實驗裝置二氧化碳pvt測試

1. 二氧化碳置換天然氣水合物實驗研究進展

徐坤，劉笛，趙佳飛，宋永臣，劉瑜，劉衛國，薛鎧華，葉陳誠，朱一銘

徐坤（1987－），男，碩士研究生，主要從事天然氣水合物置換開采研究，E-mail:[email protected]

大連理工大學教育部海洋能源利用與節能重點試驗室，遼寧大連116024

摘要：天然氣水合物被認為是21世紀最具有商業開采價值的新能源，全球深度在2 000 m以內的岩石圈淺部所含的天然氣水合物量，相當於現已探明的常規礦物燃料總和的2倍。作為一種集溫室氣體CO₂長期儲存和天然氣開采於一體的方法，CO₂置換法引起了許多研究人員的極大興趣。本文全面總結了國內外CO₂置換開采天然氣水合物中CH₄的實驗研究進展；論述了CO₂置換開采天然氣水合物的優缺點，強調了CO₂乳化液置換的優越性；介紹、分析了氣態CO₂、液態CO₂以及CO₂乳化液置換實驗的最新進展，並且對3種置換方法進行了對比；介紹了CO₂乳化液制備實驗的最新進展，並論述分析了CO₂氣體、液體以及乳化液在置換開采天然氣水合物中的關鍵技術問題。

關鍵詞：天然氣水合物；二氧化碳；置換開采；乳化液

Advance in Experimental Research on Replacement of Natural Gas Hydrate with CO₂

Xu Kun,Liu Di,Zhao Jiafei,Ssng Yongchen,Liu Yu,Liu Weiguo,Xue Kaihua,Ye Chencheng,Zhu Yiming

Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Ecation,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China

Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is regarded as a kind ofnew energy with great commercial exploitation value in the 21th century,the amount of NGH in the lithosphere within 2000m around the world is about twice the total amount of the ascertained fossil energy.As a method which combines CO₂long-term storageand NGH exploitation,the replacement method with CO₂has caused the attention of many researchers around the world.This paper summarizes the experimental research advance on replacement of CH₄from the hydrate by use of CO₂,discusses the advantages and disadvantages of the method on the natural gas proctionfrom hydrate and emphasizes the superiority of CO₂emulsion.Then,the latest progresses of CH₄replacement experiments with gaseous CO₂,liquid CO₂and CO₂emulsion are introced and analyzed,and the latest experiment progresses on preparation of CO₂emulsion are introced.Finally,the key technical problems of the replacement methods with differentforms of CO₂are demonstrated.

Key words:natural gas hydrate;carbon dioxide;replacement exploitation;emulsion

0 引言

天然氣水合物，又稱為「可燃冰」，廣泛存在於永久凍土地帶和深海底層，被認為是21世紀最具有商業開采價值的新能源，具有巨大的資源儲量^[1]。目前，天然氣水合物開採的主要方法有熱激發法、減壓法和化學試劑法^[2]。這些方法都是通過破壞水合物在原位條件下的相平衡，達到分解開採的目的。然而，在考慮各種開采方法的技術和經濟特徵的同時，還應該認識到，天然氣水合物作為賦存區地層的構成部分，在穩定該區域地層方面起著相當重要的作用；而上述方法在開采天然氣水合物過程中，將其分解成氣體和水，可能會造成地質失穩，從而引起地質災害^[3]。與此同時，由於人類社會生產的快速發展，溫室氣體的大量排放已經成為人類必須面臨的重大環境問題，CO₂封存被認為是減少CO₂排向大氣，減輕全球溫室效應的有效手段。

基於以上兩點，研究人員提出了使用CO₂置換天然氣水合物中的CH₄的設想^[4]。作為一種集溫室氣體CO₂長期儲存和天然氣開采於一體的方法，該方法不僅可以避免常規開采方法的一些諸如降壓法熱量來源無法解決、加熱分解法熱量利用率低、加入抑制劑法成本高且易對地層產生傷害等缺點；還提供了一種長期儲存溫室氣體CO₂和在開采天然氣過程中穩定海底地層的方法^[5]，為減少地球表面的溫室氣體排放提供了一條有效途徑。

雖然CO₂置換法被認為是一種前景廣闊的天然氣水合物開采方法，但是該方法存在著置換速率緩慢的缺陷。根據Masa Ki Ota^[6]使用氣態CO₂，在壓力為3.25 MPa，溫度從271.2 K變化至275.2 K的條件下進行置換實驗得到的數據可以得知，置換速率在反應進行大約10 h之後變得相當緩慢，若不能提高置換反應的速率，該技術將不具備實際的應用價值。

1 置換反應可行性研究

圖1是Sloan^[7]繪制的關於CH₄、CO₂及其水合物的典型相平衡曲線圖，溫度選擇在天然氣水合物在天然沉積物中的形成條件——273 K附近。圖1中的A、B區域在冰（水）－水合物－氣態CO₂（液態CO₂）相平衡線之上，冰（水）－水合物－氣態CH₄相平衡線之下，表明這個區域可以同時存在著氣態CH₄和CO₂水合物，這個區域的存在證明了使用CO₂氣體置換天然氣水合物的可能性。

圖1 CH₄-CO₂-H₂O相平衡圖（據文獻[7]）

CH₄-CO₂-H₂O體系相平衡實驗及理論計算表明，在溫度低於283 K時，相同溫度下CH₄水合物的生成壓力大於CO₂水合物的生成壓力。所以在理論上，將CO₂注入地下水合物儲層後，CH₄水合物會轉化為更穩定的CO₂水合物，同時釋放出CH₄氣體^[8]。在此過程中，CO₂水合物的生成和天然氣水合物的分解同時進行，Masa Ki Ota^[6]的實驗數據表明，實驗過程中CO₂水合物形成放出的熱量（73.3 k J/mol）遠大於CH₄水合物分解所吸收的熱量（14.5 k J/mol），這樣不僅在反應過程中自行提供了CH₄水合物分解過程所需要的熱量，解決了熱源問題，還避免了水合物分解過程中的自保護作用，對於天然氣水合物分解起到了促進作用^[9]。根據化學熱力學基本理論，自發化學反應總是向著Gibbs自由能減小的方向進行。如Masa Ki Ota^[10]所述，在溫度范圍為271.2～275.2 K、壓力為3.25 MPa的條件下，CO₂置換CH₄反應的Gibbs自由能為負值，置換反應將會自發進行。對於置換過程的推動力，Masa Ki Ota^[10]則認為是該過程中氣相和水合物相的逸度差。

從微觀上看，CO₂和CH₄水合物都屬於Ⅰ型結構水合物^[11],CH₄水合物有6個中穴和2個小穴， CO₂分子的體積比CH₄大，其大小介於CH₄水合物的中穴和小穴之間^[12]，因此置換CH₄水合物理論上的最高置換效率只能達到75%^[13]。Uchida[⁸]等結合實驗現象認為，CO₂與CH₄水合物的置換反應分2個主要步驟：1)CH₄水合物分解，釋放出的CH₄氣體離開固相進入CO₂相中；2）重新形成氣體水合物，CH₄分子由於記憶效應很快佔領各晶胞小穴，CO₂分子進入部分晶胞中穴。置換過程中2種客體分子的置換過程可用圖2表示。

圖2 置換過程中兩種晶穴的變化圖（據文獻[14])

2 實驗研究

2.1 氣態CO₂置換開采天然氣水合物

圖3為Masa Ki Ota等^[6]使用高壓氣態CO₂置換CH₄的實驗裝置示意圖。Ota進行了3組實驗，實驗時反應釜內壓力為3.25 MPa，恆溫系統的溫度分別設定為271.2 K、273.2 K和275.2 K，具體實驗步驟如下：1）將一定量的去離子水加入到反應釜中，然後通入CH₄氣體，在一定的溫度壓力條件下，通過攪拌器的高速攪拌作用，生成CH₄水合物；2）當反應釜內的壓力不再變化時，可以認為CH₄水合物已經飽和，靜置一段時間之後，通入高壓CO₂氣體將反應釜中剩餘的CH₄氣體驅除干凈，應用拉曼光譜來測試排出的氣體，確認CH₄被清除干凈，之後繼續通入CO₂氣體將反應釜內加壓到預定值；3）將恆溫系統設定為實驗要求的溫度，再將反應釜置於恆溫系統中，反應開始後，在反應過程中每隔一段時間取出少量氣體樣本，應用拉曼光譜儀進行分析，計算出不同時刻反應釜內兩種氣體的摩爾量，從而計算出CH₄氣體的置換量和置換速率。

圖3 CO₂置換CH₄裝置示意圖（據文獻[6])

1.CO₂氣罐； 2.冷卻裝置；3.CO₂氣囊；4.CH₄氣囊；5.帶恆溫系統的反應釜；6.可視窗；7.攪拌器； 8.減壓閥；9.CH₄氣罐；10.熱電偶；11.壓力表；12.背壓閥；13.拉曼光譜儀；14.集氣瓶

圖4是Masa Ki Ota實驗得到的CH₄水合物分解量和CO₂水合物生成量隨時間的變化曲線圖，分析3組實驗數據，可以得出以下結論：1）在壓力恆定的情況下，適當提高反應溫度，有利於置換反應的進行；2)CH₄水合物的分解量和CO₂水合物生成量基本一致，從而證明了置換反應是一個CO₂分子占據CH₄分子所在晶穴的過程；3）在反應初始階段置換速率較大，但是在反應進行了大約10 h之後，置換速率出現明顯的下降。

圖4 CH₄水合物分解量和CO₂水合物生成量變化曲線圖（據文獻[6]）

李遵照^[4]等通過實驗證明，氣態CO₂置換天然氣水合物時，溫度和壓力對於置換速率影響較大，較高的溫度和壓力能夠對反應起到促進作用。此外，當實驗的溫度達到冰點以上，CH₄水合物的分解速率明顯提升。

2.2 液態CO₂置換開采天然氣水合物

MasaKi Ota等^[14]使用飽和液態CO₂也進行了CO₂置換天然氣水合物中CH₄的實驗，實驗裝置同圖4相比，多了一個CO/液化裝置。該實驗的具體步驟如下：1）將一定量的去離子水加入到反應釜中，再通入CH₄氣體，在一定的溫度壓力條件下，通過攪拌器的高速攪拌作用，生成CH₄水合物；2）當反應釜內的壓力不再變化時，可以認為CH₄水合物已經飽和，靜置一段時間之後，利用高壓CO₂氣體將反應釜中剩餘的CH₄氣體驅除干凈，通過拉曼光譜儀測試排出的氣體來確認反應釜內沒有CH₄，之後繼續通入CO₂氣體將反應釜加壓到預定值，然後往反應釜內加入飽和液態CO₂; 3）當反應釜內充滿液態CO₂時，將反應釜放入溫度設定為實驗要求值的恆溫系統中，置換反應開始進行。在反應開始之後每隔一段時間用拉曼光譜儀檢測水合物中CO₂水合物和CH₄水合物的組成以及水合物中小穴和中穴中的分子類型。

圖5是該置換反應過程中CH₄水合物和CO₂水合物佔全部水合物百分率的變化曲線圖。從圖中可以看出，CH₄水合物的減少量與CO₂水合物的增加量基本一致，證實了液態CO₂置換CH₄的可行性，同時說明了置換過程是一個CO₂分子占據晶穴中CH₄分子的過程。圖6是反應過程中CH₄分子在水合物、中穴以及小穴中所佔比例的變換曲線圖。從圖中可以看出，中穴中的CH₄分子減少速度比小穴中的CH₄分子快得多，而且CH₄分子在總的水合物中所佔的比例與其在中穴中所佔的比例變化大致相等，從而證明了置換反應只發生在CH₄水合物的中穴中。

圖5 CH₄、CO₂水合物百分比變化曲線圖（據文獻[14]）

圖6 CH₄分子在水合物、小穴和中穴中的比例變化曲線圖（據文獻[14]）

2.3 CO₂乳化液置換開采天然氣水合物

對於CO₂置換CH₄反應速率在反應一段時間之後置換速率下降的原因，Ji-Ho Yoon等^[15]認為：在開始階段，CO₂分子與CH₄水合物有較大的接觸面積，置換速率較大。隨著反應的進行，在CH₄水合物上面形成的CO₂水合物層起了屏蔽作用，阻礙了CH₄水合物的繼續分解，導致了置換速率的下降直至停止。

為提高置換反應速率，Mc Grail等^[16]提出了一種強化氣體水合物回收法（enhanced gas hydrate recovery，簡稱EGHR）。該方法的要點是，首先通過一定的方法製成以液態CO₂為分散相、水為連續相的乳化液，然後在一定的壓力下，將乳化液注入事先在沙層中形成的CH₄水合物層，使之與水合物接觸，置換出水合物中的CH₄。Mc Grail等認為這樣做，可以充分利用H₂O-CO₂混合物體系的物理和熱力學性質，結合多孔介質中受控多相流、熱量和質量傳遞過程的優點，使置換反應得到強化。

雖然CO₂乳化液置換被認為是一種較好的置換方式，但是CO₂乳化液的制備技術還不是很成熟。Varun V.Dhanu Ka等^[17]在制備CO₂乳化液時應用了一種新型乳化劑TMN-6（異構醇乙氧基化物表面活性劑），製得了以CO₂為分散相、水為連續相的乳化液（C/W 型乳化液），其中CO₂佔90％，在溫度低於318 K的條件下，隨著壓力的升高，乳化液的穩定性也隨之增強。

圖7 CO₂乳化液制備裝置示意圖（據文獻[18])

1.CO₂氣罐；2.柱塞泵；3.CO₂乳化裝置；4.儲液瓶；5.帶攪拌器的可視反應釜；6.壓力表；7.電腦；8.數據採集系統

圖7是Xitang Zhou等^[18]制備CO₂乳化液裝置的示意圖，制備的步驟主要包括：①將一定量的去離子水、TMN-6乳化劑以及CO₂氣體通入反應釜中；②通過乳化裝置將CO₂氣體乳化後儲存在儲液瓶中通過柱塞泵對液體進行加壓，當壓力達到要求值（30 MPa）後，將液態CO₂加入到反應釜中；③將反應釜放入恆溫系統中，設定好溫度之後，啟動攪拌器，生成CO₂乳化液。

Xitang Zhou等^[18]進行了CO₂乳化液置換CH₄的實驗，該實驗的裝置和步驟與液態CO₂置換CH_q相同，只需要將實驗過程中通入反應釜的液態CO₂換成CO₂乳化液即可。在做該實驗之前， Zhou等先進行了液態CO₂置換CH₄的實驗，以便與CO₂乳化液置換進行對比；並將在3.25 MPa的壓力和273.2K的溫度條件下，使用液態CO₂進行置換實驗得到的實驗數據與2005年Masa Ki Ota等^[14]在相同條件下的實驗得到的數據進行對比，得到圖8。從圖中可以看出2次實驗的置換效率基本一致，從而可以確保之後Zhou等使用CO₂乳化液進行置換實驗得到的數據同Masa Ki Ota的實驗同樣具有可比性。

圖8 液態CO₂置換效率對比圖（據文獻[18])

Zhou等進行了3組CO₂乳化液置換實驗，每次實驗的溫度壓力等條件一致，只改變乳化液的C/W比例，3次實驗的C/W質量比分別為9/1、7/3、5/5。圖9是這3組實驗與液態CO₂置換反應的置換效率對比圖。從圖中可以看出，CO₂乳化液的置換效率比液態CO₂要高，並且在3種比例的CO₂乳化液中，C/W質量比為9/1的乳化液置換效率最高，在同樣的反應條件下大概達到了液態CO₂的1.5倍，置換速率更是達到了後者的5～7倍。

圖9 CO₂乳化液和液態CO₂置換CH₄效率對比圖（據文獻[18]）

此外，為了證實CO₂乳化液的優越性，Xitang Zhou等^[19]還比較了氣態CO₂和CO₂乳化液的置換效率。在3種不同的實驗條件下，Zhou等在相同的實驗條件下分別使用CO₂乳化液和氣態CO₂進行了置換實驗，得到了置換出來的CH₄氣體摩爾量的變化曲線圖，如圖10所示。圖10左邊的曲線圖表示的是氣態CO₂置換實驗數據，右邊的曲線表示的是CO₂乳化液置換實驗數據。從圖10中可以看出：1）使用CO₂乳化液進行置換所得到的CH₄氣體摩爾量明顯高於使用CO₂氣體時的情況；2)CO₂氣體置換反應在10 h之後置換速率大幅下降，並且反應在進行50 h之後，置換反應基本上就停止了，而使用CO₂乳化液進行置換，反應進行50 h之後速率都不會出現大幅下降的現象，並且反應時間可以持續超過100 h。這是由於在氣態CO₂置換反應中，CO₂分子只能與CH₄水合物的表面接觸發生反應，隨著反應的進行，生成的CO_：水合物會起到屏蔽作用，阻礙了反應的繼續進行；而CO₂乳化液具有更好的傳導率和擴散性，增加了反應面積，在置換反應中起到了強化作用，提高了置換的反應速率，同時乳化液的熱可以使熱源增強，從而使置換反應得到進一步強化，從而延長了反應的有效時間。實際開采中，在壓力差的作用下，大部分的乳化液會擴散到所有方向，使用乳化液將有利於H₂O-CO₂系統在物理上和熱力學上的混合，同時也有利於在多孔介質中控制多相熱流和大塊水合物的轉變，從而證明了Mc Grail強化置換的設想是可行的。

張偉等^[20]指出，CO₂乳化液置換天然氣水合物的置換的動力學有待進一步研究，乳化劑的含量和種類、CO₂與水的比例以及CO₂分散相的粒度等對置換速率的影響都是今後此方法研究的熱點。在實際開采中，還將考慮多孔滲水介質的存在、儲層CH₄的富集情況、CO₂乳化液的泵送等問題。

圖10 氣態CO₂與CO₂乳化液置換CH₄摩爾量變化曲線圖（據文獻[19]）

3 結論

通過對國內外CO₂置換天然氣水合物中CH₄實驗的分析總結，可以得出以下結論：

1）使用CO₂置換天然氣水合物中CH₄是可行的，置換反應實質上是CO₂分子取代CH₄分子占據CH₄水合物中穴的過程，但是置換反應也存在著置換速率慢、置換效率低的問題。

2)CO₂乳化液同氣態CO₂和液態CO₂相比，具有更好的置換效果，CO₂乳化液不但置換CH₄氣體的速度快，而且持續時間長，為天然氣水合物的商業開采提供了一條新的思路。

3)CO₂氣體置換開采天然氣水合物的成本較低，但是其置換效率低、置換速度慢的問題必須得到解決，如果將其應用於實際開采中，就必須解決實際開采天然氣水合物過程中如何提高水合物層的溫度和壓力，以促進反應的進行這一關鍵技術問題。

4)CO₂液化技術與CO₂乳化液技術相結合，應用於天然氣水合物置換開采，與氣態CO₂相比具有很大的優勢，但是目前CO₂乳化液的制備技術還不是很成熟，要想將CO₂乳化液應用於實際開采中，關鍵在於對乳化劑種類、CO₂和水的比例、乳化液制備過程中壓力溫度等條件的選擇，得到穩定存在並且能夠應用於實際置換開採的低成本乳化液。

參考文獻

[1]羅莎莎，劉宏菊，孫也.CO₂開采海底天然氣水合物的研究進展[J].中國資源綜合利用，2008,26(3）:19-23.

[2]李遵照，郭緒強，王金寶，等.CO₂置換法開發不同體系CH₄水合物的實驗[J]天然氣工業，2008,28(5）:129-132.

[3]周錫堂，樊栓獅，梁德青.CO₂置換開采天然氣水合物研究進展[J]化工進展，2006,25(5）:524-527.

[4]李遵照，郭緒強，陳光進，等.CO₂置換CH₄水合物中CH₄的實驗和動力學[J]化工學報，2007,58(5）:1197-1203.

[5]王金寶，郭緒強，陳光進，等.二氧化碳置換法開發天然氣水合物的實驗研究[J]高校化學工程學報，2007,21(4）:715-719.

[6]Ota M,Abe Y,Watanabe M,et al.Methane Recovery from Methane Hydrate Using Pressurized CO₂[J].Fluid Phase Equilib,2005,228(SI):553-559.

[7]Sloan E D.Clathrate Hydrate of Natural Gases[M],2nd edition.New York:Marcel Dekker,1998.

[8]Uc hid a T,Ikeda I Y,Ta Keya S,et al.Kinetics and Stability of CH₄-CO₂Mixed Gas Hydrates During Formation and Long-Term Storage[J].Chem Phys,2005,6(4):646-654.

[9]周薇，樊栓獅，梁德青，等.二氧化碳壓力對甲烷水合物置換速率的影響[J]武漢理工大學學報，2008,32(3）:547-550.

[10]Ota M,Saito T,Aida T,et al.Macro and Microscopic CH₄-CO₂Replacement in CH₄Hydrate Under Pressurized CO₂[J].AICh E J,2007,53(10):2715-2721.

[11]楊光，祁影霞，張華，等.CO₂置換CH₄水合物實驗研究進展[J].低溫與超導，2010,38(5）:70-75.

[12]張偉，王趙，李文強，等.CO₂乳化液強化置換水合物中CH₄的作用研究進展[J]，天然氣化工，2009,34(1）:59-63.

[13]樊燕，劉道平，謝應明，等.用CO₂置換水合物沉積層中CH₄可行性分析[J].天然氣地球科學，2007,18(2）:317-320.

[14]Ota M,Morohashi K,Abe Y,et al.Replacement of CH4 in the Hydrate by Use of Liquid CO2[J].Energy Convers Manage,2005,46(11/12):1680-1691.

[15]Yoon J H,Kawamura T,Yamamoto Y,et al.Transformation of Methane Hydrate to Carbon Dioxide Hydrate:in Situ Raman Spectroscopic Observations[J].J Phys Chem A,2004,108(23):5057-5059.

[16]McGrail B P,Zhu T,Hunter R B,et al.A New Method for Enhanced Proction of Gas Hydrate with CO2[J].AAPG Hedberg Conference,2004(Sup.):12-16.

[17]Dhanu Ka V V,Dic Kson J L,Ryoo W,et al.High Internal Phase CO2-in-Water Emulsions Stabilized with a Branched Nonionic Hydrocarbon Surfactant[J].J Colloid Interface Sci,2006,298(1）:406-418.

[18]Zhou X T,Fan S S,Liang D Q,et al.Replacement of Methane from Quartz Sand-Bearing Hydrate with Carbon Dioxide-in-Water Emulsion[J].Energy Fuels,2008,22(3) 1759-1764.

[19]Zhou X T,Fan S S,Liang D Q,et al.Determination of Appropriate Condition on Replacing Methane from Hydrate with Carbon Dioxide[J].Energy Convers Manage,2008,49(8) 2124-2129.

[20]Zhang W,Wang Z,Li W Q,et al.Research Progress in the Enhanced Replacing Methane out of Gas Hydrate by Carbon Dioxide Emulsion[J].Nature Gas Chemical Instry,2009,34 (1）:59-63.