长动力学
Study of Hydrate Micros Morphology and Growth Kinetics
Fan Shuanshi,Wang Yanhong,Lang Xuemei
School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641 ,China
Abstract:Research of hydrate growth process is the base of hydrate formation and utilization.TBAB hydrate morphology and growth properties were investigated by micros in this paper.The results showed that quadrangular,six-prism,eight-prism crystal wereformed in 32 wt%TBAB solution under 3℃.With the crystal increase,single crystal could grow to cross crystal and then cluster crystal e to defect on the surface or encountered.The crystal growth kinetic study found that the growth rate of various morphology crystal is different.Quadrangular crystal has higher growth temperature and grow faster than eight-prism.
Key words:tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) ; clathrate hydrate;micros morphology;growth kinetic.
0 引言
天然气水合物是在高压低温条件下由水和天然气形成的笼状固态物，广泛分布于大陆边缘陆坡区海底和永久冻土带，是目前研究的一种极有前景的替代能源[1]。我国在南海北部神狐海域钻探取得最高饱和度达48％的均匀分散状可燃冰样品，引起国际社会关注。天然气水合物潜在的能源前景、巨大的储气能力以及在环境方面可能引起的危害等，使其成为当代科学界的一个前沿研究热点。
气体水合物生成过程研究是水合物理论体系中重要的组成部分，对其生成过程的认识和了解的程度直接关系到地层中甲烷水合物的利用以及其储气性质在油工业中的应用等。四丁基溴化铵（tetra-n-butyl ammonium bromide，简称TBAB）是一种季铵盐，它与水生成的水合物的结构和化学性质都与天然气水合物近似，它的存在能够显著降低气体水合物的生成条件[1]，在常温常压下能与水分子结合形成半包络水合物晶体[2]，目前作为添加剂被广泛用于气体水合物的研究。常见的TBAB水合物有2种类型：A型和B型，研究比较多的是B型TBAB水合物，Shimada等[3-4]指出在TBAB·38H2O晶包中有2个可容纳小分子的512孔穴，可用于储存CH4、H2分子，如图1所示。TBAB与H2形成水合物的理想分子式为2H2· TBAB·38H2O（每个512孔穴填充1个H2分子）或4H2·TBAB·38H2O（每个512孔穴填充2个H2分子）。
图1 TBAB水合物结构示意图
目前的研究大多集中于纯TBAB水合物和TBAB－气体水合物的平衡条件等热力学性能等方面：Shimada等[3-5]研究了TBAB水合物晶体的生长形态；Oyama等[6-7]也报道了TBAB水合物形态；但对TBAB水合物的生长特性及生长动力学研究较少。本文利用自行设计的显微及成像系统研究TBAB水合物生长特性及生长动力学，从微观角度探讨水合物生长机理。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置如图2所示，本实验装置可以对TBAB水合物的生长过程进行动态观测及记录。实验装置包括四大部分，Carl Zeiss Axio Observer倒置显微镜为主体的用于水合物微观研究的显微及成像系统；低温恒温冷台（材料不锈钢，可视区域Φ50 mm×30 mm）；图像采集及处理系统，包括：数码摄像机（IMAGING Micro Publisher 5.0RTV），电脑终端及图像处理软件（Simple PIC）；温度控制系统，包括恒温水浴（Huber-ministat 240，控温范围：－40～40℃，控温精确：0.01℃）、数据采集仪（Agilent，采样频率：次/10秒）和自制热电偶（J型，测温精度0.1℃）。
图2 TBAB水合物微观生长实验平台
1.2 试剂
实验所用材料为广州化学公司提供99%TBAB和自制蒸馏水。
1.3 实验方法
将TBAB按32％的浓度配制待用溶液。在实验前用蒸馏水将冷台反复清洗3次，并用32%TBAB溶液冲洗2遍。打开控温系统，调节水浴温度，使冷台温度达到实验预设值3℃。用量筒量取10 m L 32%TBAB溶液加入冷台，观察TBAB水合物晶体生长情况，并随时记录。
2 实验结果
2.1 TBAB水合物晶体形状
图3为实验过程中观察到的TBAB水合物单晶形貌。从图中可以看到，TBAB水合物单晶出现了四棱柱（a、b），六棱柱（c）和八棱柱（d) 3种形态。对于四棱柱型单晶根据其端面不同又可分为凹面四棱柱（a）和凸面四棱柱（b)2种。其中以四棱柱和八棱柱最为常见，六棱柱数量极少。
图3 TBAB水合物单晶形貌
2.2 水合物生长特性
图4为生长过程中拍摄的TBAB水合物生长照片。从图中可以看到，在TBAB水合物生长的同一时刻，溶液中同时存在多种晶体形态，包括柱状的单晶，交叉晶体以及簇状晶体。在生长不同时刻观察发现（统计结果）：在生长早期，以柱状单晶为主，交叉晶体数量次之，簇状晶体最少；在生长中期，柱状晶体、交叉晶体以及簇状晶体数量接近；在生长晚期，以簇状晶体和交叉晶体为主，柱状单晶数量明显减少。说明在TBAB水合物晶体生长过程中，水合物晶体最初以单晶形式出现，随着溶液中单晶的生长和数量的增加，开始出现交叉晶体，最终发展为簇状晶体。
图4 TBAB水合物微观生长照片
在TBAB晶体生长过程中还发现，从单晶向交叉晶体或簇状晶体发展有2种情况：一是单晶在不断地长大过程中晶体表面出现缺陷，而后这些表面缺陷作为基面，诱导晶体继续生长，如图5所示，称为缺陷诱导生长；此诱因生长的晶体与母晶晶体形貌相同（同为四棱柱或八棱柱）。二是随着单晶不断出现，溶液中单晶数量不断增加，在单晶自由运动过程中单晶之间或单晶与晶簇间发生碰撞而联结继续生长，如图6所示，称为嫁接生长；此诱因生长的晶体形貌各异。通常情况下，在同一单晶或晶簇上缺陷诱导和嫁接生长同时存在。
图5 缺陷诱导生长示意图
图6 嫁接生长示意图
2.3 水合物生长动力学
TBAB水合物晶体的生长是各向异性的，轴向生长快，径向生长速度缓慢。对TBAB水合物晶体的生长过程进行原位拍摄，可实现对晶体生长过程的观察。图7为一组TBAB水合物生长前后的叠加照片，1、2、3分别标出了其中3个晶体生长前后的端面位置。从照片中可以明显看到TBAB水合物晶体沿轴向的生长。在生长的不同阶段，水合物晶体的生长速度也有所差异。记录不同时刻晶体的生长，可以得到在一定时间内TBAB晶体生长的长度，列于图8。
图7 TBAB水合物晶体生长前后叠加图
图8 TBAB水合物晶体长度
由于生成的六棱柱晶体极少，故其生长过程未拍摄到。因此，本文主要针对四棱和八棱晶体进行生长动力学分析。图8为拍摄时间内晶体的四棱、八棱晶体的生长长度，图中一条直线表示一个晶体长度随时间的变化，故每条直线的斜率则代表该晶体的生长速度。根据不同时间TBAB水合物晶体生长长度l可计算出晶体生长速度dl/dr，其中τ为时间。将拍摄时间内的晶体生长视为匀速，可获得晶体平均生长速度，见图9。
图9 TBAB水合物晶体生长速度
如图9所示，四棱和八棱晶体的生长速度随时间而减慢。水合物开始生长初期，四棱晶体最大生长速度为0.7893μm/s，八棱晶体的最大生长速度为0.7104 μm/s。随后，2种晶体生长速度呈线性降低的变化趋势，至300 min时，四棱、八棱晶体生长速度分别降低至0.0354 μm/s、0.0410μm/s。Shimada等[5]在其报道中指出TBAB晶体的生长速度与过冷度的关系为：
南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集
依据这一关系可知，本研究中晶体在10℃条件下的生长速度（0.0354μm/s～0.7893μm/s）明显小于通过式（1）计算所得的速度。显然，造成这种差别的原因主要是本研究中TBAB溶液浓度明显低于文献报道的溶液浓度。而且，晶体生长过程中，浓度会影响质量传递，从而会影响晶体生长的速度[8]，这也是造成生长速度变化的原因。
从图9通过线性拟合可得四棱、八棱TBAB水合物晶体的生长速度表达式（2），其中dlT/dt表示四棱晶体的生长速度，dlO/dt表示八棱晶体的生长速度。
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式中：k为结晶速率常数，t为结晶时间，C是与水合物形成环境有关的常数，本研究中则主要受浓度影响，n为反应级数，c为溶液浓度。溶液浓度随时间变化。如图10所示。图10为不同时刻水合物生长过程中TBAB的浓度。溶液浓度c随着水合物生长时间t的增加而逐渐降低，拟合得到浓度随时间的变化关系为
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图10 TBAB水合物生长过程溶液浓度变化
将式（3）代入（2）中，最终可得：
四棱柱晶体：
kT=23.1250,
CT=-0.6619,
nT=0.9251；
八棱柱晶体：
kO=17.0780,
Co=-0.6618,
nO=0.8686。
可见，四棱柱晶体的结晶速率常数大于八棱柱晶体，即kT> ko，通过反应动力学基本理论可知，四棱体比八棱体具有更高的平衡生长温度，且相同条件下具有更快的生长速度。由图9可知，随TBAB溶液浓度的降低，四棱晶体的生长速度比八棱晶体降低的快，这是受反应级数n影响。反应级数是反应浓度变化对反应速率影响程度的常数。显然，四棱晶体的反应级数大于八棱晶体，说明四棱晶体生长速率受浓度变化的影响更大，因此，当浓度降低时，四棱晶体的生长速度则降低的更快。依据式（2），本研究计算了浓度为40wt％时TBAB晶体的生长速度，与Shimada等[5]研究中提供的数据比较接近。
3 结论
1）本文利用显微经观察了32%TBAB溶液中水合物的形貌及其生长。TBAB水合物晶体出现四棱柱、六棱柱和八棱柱单晶。在水合物不同的生长阶段，不同形状的晶体共同存在，统计计算在生长初期以单晶为主，生长中期以交叉晶体居多，生长后期主要出现簇状晶体。根据水合物生长的成因可分为诱导生长和嫁接生长2种。
2）不同形貌的单晶其生长速度不同。四棱柱体比八棱柱体具有更高的平衡生长温度，和相同条件下更快的生长速度，四棱柱体比八棱柱体受浓度影响更多，对浓度变化更敏感。
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⑦ 含水合物多孔介质的导热特性实验
李栋梁1,2，梁德青1,2
李栋梁（1976－），男，博士，助理研究员，主要从事天然气水合物基础物性及应用技术方面的研究，E-mail:[email protected]。
1.中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州510640
2.中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州510640
摘要：含水合物多孔介质的有效导热系数的重要性，涉及全球气候变暖对海底和大陆架中水合物稳定性的影响。利用单面瞬态平面热源法测定了不同水合物饱和度下石英砂体系的有效导热系数。结果表明：水合物的形成过程显著影响水合物生成后体系的有效导热系数，其有效导热系数和初始含水量并不成比例。水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从其导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。
关键词：水合物；导热系数；石英砂；多孔介质
Experimental Study on Effective Thermal Conctivity of Hydrate-Bearing Sand
Li Dongliang1,2,Liang Deqing1,2
1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Chinese Academy of Science,Guangzhou,Guangdong 510640,China
2.G uangzhou Center for G as Hydrate Research,Chinese A cadem y of Sciences,G uangzhou,G uangdong 510640,China
Abstract:Thermal conctivities of methane hydrate-bearing sand samples,which were formedfrom moist sand with different initial water saturations,were measured by Gustafsson' s TPS (transient plane source) technique.The results show the weak negative temperature dependence similar to that of a crystal-like material,which agrees well with most sedimentary and pure methane hydrate results.The effective thermal conctivity of hydrate-bearing sediment is strongly dependent on morphology.These phenomena are in harmony with the influence of the seismic velocities.In partially water-saturated,gas-rich environments,hydrates tend to cement sediment grains together,and even a small amount of hydrate will significantly increase effective thermal conctivity.In higher water concentration sand and water-saturated sand,the effective thermal conctivity does not obviously increase with the hydrate saturation.It may be that hydrateformed in water-saturated systems does not cement the sand particle and the thermal conctivity of gas hydrate is close to that of water.
Key words:hydrate;thermal conctivity;sand;porous medium
0 引言
含水合物多孔介质的有效导热系数的重要性，涉及全球气候变暖对海底和大陆架中水合物稳定性的影响。松散沉积物的有效导热系数通常在实验室中通过对钻探所得样品测量而得到，但有时候样品并不是很容易取得，在这种情况下就需要对有效导热系数进行原位测量。但是，目前对含水合物多孔介质的有效导热系数测量工作并不是很充分[1]。
Henninges等[2]通过原位测试获得了永久冻土带含水合物沉积物的有效导热系数。Trehu[3]也通过原位测试获得了含水合物海底沉积物的有效导热系数。但是，原位测量会受到很多限制。然而，实验室中的研究一般只限于简单的模拟沉积物和人工合成水合物，例如Stoll和Bryan[4]测量了甲烷水合物与沉积物混合多孔介质的有效导热系数，但没有报道详细的配比关系。Waite等[5]研究了甲烷水合物与石英砂混合多孔介质的有效导热系数有配比关系，但无相关模型建立。Tzirita[6]较早实验测定了含水合物石英砂和黏土的有效导热系数，并指出孔隙度是控制其有效导热系数的临界因子。de Martin[7]通过实验研究了纯甲烷水合物以及含水合物的石英砂导热系数并指出：在增强颗粒之间的热传递方面，甲烷水合物扮演了一个很重要的角色，甲烷水合物在孔隙中的存在增强了体系的有效剪应力，因此增强了颗粒之间的热传递。Cortes等]通过实验研究了THF（四氢呋喃）水合物与石英砂、THF水合物与黏土的有效导热系数，并使用并联模型、串联模型、Hashin-Shtrikman上界和Hashin-Shtrikman下界模型来分析沉积物有效导热系数与孔隙度的关系。黄犊子等[9]结合瞬态面热源法来测量混合气水合物导热系数及含混气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数并发现：由于“爬壁”效应，混合气与饱含SDS（十二烷基硫酸钠）水溶液的沙子反应生成的含混合气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数约为1.2 W/(m·K），该数值显著低于含四氢呋喃水合物的沙子多孔介质的值（约1.9W/(m·K)）。
由于实地测量时接触热阻较大，并且钻井中存在流体的对流换热和测量时热响应的时间滞后，而实验室测量的情况并不能概括实地的样品情况，测量含水合物沉积物的有效导热系数变得相当困难，使得目前的实验结果差别较大，因此，有必要进一步研究含水合物沉积物的有效导热系数。
1 实验装置和过程
1.1 实验装置
实验装置由水合物合成系统、水合物压缩成型系统、导热系数测试系统和数据采集系统组成，整个实验系统如图1所示。其中水合物合成系统由反应釜、反应气路、恒温空气浴等组成。
图1 水合物导热测试实验系统图
反应釜的材质为1Cr18Ni9Ti，设计耐压强度为30MPa，工作压力最大25 MPa，内径50 mm，有效容积为200 m L。反应釜上端装有液体驱动的液压活塞，活塞杆下部连接压制样品用的圆柱体不锈钢块，反应釜上部连接位移传感器，活塞杆的移动距离可通过位移传感器显示。
反应釜底部装有Hot Disk导热系数测量探头，该探头为双螺旋探头结构。该探头在测试过程中起到2个作用，它既是加热样品的热源，又是记录温度随时间升高的阻值温度计。在Hot Disk测试系统中一般要求探头夹在两块平整的样品中间，而水合物的导热测试要求在高压下完成，其样品也需要通过压制才能获得较好的测试结果，因此本文选择直径为66 mm的聚四氟乙烯圆块为背景材料，通过单面测试和特殊计算来获取样品的导热系数。导热测试探头的电缆被分成4根线，每根线用1个带有绝缘套的针连接，针用卡套固定，保证密封且相互绝缘。
恒温空气浴采用意大利Angelantoni集团公司旗下的ACS公司生产的Challenge 250试验箱，温度范围为－70～180℃，控温精度和均匀度分别为±0.1℃和±0.5℃。
数据测试系统包括温度、压力和位移的测量。温度测量是采用四线铠装热电阻（Pt100），量程为－70～100℃，精度为0.1℃。压力测量用的压力传感器采用广州森纳士仪器公司生产的DG1300型压力传感器，精度0.5级，量程为0～20 MPa。位移的测量通过位移传感器来实现，位移传感器为北京京海泉传感科技有限公司生产的DA-20型传感器，量程0～50 mm，精度0.05％。数据采集系统为安捷伦公司Agilent-34970A型数据采集仪。
1.2 实验过程
确定管路系统无泄漏后在常温下打开反应釜，用吹风机吹干反应釜内残留的水分，然后量取一定体积的干石英砂小心置于反应釜中，用移液枪吸取蒸馏水直到完全浸没石英砂并记录消耗的水量。封好反应釜并连接好管路，然后对系统进行抽真空。抽完真空后通入12～14 MPa的甲烷气体。静置一段时间让甲烷充分溶解直到压力稳定后开始开启空气浴进行降温。随着温度的进一步降低，发现在－10℃左右压力会突起，冰生成会使体系的体积发生变化而导致压力升高。这时候可以上调空气浴的温度到5℃左右使冰融化，由于融冰过程可以加快水合物的形成。因此经过若干次重复后不再观察到温度下降过程中压力的突起，就可以判定沉积物中的水完全转化为水合物。待水合物完全生成后即可进行后续的热物性测试。
1.3 实验材料
实验中所需材料如表1所示。
表1 实验材料表
2 实验结果与讨论
2.1 部分水饱和石英砂混合体系的有效热导系数
图2为不同饱和度石英砂有效导热系数的实验结果。
图2 部分水饱和石英砂混合体系的有效导热系数
从图2可以看出，随饱和度的增加，有效导热系数值明显呈增大的趋势。对于饱和度小于90％的石英砂，试样有效导热系数值随含湿率的增加平稳增大，有效导热系数随饱和度的增加几乎呈线性增长，而饱和度从90％开始，随饱和度的增加，有效导热系数的增长速度开始变得非常迅速。和Chen[10]于明志等[11]的结果相比，导热系数还随着孔隙率的增大而减小。
2.2 水合物－甲烷－石英砂混合体系的有效导热系数
图3为含水合物石英砂有效导热系数与温度的关系实验结果。3个样品使用同样的石英砂，所不同的只是生成前石英砂孔隙中的水饱和度不同。水砂质量比分别为0.1927、0.2367和0.2568，对应的水饱和度分别为0.54、0.93和1.00。但从实验结果来看，生成水合物后体系的有效导热系数和初始含水量并不成比例。水砂质量比为0.1927的样品的有效导热系数最高，平均为1.60W/(m·K），水砂质量比为0.2367和0.2568的样品有效导热系数则分别为1.07 W/(m·K）和1.50 W/(m·K）。
图3 含水合物石英砂的导热系数与温度的关系
图4为水合物－甲烷－石英砂混合体系有效导热系数与水合物饱和度的关系。这里采用的石英砂样品不同水饱和度的样品，而样品中水已完全转化为水合物，剩余孔隙空间填充的是甲烷气体。
图4 水合物饱和度对甲烷/水合物/石英砂体系有效导热系数的影响
和图3相同，从实验数据来看，生成水合物后体系的有效导热系数和水合物饱和度并不成比例，高饱和度时导热系数反而较低。黄犊子等[9]报道含甲烷水合物石英砂样品的有效导热系数为0.98 W/(m·K）。但根据他的评估，该样品含气率为29.2％，即该样品还含有29.2％的孔隙。因此，本文的样品和黄犊子等[9]的样品可能一样，水合物中还含有一定量的气体，但可以肯定不含自由水或仅含少量的自由水，因为在降温过程中并没有观察到压力的突起。
2.3 水合物－水－石英砂混合体系的有效导热系数
图5为水饱和度水合物－石英砂体系的有效导热系数。这里采用的石英砂样品为饱和样品，而样品中剩余孔隙空间填充的是水。
从本实验结果来看，水饱和度水合物－石英砂体系的有效导热系数随水合物的饱和度增大而减小。但从报道的水合物导热系数来看，水合物的导热系数大于水。在有效介质理论中，水合物和沉积物的关系有2种模型：一种是接触模型（grain contact model），水合物与沉积物颗粒相互松散接触，在这种状态下，水合物有2种处理方法，一是把水合物当做流体，水合物和水共同作为流体相，这种模式也叫悬浮模式（模式A）；而是把水合物当做骨架的一部分，水合物和水共同组成固体骨架（模式B）。第二种为胶结模型（cementation model，模式C)[14]。水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从本文的实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。
图5 水合物饱和度对湿石英砂有效导热系数的影响
3 结论
1）湿砂体系有效导热系数随含湿率的增加平稳增大，且随着孔隙率的增大而减小。
2）水合物的形成过程显著影响水合物生成后体系的有效导热系数，其有效导热系数和初始含水量并不成比例。
3）水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从其导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。
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⑧ 含水合物沉积物的纵波声速测定
李风光1，陈光进1，孙长宇1，李清平2，郭绪强1，杨兰英1，潘恒1
李风光（1985－），男，博士生，主要从事水合物研究，E-mail:[email protected]。
1.重质油国家重点实验室/中国石油大学，北京102249
2.中海石油研究中心，北京100027
摘要：自行设计搭建了天然气水合物纵波声速（VP）测定实验装置，主要测定含水合物样品的声学性质。为使水合物在沉积物中分布均匀并能完全填满沉积物孔隙，采用四氢呋喃（THF）水溶液与甲烷气体在沉积物中生成水合物，测定了水合物生成过程中体系的声学性质变化，并分析了沉积物粒径及四氢呋喃水溶液浓度对声速的影响。实验结果表明：在水合物生成过程中，声速随着水合物饱和度的增加而增加，最后趋于定值；四氢呋喃水溶液的浓度越高，最后水合物样品的声速也越大，然而沉积物颗粒大小对声速结果几乎没有影响；波形的振幅变化表明在水合物生成过程中振幅随着水合物的生成先达到一最大值，随后受游离的甲烷气体的影响，振幅又会逐渐减小，最后趋于定值。根据水合物胶结模型的计算结果，模型计算值与实验值基本吻合。
关键词：水合物；沉积物；纵波声速；振幅；饱和度
Investigate on the P-Wave Velocity of Hydrate-Bearing Sand
Li Fengguang1,Chen Guangjinl,Sun Changyu1,Li Qingping2,Guo Xuqiang1,Yang Lanying1,Pan Hen1
1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing/China University of Petroleum,Beijing,102249,China
2.CNOOC Research Center,Beijing 100027,China
Abstract:An experimental apparatus was developed to measure P-wave velocity (VP) o f gas-hydrate-bearing sediment.Tetrahydrofuran (THF) was added to quicken the hydrate formation in the porous media and to synthesize hydrate-bearing sediments with uniformdistribution.Methane acted as afree gas to participate in the hydrate formation.Five experimental runs were performed to examine the influence of sediment grain size and THF concentration on VP.The P-wave velocity and the amplitude for the first arrival wave signal were collected in real time ring hydrate formation process.The experimental data showed that VPincreases monotonically with the increase of hydrate saturation in the sediment pore space and finally tends to be a constant value.This final VPvalue increases with the increase of initial THF content,but the effect of sand grain size on VPis inconclusive.The variations of amplitudefor the first arrival wave signal with elapsed time ring hydrate formation illustrates that the amplitude increases with the increase of hydrate saturation until it attains a maximum value and then decreases graally e to the effect of free methane gas penetrating into the hydrate-bearing sediment.The acoustic velocity of THF-hydrate filled sediment was also predicted based on the extended contact cement theory.The predicted results were close to the experimental data obtained in this work.
Key words:hydrate;sediments; P- wave Velocity;amplitude; saturation
0 引言
根据目前地质探测的结果，水合物主要分布在海底大陆架的沉积物及冻土带中[1]。由于其储量巨大，作为一种潜在的能源资源，水合物的研究开展十分广泛[2-4]。掌握含水合物沉积物的性质，如岩性、水合物饱和度、渗透性、密度、声速等物性，对水合物资源的估计以及将来的开采工作都有重要的意义[5-10]。
受水合物存在条件的限制，对地层水合物样品进行原位性质测试异常困难，因而常常在实验室中人工合成水合物样品以测定其相关的物性[8-9,11]。为了准确的测定水合物沉积物的物性，合成具有代表性的水合物样品至关重要。静态下甲烷气体在水中的溶解度很小，因而利用溶解的甲烷气合成水合物样品需要耗费相当长的时间，这给含水合物样品物性的研究带来很大的困难。Waite等[8]测定了部分饱和水中含水合物沉积物样品的声学性质。研究表明沉积物中水合物饱和度相对有限，而且水合物生成极其缓慢。实验进行了1 400多h，沉积物中水合物的饱和度最高为70％，声波最后趋于稳定。在实验室条件下，合成水合物能完全填满沉积物孔隙的水合物样品相对较难。众所周知，四氢呋喃溶液跟水可以以任意比例混合，四氢呋喃的存在能加快水合物的生成速率，水合物在沉积物中可以均匀分布，因此实验室中经常用四氢呋喃替代甲烷合成水合物样品[12,13]。
声速是一重要的地球物理性质参数，可以反映岩性、水合物丰度、矿藏分布等重要信息。实验室测定的声速数据可以为地震勘探的测井解释提供解释依据。勘探地层水合物最常用的方法是地震法，地震测井资料的解释需要对含水合物沉积物的物性准确了解，然而，含水合物沉积物样品的保真取样极其困难因而不能进行有效的物性测试。Priest等[14]在实验室中合成了均匀分布的不同水合物饱和度的水合物样品，并测定了其纵波声速及横波声速，实验结果表明：甲烷水合物首先胶结砂粒，随后填充孔隙。Pearson等[12]测定了四氢呋喃和水的混合物中生成的水合物样品的声速值。对Berea砂岩和Austin chalk样品，从水合物开始生成到水合物样品合成只需极短的时间，其声速变化都增长的很快，前者从2 500 m/s到4 500 m/s，后者从1 400 m/s到5 000 m/s；进一步的降温并没有降低样品的声速。然而，四氢呋喃生成Ⅱ型水合物，并且只占据水合物晶格中的大孔。这跟天然沉积物中的水合物区别较大，自然的水合物样品的晶格中大小孔主要被甲烷分子填充。本文利用实验室设计的水合物声速测定装置测定了含水合物沉积物样品的声学参数。四氢呋喃作为一种水合物的生成促进剂，并能使水合物在沉积物中分布较均匀，甲烷作为游离气体参加水合物生成反应。本文合成的水合物样品跟纯四氢呋喃水合物相比，四氢呋喃主要填充水合物晶格的大孔穴，而甲烷则填充小孔穴，跟天然水合物样品具有可比性。在实验过程中，Vp波形图通过软件记录下来，通过对波形图的分析可以得到声速、振幅等声学性质在水合物生成过程中的变化。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置如图1所示。主要包括：高压反应釜、低温空气浴槽温控系统、天然气配气系统、温度压力测量系统、超声波声速测定系统5部分。
低温高压系统的核心部件是高压反应釜（图1b），釜的设计压力为32.0 MPa，由不锈钢材料加工而成，反应釜的容量为2.0 L（φ130×150），由江苏华安石油科研仪器公司制造。该反应釜的釜底和釜盖上安装有一对超声波探头，其中釜盖上的探头可以随滑杆上下移动，便于调节两探头间的样品测量距离。在高压反应釜侧壁开设有多个不同尺寸的孔径，便于安装温度和压力监测系
图1 声速测量实验装置示意图（a）和高压反应釜内部示意图（b）
1.甲烷气瓶；2,3,4,11.阀；5.高压反应釜；6.压电换能器；7.沉积物； 8.手柄；9.底部进气口； 10.Pt100; 12.空气浴；13.温度测量； 14.压力测量；15.超声波讯号发射接收仪；16.数字示波器；17.计算机
统、超声波发射接收系统及进气口和排水口等。热电阻Pt100的测量精度为±0.1 K，压力传感器测量精度为0.5％，量程为0～60 MPa；声速测量系统主要包含4部分：陶瓷压电换能器、超声波讯号发射接收仪、示波器和数据采集分析软件。其中换能器的发射主频为500k Hz～1.0 MHz，电压为400 V；美国进口5077PR数字式超声波讯号发射接收仪；Tektronix Technology公司TBS2012B型号数字示波器，采用了高速A/D数据采集卡。声速测量的误差大约±0.5％。
1.2 实验材料
沉积物材料选用松散的石英砂。实验前先将石英砂用去离子水清洗干净，然后用烘箱在393.2K下干燥12 h。然后将其筛分为20～40目， 40～60目，60～80目3种，3种目数的沉积物物性列于表1。
表1 沉积物物性表
甲烷气由北京北分气体工业有限公司提供，纯度为99.9％。四氢呋喃水溶液由纯度为99.8％的四氢呋喃和去离子水配制。四氢呋喃水溶液生成水合物的最佳的摩尔比为5.9%
1.3 实验步骤
沉积物中水合物饱和度和分布对含水合物沉积物样品的声学性质有很大影响[9]。为合成沉积物中水合物均匀分布的水合物样品，采用以后步骤合成水合物样品：
1）先用去离子水清洗反应釜，然后将其擦干。并在反应器侧壁安装一支热电阻Pt100以测量水合物生成过程中温度的变化。
2）室温下将含饱和四氢呋喃水溶液的沉积物装入反应釜中，如图1(b）所示。
3）沉积物装入反应釜后，通过旋转手柄将沉积物样品压实。作用在手柄上的有效应力为500 k Pa，压紧后的样品长度在50mm左右。
4）连接好管线后在室温下抽真空2 min，以排除空气对实验造成的影响。空气浴温度设为278.2 K，开始水合物的生成实验。开始先通入0.5 MPa甲烷气检验装置的气密性，在通入甲烷气时同时开启声速测量软件开始采集波形图。
5）气密性检验完好后，继续从反应釜底部注入甲烷气。进气过程在1 min左右，进气结束后反应釜内压力约为12 MPa，关闭管线截止阀，水合物样品将快速合成。从进气开始连续记录温度、压力及波形图等数据，直至反应结束。
每一组水合物样品合成实验都按照上面的实验步骤进行，然后对波形图处理分析得到样品的声学参数。
2 结果与讨论
合成5个水合物样品的沉积物粒径和THF水溶液的摩尔比及声速数据均列入表2。
表2 合成的水合物样品的最终声速数据
根据表2所示，实验采用了3.0％和5.9% 2种THF水溶液的摩尔比合成水合物样品，水溶液在沉积物中均为100％饱和状态。对于饱和THF水溶液沉积物的声速差别不大，均在1 750 m/s左右；在水合物生成过程中，声速随着水合物饱和度的增加而不断增大，最后趋于一定值。THF水溶液在常压下277.6 K时以1:17(THF:H2O）的比例合成Ⅱ型水合物[13]，然而水合物的饱和度很难精确计算。尽管如此，根据水合物样品声速测量结果可以看出，THF浓度高时合成的水合物样品的声速要高于THF浓度低时的声速值，说明高浓度的THF溶液合成的水合物饱和度较高，因而声速较高。为进一步了解水合物生成过程中温度、压力、声速及振幅等各参数的变化情况，以样品5为例详细说明。
2.1 水合物生成过程中声速测定
图2为样品5(60～80目沉积物＋5.9%THF水溶液＋甲烷体系）在水合物合成过程中温度、压力随时间的变化关系图。从图中可以看出，在水合物生成初期，甲烷气被大量消耗，在4.2 min内压力从13.52降到11.29 MPa，说明消耗的甲烷气生成大量水合物。水合物生成为放热反应，受此影响，温度在70s内升高了25.5 K（从278.1到303.6 K）。7 h后，温度和压力变化趋于稳定。从20 h到30 h，温度和压力的降低是受降温的影响。对于水合物样品合成后温度变化对声速结果的影响，从图3声速随时间的变化可以看出，温度降低后声速没有变化。
图2 水合物生成过程中温度、压力随时间的变化
图3 水合物生成过程中声速随时间的变化
图4 图3中A,B,C,D时刻的波形图
图4为图3中在某一具体时刻（A、B、C和D）的波形图。在时刻A（图4a）为甲烷气没有完全注入前，声速为1 856 m/s，声速比含饱和T H F溶液的声速略高，说明已有少量水合物开始生成；此后，随着水合物的开始生成，在0.6 h后的B点，甲烷气体已经通入结束，声速VP增加到3 078 m/s（图4b）；在1.3 h后的C点，声速继续增加到3 585 m/s（图4c）；反应进行到7 h的D 点，声速最后趋于定值3 827 m/s（图4d）。
2.2 声速振幅测量
图5为水合物样品5的波形振幅随反应时间的变化关系。从图中可以看出，水合物生成过程中波形的演化规律。振幅的变化与声速的变化并不相同，在水合物快速生成的前7 h，振幅随水合物饱和度的增加而不断增大；在声速趋于一定值的过程中，振幅开始不断降低最后稳定于一定值，这种变化规律与声波穿过水合物样品时的衰减具有一定的关系。根据Priest等[15]研究结果表明，声波能量的衰减主要包括：①几何形状散射衰减；②扩散衰减；③本征衰减。几何形状散射衰减取决于实验所选材料的几何形状，而扩散衰减与沉积物粒径大小与声波的波长均有关系，这两者均可以通过选择合适的沉积物粒径的大小来避免，因而对声波信号的衰减主要受本征衰减（它主要取决于沉积物的材料、岩性、孔隙填充介质和饱和度等）及声波的频率等影响[16]。
对于松散的沉积物，P波信号受衰减的影响无法通过沉积物，因而无法测量到波形信号。而对于饱和水的沉积物，低频的波形信号可以通过，因此可以采集到波形信号，但是波形很微弱，振幅值也较小。水合物生成后，开始生成的絮状水合物在溶液中仅仅改变了溶液的弹性性质；随着水合物的大量生成，水合物开始胶结沉积物颗粒，含水合物的沉积物的刚性随着水合物量的增加而不断增大，高频能量的信号受衰减减弱也能通过水合物样品，因而声速振幅不断增加。在图5中开始时的振幅出现了短暂的降低，这是受甲烷进气的影响[8]。
图5 水合物生成过程中振幅随时间的变化关系
声速增加到最大值后趋于一定值，波形的振幅达到最大值后反而开始呈现不断降低的趋势， 80 h后趋于稳定。这是由于受反应釜内游离的甲烷气的影响。THF水合物生成的为Ⅱ型水合物， THF只能占据水合物晶格的大孔穴，而甲烷分子较小，可以填充在水合物晶格中的小孔，这为甲烷气体分子在水合物中的渗透提供了可能；同时，在甲烷气进气过程中，溶液中会有大量的微小气泡，这些微小气泡部分在水合物生成过程中被消耗，部分存在于沉积物孔隙中有助于裂纹形成。生成的大量的水合物虽然能填满沉积物的孔隙，但水合物与沉积物颗粒胶结成岩的过程中，受水合物的体积膨胀作用，水合物样品中也会不可避免产生微小的裂纹，这些裂纹会使顶部的自由气更容易扩散渗透到反应釜的底部。从而使波形信号的振幅在达到最大值后开始呈降低的趋势，这也可以从图2的温度、压力的变化曲线上找到证据，声速在7h时达到最大值，体系的压力从11.2降低到实验结束时的10.8MPa，游离的甲烷气体的影响，使声波信号中的高频信号无法通过，因而波形的振幅降低。
2.3 水合物样品的声速
合成的5个水合物样品的具体参数均已列入表2中（沉积物的粒径、THF水溶液的浓度及测定的声速）。饱和THF水溶液沉积物的声速在1 706～1 782 m/s，生成水合物后样品的声速为3 295～3 984 m/s；对20～40目的样品1、2及40～60目的样品3、4,THF水溶液的浓度为5.9％时生成水合物后样品的声速要比浓度为3.0％的声速值高。对于样品1、3和5比较，看不出沉积物粒径对于声速的影响。
2.4 模型计算
许多学者尝试建立沉积物中水合物饱和度与纵波声速的关系。Dvorkin等[17]提出了4种可能的水合物分布模型：1）水合物存在于流体中，只改变流体的性质；2）水合物作为部分沉积物的骨架，影响骨架的性质；3）水合物只胶结于沉积物颗粒接触处，水合物作为胶结剂；4）水合物不只在沉积物颗粒接触处胶结，而且水合物还包裹在沉积物颗粒的表面。自然环境中的水合物样品，水合物在沉积物孔隙中的分布仍然是一个颇有争议的问题。加拿大的麦肯齐三角洲（Mallik 2L-38）的测井数据表明，水合物主要分布在沉积物的孔隙中，没有胶结沉积物颗粒[18]；然而，实验室中的测量结果显示在富含游离气条件下生成的水合物多胶结沉积物颗粒[8-9]。Priest等[19]分别测量了利用过量水和过量气的方法合成水合物样品的声速，测量结果表明水合物对声速的影响取决于合成的水合物在沉积物孔隙中存在的状态。实验室测量的结果提供了一种对于一给定地质环境判断水合物分布的模式。
对于水合物分布模式1），生成的水合物悬浮在流体中，水合物只影响流体的体积模量，而没有影响流体的剪切流量，但对沉积物的弹性模量没有贡献；对于水合物分布模型2），生成的水合物作为部分的沉积物骨架，虽然作为沉积物的一种组分，由于水合物的物性参数跟沉积物的岩性相差较大，因而水合物的存在对声速的影响也很微弱；相反，对水合物分布模型3）和4），水合物作为沉积物颗粒间的胶结剂，水合物的胶结作用大大地增加了水合物样品的刚性，因而使水合物样品的声速增加。Dvorkin等[20]的胶结理论可适用于水合物饱和度较高时的情况，或者沉积物孔隙中完全填满水合物。在本文的模型计算中， THF水溶液的在摩尔比为5.9％时刚好完全生成水合物，因此假设沉积物孔隙中水合物饱和度为100％，含THF水合物沉积物样品的体积模量K和剪切模量G由下式（1）计算[17]：
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式中：Kh和Gh分别为水合物的体积模量和剪切模量（GPa）；φc为松散沉积物的临界孔隙度（φc=0.4）；n为单颗粒平均接触数，8.5；参数Sn和Sτ根据Dvorkin和Nur等[21]提供的计算方法求得：
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式中：vq、vh分别为沉积物及水合物的泊松比。计算方法分别为vq＝0.5(Kq-2/3Gq)/(Kq+ 1/3Gq） (Kq和G。分别为石英砂的体积模量和剪切模量）、vh=0.5(Kh-2/3Gh)/(Kh+1/3Gh），π为常数，3.14；参数α跟水合物的分布相关。对模型3），α＝2[（φc－φ）/(3nl－φc)]0.25（φ为孔隙率，当THF水合物完全填满沉积物孔隙时，φ值为0）；对模型4），a=[2（φc－φ）/3(1－φc)]0.5。
含水合物沉积物的弹性模量求得后，水合物样品的声速可由式（11）计算：
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其中ρ为水合物样品的体积密度，可以式（12）计算求得：
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模型计算过程中用到的参数列于表3中。在模型计算中，由于THF+CH4水合物的弹性模量数据无法得到，且该实验合成水合物与纯甲烷水合物差别较小，因此计算中采用纯甲烷水合物的弹性模量参数代替合成的THF水合物。本文只对THF水溶液在浓度为5.9％化学计量比生成的水合物样品2、4及5进行了预测，结果列于表4中。当THF水溶液的浓度小于5.9％时，合成的水合物样品的饱和度很难确定，因而没有对其进行预测。根据表4中实验值与计算值的比较可以看出，胶结理论可以较好的对含水合物沉积物样品进行预测。对样品2和5，实验测量值与模型3）的计算值基本吻合。而对样品4，实验值与模型4）的计算值更接近。同样可以看出，水合物在沉积物中非常有明显的胶结作用。
表3 模型计算中的参数列表
表4 模型计算结果跟实验值对比
3 结论
1）在实验室搭建的水合物声速测定实验装置上，利用不同沉积物粒径和不同的THF水溶液浓度合成了5个的水合物样品，并测量了水合物生成过程中水合物样品的声学性质变化。
2）沉积物孔隙中的填充物对沉积物样品的声速具有重要的影响。对含饱和THF水溶液的沉积物，声速为1 706～1 782 m/s；在THF水合物生成过程中，水合物样品的声速随饱和度的增加而增大，最后趋于一定值；水合物生成反应完全结束后，含水合物沉积物的声速为3 295～3 984 m/s。声速值的大小在很大程度上取决于沉积物孔隙中水合物的饱和度。
3）振幅的变化趋势与声速变化不同，在水合物生成过程中，振幅先随着水合物饱和度的增加而不断增大，达到一个最大值后开始降低，最后趋于稳定，这主要是受游离的甲烷气体在水合物样品中不断渗透的影响结果；同时，水合物胶结模型的计算值与实验值基本一致。
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⑨ 水合物渗透率的测定
渗透率是反映多孔介质的渗流能力的参数，是影响天然气水合物分解后的产气速度的重要因素。因此，在天然气水合物的开采利用阶段，含水合物沉积层的渗透率以及初始天然气水合物饱和度、生产压力等都将对天然气水合物的开采效果产生重要影响。
实验装置
实验装置的水合物生成与驱替部分采用同一个容器，即水合物生成后可以立即进行驱替试验，测定该种状态下的渗透率。容器的温度由外部夹套中的冷却水控制，温度范围为-30℃至室温。容器的最高工作压力为30MPa，工作温度范围为-30～30℃，内径为60mm。驱替压差采用高静压差压变送器，同时采用压力传感器测量两端的压力，以便在压差超出差压传感器的测量范围时，可以直接测量两端压力以求出压差。由于压力传感器的精度等级为0.05，所以在30MPa的量程下，其最小分辨率为15kPa，差压传感器的量程应取150kPa。趋替动力采用MOSTB精密平流泵，在双机轮替的工作模式下，可以确保驱替压力波动小于0.01MPa，同时，通过计算机控制系统设定泵的控制参数及取回数据。图75.12为整个装置系统的示意图:
图75.12 水合物渗透率测定装置示意图
实验技术与方法
在实验装置内可模拟低温高压环境下在沉积物中生成天然气水合物，实验过程中使用TDR技术测量沉积物中的含水量，以此确定沉积物中天然气水合物的饱和度，在不同天然气水合物饱和度情况下，测量水的渗透率。水合物与容器内壁间采用导热橡胶套隔开，目的是阻断水合物与容器内壁间可能的流道，以确保驱替液体确实是通过水合物的内部通道。考虑到TDR的测量精度，确定的反应区长度取为150mm，TDR探针同时作为热电阻的载体。在测定的反应区外，考虑到不能产生管道阻塞的现象，两端必须保持有不生成水合物的区域，这两个区域设定为50mm，具体试验中的长度由TDR测试结果实测计算得出。具体实验步骤如下:
1)反应容器内预先装填好沉积物并压实;系统抽真空后，在饱和水容器中，制备指定压力下的饱和水。此时的压力将在整个水合物生成过程中稳定不变。
2)背压阀全开，启动平流泵，使饱和水在系统中循环流动，以便饱和水充分浸润沉积物。
3)关闭平流泵，同时关闭反应容器两端的阀门以稳定容器内压力，启动制冷，开始水合物的生成。同时采集温度及TDR数据。
4)水合物生成结束后，可开始水渗透率的测试。设定驱替压力差，动态控制平流泵出口压力，保持压差恒定。纪录压差、流量，以及温度和TDR数据。
5)通过下列公式计算含水合物样品的水渗透率:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ka为水渗透率，μm2;qw为水的流量，mL/s;μw为测定温度下水的黏度，mPa·s;L为试样的长度，cm;A为试样截面积，cm2;p1为试样进口压力，MPa;p2为试样出口压力，MPa。
6)同时，根据TDR波形，计算多孔介质中水合物的饱和度，由此得出不同水合物饱和度情况下试样的水渗透率，了解水渗透率随水合物饱和度的变化趋势。
⑩ 二氧化碳置换天然气水合物实验研究进展
徐坤，刘笛，赵佳飞，宋永臣，刘瑜，刘卫国，薛铠华，叶陈诚，朱一铭
徐坤（1987－），男，硕士研究生，主要从事天然气水合物置换开采研究，E-mail:[email protected]
大连理工大学教育部海洋能源利用与节能重点试验室，辽宁大连116024
摘要：天然气水合物被认为是21世纪最具有商业开采价值的新能源，全球深度在2 000 m以内的岩石圈浅部所含的天然气水合物量，相当于现已探明的常规矿物燃料总和的2倍。作为一种集温室气体CO2长期储存和天然气开采于一体的方法，CO2置换法引起了许多研究人员的极大兴趣。本文全面总结了国内外CO2置换开采天然气水合物中CH4的实验研究进展；论述了CO2置换开采天然气水合物的优缺点，强调了CO2乳化液置换的优越性；介绍、分析了气态CO2、液态CO2以及CO2乳化液置换实验的最新进展，并且对3种置换方法进行了对比；介绍了CO2乳化液制备实验的最新进展，并论述分析了CO2气体、液体以及乳化液在置换开采天然气水合物中的关键技术问题。
关键词：天然气水合物；二氧化碳；置换开采；乳化液
Advance in Experimental Research on Replacement of Natural Gas Hydrate with CO2
Xu Kun,Liu Di,Zhao Jiafei,Ssng Yongchen,Liu Yu,Liu Weiguo,Xue Kaihua,Ye Chencheng,Zhu Yiming
Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Ecation,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China
Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is regarded as a kind ofnew energy with great commercial exploitation value in the 21th century,the amount of NGH in the lithosphere within 2000m around the world is about twice the total amount of the ascertained fossil energy.As a method which combines CO2long-term storageand NGH exploitation,the replacement method with CO2has caused the attention of many researchers around the world.This paper summarizes the experimental research advance on replacement of CH4from the hydrate by use of CO2,discusses the advantages and disadvantages of the method on the natural gas proctionfrom hydrate and emphasizes the superiority of CO2emulsion.Then,the latest progresses of CH4replacement experiments with gaseous CO2,liquid CO2and CO2emulsion are introced and analyzed,and the latest experiment progresses on preparation of CO2emulsion are introced.Finally,the key technical problems of the replacement methods with differentforms of CO2are demonstrated.
Key words:natural gas hydrate;carbon dioxide;replacement exploitation;emulsion
0 引言
天然气水合物，又称为“可燃冰”，广泛存在于永久冻土地带和深海底层，被认为是21世纪最具有商业开采价值的新能源，具有巨大的资源储量[1]。目前，天然气水合物开采的主要方法有热激发法、减压法和化学试剂法[2]。这些方法都是通过破坏水合物在原位条件下的相平衡，达到分解开采的目的。然而，在考虑各种开采方法的技术和经济特征的同时，还应该认识到，天然气水合物作为赋存区地层的构成部分，在稳定该区域地层方面起着相当重要的作用；而上述方法在开采天然气水合物过程中，将其分解成气体和水，可能会造成地质失稳，从而引起地质灾害[3]。与此同时，由于人类社会生产的快速发展，温室气体的大量排放已经成为人类必须面临的重大环境问题，CO2封存被认为是减少CO2排向大气，减轻全球温室效应的有效手段。
基于以上两点，研究人员提出了使用CO2置换天然气水合物中的CH4的设想[4]。作为一种集温室气体CO2长期储存和天然气开采于一体的方法，该方法不仅可以避免常规开采方法的一些诸如降压法热量来源无法解决、加热分解法热量利用率低、加入抑制剂法成本高且易对地层产生伤害等缺点；还提供了一种长期储存温室气体CO2和在开采天然气过程中稳定海底地层的方法[5]，为减少地球表面的温室气体排放提供了一条有效途径。
虽然CO2置换法被认为是一种前景广阔的天然气水合物开采方法，但是该方法存在着置换速率缓慢的缺陷。根据Masa Ki Ota[6]使用气态CO2，在压力为3.25 MPa，温度从271.2 K变化至275.2 K的条件下进行置换实验得到的数据可以得知，置换速率在反应进行大约10 h之后变得相当缓慢，若不能提高置换反应的速率，该技术将不具备实际的应用价值。
1 置换反应可行性研究
图1是Sloan[7]绘制的关于CH4、CO2及其水合物的典型相平衡曲线图，温度选择在天然气水合物在天然沉积物中的形成条件——273 K附近。图1中的A、B区域在冰（水）－水合物－气态CO2（液态CO2）相平衡线之上，冰（水）－水合物－气态CH4相平衡线之下，表明这个区域可以同时存在着气态CH4和CO2水合物，这个区域的存在证明了使用CO2气体置换天然气水合物的可能性。
图1 CH4-CO2-H2O相平衡图（据文献[7]）
CH4-CO2-H2O体系相平衡实验及理论计算表明，在温度低于283 K时，相同温度下CH4水合物的生成压力大于CO2水合物的生成压力。所以在理论上，将CO2注入地下水合物储层后，CH4水合物会转化为更稳定的CO2水合物，同时释放出CH4气体[8]。在此过程中，CO2水合物的生成和天然气水合物的分解同时进行，Masa Ki Ota[6]的实验数据表明，实验过程中CO2水合物形成放出的热量（73.3 k J/mol）远大于CH4水合物分解所吸收的热量（14.5 k J/mol），这样不仅在反应过程中自行提供了CH4水合物分解过程所需要的热量，解决了热源问题，还避免了水合物分解过程中的自保护作用，对于天然气水合物分解起到了促进作用[9]。根据化学热力学基本理论，自发化学反应总是向着Gibbs自由能减小的方向进行。如Masa Ki Ota[10]所述，在温度范围为271.2～275.2 K、压力为3.25 MPa的条件下，CO2置换CH4反应的Gibbs自由能为负值，置换反应将会自发进行。对于置换过程的推动力，Masa Ki Ota[10]则认为是该过程中气相和水合物相的逸度差。
从微观上看，CO2和CH4水合物都属于Ⅰ型结构水合物[11],CH4水合物有6个中穴和2个小穴， CO2分子的体积比CH4大，其大小介于CH4水合物的中穴和小穴之间[12]，因此置换CH4水合物理论上的最高置换效率只能达到75%[13]。Uchida[8]等结合实验现象认为，CO2与CH4水合物的置换反应分2个主要步骤：1)CH4水合物分解，释放出的CH4气体离开固相进入CO2相中；2）重新形成气体水合物，CH4分子由于记忆效应很快占领各晶胞小穴，CO2分子进入部分晶胞中穴。置换过程中2种客体分子的置换过程可用图2表示。
图2 置换过程中两种晶穴的变化图（据文献[14])
2 实验研究
2.1 气态CO2置换开采天然气水合物
图3为Masa Ki Ota等[6]使用高压气态CO2置换CH4的实验装置示意图。Ota进行了3组实验，实验时反应釜内压力为3.25 MPa，恒温系统的温度分别设定为271.2 K、273.2 K和275.2 K，具体实验步骤如下：1）将一定量的去离子水加入到反应釜中，然后通入CH4气体，在一定的温度压力条件下，通过搅拌器的高速搅拌作用，生成CH4水合物；2）当反应釜内的压力不再变化时，可以认为CH4水合物已经饱和，静置一段时间之后，通入高压CO2气体将反应釜中剩余的CH4气体驱除干净，应用拉曼光谱来测试排出的气体，确认CH4被清除干净，之后继续通入CO2气体将反应釜内加压到预定值；3）将恒温系统设定为实验要求的温度，再将反应釜置于恒温系统中，反应开始后，在反应过程中每隔一段时间取出少量气体样本，应用拉曼光谱仪进行分析，计算出不同时刻反应釜内两种气体的摩尔量，从而计算出CH4气体的置换量和置换速率。
图3 CO2置换CH4装置示意图（据文献[6])
1.CO2气罐； 2.冷却装置；3.CO2气囊；4.CH4气囊；5.带恒温系统的反应釜；6.可视窗；7.搅拌器； 8.减压阀；9.CH4气罐；10.热电偶；11.压力表；12.背压阀；13.拉曼光谱仪；14.集气瓶
图4是Masa Ki Ota实验得到的CH4水合物分解量和CO2水合物生成量随时间的变化曲线图，分析3组实验数据，可以得出以下结论：1）在压力恒定的情况下，适当提高反应温度，有利于置换反应的进行；2)CH4水合物的分解量和CO2水合物生成量基本一致，从而证明了置换反应是一个CO2分子占据CH4分子所在晶穴的过程；3）在反应初始阶段置换速率较大，但是在反应进行了大约10 h之后，置换速率出现明显的下降。
图4 CH4水合物分解量和CO2水合物生成量变化曲线图（据文献[6]）
李遵照[4]等通过实验证明，气态CO2置换天然气水合物时，温度和压力对于置换速率影响较大，较高的温度和压力能够对反应起到促进作用。此外，当实验的温度达到冰点以上，CH4水合物的分解速率明显提升。
2.2 液态CO2置换开采天然气水合物
MasaKi Ota等[14]使用饱和液态CO2也进行了CO2置换天然气水合物中CH4的实验，实验装置同图4相比，多了一个CO/液化装置。该实验的具体步骤如下：1）将一定量的去离子水加入到反应釜中，再通入CH4气体，在一定的温度压力条件下，通过搅拌器的高速搅拌作用，生成CH4水合物；2）当反应釜内的压力不再变化时，可以认为CH4水合物已经饱和，静置一段时间之后，利用高压CO2气体将反应釜中剩余的CH4气体驱除干净，通过拉曼光谱仪测试排出的气体来确认反应釜内没有CH4，之后继续通入CO2气体将反应釜加压到预定值，然后往反应釜内加入饱和液态CO2; 3）当反应釜内充满液态CO2时，将反应釜放入温度设定为实验要求值的恒温系统中，置换反应开始进行。在反应开始之后每隔一段时间用拉曼光谱仪检测水合物中CO2水合物和CH4水合物的组成以及水合物中小穴和中穴中的分子类型。
图5是该置换反应过程中CH4水合物和CO2水合物占全部水合物百分率的变化曲线图。从图中可以看出，CH4水合物的减少量与CO2水合物的增加量基本一致，证实了液态CO2置换CH4的可行性，同时说明了置换过程是一个CO2分子占据晶穴中CH4分子的过程。图6是反应过程中CH4分子在水合物、中穴以及小穴中所占比例的变换曲线图。从图中可以看出，中穴中的CH4分子减少速度比小穴中的CH4分子快得多，而且CH4分子在总的水合物中所占的比例与其在中穴中所占的比例变化大致相等，从而证明了置换反应只发生在CH4水合物的中穴中。
图5 CH4、CO2水合物百分比变化曲线图（据文献[14]）
图6 CH4分子在水合物、小穴和中穴中的比例变化曲线图（据文献[14]）
2.3 CO2乳化液置换开采天然气水合物
对于CO2置换CH4反应速率在反应一段时间之后置换速率下降的原因，Ji-Ho Yoon等[15]认为：在开始阶段，CO2分子与CH4水合物有较大的接触面积，置换速率较大。随着反应的进行，在CH4水合物上面形成的CO2水合物层起了屏蔽作用，阻碍了CH4水合物的继续分解，导致了置换速率的下降直至停止。
为提高置换反应速率，Mc Grail等[16]提出了一种强化气体水合物回收法（enhanced gas hydrate recovery，简称EGHR）。该方法的要点是，首先通过一定的方法制成以液态CO2为分散相、水为连续相的乳化液，然后在一定的压力下，将乳化液注入事先在沙层中形成的CH4水合物层，使之与水合物接触，置换出水合物中的CH4。Mc Grail等认为这样做，可以充分利用H2O-CO2混合物体系的物理和热力学性质，结合多孔介质中受控多相流、热量和质量传递过程的优点，使置换反应得到强化。
虽然CO2乳化液置换被认为是一种较好的置换方式，但是CO2乳化液的制备技术还不是很成熟。Varun V.Dhanu Ka等[17]在制备CO2乳化液时应用了一种新型乳化剂TMN-6（异构醇乙氧基化物表面活性剂），制得了以CO2为分散相、水为连续相的乳化液（C/W 型乳化液），其中CO2占90％，在温度低于318 K的条件下，随着压力的升高，乳化液的稳定性也随之增强。
图7 CO2乳化液制备装置示意图（据文献[18])
1.CO2气罐；2.柱塞泵；3.CO2乳化装置；4.储液瓶；5.带搅拌器的可视反应釜；6.压力表；7.电脑；8.数据采集系统
图7是Xitang Zhou等[18]制备CO2乳化液装置的示意图，制备的步骤主要包括：①将一定量的去离子水、TMN-6乳化剂以及CO2气体通入反应釜中；②通过乳化装置将CO2气体乳化后储存在储液瓶中通过柱塞泵对液体进行加压，当压力达到要求值（30 MPa）后，将液态CO2加入到反应釜中；③将反应釜放入恒温系统中，设定好温度之后，启动搅拌器，生成CO2乳化液。
Xitang Zhou等[18]进行了CO2乳化液置换CH4的实验，该实验的装置和步骤与液态CO2置换CHq相同，只需要将实验过程中通入反应釜的液态CO2换成CO2乳化液即可。在做该实验之前， Zhou等先进行了液态CO2置换CH4的实验，以便与CO2乳化液置换进行对比；并将在3.25 MPa的压力和273.2K的温度条件下，使用液态CO2进行置换实验得到的实验数据与2005年Masa Ki Ota等[14]在相同条件下的实验得到的数据进行对比，得到图8。从图中可以看出2次实验的置换效率基本一致，从而可以确保之后Zhou等使用CO2乳化液进行置换实验得到的数据同Masa Ki Ota的实验同样具有可比性。
图8 液态CO2置换效率对比图（据文献[18])
Zhou等进行了3组CO2乳化液置换实验，每次实验的温度压力等条件一致，只改变乳化液的C/W比例，3次实验的C/W质量比分别为9/1、7/3、5/5。图9是这3组实验与液态CO2置换反应的置换效率对比图。从图中可以看出，CO2乳化液的置换效率比液态CO2要高，并且在3种比例的CO2乳化液中，C/W质量比为9/1的乳化液置换效率最高，在同样的反应条件下大概达到了液态CO2的1.5倍，置换速率更是达到了后者的5～7倍。
图9 CO2乳化液和液态CO2置换CH4效率对比图（据文献[18]）
此外，为了证实CO2乳化液的优越性，Xitang Zhou等[19]还比较了气态CO2和CO2乳化液的置换效率。在3种不同的实验条件下，Zhou等在相同的实验条件下分别使用CO2乳化液和气态CO2进行了置换实验，得到了置换出来的CH4气体摩尔量的变化曲线图，如图10所示。图10左边的曲线图表示的是气态CO2置换实验数据，右边的曲线表示的是CO2乳化液置换实验数据。从图10中可以看出：1）使用CO2乳化液进行置换所得到的CH4气体摩尔量明显高于使用CO2气体时的情况；2)CO2气体置换反应在10 h之后置换速率大幅下降，并且反应在进行50 h之后，置换反应基本上就停止了，而使用CO2乳化液进行置换，反应进行50 h之后速率都不会出现大幅下降的现象，并且反应时间可以持续超过100 h。这是由于在气态CO2置换反应中，CO2分子只能与CH4水合物的表面接触发生反应，随着反应的进行，生成的CO：水合物会起到屏蔽作用，阻碍了反应的继续进行；而CO2乳化液具有更好的传导率和扩散性，增加了反应面积，在置换反应中起到了强化作用，提高了置换的反应速率，同时乳化液的热可以使热源增强，从而使置换反应得到进一步强化，从而延长了反应的有效时间。实际开采中，在压力差的作用下，大部分的乳化液会扩散到所有方向，使用乳化液将有利于H2O-CO2系统在物理上和热力学上的混合，同时也有利于在多孔介质中控制多相热流和大块水合物的转变，从而证明了Mc Grail强化置换的设想是可行的。
张伟等[20]指出，CO2乳化液置换天然气水合物的置换的动力学有待进一步研究，乳化剂的含量和种类、CO2与水的比例以及CO2分散相的粒度等对置换速率的影响都是今后此方法研究的热点。在实际开采中，还将考虑多孔渗水介质的存在、储层CH4的富集情况、CO2乳化液的泵送等问题。
图10 气态CO2与CO2乳化液置换CH4摩尔量变化曲线图（据文献[19]）
3 结论
通过对国内外CO2置换天然气水合物中CH4实验的分析总结，可以得出以下结论：
1）使用CO2置换天然气水合物中CH4是可行的，置换反应实质上是CO2分子取代CH4分子占据CH4水合物中穴的过程，但是置换反应也存在着置换速率慢、置换效率低的问题。
2)CO2乳化液同气态CO2和液态CO2相比，具有更好的置换效果，CO2乳化液不但置换CH4气体的速度快，而且持续时间长，为天然气水合物的商业开采提供了一条新的思路。
3)CO2气体置换开采天然气水合物的成本较低，但是其置换效率低、置换速度慢的问题必须得到解决，如果将其应用于实际开采中，就必须解决实际开采天然气水合物过程中如何提高水合物层的温度和压力，以促进反应的进行这一关键技术问题。
4)CO2液化技术与CO2乳化液技术相结合，应用于天然气水合物置换开采，与气态CO2相比具有很大的优势，但是目前CO2乳化液的制备技术还不是很成熟，要想将CO2乳化液应用于实际开采中，关键在于对乳化剂种类、CO2和水的比例、乳化液制备过程中压力温度等条件的选择，得到稳定存在并且能够应用于实际置换开采的低成本乳化液。
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