❶ 水文地球化學微環境對地下水含氟量的影響
從水文地球化學的角度研究高氟地下水形成的化學機理是解釋氟在水中遷移、聚集規律的重要途徑，所以，一直被人們予以重視。
目前經常採用的研究手段主要是實驗，一種是土柱淋濾實驗，另一種是地下水樣品的化學分析。這兩種實驗都是根據水中檢出的化學組分，運用已有的化學理論推斷地下水中曾經發生過的化學反應過程。應該指出，作為傳統的手段，這些方法雖有其簡便、快捷的優點，但在理論上存在缺陷。其一，測試結果的解釋推斷主要是依據傳統的化學理論，即以孤立系統平衡態（化學平衡）認識為基礎的理論，而地下水樣品則取自開放系統非平衡態的地質環境中；其二，前人構建的化學反應方程式是在已知反應物組分、數量的前提下得出的，反應物和生成物在物質總量上是守恆的，實驗的化學反應體系往往是低維的（參與反應的元素種類較少，物理相態單一），與之不同的是，地下水所處的環境是由岩（土）、水、氣、生構成的，而且水中的組分也十分復雜，這種環境條件在化學上屬於多相多元的化學體系，或者說是高維的；其三，水樣中組分含量不是多相多元化學體系的全部生成物，而只是其中一部分。理由是各相之間存在物質交換，地下水運移途中也會有物質的補充或流失，所以水樣測試結果難以提供化學反應前後的完整信息，從而導致研究結果的不確定性（多解）和主觀臆斷性。
基於上述認識，本次工作運用了非線性開放系統的協同學思想，對高氟地下水的成因進行理論分析。
如果把水樣採集處的地下水空間視為一個系統，那麼這個系統是一個多相多元開放系統且具有明確非線性特徵的水文地球化學體系。系統內部的組成物質有岩（土）、水、氣、生等。這些物質彼此存在直接或間接的化學聯系。除此之外，該系統與其外界環境也有不同間斷的物質能量輸入和輸出。根據系統理論，當外界環境對系統的輸入和系統對外界環境的輸出保持相對穩定，或者說輸入和輸出具有正常漲落的特徵時，系統可通過內部的自組織將各組分之間錯綜復雜的關系協調起來，形成統一（同一）的結構模式，這種結果又稱為協同效應，而此時的系統雖然仍受到輸入輸出波動的干擾，但在協同作用下，會將干擾化解，使系統保持宏觀的穩定狀態。對於一個具有宏觀穩定態的系統來說，穩定態意味著其內部的水動力場、水化學場的基本狀態不變，各種化學組分的種類和組分比也不隨時間發生較大的波動。這種觀點既適用於空間尺度較大的區域地下水系統，也適用於空間尺度很小的水文地球化學微環境。
協同學理論進一步指出，宏觀穩定態的系統內部必然是多態的。這就是說，其內部存在多種低一層級的組織形式，而低一層級的組織形式也會包含眾多不同的「類型」。從水文地球化學的角度來理解，所謂「類型」是指水文地球化學微環境中，各種化學組分按相對恆定的比例組合在一起，形成的多狀態組合，這種觀點又被稱為多態理論。據此，許多水文地質現象可以得到圓滿的解釋。例如，在氣候、區域地質背景相對穩定的自然條件下，區域水化學場可以存在多種不同類型的水質區塊，而每個區塊中不同微環境水化學類型各不相同，但它們又都是相對穩定的。如果再進一步，把氟的化學活潑性以及氟離子形式的多樣性考慮在內，可以得到以下認識：①氟離子可以存在於多種地下水類型之中；②氟離子濃度在不同類型中會有一定差異；③在具有相同氟離子濃度的不同水化學微環境中，簡單氟離子與配合形式的氟離子所佔的比例是不同的；④決定各水化學微環境的氟濃度和離子不同比值的，可以由主導性的化學反應決定，也可以不存在主導性的化學反應，而是多個化學過程耦合的結果，例如多級化學反應。
然而，在多相多元水化學體系中，要想把各種化學反應逐一辨識出來，在客觀上無法達到，對於高氟地下水形成過程的研究也是如此。因此，本次研究工作只能另闢蹊徑。
在前述協同理論的指導下，本次研究採用了兩種分析法，一種是類型分析法，即按水型劃分類型，分析它們與高氟狀態之間的統計關系，用來推斷高氟地下水在何種水型中具有富集的趨勢，從而為在高氟地下水成因與各種地下水微環境之間尋求客觀聯系提供線索。
這種方法，主要是依據取得的全部水樣歸納出不同的水型。其原則是每個水樣的即有陽離子和陰離子毫克當量數由大到小分別排序，然後，將陽離子的序列放在類型表示式的前方，陰離子序列在後，排序時氟離子暫不參與，直到各種水型的歸納工作完成後，再將屬於該水型的全部水樣作為樣本數，統計其中高氟地下水點（氟濃度＞1mg/L）出現的頻率，進而分析高氟地下水與各種水型（類型）之間的親疏關系。上述研究工作分兩步進行，第一步主要對南陽盆地、開封—周口一帶水樣進行研究；第二步利用信陽、焦作的水樣資料驗證第一步所得認識。研究工作最終得到以下認識：①高氟地下水在高鈉低鈣的類型中出現的頻率較高，說明高氟地下水對這些水型有較好的親和性，可能存在主導性的化學反應；②高鈉低鈣的水中，鈣的毫克當量濃度越小，出現高氟地下水的可能性越大；③非高鈉低鈣的多個類型中，個別類型高氟地下水出現的頻率也較高，其原因可能是這些水樣的氟是多種化學反應耦合的結果。
需要說明的是，本次研究過程沒有採用相關分析和回歸分析法去尋求各類型與氟濃度的相關關系，其原因是，在水文地球化學領域相關分析和回歸分析法只適用於反應物和生成物具有明顯的因果關系，且這種因果關系必須是線性的或已達到化學平衡這一終態的反應體系中，對於可能具有非線性、遠離平衡態特徵的地下水微環境而言，反應的不完全和非線性，使相關分析、回歸分析在研究地下水中各組分或組分比與氟含量之間的關聯關系時，效果很差，不同學者研究的結果也往往偏差較大，甚至相悖。
為在第一種方法研究的基礎上更深入地揭示高氟地下水形成的化學機理，本次研究提出另一種分析方法，即水化學相圖分析法。這種方法的實質是把每一個水樣視為一個類型。類型是由鈣的毫克當量濃度、鈉的毫克當量濃度、礦化度、pH值等為要素，當所有的水樣點依上述方法投在一張圖上時，每個點就代表一個類型，就形成水化學相圖。本次繪制的水化學相圖包含了兩部分資料，一是南陽盆地和周口一帶的水化學資料；二是信陽、焦作的資料。前者作為研究的基礎，後者是對前者所獲新認識的檢驗。利用該種方法，本次研究發現了一些全新的規律，詳見具體章節。
❷ 土壤包氣帶污染現狀檢測怎麼采樣
包氣帶的測試一般分為兩種。
一是滲水試驗：滲水試驗是一種在野外現場測定包氣帶土層垂向滲透系數的簡易方法，在研究大氣降水、灌溉水、渠水等對地下水的補給時，常需要進行此種試驗。試驗時在試驗層中開挖一個截面積約 0.3～0.5m2 的方形或圓形試坑，不斷將水注入坑中，並使坑底的水層厚度保持一定（一般為 10 cm 厚），當單位時間注入水量（即包氣帶岩層的滲透流量）保持穩定時，可根據達西滲透定律計算出包氣帶土層的滲透系數。目的是測定包氣帶滲透性能及防污性能。
二是土柱淋濾試驗：試驗土柱應在評價場地有代表性的包氣帶地層中採取。通過濾出水水質的測試，分析淋濾試驗過程中污染物的遷移、累積等引起地下水水質變化的環境化學效應的機理。目的是模擬污水的滲入過程，研究污染物在包氣帶中的吸附、轉化、自凈機制，確定包氣帶的防護能力，為評價污水滲漏對地下水水質的影響提供依據。
❸ 傳統研究方法的不完善之處
已經有許多研究者認識到研究高氟地下水的形成機理要從水文地球化學的角度出發，而且已經做了相當的工作，形成了一些研究方法，並取得了一些成果，最為常見的研究手段有三種。
1.土柱淋濾實驗
曾濺輝、楊軍耀等人將研究區非飽和帶土體剖面按一定比例縮小成一定直徑的土柱，然後分層裝入有機玻璃圓柱體內並壓實，最下部為含水細砂。一般採用與大氣降水化學成分相似、pH值相近的蒸餾水代替大氣降水作為滲濾液。最後對得到的淋濾液進行K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、
2.地下水樣的化學分析
在研究氟的過程中，研究者無一例外都對地下水樣品的化學指標進行了測定，測出了樣品中所含的一些主要離子以及礦化度、pH等。然後通常的做法是，分析F-與各種離子之間或者與某些離子的比值的相關關系，得出它們之間的相關系數、回歸方程以及相關關系圖。比較具代表性的結論有：金瓊等對甘肅河西走廊地區氟的環境特徵研究表明，氟的富集與貧化與水化學特徵關系密切，一般低
3.地下水化學模擬
以化學平衡為理論基礎進行地下水的地球化學模擬，通常利用質量守恆方程，依據熱力學模型和水化學分析資料，確定地下水中各組分存在形式的濃度以及水相環境匯總礦物的溶解或沉澱趨勢。更深一步的有利用質量平衡反應模型解釋地下水水質變化規律，研究地下水的混合問題及預測水化學的演變。
這些研究方法對我們研究高氟地下水的形成機理有一定參考意義，但是這些方法在理論上還有一定的不足。
第一，它基於的是化學平衡，是一種平衡態。平衡態是指在沒有外界影響的條件下，系統的諸性質不隨時間改變的狀態。因此，化學平衡是孤立系統的結論。它的規律都是用化學反應方程式來表徵其形成過程，用化學分子式來表述形成的產物，而這些產物本身是化學平衡的結果，就是終態。這種平衡態確實反映了某一個點可能的趨勢，但不是它的本質。然而，對於地下水系統這一開放系統，面對的各個地方都不是最終態，都不是靜止不變的平衡態的產物。在地下水的運動過程中，它不斷接受補給以及向外界排泄，另外各個地方的pH值、溫度以及所處含水層開放條件在不同深淺及不同的部位都不一樣，任何一點參加的反應物有上下游之間的關系，即這個開放系統既有輸入也有輸出。它是一直趨向於這種終態但永遠達不到的動態過程，它表示當地自然條件多年形成的穩定動態變化過程，但它不是平衡態。在什麼位置形成什麼物質，它取決於各種組分、各種物理化學條件，也就是說有多種要素隨機變化共同作用的結果。
第二，在各種實驗過程中，反應物的濃度、數量、反應時的溫度以及反應生成物都已知，而且實驗中的化學反應體系一般物理相態比較單一，反應元素種類較少。但是化學反應體系作為一個開放系統，在化學上屬於多元多相體系。我們還沒有辦法區分哪些是物理過程還是化學過程。於是我們對於地下水本身的各種組分的分析，它們的數量，形成的組合狀態，氟呈簡單離子還是配合物形式存在都還沒辦法識別。
第三，地下水中各相之間存在物質交換，並且在其運移過程中有物質的輸入或輸出，因此水樣中的組分含量並不能代表高維的多元多相化學體系的全部生成物，因而難以提供完整的反應信息，從而導致了研究結果的不確定性和主觀臆斷性。
❹ 試驗結果與分析
淋濾試驗是在揮發試驗和吸附試驗的基礎上進行的，在通過揮發試驗和靜態吸附試驗掌握了BTEX的揮發和吸附行為之後，主要通過土柱試驗探討BTEX的厭氧條件下微生物的降解性能，進而將這三種遷移轉化機理聯系起來，系統揭示BTEX在經過河流滲濾系統的過程中被凈化的機理和效果，並預測污染河水中的BTEX對地下水的潛在危害。
理論上，在厭氧條件下，當河流滲濾系統中存在電子受體的情況下，BTEX各組分在模擬的河流滲濾系統中（除揮發以外的部分）將發生吸附和微生物降解兩種環境行為，其中吸附機理已通過靜態吸附試驗進行了研究，詳見本書第二章，在土柱試驗結果的基礎上主要探討吸附對於微生物降解的影響。由於河流滲濾系統中氧氣消耗很快，多處於厭氧狀態下，因此淋濾試驗主要模擬BTEX在河流滲濾系統中的厭氧微生物降解。厭氧生物降解性是指有機化合物在厭氧條件下被微生物所利用，通過厭氧微生物的作用，使其改變原來的結構和物理化學性質，在一定時間內完全礦化為H2O、CO2或CH4的過程。有機物的厭氧生物降解性可以從以下三個方面來考察降解程度：
（1）根據反應前後基質濃度的變化；
（2）根據反應前後電子受體濃度的變化；
（3）根據反應前後微生物的活性變化。
基質濃度的降低、電子受體濃度的變化、微生物數量的增多等都可視為有機物被降解的表現。降解速度越快、降解程度越大，則表明該有機物厭氧生物降解性能越好。本次試驗選擇對環境危害較大且污染較為普遍的BTEX四種組分作為試驗基質，定性研究在兩種不同電子受體的情況下，BTEX在河流滲濾系統中發生的環境行為，並定量分析BTEX各組分在厭氧條件下的生物降解性能。從而確定河流滲濾系統的BTEX污染的去除效果。
有機污染物在厭氧條件下生物降解的通式為：有機污染物+微生物+電子受體+營養物→CO2+H2O+微生物+副產物。本次試驗中有機污染物為試驗中添加的苯、甲苯、乙苯和間二甲苯，微生物為土柱滲濾系統中的土著微生物，電子受體為淋濾液中加入的和，營養物質也是系統中固有的營養物質，包括常量元素和痕量元素。
淋濾試驗開始於2010年7月15日，從7月16日開始進行樣品採集和測定，試驗結束於2010年9月1日，判斷試驗結束的主要依據是滲出液中幾種主要目標組分濃度上升，主要是兩種電子受體的濃度大幅上升至初始濃度附近，並在一段時間內保持穩定，證明經過一段時間的持續淋濾作用，河流滲濾系統中的土壤達到吸附飽和，並且微生物活性受到抑制，吸附作用和微生物降解作用都已不能再發揮凈化作用，大部分污染物已穿透包氣帶進入地下水含水層。淋濾試驗共進行了48d，共採集到樣品168個，通過測定獲取有效數據840個，記錄了在淋濾過程中的BTEX四種單組分的輸入濃度和輸出濃度，以及滲出液中和的濃度，並繪制出各目標組分的濃度變化歷時曲線，所得數據能夠反映在淋濾的過程中各目標組分濃度隨時間變化的情況。本項研究主要通過淋濾試驗前後基質即BTEX各組分濃度變化、電子受體濃度的變化及兩者之間的相關性，以及微生物活性的變化來研究BTEX在河流滲濾系統中的微生物降解作用。
（一）淋濾試驗結果
1.基質和電子受體濃度的變化
淋濾試驗歷時48d，記錄了在淋濾的過程中BTEX四種組分和兩種電子受體濃度變化的過程，並繪制了各組分濃度變化歷時曲線。在以作為電子受體的系統中，BTEX各單組分濃度變化歷時曲線如圖3-31～圖3-34 所示，濃度變化歷時曲線如圖3-35所示。
圖3-31 以為電子受體條件下苯的濃度變化歷時曲線
在以作為電子受體的系統中，BTEX各單組分濃度變化歷時曲線如3-36～圖3-39所示，濃度變化歷時曲線如圖3-40所示。
試驗過程中淋濾液按照BTEX各組分80 mg/L、為400 mg/L、為400 mg/L的濃度配製，輸入模擬的河流滲濾系統，每日定時採集樣品，測定輸入濃度和滲出液濃度。從BTEX四種單組分在兩套不同的系統中的淋濾過程濃度變化歷時曲線來看，從淋濾試驗開始至結束，滲出液中四種組分的濃度均比輸入濃度有大幅度降低，特別是在試驗初期至中期的25 d之間，濃度下降最為明顯，後期均有所上升。其中在兩種不同的電子受體的情況下下降最明顯的都是間二甲苯，下降幅度為 10.41～75.70 mg/L，平均降幅為50.91 mg/L；苯的濃度降幅最小，下降幅度為 10.84～68.57 mg/L，平均降幅為 39.67 mg/L。另外，兩種電子受體的濃度也出現較為相近的變化，均在試驗初期的幾天內雖略有下降，但仍保持較高水平，幾天後迅速降低，其中從第五天開始降低，而從第八天開始降低，兩種電子受體濃度下降幅度非常明顯，從初始濃度400 mg/L左右降到未檢出的水平，後期（25d開始）大幅度上升至初始濃度附近。因此可以通過土柱試驗結果來模擬河流滲濾系統中BTEX污染遷移轉化的過程，並通過分析BTEX四種組分和兩種電子受體濃度變化歷時曲線及其相關關系探討河流滲濾系統中BTEX的污染去除機理並判斷其凈化效果。
圖3-32 以為電子受體條件下甲苯濃度變化歷時曲線
圖3-33 以為電子受體條件下乙苯濃度變化歷時曲線
圖3-34 以為電子受體條件下間二甲苯濃度變化歷時曲線
圖3-35濃度變化歷時曲線
圖3-36 以為電子受體條件下苯的濃度變化歷時曲線
圖3-37 以為電子受體條件下甲苯的濃度變化歷時曲線
圖3-38 以為電子受體條件下乙苯的濃度變化歷時曲線
圖3-39 以為電子受體條件下間二甲苯的濃度變化歷時曲線
圖3-40濃度變化歷時曲線
2.土壤微生物變化
野外採集的河流細粒沉積物中生長著大量的土著微生物，這些土著微生物能夠有效地降解污染河流中的污染組分BTEX，並最終將其轉化成環境可以接受的物質CO2和H2O等。降解過程伴隨著新的微生物的生長，這可以通過觀察土柱滲濾系統中細粒沉積物顏色的變化來初步判斷。試驗前後土柱顏色從原來的土黃色變成墨綠色，試驗開始時土柱中並沒有出現這些顏色，而試驗結束將土柱拆除時可以觀察到墨綠色密密麻麻占滿整個土柱，這說明微生物數量不斷增長，反映微生物在淋濾試驗中的生長過程。由此可以初步判斷經過BTEX淋濾的土柱滲濾系統中的微生物環境已不同於最初未加入BTEX滲濾液的微生物環境。
為了更精確地了解淋濾前後土壤中微生物環境的變化，淋濾試驗結束後將土柱內土壤立即取出進行微生物指標測定，並與未經淋濾土壤進行了對比。主要測定的微生物指標包括：細菌、放線菌、真菌總數，以及硝化細菌、亞硝化細菌和反硝化細菌菌數。其中真菌、放線菌均未發現。細菌總數發生變化較大，硝化細菌、亞硝化細菌和反硝化細菌菌數出現了一定的變化。微生物指標測定結果詳見表3-20～表3-24。
表3-20 土樣水含量的測定（80℃烘乾24h）
表3-21 土樣細菌菌落數
表3-22 土樣硝化細菌菌落數
續表
表3-23 土樣亞硝化細菌菌落數
表3-24 土樣反硝化細菌菌落數
（二）BTEX在河流滲濾系統中的環境行為
根據各組分濃度發生的變化以及微生物指標的變化可以初步判斷在河流滲濾系統中，當存在電子受體和土著微生物的情況下，河流沉積物在一段時間內能夠有效地去除BTEX，除去揮發過程，溶解在水中的BTEX發生的主要遷移轉化過程是吸附和微生物降解，下面將就這兩種環境行為進行討論。
1.BTEX的降解行為
反硝化條件下，BTEX的微生物降解是反硝化細菌在厭氧條件下利用BTEX作為自身生長繁殖的碳源和能源，同時以等作為電子受體，將BTEX降解為無害產物如CO2和H2O等的過程。是普遍的地下水污染物，而地下水環境中溶解氧消耗非常快，因此自然就形成了以反硝化細菌為主體的厭氧環境，反硝化微生物在厭氧沉積層中佔主導地位，數量也非常龐大，因此當存在電子受體和土著微生物時就會發生反硝化作用和硫酸鹽的還原反應。
在以作為電子受體的情況下，BTEX污染河水在經過河流滲濾系統時發生了反硝化作用，BTEX（以苯為例）的生物降解反應式為
河流滲濾系統污染去除機理研究
在以作為電子受體的情況下，BTEX污染河水在經過河流滲濾系統時發生了硫酸鹽的還原反應，BTEX（以苯為例）的生物降解反應式為
河流滲濾系統污染去除機理研究
從本次淋濾試驗的結果來看，BTEX四種單組分的滲出濃度在整個試驗期間與輸入濃度相比都出現了一定程度的下降，但其降低的過程還表現出一定的階段性特點，而且其變化過程與兩種電子受體濃度變化歷時曲線的波動之間存在較大關聯，可以根據兩者在不同階段波動的情況來推測在試驗期間模擬的河流滲濾系統中BTEX各單組分發生的環境行為。
試驗期間電子受體濃度變化與BTEX濃度變化並非同步，試驗初期的幾天內，兩套系統中的電子受體的濃度均略有下降，其中濃度下降到300 mg/L左右，也下降到250 mg/L左右，而 BTEX四種組分濃度均迅速下降，其中苯、甲苯和乙苯都下降到10 mg/L左右，而間二甲苯濃度迅速下降到4 mg/L左右，說明在此期間起到凈化效果的並不是微生物降解作用，而是吸附作用。和兩種電子受體在試驗初期的幾天內均略有下降，是由於此過程中河流沉積物中原有的一些有機化合物參與到反硝化作用和硫酸鹽的還原反應中，使一部分和被還原，但是由於兩種電子受體濃度較高，少量有機化合物不足以將其全部還原，因此試驗初期兩種電子受體濃度均有下降，但降幅有限。另外，兩種電子受體的濃度變化也反映了系統中微生物活性的變化過程。試驗初期，BTEX的輸入可能對原有系統中的微生物具有毒性，使原來環境中的微生物逐漸死亡，而有利於BTEX降解的微生物菌群需要一定的時間才能夠形成並發揮作用。隨著原有菌群逐漸死亡和土壤中所含有機化合物的數量減少，兩種電子受體濃度均上升至初始濃度400 mg/L附近。因此試驗初期的幾天內，在吸附作用和BTEX的毒性作用下，厭氧微生物降解作用並未發揮很好的凈化效果。
經過這段滯後期，其中以為電子受體的系統中滯後5d，而以為電子受體的系統中滯後8 d。隨著吸附作用的去除效果逐漸降低，以及在淋濾液的作用下利於BTEX降解的微生物逐漸生長，淋濾試驗進行到中期後較長的一段時間內，土柱當中微生物以BTEX作為生長基質，以作為電子受體，促使兩者之間發生了上述氧化還原反應，並大量繁殖，導致BTEX四種組分和兩種電子受體的濃度均出現大幅度下降，其中間二甲苯下降幅度最大，介於10.41～75.70 mg/L之間，平均降幅為50.91 mg/L；苯的濃度降幅最小，下降幅度介於10.84～68.57mg/L之間，平均降幅為39.67mg/L，而兩種電子受體的濃度也降到了未檢出的水平。所以可以推測，當存在電子受體的情況下，污染河水中的BTEX能在河流滲濾系統中發生吸附作用和微生物降解作用而被凈化，且去除率較高。在兩種不同電子受體的系統中BTEX四種組分的去除率可以用下面的方法計算：
河流滲濾系統污染去除機理研究
式中：R為去除率；C0為初始濃度，mg/L；Ce為滲出液濃度，mg/L。兩種不同的電子受體情況下，BTEX各組分的去除率見表3-25和表3-26。
表3-25 以為電子受體條件下BTEX各組分去除率 單位：%
表3-26 以為電子受體條件下BTEX各組分去除率 單位：%
從去除率的比較來看，兩套系統中，間二甲苯的平均去除率都最高，分別為85.5%和82.4%，其次是乙苯，平均去除率分別為72.8%和73.9%，再次是甲苯，平均去除率分別為71.9%和65.9%，去除率最差的是苯，平均去除率分別為68.5%和63.5%。但是前人研究發現，一般情況下，苯與甲苯相比，甲基的引入提高了化合物的可生物降解性。與甲苯相比，二甲苯和三甲苯的生物降解性隨甲基數量的增加而變得困難。甲苯和乙苯相比，微生物降解甲苯的馴化期短，平均降解速率也大。說明取代基碳鏈越長，生物降解越困難。另外，Dou et al.（2008a，b）運用馴化的反硝化混合菌群進行了BTEX的厭氧降解試驗。他們給出了混合細菌屬在硝酸鹽和硫酸鹽還原條件下對BTEX 六種測試基質的厭氧降解速率的順序是：甲苯＞乙苯＞間二甲苯＞鄰二甲苯＞苯＞對二甲苯。而本次試驗的結果顯示，利用黃河花園口區採集的河流沉積物模擬的河流滲濾系統中，苯的平均降解效率最低，符合一般規律，這說明苯的結構穩定是決定土著微生物對其降解效率低的決定性因素，但苯的最高去除率也高達94.2%。由吸附試驗證明，土壤對苯的吸附作用較為強烈，因此吸附作用對於苯的去除效果貢獻也較大。但隨著試驗的進行，由於苯降解較為微弱，而隨著水的流動速率增加，苯的不可逆吸附部分減少（Kim et al.，2006），所以導致試驗後期滲出液中苯的濃度較高，總的去除效率較低。甲苯與乙苯、間二甲苯的降解效率相比，所得的結論與前人的研究並不一致，甲苯的平均去除率在兩套系統中分別為71.9%和65.9%，均低於相同條件下乙苯和間二甲苯的平均去除率，其中在以為電子受體的系統中，乙苯和間二甲苯的平均去除率分別為72.8%和85.5%，而在以為電子受體的系統中，乙苯和間二甲苯的平均去除率分別為73.9%和82.4%。這可能有兩方面的原因，一方面本次試驗所採用的土壤中的土著微生物並非以甲苯作為優先利用的基質；另一方面可能是由於土壤對甲苯的吸附作用比其他兩種物質強烈，而甲苯的解吸過程比較微弱，因此不能夠有效地為微生物所利用，造成了降解效率較低。而後期隨著土壤吸附逐漸飽和，以及水的流動性使甲苯遷移性增強，出水的甲苯濃度也逐漸升高，導致甲苯總的去除效率較低。因此從本次試驗中各組分的去除率來看，在河流滲濾系統中能夠有效去除BTEX污染的機制包括吸附作用和微生物降解作用，但是在滲濾過程中對於不同組分兩種去除機理產生的影響程度有所不同，而吸附作用會對降解產生一定的影響，關於這一點將在後面進行討論。
本次試驗結果顯示，除了乙苯在以為電子受體的系統中的平均去除率73.9%略高於在以為電子受體的系統中的平均去除率72.8%以外，其餘各組分的平均去除率都顯示，在以為電子受體的系統中較高。通過比較兩套系統中BTEX各組分的降解效率，可以發現厭氧條件下河流滲濾系統中在其他條件相同的情況下，以為電子受體的模擬河流滲濾系統中各組分的降解速度比以為電子受體的系統快，降解效率也較高。因此可以說，相比於硫酸鹽，硝酸鹽是一種更佳的電子受體。
需要說明的是，因為本次試驗是為了模擬河流滲濾系統的自然凈化過程，試驗過程中並沒有採取一定的方法去除溶液中的溶解氧，因此不排除試驗初期存在好氧微生物降解，但由於土柱密封性能良好，而且試驗期間均保證是在飽水狀態下進行的，而氧在水中的溶解度低，會很快被消耗，正如自然地下水系統中的污染區多處於厭氧狀態，因此好氧降解對污染去除特別是在初期可能會起到一定的作用，但隨著溶解氧的迅速消耗，起到主要作用的仍然是吸附作用和厭氧條件下的微生物降解作用。
在淋濾試驗後期，特別是25d以後，系統各目標組分的滲出濃度均出現上升，BTEX四種單組分濃度均有一定幅度的上升，其中在兩套系統中上升最明顯的都是苯和甲苯，而電子受體的濃度上升到初始濃度附近，並在到試驗結束的這段時間中保持較為穩定的狀態。前人的研究表明，幾乎所有的高濃度有機污染物對微生物都有毒性。通常，BTEX各組分中苯對微生物的毒性比其他化合物更大，並且其結構較為穩定，只在很小的濃度范圍內能夠被降解。
目前，關於BTEX對微生物毒性的閾值並未形成一致的意見。在Alvarez et al.（1991）的研究中發現，如果BTEX污染物總量達到200mg/L，在好氧含水層物質中能夠被降解。1995年有報道指出，濃度高達80mg/L的甲苯能夠被已馴化的反硝化菌降解（Alvarez et al.，1995）。豆俊峰等（2006）在對BTEX在硝酸鹽還原條件下的生物降解性能的研究中也發現，在30d內，初始濃度分別為80mg/L的苯、甲苯、乙苯和間二甲苯濃度分別下降到40mg/L、0mg/L、0mg/L和40mg/L，而高濃度的BTEX對降解混合菌群存在抑製作用。在某含水層物質的富集培養試驗中，甲苯單獨存在時，7d內其濃度由28mg/L降至0.01mg/L；濃度為30mg/L的BTEX共同存在時，27d後甲苯開始降解，40d後能夠被完全去除，均認為是BTEX對微生物的抑製作用（Hutchins et al.，1991）。
本次試驗結果顯示，在模擬的河流滲濾系統中連續不斷地輸入BTEX污染河水，試驗後期滲出液中BTEX各組分濃度都出現不同程度上升，另外兩種電子受體濃度也均上升至初始濃度附近並在一定時段內保持穩定，這可能是由於淋濾液的持續作用，土柱中累積的污染物濃度不斷升高，土壤中的微生物活性受到抑制，反硝化作用和硫酸鹽的還原反應趨於終止所導致的。
本次試驗所配製的淋濾液濃度較高，試驗結果表明，在BTEX污染較高的濃度范圍內，河流滲濾系統能夠在污染發生後一段時間內有效去除BTEX各組分，特別是試驗中期對間二甲苯的去除率高達90%以上，對乙苯的去除率在80%以上，但這樣的去除效果並不能維持較長時間，而且從試驗期間的平均去除率來看，也並不能將污染物完全去除。因此，雖然河流滲濾系統由於存在吸附作用和微生物降解作用能夠有效降低BTEX污染物濃度，對地下水環境具有一定的保護作用，但是其凈化效果只能局限於一定濃度范圍和一定時間內。當土壤吸附達到飽和、微生物活性受到抑制的情況下，BTEX能夠穿透包氣帶進入含水層，對地下水產生危害。通常，石油污染場地的地下水中苯的檢出值遠低於在實驗室或現場測定的濃度，這表明野外天然條件下，BTEX對微生物的毒性不足以阻礙BTEX的微生物降解。
從微生物指標的變化來看，經過淋濾作用的各種土壤樣品中細菌菌落總數均比未經淋濾的土壤明顯增加，分別上升了1～3個數量級，說明在淋濾試驗中，微生物以BTEX作為生長基質大量繁殖，因此也說明在河流滲濾系統中存在微生物降解作用，能夠有效去除BTEX污染。其中，硝化細菌是硝化作用的主要功能細菌，在未經淋濾的三種土樣中，硝化細菌均占據了一定的優勢，而在淋濾試驗中主要發生的是反硝化作用，且淋濾液中的BTEX組分對土壤中原有菌群具有毒性，因此硝化細菌數在淋濾試驗後總的趨勢是受到抑制而大量死亡。而從反硝化細菌的試驗結果來看，其在淋濾試驗結束後也大量減少，只有在粗砂柱2中的反硝化細菌數量有一定程度增長，由於試驗條件的限制未能實現在試驗中期也就是降解作用發揮的過程中取出一定量的土樣進行微生物指標測定，因此只能推測反硝化細菌在淋濾試驗中期可能大量繁殖，而試驗後期由於BTEX在土柱中累積的數量越來越多，對於反硝化細菌也產生了毒性，導致其大量死亡。同時這也說明在試驗過程中可能存在其他的微生物菌群參與到BTEX降解過程中。
2.BTEX的吸附行為
在河流滲濾系統中，BTEX主要發生吸附和降解兩種環境行為，而兩者之間存在一定的相互影響。一般說來，吸附行為是影響有機污染物降解的主要制約因素，污染物的吸附性越強，則其存在於沉積物水溶液中的質量百分比越小，那麼它的生物降解性能就越差（劉凌等，2000）。在河流滲濾系統中，有機污染物要發生微生物降解作用，必須暴露給微生物，也就是說，只有能夠直接接觸到微生物的那部分有機污染物，才可能被其作為生長基質所利用，從而發生降解作用。
影響有機污染物生物降解性能的主要制約因素是其與微生物之間的物理性分隔。Lehninger（1975）指出，微生物的新陳代謝作用發生於細胞質中，而細胞質與外部環境之間通過細胞膜相隔，對大多數有機污染物來說，這些細胞膜是不可滲透的。因此要使污染物通過細胞膜，必須利用特殊的蛋白質作為載體，由於這些蛋白質載體只有在水溶液中才能夠有效地發揮作用，因此微生物也只能有效地降解能夠溶解於水中的有機污染物。
在土壤水環境系統中，有機污染物的存在方式並不僅僅是存在於土壤顆粒外部水相中這一種狀態，它還可能吸附在土壤顆粒的內部，天然條件下土壤顆粒中包含了許多大小不同的內孔隙（Schwarzenbach et al.，1992）。Ball et al.（1991）通過對美國波頓流域採集的土壤顆粒分析發現，大約有超過50%的土壤顆粒的內孔隙小於0.1μm，大約有12%的土壤顆粒的內孔隙大於1μm，只有5%的土壤顆粒的內孔隙大於2μm。由於土壤中存在的大多數土著微生物的長度介於0.5～1μm之間（Alexander et al.，1977），並且微生物能夠進入的土壤內孔隙的直徑必須大於2μm（Jones et al.，1993）。因此，大多數土壤中的土著微生物將被阻擋在土壤顆粒內孔隙之外，也就是只能存在於顆粒外部水溶液中。那些吸附在土壤顆粒內部的有機污染物，由於不能直接接觸到微生物，因而也不能直接發生微生物降解作用。污染物必須首先從顆粒內部固定相上被解吸下來，進入內孔隙水相，然後再通過擴散作用，擴散到外部的水溶液中，才能夠被外部水溶液中的微生物降解。Smith et al.（1992）通過試驗研究發現，被土壤吸附的喹啉，其生物降解速度比純水相中喹啉的生物降解速度慢30倍，所以吸附作用是影響有機污染物在河流滲濾系統中微生物降解作用的制約因素。
從本次試驗的結果來看，從淋濾試驗開始，土壤對BTEX的吸附作用即開始發揮，因為四種BTEX單組分濃度迅速降低，而的濃度並未與BTEX同步下降，其中從第五天開始降低，而從第八天開始降低，說明在試驗初期的幾天內，微生物降解作用並未有效去除BTEX，而導致BTEX濃度下降的主要原因是吸附作用。吸附在土壤顆粒內部的有機污染物，必須通過解吸和擴散過程傳輸到土壤顆粒外部的水溶液中，然後才能被微生物降解。因此微生物降解作用相對於BTEX濃度變化存在一個滯後期。
在河流滲濾系統中，吸附過程發生於土壤顆粒的各個表面與有機污染物之間，在一定的溫度與壓力條件下，吸附過程是一個動態的可逆平衡過程，有機污染物在土壤中的濃度q與在水相中的濃度Ce之間呈線性關系，兩者之間的比例系數稱為有機污染物的土壤-水吸附分配系數，用Kd表示，單位為L/kg。本次試驗的結果表明，BTEX在粉土和細砂中的吸附過程符合上述線性吸附模型。吸附試驗也獲得了BTEX四種組分在粉土和細砂中的分配系數Kd，可以看到這兩種土壤對苯的吸附能力最強，甲苯次之，乙苯和間二甲苯相對較小。而淋濾試驗的結果表明，在存在電子受體的情況下，降解作用對間二甲苯的去除率最高，其次是乙苯、甲苯，去除率最差的是苯，這也說明了在河流滲濾過程中有機污染的吸附過程很大程度上制約著化合物被微生物降解的效率。
當吸附達到平衡時，有機污染物在土壤水溶液中所佔的質量百分比fw可用下式計算（劉凌等，2000）：
河流滲濾系統污染去除機理研究
式中：Vw為土壤水溶液的體積，L；Ms為土壤固體的質量，kg。
土壤水環境的土水比表示土壤固體質量Ms與土壤水溶液體積Vw之比，其在飽和土壤水環境中的計算式為
河流滲濾系統污染去除機理研究
式中：ρs為土壤的容重；n為土壤的總孔隙率。
將式（3-20）帶入式（3-21）可得
河流滲濾系統污染去除機理研究
由此可知，如果有機污染物在土壤的吸附性越強，也就是其土壤-水分配系數越大，則有機污染物存在於土壤水溶液的質量百分比就越小，發生生物降解作用的可能性越低。據此可以將吸附試驗獲得的BTEX四種組分在粉土和細砂中的土壤-水分配系數Kd代入式（3-22），計算出BTEX各組分在土壤水溶液中所佔的質量百分比fw，計算結果見表3-27。
表3-27 BTEX四種組分在土壤水溶液中所佔的質量百分比fw 單位：%
由表3-27可知，BTEX各組分中土壤吸附性最強的是苯，其次是甲苯，而淋濾試驗中所獲得的去除率結果與此恰好相反，這說明在河流滲濾過程中吸附作用對於BTEX污染物的降解過程確實存在較大的影響。對於吸附性較強的苯、甲苯而言，在達到吸附平衡後，相當一部分會被滯留在土壤顆粒內部，解吸過程明顯滯後，不能直接接觸微生物，降低了其可利用性，因此不能直接發生微生物降解作用。但是動態的淋濾試驗與靜態吸附試驗有所不同，由於水的流動性的增強會減少BTEX各組分的不可逆吸附部分，因此在試驗後期一部分目標組分被解吸出來，且由於試驗後期微生物活性受到抑制而並未參與微生物降解過程，而隨著滲出液流出，導致試驗後期各組分的輸出濃度上升。
❺ 淺層粘性土層的阻隔能力實驗研究
以北京地區單店、高安屯、梨園等地的粘性土為實驗研究對象。
一、粘性土滲透系數與土的密度、擊實次數之間的關系
為確定單店粉粘土、高安屯粉粘土、梨園粉粘土在最優含水量下的擊實功、土體密度、滲透系數三者之間關系，採用10-1型單層變體積擊實儀（擊實錘重2.5kg、落距30cm），每次往擊實儀中裝土600g進行不同次數的擊實。擊實後的土樣再拿去作土工試驗和滲透試驗，得到這些土在最優含水量下的擊實功、土體密度、滲透系數數值。經分析，這些土在最優含水量下的擊實功、土體密度、滲透系數三者之間關系如圖6-2和圖6-3。
由圖6-2和6-3可看出，上述三種土層在最優含水量下的干密度隨擊實功的增大而增大，滲透系數則隨擊實功的增大而減小。因此，將土夯實可有效地提高土的防滲能力。
圖6-2 土的密度與擊實功的關系曲線
圖6-3 土的滲透系數與擊實功關系曲線
二、淺層粘性土截污容量的試驗研究方法
（一）試驗研究思路
粘性土對污染質的阻隔或凈化主要是通過機械過濾、物理吸附、陽離子交換、化學反應、生物或生物化學作用來實現。因此，我們在研究粘性土的截污能力時，要研究機械過濾、物理吸附、陽離子交換作用和化學反應和生物或生物化學作用對垃圾污染物的綜合阻隔能力。具體研究思路是，在了解粘性土的物理性質和工程性質的情況下，把土體視為一個黑箱，只關注向該黑箱的輸入輸出因素及其參量之間的相互關系和變化規律，而對污染物在土中的過濾、吸附、陽離子交換等作用的具體方式、作用機制和強度、化學反應、生物或生物化學作用的具體作用機制等不予考慮。這樣便於在分析和解決問題時抓住主要矛盾，揭示問題的實質，研究結果實用。
（二）試驗研究方法
在上述思路的指導下，我們選用了北京地區有代表性的粘性土為研究對象；根據北京地區垃圾淋濾液中主要的污染組分，選用了COD、總氮、氨氮、電導率等幾種污染項目作為研究對象；為研究不同深度、不同厚度、不同密度土的滲透性能、阻隔能力等以及單位重土對土的污染質的截污能力等，製作了如圖6-4所示的系列淋濾試驗模型。
試驗操作和注意事項：①按原地質礦產部《土工試驗規程》，作土工試驗，測試土的物理和工程性質等參數；作擊實試驗，測試擊實後土的密度、容重、比重、滲透系數等參數。②根據上述試驗結果，分別向圖6-4所示的高強度塑料筒（共6個）中按不同的密度裝上，在此過程中，為預防土與塑料壁之間接觸不良或開裂所造成的影響，我們採用了在裝土之前向塑料筒邊壁上先塗抹一層凡士林的辦法，效果很好。③為真實地模擬垃圾滲濾液在土中的運移及研究粘性土的截污能力，我們採用填埋場滲濾液的原液來作系列淋濾凈化試驗。④由於土柱上的淋濾液向土中滲濾，再從土柱上的取樣孔中取出的水之間存在一個時間差，為避免這個時間差造成的誤差，我們在測試從土柱中取出的水的污染組分的同時，也測試土柱之上的淋濾液的相應成分的濃度，通過計算，消除誤差。⑤不同密度土的滲透試驗採用常規的滲透試驗方法。試驗時的實驗室溫度變化范圍用空調器控制在4℃以內，以避免由於熱脹冷縮過大帶來的誤差。由於粘性土中孔隙水滲流量特別小，為避免由於乾燥產生蒸發對觀測流量帶來的誤差，在實驗室安裝了加濕器，以保證室內濕度在90%以上。⑥土柱中水樣的採集採用真空負壓計，保證隨時取到水樣。土柱中淋濾水的污染組分由中國地質科學院水文地質專業測試中心測試。
圖6-4 土體截污能力淋濾試驗裝置
（三）截污容量的計算方法
計算截污容量，要確定凈化率R和截污值S這兩個參數。
（1）凈化率R。
城市垃圾地質環境影響調查評價方法
C原＝原狀滲濾液的濃度，C出＝滲濾液滲過土體後流出水的污染質的濃度。凈化率R是一個衡量粘性土對污染質凈化能力重要指標。當土對污染質的凈化率R=0%時，說明該土已經不再對污染質有凈化能力。在實際使用時，為更有效地保護環境，土不再對污染質有凈化能力的標准可根據具體情況而定，而不一定要求凈化率R=0%，我們認為R可以定在0～25%之間。
（2）截污值S。土的截污值S，指滲濾液經過土體後，留在土中的污染質的量。計算式為：
城市垃圾地質環境影響調查評價方法
V原＝滲濾液的體積為便於在工程實踐中的應用，我們引入單位重土截污值SD的概念，即用土的截污值S除以參與截污值S的土的重量W。計算式子為：
城市垃圾地質環境影響調查評價方法
S、SD單位分別為mg、mg/g。
（3）截污容量SDM的確定。單位重土截污值SD表明每單位重的土裡截留了多少重量的污染質，就同一種土來說，不一定就是一個定值，它的大小與滲濾液的性質、經過土的時間、土本身的性質等有關。對於同一種土來說，在一定時期內，對污染質的凈化作用並非是無限的。換句話說，到一定程度，土中污染質是要達到飽和的，這時，土的截污值為最大截污值或土的飽和截污值SDM，所累積的污染質的總量就是所謂的土的截污容量（用SDM來表示），它是一個主要與土的性質（土的顆粒組成、密實度、礦物成分、有機物成分、滲透性等）和間歇恢復時間有關的參量。
三、有效阻隔層足額厚度的計算
有效阻隔層足額厚度（Hz）的計算，涉及到有效阻隔層的阻隔能力即粘性土的截污容量SDM、填埋場垃圾的種類、填埋垃圾的密實度（孔隙率a）、填埋垃圾的厚度（HL）、垃圾滲濾液中污染物的濃度（C）和垃圾滲濾液量等參數。
一個垃圾填埋場的填埋容量是一定的，其所產生的污染物的總量也是一定的。按照截污容量的定義，當垃圾場下面有效阻隔層的土量一定時，在一定時期內，它對污染物的阻隔能力也是一定的，當垃圾場下面的有效阻隔層截污總量（SMt）大於或等於垃圾填埋場所產生的污染物的總量（SMw），即當SMt≥SMw時，此垃圾場的污染物不會遷移污染含水層中。當SMt=SMw時，計算得到的有效阻隔層厚度為臨界有效阻隔層足額厚度。這個臨界有效阻隔層足額厚度H：計算推導過程如下：
城市垃圾地質環境影響調查評價方法
式中：Wt＝有效阻隔層土的質量（kg）,SDM＝截污容量（kg/kg）,Dt＝有效阻隔層土的密度（kg/m3）,Vt＝有效阻隔層土的體積（m3）,St＝有效阻隔層土的面積（m2）,Hz＝有效阻隔層足額厚度為（m）。
由於填埋場垃圾中的污染物總量SMw的計算在世界各國都是一個難題，至今還未得到很好的解決。事實上，我們沒有必要計算填埋場垃圾中的污染物總量SMw，而只需計算垃圾處置場滲入阻隔層中的污染物總量S'Mw，即可。實際上，填埋場中的垃圾污染物在使用期滿封場後，其中的垃圾污染物不斷從有機固體物的降解中，進入垃圾滲濾液中來。同時，垃圾滲濾液中的有機污染物又在微生物的作用下不斷分解和轉化成為非污染物，因而有機污染物濃度隨時間的推移逐漸衰減。而其中的無機污染物也在不斷的化學反應下轉化成非污染物，無機污染物濃度隨時間的推移逐漸衰減（圖6-5），即填埋場滲濾液中的污染物（不論是有機污染物或是無機污染物）濃度在場地使用的初期往往是最高的。因此，我們在計算垃圾處置場滲入阻隔層中的污染物總量S'Mw時，為使所計算的有效阻隔層足額厚度在使用時放心，採用了非常保守的方法，用填埋場垃圾滲濾液最大濃度C與填埋場垃圾滲濾液體積的積作為垃圾處置場滲入阻隔層中的污染物總量S'Mw，而填埋場垃圾滲濾液體積等於填埋場垃圾的體積VL與垃圾孔隙率a的積。
所以：
城市垃圾地質環境影響調查評價方法
當SMt=S'Mw，時，Hz×St×Dt×SDM=HL×SL×a×C，則
城市垃圾地質環境影響調查評價方法
在上述（6-5）、（6-6）中，VL＝填埋垃圾的體積（m3）,SL＝填埋垃圾的面積（m2）,HL＝垃圾填埋厚度（m）,C＝填埋場垃圾滲濾液最大濃度（kg/m3）,a＝垃圾孔隙率（%），其餘同前。
圖6-5 某填埋場中污染物濃度隨時間的推移逐漸衰減規律
如圖6-6所示，設填埋場底下面有效阻隔層足額厚度為Hz，垃圾填埋厚度為HL，在對本區進行垃圾處置場區的選擇規劃時，在單位面積上，先假定SL=St=1，則（6-6）式變成：
城市垃圾地質環境影響調查評價方法
並且，根據北京市平原區現有負地形的一般深度和我們調查中的現有垃圾場的堆放或填埋厚度及機械挖掘的可能深度，我們可初步認為北京未來的垃圾填埋場填埋垃圾的厚度大約為12m，即HL=12m。
a＝填埋垃圾的孔隙率（%），根據城市垃圾的成分和壓實程度，其孔隙率通常取40%～52%。為便於計算，我們取45%。
把a=45%、HL=12m代入（6-7），則（6-7）式變成（6-8）：
城市垃圾地質環境影響調查評價方法
圖6-6 有效阻隔層足額厚度Hz的計算示意圖
四、粘性土層阻隔能力的實驗研究結果
根據前述實驗研究結果及相關資料的核查，北京地區的粘性土層的截污容量（SDM）、填埋場垃圾滲濾液的最大濃度C、有效阻隔層土的密度Dt等值及利用（6-8）式對有效阻隔層足額厚度Hz計算結果如表6-1。
五、認識和討論
歸納總結上述，可以得出下列初步認識：
（1）廢物處置場的襯墊層目的從「禁止滲濾液向地下水中滲漏」到「隔離污染物，可允許水進入地下水」的理念的轉變，為新的污染物隔離理論創新奠定了基礎。新的襯墊隔離理論來源於對地質隔離層中的物理、力學、化學和土壤微生物學性質等的正確認識和利用；由此，使傳統的處置場隔離理念得到了更新，墊層理論實現了突破。
表6-1 北京市平原區粘性土對垃圾污染物的阻隔能力
（2）粘性土隔離層既具有防滲作用，又具有截污作用。充分利用其截污作用，通過對隔離層截污容量的試驗研究、計算方法的探索，研究出了地質隔離層「截污容量」、「有效隔離層足額厚度」等新的表徵阻隔能力和特性的參數。理論推導和實際例子表明，其理論及計算方法是可靠和可行的。
（3）從Hz=5.4C/（Dt×SDM）計算式子看出，有效隔離層足額厚度Hz的計算確定是應用該理論的關鍵，而計算Hz需要的一個基本參數SD M的准確求取又很重要。本文用隔離層對COD及TDS的截污容量來分別代表有機或無機污染物的截污容量SDM，是在受現有實驗條件、測試技術等的限制和垃圾中的污染成分狀況出發作出的選擇；但有害廢物中的有害物質成分十分復雜，不同的隔離層對不同的污染成分的截污作用或截污能力是不一樣的，究竟用那種（些）污染成分的截污容量來代表廢物污染物的截污容量最合適，還要做大量的探索性研究工作。
（4）從Hz=5.4C/（Dt×SDM）計算式子還可看出，有效隔離層足額厚度與其密度Dt、截污容量SDM成反比，與滲濾液污染物濃度成正比，要使隔離層比較薄的地區能填埋處置廢物，有三種辦法：一是對垃圾進行分選，盡量減少廢物中的污染物；二是對隔離層夯實，增大密度Dt；三是增大隔離層的截污容量SDM。
（5）增加隔離層對垃圾污染物的凈化或截留能力即能增大隔離層的「截污容量」SDM的方法，為此，筆者已經作了較成功的系列性探索。這些方法有：①通過在隔離層中加入微生物菌液體，增強土壤微生物對污染物的降解作用；②在隔離層中按一定比例加入強吸附材料膨潤土；③在隔離層中按一定比例加入強吸附材料風化煤粉；④利用天然泥炭層作為隔離層。
❻ 研究手段
國內外對氟的地球化學模擬研究主要有兩種方法，利用計算機模擬程序模擬和物理實驗模擬。
1.計算機軟體模擬
早在20世紀80年代人們就開始了對水-岩系統化學反應的研究。Parkhurst et al.（1980）討論了建立地下水系統及水-岩系統化學反應模型的理論和方法，編制了地下水地球化學模擬的計算機程序PHREEQE，並研究了美國佛羅里達州碳酸鹽承壓含水層的化學反應和質量遷移。至1985年，已有50多個計算機地球化學模擬軟體。Kenoyer et al.（1992）利用PHREEQE軟體對美國威斯康星州北部砂質硅酸鹽含水層進行了水文地球化學模擬，研究了地下水化學的演化過程及演變趨勢。
國內學者曾濺輝等（1997）利用化學熱力學和化學動力學理論，以及多反應組分系統水動力彌散運移與化學反應耦合模型的理論和方法，對河北邢台山前平原氟的地球化學行為進行了數值模擬。劉春國等（1994）將熱力學的水化學形成模型引入高氟地下水成因及遷移轉化問題上，建立了風化-蒸發耦合模型，模擬了地下水高氟的起源、演化、發展的水化學作用。郭清海等（2006）用PHREEQC軟體模擬了太原盆地氟的水文地球化學過程，認為HCO3-Na型水有助於含氟礦物的溶解，在補給區和徑流區，含氟礦物的溶濾是F-增加的原因，在排泄區，蒸發是氟富集的主導因素。劉瑞平（2009）應用氟的質量平衡模型，模擬了含氟礦物在水文地球化學分帶中的溶解沉澱及遷移轉化規律。他將模型歸結為：初始溶液組分+「反應物」→終點水溶液組分+「生成物」。
這些水化學的模擬都是建立在化學平衡的基礎上，假設體系處於局部平衡狀態，在給定溫度與壓力和各個離子組分的條件下，找到體系的最穩定狀態，建立預測水溶液組分熱力學性質的水化學模型，這種水化學模型受到質量守恆的約束。
2.物理實驗模擬
物理實驗的方法主要是通過模擬大氣降水、岩土空隙溶液成分、岩土及含氟礦物的淋溶、浸泡實驗和土柱實驗建立非飽和帶水-土系統和非飽和帶水土界面氟遷移、富集的地球化學反應模型。曾濺輝等（1997）將南王莊非飽和帶土體按比例縮小成50cm的土柱，用pH值為6.3的蒸餾水代替大氣降水作為滲濾液，進行土柱淋濾實驗，對滲濾液進行測試分析，得出非飽和帶土體是淺層地下水的主要供氟源。李偉娟等（1995）用飽水動態土柱法對氟離子的吸附、解析特徵及其反應動力學特徵進行探討。李日邦等（1992）以蒸餾水作為淋溶液對8種土壤進行了淋溶試驗研究，表明不同的淋溶程度，氟的淋溶濃度也不同。
❼ 淋濾試驗設計
天然條件下，河流滲濾系統是一個復雜的開放系統，具有多層次、多影響因素的特點。有機污染物在滲濾過程中的衰減除受微生物的作用外，還受各種環境因素包括光、溫度、化學物質以及其他物理過程的影響，因而在擬定的研究目標下，很難實現在天然河流滲濾系統中的有機污染物生物降解試驗研究。
另外，原則上在一個未受污染或污染較輕的天然河流水環境中，在各種狀態下都不允許進行人為投放污染物的研究，而且在野外自然狀態下進行試驗將要消耗大量的人力、物力和財力，因而室內模擬試驗成為研究河流滲濾系統自然凈化過程的重要手段之一。
BTEX在河流滲濾系統中的環境行為非常復雜，要想真正掌握其遷移轉化的機理，必須藉助於模擬試驗研究。在對大量試驗數據進行分析的基礎上，才能在理論上有所突破。土柱試驗（淋濾試驗）歷來是土壤-水系統中污染物遷移轉化機理研究的重要手段，國內外學者利用土柱試驗進行了大量的試驗研究工作，在此基礎上形成了大量的研究成果，所以進行土柱試驗是研究BTEX在河流滲濾系統中遷移轉化的有效手段。
本試驗也主要以室內土柱試驗（淋濾試驗）為主要研究手段，其主要目的是研究BTEX污染河水通過河流滲濾系統時各組分發生了哪些環境行為，以及河流滲濾系統對這些污染組分的凈化機理和凈化效果如何，探討BTEX在河流滲濾系統中的遷移轉化對地下水環境的影響。
本次試驗在已有的對BTEX的揮發行為及其在土壤中的吸附行為研究的基礎上，通過動態土柱試驗（淋濾試驗）研究BTEX各組分分別在以 和 作為電子受體的情況下在河流滲濾系統中的生物降解性能，並結合其中的微生物指標的測定，研究BTEX在河流滲濾系統中的生物降解作用。
（一）試驗裝置
試驗裝置有三部分組成，分別為淋濾液輸入系統、模擬的河流滲濾系統和淋濾液輸出採集系統，這三部分各自的主要功能是：
（1）淋濾液輸入系統：利用該系統把人工配製的、含有BTEX污染組分的淋濾液源源不斷地輸入至模擬的河流滲濾系統。
（2）模擬的河流滲濾系統：把從野外採集的河流沉積物樣品裝入自製的有機玻璃柱中，製成模擬的河流滲濾系統，其入口連通淋濾液輸入系統接納淋濾液，其出口連通淋濾液輸出採集系統，淋濾液在流經模擬的河流滲濾系統的過程中，經過吸附、微生物降解等作用被凈化。
（3）淋濾液輸出採集系統：通過該系統採集經模擬的河流滲濾系統凈化後的淋濾液，然後測定淋濾液中BTEX各組分和兩種電子受體的濃度。
（二）試驗系統的裝配
為了滿足試驗對三部分的功能要求，試驗系統的三部分應分別由相應設備組裝而成。試驗系統和試驗裝置實物圖如圖3-29和圖3-30所示。
圖3-29 試驗系統示意圖
圖3-30 淋濾試驗裝置
（1）輸入系統設備的組裝：採用5L下口瓶盛放淋濾液，使用硅膠管將帶有閥門的出口與土柱連接，每隔一定時間向瓶中注入配製好的淋濾液，以保證淋濾液能夠源源不斷地供給，並利用閥門和蠕動泵來控制淋濾液流速。為了排除揮發的影響，從出口處另引出一根硅膠管，每日從中採集淋濾液以測定淋濾液進入土柱的初始濃度。
（2）滲濾系統設備的組裝：由三根有機玻璃柱聯通而成，其中最上層一根長30cm，直徑10cm，內裝野外採集粉土樣品；中間一根長50cm，直徑10cm，內裝野外採集細砂樣品；最下端一根長50cm，直徑10cm，內裝野外採集粗砂樣品。由此三部分組成的滲濾系統可以模擬野外河流滲濾系統，淋濾液經過此系統時，其中的BTEX經過土壤吸附、微生物降解等相關過程被凈化。將土樣分別裝入有機玻璃柱中並夯實，柱兩端用濾網和石英砂隔開。根據裝入土壤的質量和體積計算出各土柱的容重（表3-18）。其中柱1代表以 為電子受體的系統，柱2代表以 為電子受體的系統。
（3）採集系統設備的組裝：在土柱最下端由硅膠管和淋濾液收集裝置組成，每天定時測定淋濾液下滲流量，並採集相應水樣測定其中的目標組分含量。
（三）淋濾試驗過程
實驗室人工配製淋濾液以模擬BTEX污染河水，分別以 和 作為電子受體加入模擬的污染河水中，將淋濾液源源不斷輸入到土柱中，以模擬在不同條件下河流滲濾系統中BTEX的遷移轉化機理。
表3-18 土柱容重
試驗前必須對土柱進行洗鹽，以消除土壤中原有鹽分對試驗測定的影響。用去離子水從頂部注入土柱，完全飽和後繼續沖洗土樣中的鹽分。經過一定時間的洗鹽過程， 的濃度從最初的5.5mg/L降至檢測限以下；而 自淋濾洗鹽開始即未檢出。通過洗鹽可以在今後淋濾試驗中排除土壤中溶出的兩種電子受體對降解作用的影響。
另外為了模擬地下水的避光環境，將土柱用錫紙包裹，外層再覆蓋黑布，盡可能減少光對土壤中微生物菌群的影響。BTEX滲濾試驗步驟如下：
第一步，室內人工配製淋濾液，用去離子水作為溶劑。第一套系統（柱1）溶質是BTEX色譜純試劑和KNO3，其中苯、甲苯、乙苯、間二甲苯的濃度均約為80mg/L， 濃度為400mg/L，並將它源源不斷地供給輸入系統，污水經過滲濾系統後流入採集系統。第二套系統（柱2）以 作為電子受體，試驗系統裝置各部件沒有做任何改動，變化的僅僅是輸入系統污水成分。同樣用去離子水作為溶劑，溶質是BTEX色譜純試劑和K2SO4，其中苯、甲苯、間二甲苯、乙苯的濃度均約為80mg/L， 濃度為400mg/L，並將它源源不斷地供給輸入系統，污水經過滲濾系統後流入採集系統。
第二步，兩套系統同時開始注入淋濾液，並每天一次定時從兩套採集系統採集滲出液，同時測量其滲出液溫度與流量Q，並分析滲出液中BTEX各單組分、 、 等各項指標。然後分析滲出液中的BTEX各單組分和 、 濃度變化的相關關系。
第三步，對試驗數據處理計算得到最後試驗結果。
第四步，對比兩套試驗系統的試驗結果。
上述所有的淋濾試驗都是在飽水狀態下進行的，人為控制試驗的淋濾液流量以使其穩定。
試驗精度保證：由於本次試驗的目標污染物是極易揮發的BTEX，試驗過程中揮發損失的控制、樣品測試的准確性就顯得極為重要。
試驗過程中全部選用5000 mL下口瓶儲存溶液，用注射器從下口引出的硅膠管抽取目標污染物溶液，並測定其初始濃度，以最大限度地控制試驗過程中揮發損失對試驗的影響。
各目標組分測定方法參考《水和廢水監測分析方法》 推薦的方法，具體見表3-19。淋濾試驗結束後，將土柱中的土壤立即取出進行微生物指標分析，並與未經淋濾的土壤樣品進行對比，從而確定淋濾過程中，土壤中微生物菌群發生的變化。分析指標包括：細菌、真菌、放線菌、硝化細菌、亞硝化細菌和反硝化細菌，分析方法參見表3 -19。BTEX檢測結果來自華北水利水電學院環境工程實驗中心，採用島津GC-14C型氣相色譜儀檢測，檢測條件同第二章所述。 和 的檢測結果來自華北水利水電學院資源與環境實驗室，採用島津UV-2550紫外分光光度計測定。
表3-19 各目標組分分析方法
❽ 淋濾試驗
採用自行設計的土柱試驗裝置進行BTEX在河流滲濾過程中的環境行為試驗模擬。土柱試驗裝置由三部分組成，其中通過淋濾液輸入系統把配製好的、代表含有不同污染組分的淋濾液源源不斷地供給模擬的河流滲濾系統。模擬的河流滲濾系統是把從野外採集的河流沉積物裝入有機玻璃柱中，製成模擬的河流滲濾系統，其入口連通淋濾液輸入系統接納滲濾液，其出口連通淋濾液輸出採集系統，污染河水在流經模擬的河流滲濾系統過程中，被該系統凈化。通過淋濾液輸出系統採集經模擬的河流滲濾系統凈化後的滲濾液並測量其流量，然後測定滲濾液中各目標組分的濃度。淋濾液由實驗室人工配製，以模擬BTEX污染河水，分別以和作為電子受體加入到兩套滲濾系統的淋濾液中，並源源不斷輸入到土柱中，模擬在不同條件下河流滲濾系統中BTEX的遷移轉化機理。通過每日定時從土柱採集滲濾液並測定其BTEX各組分的濃度，同時測定其中和的濃度並繪制出各組分濃度變化的歷時曲線。當滲濾液中各組分濃度穩定後，將土柱拆除並將土壤進行微生物指標測定，從而研究在模擬的河流滲濾系統中BTEX的微生物降解性能。
❾ 給水度和有效孔隙度
有效孔隙度是制約放射核素在地質體中 遷移行為的重要參數之一。求有效孔隙度 （!"）的方法主要由三種，一種是根據土壤當 量孔隙與水分吸力的關系求出；另一種是在 設定最小可導水孔隙半徑的前提下，依據壓 汞法測出的孔隙大小分布及總孔隙度來求； 第三種方法是在野外現場用示蹤實驗求出地 下水實際平均流速、彌散系數等，再根據對流 —彌散方程求出。本文所用的實驗是通過土 柱示蹤滲透實驗，求出非吸附性示蹤離子運
第一作者簡介：獨仲德，男，38 歲，副研究員，主要從事廢物 地質處置方法和環境水文地質學方面的研究工作。
!本文受中國輻射防護研究院與日本原子力研究所合作研 究項目「超鈾核素近地表遷移行為及其處置安全評價方法 學研究」的資助。
動的達西流速與平均實際流速，從而得出有 效孔隙度。
自實驗場採集的第一組原狀土在實驗室 進行了示蹤滲透實驗；第二組實驗在中國輻 射防護研究院（ CIRP ）野外實驗場的地下研究 設施（ URF）內進行。 URF 位於地面下約 28m 處，其內氣溫約 l0C。
2 實驗材料及實驗系統
兩組實驗所用的原狀土壤樣采自（ CIRP ） 野外實驗場的地下研究設施（ CIRP ）中豎井所 揭露的黃土區淺部含水層，采樣時保持其長 軸或長邊方向（即試驗時的水流方向）與地下 水流向一致。土質為粉土，天然密度 2.04
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g/cm 。
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2002年第5期 勘 察 科 學 技 術 37
第一組實驗的樣品采樣管為有機玻璃 管，採取的土樣柱體長度分別為 20cm、49cm ， 土柱直徑皆為 10.8cm ，示蹤滲透實驗開始前 先向土柱注入自來水，並使出水口向上，出水 口與真空泵的抽氣管相連接，按土工試驗規 程提供的方法使土柱完全飽和後，將供水用 的馬氏瓶、土柱及集液瓶用乳膠管連接，繼續 通入自來水使其流速穩定之後，用土壤非吸 附性的示蹤溶液（ NaBr ）代替自來水開始示蹤 滲透實驗，用溴化鈉溶液中的溴離子（ Br - ） 作示蹤離子，溶液中溴離子濃度為 10mg/1 ， 實驗期間土柱兩端的水頭差分別為 210cm、 420cm。實驗在室溫下進行。
第二組的實驗裝置主要包括實驗箱和土 柱，供水系統和示蹤源層四部分。每個試驗 箱長 120cm ，箱體內過水斷面積為 30cm X 30cm。箱體採用 PVC 材料。整個實驗箱沿 水流方向分成三部分，進水段、出水段和實驗 土柱段。進水段和出水段長均為 20cm ，其內 混合充填直徑為 1 ~2cm 的礫石和直徑為 80 ~120目的石英砂，進出水段與試驗土柱間 由帶孔的厚度 0.8cm的不銹鋼板相隔，鋼板 上均勻分布 80個直徑為 1.5cm 的圓形孔使 水溶液通過，每塊不銹鋼板上鋪放 100 目不 銹鋼絲網。進水孔在進水端面上部。出水孔 在出水端面的下部，進出水孔孔徑均為
❿ 理論模型的建立
由於吸附作用是有機污染物與土壤固相之間相互作用的主要過程，且PAHs屬於一類難降解的持久性有機污染物，在短時間內幾乎不會發生降解反應。基於此，本研究將建立一個主要考慮吸附作用的模型，模型中包含兩個變數，一個是時間，一個是深度。
模型建立的基本思想有兩個，其一是質量守恆定理:流入柱內的污染物質量=流出的污染物質量+吸附在柱內的污染物質量;其二是吸附定理:吸附在柱內的污染物質量=分配系數×吸附平衡時污染物的液相濃度。
根據質量守恆定理，根據初始時刻污染物在第一個垂向單元上的質量變化可得出以下公式:
再生水灌溉持久性有機污染特徵
再根據吸附定理公式S=KdC，代入式(6.1)，可將式(6.1)化為
再生水灌溉持久性有機污染特徵
而污染物阻滯因子的表達式為: 因此式(6.2)可化為
再生水灌溉持久性有機污染特徵
式(6.3)即為污染物在初始時刻，第一個垂向單元上的濃度與初始濃度之間的關系式。式中:n為土壤孔隙度;ρ為土壤介質的容重;V為土壤的體積;C(0，0)為初始時刻的液相濃度;S(1，0)為初始時刻第1深度的固相濃度;R為阻滯因子;Kd為達到吸附平衡時固相和液相污染物的分配系數;C(1，0)為初始時刻第1深度的液相濃度。
根據兩個定理依次類推，可以推出初始時刻即y=1時，有
再生水灌溉持久性有機污染特徵
式中:C(x，y)為第y時刻x深度的液相濃度。
此外，當x=0時，C(x，y)=C(0，0)，即在任何時刻，進入垂向單元表層的濃度均為初始濃度。
當x≥1，y≥1時，ρVS(x，y-1)+nVC(x-1，y)=nVC(x，y)+ρVS(x，y)，化簡後有
再生水灌溉持久性有機污染特徵
根據式(6.5)，可推出污染物處在任意垂向單元或任意時間單元時的濃度計算式(6.6)，
式(6.6)反映出，污染物在介質中的濃度不僅與所處的垂向位置、污染物運移的時間有關，還與介質的阻滯系數相關，即與介質的容重、孔隙度及污染物的分配系數相關。
通過理論模型能夠做出一系列與阻滯系數R相關的兩種曲線，一種是濃度-時間曲線，另一種是濃度-深度曲線，當R變化時，兩種曲線的形狀也相應發生變化，如圖6.19和圖6.20所示。
圖6.19 時間-濃度理論曲線
圖6.20 濃度-深度理論曲線
這里選取均質柱子的萘、菲為例，選取萘的取樣孔5隨不同時間的變化和11個有效孔隙體積數時各取樣孔的濃度變化兩條運行曲線和理論模型曲線相匹配，結果如圖6.21所示。
根據上面的擬合結果可以看出，無論是濃度-時間曲線還是濃度-深度曲線，都與R=12.5的理論曲線擬合最佳。已知柱子的容重為1.529g/cm3，土壤孔隙度n為7.14%，根據阻滯系數公式 計算得Kd=0.537L/kg，再根據fOC值(1.74%)計算logKOC=1.49，得出的logKOC雖與萘理論logKOC(2.97)有一定的差距，但是二者保持在同一數量級上，具有一定的參考價值。可見，通過曲線擬合方法求取Kd具有一定的可行性。此外，二者之所以有差異，可能的原因是萘在試驗過程中的揮發及柱子中有機質的流失等諸多因素都使試驗結果與理論值存在差異。
選取菲的取樣孔5隨不同時間的變化和20個有效孔隙體積數時隨取樣深度的變化兩條運行曲線和理論模型曲線相匹配，結果如圖6.22所示。
圖6.21 萘的實際曲線與理論曲線的匹配結果
圖6.22 菲的實際曲線與理論曲線的匹配結果
由圖6.22可以看出，無論是濃度-時間曲線還是濃度-深度曲線都與R=16的理論曲線擬合最佳。根據阻滯系數公式 計算得Kd=0.700L/kg，再根據fOC值(1.74%)計算菲的logKOC=1.60，與理論的logKOC(4.15)稍有差別，這可能與溶液的揮發及有機碳的流失有很大關系。
在分析非均勻柱時，同樣選取萘、菲為研究對象，對其運行曲線和理論模型進行擬合，這里以萘的取樣孔5隨不同時間的變化和8個有效孔隙體積數時各取樣孔的濃度變化曲線和理論模型曲線相匹配，擬合結果如圖6.23所示。
圖6.23 萘的實際曲線與理論曲線的匹配結果
由圖6.23可以看出，濃度-時間曲線與R=7.5的理論曲線擬合最佳。而濃度-深度曲線在0～30cm處與R=7.5擬合最佳，30～50cm處與R=8.0擬合最佳。這是因為運行柱是非均質的，以30cm處為界，因此濃度-深度曲線應該在此有個拐點，但是由於初始溶液的濃度較低，且大部分為上部介質所吸附，因此當經過另一介質時，濃度很低以致拐點無法體現出來。已知柱子的容重為1.529g/cm3，土壤孔隙度n為6.42%，根據阻滯系數公式 計算得出萘在柱子上、下介質的Kd值分別為0.2939L/kg和0.2729L/kg，再根據fOC值(0.29%)計算logKOC值分別為2.00和1.97，得出的logKOC雖與萘理論logKOC(2.97)有一定的差距，但是與均質柱子計算萘的logKOC=1.49相差不大，可見通過曲線擬合方法求取Kd具有一定的可行性。
選取菲的取樣孔5隨不同時間的變化和8個有效孔隙體積數時各取樣孔的濃度變化兩條運行曲線和理論模型曲線相匹配，擬合結果如圖6.24所示。
圖6.24 菲的實際曲線與理論曲線的匹配結果
由圖6.24可以看出，菲的孔5的濃度-時間曲線與R=11.6的理論曲線擬合最佳，而濃度-深度曲線在0～30cm處與R=11.6的理論曲線擬合最佳，30～50cm與R=13的曲線擬合最佳。但是由於溶液初始濃度較低，大部分為底部介質所吸附，因此當經過另一介質時，濃度很低以致拐點體現的不是很明顯。已知柱子的容重為1.529g/cm3，土壤孔隙度n為6.42%，根據阻滯系數公式 計算菲在柱子上、下介質的Kd值分別為0.5038L/kg和0.4451L/kg，再根據fOC值(0.29%)計算logKOC分別為2.24和2.19，得出的logKOC雖與理論的logKOC(4.15)稍有差別，但是與均質柱子計算菲的logKOC=1.60相差不大，可見R的大小不僅與土壤的有機碳含量相關，還與污染物本身的理化性質有關。
通過室內土柱淋濾實驗表明，16種PAHs的遷移性能力大小依次為萘＞菲＞芴＞二氫苊＞苊＞蒽＞熒蒽＞芘＞屈＞苯並［a］蒽＞苯並［b］熒蒽＞苯並［k］熒蒽＞苯並［a］芘＞苯並［g，h，i］苝＞二苯並［a，h］蒽＞茚並［1，2，3-cd］芘。這與它們的KOC從小到大的順序基本保持一致。可見PAHs的理化性質及土壤中有機碳的含量是決定其向下遷移的主要因素，低環的PAHs遷移性能要遠遠高於高環的PAHs，且表層是PAHs的主要累積層位。這與野外鑽探土壤剖面所得出的結果相一致。其中萘、菲在均質柱子和非均質柱子均有取樣孔穿透，與理論模型基本相吻合，通過模型計算兩個柱子的logKOC相近，可見該模型在求取污染物參數上較為簡單、方便，且有一定的實用價值。但是該模型中的時間步長和深度參數沒有明確的定量，且計算出的 KOC與污染物的理論值仍有一定的差距，有待於進一步改進。