全自动土柱淋滤装置配图

㈠ 淋滤试验

采用自行设计的土柱试验装置进行BTEX在河流渗滤过程中的环境行为试验模拟。土柱试回验装置由三部答分组成，其中通过淋滤液输入系统把配制好的、代表含有不同污染组分的淋滤液源源不断地供给模拟的河流渗滤系统。模拟的河流渗滤系统是把从野外采集的河流沉积物装入有机玻璃柱中，制成模拟的河流渗滤系统，其入口连通淋滤液输入系统接纳渗滤液，其出口连通淋滤液输出采集系统，污染河水在流经模拟的河流渗滤系统过程中，被该系统净化。通过淋滤液输出系统采集经模拟的河流渗滤系统净化后的渗滤液并测量其流量，然后测定渗滤液中各目标组分的浓度。淋滤液由实验室人工配制，以模拟BTEX污染河水，分别以 和 作为电子受体加入到两套渗滤系统的淋滤液中，并源源不断输入到土柱中，模拟在不同条件下河流渗滤系统中BTEX的迁移转化机理。通过每日定时从土柱采集渗滤液并测定其BTEX各组分的浓度，同时测定其中 和 的浓度并绘制出各组分浓度变化的历时曲线。当渗滤液中各组分浓度稳定后，将土柱拆除并将土壤进行微生物指标测定，从而研究在模拟的河流渗滤系统中BTEX的微生物降解性能。

㈡ 水文地球化学微环境对地下水含氟量的影响

从水文地球化学的角度研究高氟地下水形成的化学机理是解释氟在水中迁移、聚集规律的重要途径，所以，一直被人们予以重视。

目前经常采用的研究手段主要是实验，一种是土柱淋滤实验，另一种是地下水样品的化学分析。这两种实验都是根据水中检出的化学组分，运用已有的化学理论推断地下水中曾经发生过的化学反应过程。应该指出，作为传统的手段，这些方法虽有其简便、快捷的优点，但在理论上存在缺陷。其一，测试结果的解释推断主要是依据传统的化学理论，即以孤立系统平衡态（化学平衡）认识为基础的理论，而地下水样品则取自开放系统非平衡态的地质环境中；其二，前人构建的化学反应方程式是在已知反应物组分、数量的前提下得出的，反应物和生成物在物质总量上是守恒的，实验的化学反应体系往往是低维的（参与反应的元素种类较少，物理相态单一），与之不同的是，地下水所处的环境是由岩（土）、水、气、生构成的，而且水中的组分也十分复杂，这种环境条件在化学上属于多相多元的化学体系，或者说是高维的；其三，水样中组分含量不是多相多元化学体系的全部生成物，而只是其中一部分。理由是各相之间存在物质交换，地下水运移途中也会有物质的补充或流失，所以水样测试结果难以提供化学反应前后的完整信息，从而导致研究结果的不确定性（多解）和主观臆断性。

基于上述认识，本次工作运用了非线性开放系统的协同学思想，对高氟地下水的成因进行理论分析。

如果把水样采集处的地下水空间视为一个系统，那么这个系统是一个多相多元开放系统且具有明确非线性特征的水文地球化学体系。系统内部的组成物质有岩（土）、水、气、生等。这些物质彼此存在直接或间接的化学联系。除此之外，该系统与其外界环境也有不同间断的物质能量输入和输出。根据系统理论，当外界环境对系统的输入和系统对外界环境的输出保持相对稳定，或者说输入和输出具有正常涨落的特征时，系统可通过内部的自组织将各组分之间错综复杂的关系协调起来，形成统一（同一）的结构模式，这种结果又称为协同效应，而此时的系统虽然仍受到输入输出波动的干扰，但在协同作用下，会将干扰化解，使系统保持宏观的稳定状态。对于一个具有宏观稳定态的系统来说，稳定态意味着其内部的水动力场、水化学场的基本状态不变，各种化学组分的种类和组分比也不随时间发生较大的波动。这种观点既适用于空间尺度较大的区域地下水系统，也适用于空间尺度很小的水文地球化学微环境。

协同学理论进一步指出，宏观稳定态的系统内部必然是多态的。这就是说，其内部存在多种低一层级的组织形式，而低一层级的组织形式也会包含众多不同的“类型”。从水文地球化学的角度来理解，所谓“类型”是指水文地球化学微环境中，各种化学组分按相对恒定的比例组合在一起，形成的多状态组合，这种观点又被称为多态理论。据此，许多水文地质现象可以得到圆满的解释。例如，在气候、区域地质背景相对稳定的自然条件下，区域水化学场可以存在多种不同类型的水质区块，而每个区块中不同微环境水化学类型各不相同，但它们又都是相对稳定的。如果再进一步，把氟的化学活泼性以及氟离子形式的多样性考虑在内，可以得到以下认识：①氟离子可以存在于多种地下水类型之中；②氟离子浓度在不同类型中会有一定差异；③在具有相同氟离子浓度的不同水化学微环境中，简单氟离子与配合形式的氟离子所占的比例是不同的；④决定各水化学微环境的氟浓度和离子不同比值的，可以由主导性的化学反应决定，也可以不存在主导性的化学反应，而是多个化学过程耦合的结果，例如多级化学反应。

然而，在多相多元水化学体系中，要想把各种化学反应逐一辨识出来，在客观上无法达到，对于高氟地下水形成过程的研究也是如此。因此，本次研究工作只能另辟蹊径。

在前述协同理论的指导下，本次研究采用了两种分析法，一种是类型分析法，即按水型划分类型，分析它们与高氟状态之间的统计关系，用来推断高氟地下水在何种水型中具有富集的趋势，从而为在高氟地下水成因与各种地下水微环境之间寻求客观联系提供线索。

这种方法，主要是依据取得的全部水样归纳出不同的水型。其原则是每个水样的即有阳离子和阴离子毫克当量数由大到小分别排序，然后，将阳离子的序列放在类型表示式的前方，阴离子序列在后，排序时氟离子暂不参与，直到各种水型的归纳工作完成后，再将属于该水型的全部水样作为样本数，统计其中高氟地下水点（氟浓度＞1mg/L）出现的频率，进而分析高氟地下水与各种水型（类型）之间的亲疏关系。上述研究工作分两步进行，第一步主要对南阳盆地、开封—周口一带水样进行研究；第二步利用信阳、焦作的水样资料验证第一步所得认识。研究工作最终得到以下认识：①高氟地下水在高钠低钙的类型中出现的频率较高，说明高氟地下水对这些水型有较好的亲和性，可能存在主导性的化学反应；②高钠低钙的水中，钙的毫克当量浓度越小，出现高氟地下水的可能性越大；③非高钠低钙的多个类型中，个别类型高氟地下水出现的频率也较高，其原因可能是这些水样的氟是多种化学反应耦合的结果。

需要说明的是，本次研究过程没有采用相关分析和回归分析法去寻求各类型与氟浓度的相关关系，其原因是，在水文地球化学领域相关分析和回归分析法只适用于反应物和生成物具有明显的因果关系，且这种因果关系必须是线性的或已达到化学平衡这一终态的反应体系中，对于可能具有非线性、远离平衡态特征的地下水微环境而言，反应的不完全和非线性，使相关分析、回归分析在研究地下水中各组分或组分比与氟含量之间的关联关系时，效果很差，不同学者研究的结果也往往偏差较大，甚至相悖。

为在第一种方法研究的基础上更深入地揭示高氟地下水形成的化学机理，本次研究提出另一种分析方法，即水化学相图分析法。这种方法的实质是把每一个水样视为一个类型。类型是由钙的毫克当量浓度、钠的毫克当量浓度、矿化度、pH值等为要素，当所有的水样点依上述方法投在一张图上时，每个点就代表一个类型，就形成水化学相图。本次绘制的水化学相图包含了两部分资料，一是南阳盆地和周口一带的水化学资料；二是信阳、焦作的资料。前者作为研究的基础，后者是对前者所获新认识的检验。利用该种方法，本次研究发现了一些全新的规律，详见具体章节。

㈢ 等温吸附方程

离子交换反应受温度变化的影响。所以，为了更深入地研究离子交换反应的机理，往往在特定温度下探索吸附平衡过程。

（一）等温吸附方程

在特定的温度下，达到吸附（交换）平衡时，某溶质的液相浓度和固相浓度之间存在一定的关系，把这种关系表示在直角坐标图上以线的形式出现，这条线即称为等温吸附线，其数学表示式称为等温吸附方程。等温吸附方程在溶质迁移，特别是污染物在地质环境中的迁移研究方面，具有重要的意义，是一种有效的手段。等温吸附线可能是直线，也可能是曲线；等温吸附方程也可分为线性方程和非线性方程两种。

1.线性等温吸附方程

它最简单的数学表达式为

水文地球化学基础

式中，S为平衡时固相所吸附的溶质的浓度（mg/kg）;C为平衡时液相溶质浓度（mg/L）;K_d为分配系数（或称线性吸附系数）（L/kg）。

（1.165）式重新排列，则

水文地球化学基础

（1.166）式说明，分配系数K_d的物理意义是，溶质在固相和液相中的分配比，它是一个研究溶质迁移能力的一个很重要参数。K_d值越大，说明溶质在固相中的分配比例大，易被吸附，不易迁移；反之，则相反。例如，氯仿和DDT在某一含水层中的K_d值分别为0.567和3654（L/kg），说明前者比后者容易迁移得多。对于特定溶质及特定固相物质来说，K_d值是一个常数。K_d值是通过实验求得的，详细方法在后面阐述。

线性等温吸附方程的另一种表达式为：

水文地球化学基础

式中，a为截距，其它符号同前。

2.非线性等温吸附方程

（1）弗里因德里克（Freundlich）方程

水文地球化学基础

式中，K为常数；n为表示该等温吸附线线性度的常数；当液相中被吸附组分浓度很低，或在砂土（CEC值小）中产生吸附时，n→1;c为平衡时液相离子浓度（mg/L）;S为平衡时固相被吸附离子的浓度（mg/kg）。（1.168）式取对数形式，可变为线性方程

lgS=lgK⁺nlgC

令lgK=a,n=6，则

水文地球化学基础

（2）兰米尔（Langmuir）等温吸附方程

兰米尔等温吸附方程最初是用来描述固体吸附气体的，该方程于1918年内兰米尔提出。后来发现，它可用来描述固体表面的离子吸附，被许多学者广泛地用来描述土壤及沉淀物对各种溶质（特别是污染物）的吸附。它的数学表达式为：

水文地球化学基础

式中，S_m为某组分的最大吸附浓度（mg/kg）,K为与键能有关的常数，其他符号同前。

变换（1.170）式，可得该方程的线性表达式：

水文地球化学基础

（1.171）方程是最常用的方程。通过实验，取得一系列的C值及S值，以C/S为纵坐标，C为横坐标，即可绘出兰米尔等温吸附线，如图1.6。该线的斜率（1/S_m）的倒数，即为S_m；其斜率（1/S_m）被截距

除即为K。

图1.6是在25℃、pH=6.8、Cr（Ⅵ）浓度大于58μmol/L的条件下的兰米尔等温吸附线，其斜率为0.0071，截距为1.41。从而可算得S_m=141mg/kg,K=0.005。利用兰米尔等温吸附方程最大的优点是，可求得最最大的吸附容量，这对评价包气带土壤对某种污染物吸附容量提供可靠的数据。

上述几种等温吸附方程是定量研究吸附过程的有效手段。至于吸附过程遵循哪种方程，一般是通过实验数据的数学处理后确定的。

（二）建立等温吸附方程的实验方法

吸附作用是影响溶质迁移的水文地球作用。实验目的是为了査清溶质吸附及解吸机理，建立相应的等温吸附线及其等温吸附方程，求得分配系数K_d及最大吸附容量S_m。试验方法分吸附平衡试验及土柱试验两种。

图1.6兰米尔等温吸附线^〔14〕

（C＝μmol/L,S=mg/kg）

图1.7Cr（Ⅵ）的穿透曲线（吸附－解吸试

验）^〔14〕

（淋滤水：Cr（Ⅵ）=960μmol/L，流速＝7.1×10^-4cm/s,pH=6.8,n=40%,1孔隙体积＝606m1,pb=1.6g/cm³，C₀＝淋滤水中铬浓度，C＝渗出水中铬浓度）

1.吸附平衡试验

具体步骤如下：

（1）从现场采集所研究的岩土样，风干，过筛（一般是2mm的筛），备用。

（2）测定岩土样的有关参数，诸如颗粒级配、有机质、粘土矿物、Fe、Al等，该测定什么参数视具体研究情况而定，有时还必须测定岩土的pH_z值。

（3）称少量（一般是几克）备用岩土样放入离心管（一般是250m1离心管）。

（4）配置含有不同溶质浓度的溶液，取约50m1（视情况有所增减），放入装有土样的离心管。

（5）将装有土样及某溶质溶液的离心管放置于水浴中，保持恒温A振荡。定时取出溶液，离心澄清，取少量（一般为1m1或nm1，以不影响离心管溶液浓度明量变化为原则）进行分析，直至前后几次的浓度不变为止。以时间为横坐标，浓度为纵坐标，绘出浓度－时间曲线，确定达吸附平衡所需的时间。

（6）将一组（一般是5个以上）装有不同溶质浓度和岩土样的离心管置于水浴中，保持恒温并振荡。待达到上述所确定的吸附平衡所需时间后，取出试管，离心澄清，取清液分析溶质浓度。

（7）溶液原始浓度减去平衡浓度，乘以试验溶液体积，所得的溶质减量即为岩土的吸附总量，并换算成岩土的吸附浓度。

（8）把实验数据作数学处理，绘出吸附等温线，建立等温吸附方程，求得K_d及S_m值。

2.土柱试验

土柱试验和吸附平衡试验的不同点在于：前者是动态试验，后者是静态试验。前者的结果较接近实际，不仅可确定K_d值，而且可探讨吸附＿解吸机理。其试验装置及步骤简述如下：

A.装置（分三部分）

（1）供水。常采用马利奥特瓶原理稳定水头，供水容器最好能容纳试验全过程所消耗的溶液（水）。

（2）土柱。包括试验工作段及滤层。

（3）取样及测流。包括控流阀，目的是控制试验流速接近实际；还有流量计及取样器。

B.步骤

（1）岩土样风干、捣碎及过筛（一般为2mm孔径）

（2）试验岩土参数测定，除平衡试验所述参数外，增加含水量、容重及比重的测定。

（3）岩土样装填。最下段一般为石英砂滤层，其上下应有滤网；上段为岩土试验段，应根据长度及岩土容重算出装填岩土重，分段装填，每段一般为2—5cm，稍稍捣实，以保持土柱岩土接近天然容重。

（4）吸附试验。将具有某溶质一定浓度的溶液注入土柱，定期测流量、取分析样。直至渗入水及渗出水某溶质浓度相近为止，吸附试验结束。

（5）解吸试验。吸附试验结束后，供水容器改换不含试验溶质的溶液（水）进行试验。取分析水样，并记录流量。直至渗出水某溶质浓度为零，或渗出水某溶质浓度趋于稳定为止，试验结束。

（6）试验数据处理。以相对浓度C_i/C₀为纵坐标，C_i为渗出水浓度，C₀为渗入水浓度；渗过土柱水的孔隙体积数为横坐标，绘制穿透曲线。值得注意的是，一般不应以时间f为横坐标，因为不同试验岩土的孔隙体积及流速的不同，如以时间t为横坐标，使不同岩土试验的穿透曲线可比性差。土柱孔隙体积应根据装填岩土的ρ和ρ_b值计算。n的计算公式如下：

水文地球化学基础

式中，n为孔隙度，无量纲；ρ_b为岩土容重（g/cm²）；ρ为岩土密度（g/cm²）。

例题1.9

铬的土柱试验。此实例取自斯托伦沃克等^〔14〕的试验实例。以下作简要介绍。

1.试样及其处理

取含水层砂样，筛分，取粒径小于2mm（占总数30%）做试验。岩矿鉴定表明砂样由石英、斜长石、白云母、赤铁矿及磁铁矿组成。砂粒表面的氧化铁薄膜肉眼可见。总铁含量为12g/kg。

2.土柱试验

（1）土柱装置。柱体为有机玻璃管，长80cm，内径5.1cm；控制流速为7.1×10^-4cm/s（与研究区地下水流速相当）。

（2）试验。首先用1孔隙体积水漂洗土柱易溶盐，再用2孔隙体积的地下水渗过土柱，以保证固液相的原有平衡。然后在地下水中加入Cr^6＋（呈

形式）使其浓度达设计值；不断淋滤，至Cl/C₀接近1为止，此为吸附试验。此后，用无Cr^6＋水淋滤，至渗出水无Cr^6＋为止，此为解吸试验。

3.结果及讨论

穿透曲线见图1.7。该图说明，头7个孔隙体积水里，Cr^6＋浓度为零，说明Cr₂＋完全被吸附；此后渗出水Cr^6＋逐步增加，至第22孔隙体积水渗过土柱时，Cl/C₀=1，砂土吸附量耗尽。据计算，Cr^6＋的总吸附量为5.9mmol，相当于砂土的Cr^6＋吸附浓度为2.25mmol/kg;平衡时，水中Cr^6＋为960μmol/L，据此算得K_d=2.34L/kg。该图还说明，10个无铬孔隙体积水渗过±柱后，有50%的Cr^6＋解吸；再渗过50孔隙体积无Cr^6＋水后，仍有16%的Cr^6＋未被解吸。这就说明，Cr^6＋的吸附中，可能有化学吸附，或者可能有Cr³⁺的沉淀。事实说明，吸附试验所求得的S值，可能包括沉淀，以及过滤截留部分在内。在试验中，一般都作吸附处理，不作区分。

㈣ 土壤包气带污染现状检测怎么采样

包气带的测试一般分为两种。
一是渗水试验：渗水试验是一种在野外现场测定包气带土层垂向渗透系数的简易方法，在研究大气降水、灌溉水、渠水等对地下水的补给时，常需要进行此种试验。试验时在试验层中开挖一个截面积约 0.3～0.5m2 的方形或圆形试坑，不断将水注入坑中，并使坑底的水层厚度保持一定（一般为 10 cm 厚），当单位时间注入水量（即包气带岩层的渗透流量）保持稳定时，可根据达西渗透定律计算出包气带土层的渗透系数。目的是测定包气带渗透性能及防污性能。
二是土柱淋滤试验：试验土柱应在评价场地有代表性的包气带地层中采取。通过滤出水水质的测试，分析淋滤试验过程中污染物的迁移、累积等引起地下水水质变化的环境化学效应的机理。目的是模拟污水的渗入过程，研究污染物在包气带中的吸附、转化、自净机制，确定包气带的防护能力，为评价污水渗漏对地下水水质的影响提供依据。

㈤ 研究内容

虽然河流渗滤系统已有100多年的应用历史，但目前对它的认识还仅限于经验。由于物理化学和地球化学环境的多样性，可利用的数据资料有限，仍不清楚污染物通过河流渗滤系统的去除作用机制。本项研究分为两部分内容，第一部分模拟长期排污河的特征污染组分COD、NH₄—N、NO₃—N、TN、TP、Cr⁶⁺、Pb²⁺、苯系物和氯代烃在河流入渗补给地下水时其迁移转化的时空变化特征，研究这些污染组分在河流渗滤系统中的迁移转化机理，特别是浅层地下水对这些污染组分的敏感性与渗透介质厚度和岩性的关系，探讨各种污染组分的去除机理。以上内容主要是通过室内土柱试验，即由实验室配水模拟排污河水，测定其污染组分在不同渗透介质（一种粗砂和两种中砂）、不同深度（0.2m、0.4m、0.6m、0.8m、1.0m和1.2m）及不同时间的浓度变化情况，总结其迁移规律，探讨其去除机理。具体的研究内容如下：

（1）研究饱水情况下，污染组分在不同岩性介质中的迁移转化规律及各种不同污染组分的去除机理。

（2）研究当渗透介质被污染物质堵塞，变为非饱水情况下，污染组分在不同岩性介质中的迁移转化规律及各种不同污染组分的去除机理。

（3）另外，选择典型挥发性有机污染物BTEX作为研究重点。深刻探讨河流渗滤过程中BTEX污染物的水文地球化学过程和生物过程，探讨河流渗滤系统中BTEX 污染的时空分布特征及运移规律，这是提高河流渗滤系统对BTEX 污染的处理效率，有效控制与治理地下水BTEX 污染的前提和必要条件，因此，此部分内容亦是本项研究的重点。BTEX在水-土壤体系中迁移、转化的主要机理是挥发、吸附和生物降解。本书将通过多组室内模拟试验对BTEX的这几种迁移转化机理进行研究。重点在于研究污染河水在开放的环境条件下（暴露于大气中），除去挥发的、剩余溶解于河水中的BTEX污染物如何在河流渗滤系统中迁移转化。研究内容如下：

（1）BTEX的挥发动力学研究。为了研究BTEX在水面和不同土壤下垫面中的挥发动力学过程，分别在不同条件下进行BTEX的挥发模拟试验。

（2）BTEX的吸附行为研究。通过土壤对BTEX的静态吸附试验，定性定量地探讨BTEX在河流沉积物中的吸附现象，分析其吸附特性，并运用吸附模型描述吸附现象随时间的变化规律，探讨有机污染物在土壤中的吸附动力学行为，以期找出一般规律。

（3）河流渗滤系统对BTEX的降解能力研究。通过动态土柱试验（淋滤试验）研究BTEX的淋滤过程，及其分别在以和为电子受体的情况下在河流渗滤系统中的降解能力，并通过测定其中的微生物指标，研究河流渗滤系统中BTEX的生物降解作用。

（4）通过挥发试验、静态吸附试验和土柱试验的结果总结评价BTEX在河流渗滤系统中的迁移转化机理，探讨BTEX通过河流渗滤系统时的环境行为对地下水环境的影响，为减少已污染的地表水对地下水的危害提供科学依据。

第二部分通过野外实地抽水试验来探讨长期排污河对地下水有无影响，影响的程度如何，哪些污染组分容易对地下水造成污染，以及河流渗滤系统对这些污染组分的去除效果等问题。

（1）研究排污河下部土壤对污染河流中污染物的去除和净化所发挥的作用。具体的实施方法是在凉水河边打洛阳铲孔，分别取0.2m、0.4m、0.6m、0.8m和1.0m深度的土样进行化学分析。

（2）研究凉水河的污染范围有多大。主要是通过凉水河及距河不同距离的水井污染物浓度的对比，从而确定其污染范围。

（3）研究凉水河这条排污河究竟对地下水有无直接影响，哪些组分更容易进入地下水，作为对室内试验结果的补充、拓展和验证。主要通过在凉水河边打井进行实地抽水来完成，具体方法为：分别在距河不同距离的水井中连续抽水，同时连续监测各水井污染物浓度变化情况，并和河水污染物浓度进行对比，从而判断排污河对地下水有无直接影响。

（4）研究排污河还清后河床中残留污染物的释放规律。主要通过室内土柱试验完成，具体方法为：用自来水代替原来的试验配水通过试验土柱，测定出水中污染物浓度，研究截留在渗透介质中的污染物是否能被清水带到地下水中，造成地下水的污染。

（5）研究排污河中多少污染物可能被带到地下水中对其造成污染。具体研究方法是：清水回灌结束后，测定出截留在渗透介质中各种污染物的量及存在形式，进行污染物的质量平衡分析，即随污水进入柱体的污染物的总量，从柱体下端流出的污染物的量，清水回灌时被清水带出柱体的污染物的量，最后残留在柱体内的污染物的量，通过分析以上各种量之间的关系，来推断排污河对地下水影响的程度。

㈥ 试验材料与方法

(1)试验材料与仪器

有机玻璃柱两根(φ5cm×60cm);高岭土(化学纯)、石英砂(5目、10目、20目)和腐殖酸;橡胶管、抗腐蚀特氟龙管(16#)、控制阀、量筒、棕色玻璃瓶、锥形瓶;蠕动泵BT100-2J(保定兰格);PNA-550RPM16种PAHs标液。

(2)装柱

试验装置选用内径5cm、高60cm的有机玻璃管为渗流土柱的外壁，底部中心有一个直径为0.8cm的小孔，用于连接抗腐蚀特氟龙管，在距离底部承托层10cm、20cm、30cm、40cm、50cm处分别设置取样孔，呈竖排列，在一条直线上，孔径为0.6cm。

土柱装填:在有机玻璃柱中分别装入混合均匀的同一配给比例和不同配给比例的人工配土，其中无机矿物石英砂为5目、10目、20目的混合配比，均质柱子中三者的配给比例为5∶5∶2，有机质在人工配土中的比例为3%。非均质柱子中以取样孔3为分界线，上下两介质石英砂的配比均为5∶2∶5，上下介质中有机质的含量分别为1%和0.5%。装样过程中，每隔2～3cm捣实一次，使土层尽量均匀并压实周边，以避免水流短路。随后把土壤表面划毛，继续下一次，装填后土壤容重接近自然状态下的容重。取样口外接橡胶管，并由控制阀控制。土柱用锡箔纸遮盖，以起到避光作用。

饱和土柱:土柱装完后，以稳定的流速从淋溶柱底部充去离子水以排除柱内的空气，使土壤通过毛管上升水湿润达饱和状态后，等到土柱顶端出现水层时，再将孔隙中重力水排尽，目的是为了使试验更能模拟原装土壤的含水量，稳定孔隙结构和渗流速度，避免淋溶过程中空气的阻塞。

供水方式:将标液稀释到一定浓度作为淋溶液，用蠕动泵以恒定的流速从柱子的底端输入土柱中，以保持定水头的条件，每天24h淋滤，并进行观测。每隔一定的时间，在土柱不同深度的取样孔取样，并记录运行时间。水样经前处理后，测定PAHs的含量。柱试验的装置如图6.11所示。

㈦ 淋滤试验设计

天然条件下，河流渗滤系统是一个复杂的开放系统，具有多层次、多影响因素的特点。有机污染物在渗滤过程中的衰减除受微生物的作用外，还受各种环境因素包括光、温度、化学物质以及其他物理过程的影响，因而在拟定的研究目标下，很难实现在天然河流渗滤系统中的有机污染物生物降解试验研究。

另外，原则上在一个未受污染或污染较轻的天然河流水环境中，在各种状态下都不允许进行人为投放污染物的研究，而且在野外自然状态下进行试验将要消耗大量的人力、物力和财力，因而室内模拟试验成为研究河流渗滤系统自然净化过程的重要手段之一。

BTEX在河流渗滤系统中的环境行为非常复杂，要想真正掌握其迁移转化的机理，必须借助于模拟试验研究。在对大量试验数据进行分析的基础上，才能在理论上有所突破。土柱试验（淋滤试验）历来是土壤-水系统中污染物迁移转化机理研究的重要手段，国内外学者利用土柱试验进行了大量的试验研究工作，在此基础上形成了大量的研究成果，所以进行土柱试验是研究BTEX在河流渗滤系统中迁移转化的有效手段。

本试验也主要以室内土柱试验（淋滤试验）为主要研究手段，其主要目的是研究BTEX污染河水通过河流渗滤系统时各组分发生了哪些环境行为，以及河流渗滤系统对这些污染组分的净化机理和净化效果如何，探讨BTEX在河流渗滤系统中的迁移转化对地下水环境的影响。

本次试验在已有的对BTEX的挥发行为及其在土壤中的吸附行为研究的基础上，通过动态土柱试验（淋滤试验）研究BTEX各组分分别在以 和 作为电子受体的情况下在河流渗滤系统中的生物降解性能，并结合其中的微生物指标的测定，研究BTEX在河流渗滤系统中的生物降解作用。

（一）试验装置

试验装置有三部分组成，分别为淋滤液输入系统、模拟的河流渗滤系统和淋滤液输出采集系统，这三部分各自的主要功能是：

（1）淋滤液输入系统：利用该系统把人工配制的、含有BTEX污染组分的淋滤液源源不断地输入至模拟的河流渗滤系统。

（2）模拟的河流渗滤系统：把从野外采集的河流沉积物样品装入自制的有机玻璃柱中，制成模拟的河流渗滤系统，其入口连通淋滤液输入系统接纳淋滤液，其出口连通淋滤液输出采集系统，淋滤液在流经模拟的河流渗滤系统的过程中，经过吸附、微生物降解等作用被净化。

（3）淋滤液输出采集系统：通过该系统采集经模拟的河流渗滤系统净化后的淋滤液，然后测定淋滤液中BTEX各组分和两种电子受体的浓度。

（二）试验系统的装配

为了满足试验对三部分的功能要求，试验系统的三部分应分别由相应设备组装而成。试验系统和试验装置实物图如图3-29和图3-30所示。

图3-29 试验系统示意图

图3-30 淋滤试验装置

（1）输入系统设备的组装：采用5L下口瓶盛放淋滤液，使用硅胶管将带有阀门的出口与土柱连接，每隔一定时间向瓶中注入配制好的淋滤液，以保证淋滤液能够源源不断地供给，并利用阀门和蠕动泵来控制淋滤液流速。为了排除挥发的影响，从出口处另引出一根硅胶管，每日从中采集淋滤液以测定淋滤液进入土柱的初始浓度。

（2）渗滤系统设备的组装：由三根有机玻璃柱联通而成，其中最上层一根长30cm，直径10cm，内装野外采集粉土样品；中间一根长50cm，直径10cm，内装野外采集细砂样品；最下端一根长50cm，直径10cm，内装野外采集粗砂样品。由此三部分组成的渗滤系统可以模拟野外河流渗滤系统，淋滤液经过此系统时，其中的BTEX经过土壤吸附、微生物降解等相关过程被净化。将土样分别装入有机玻璃柱中并夯实，柱两端用滤网和石英砂隔开。根据装入土壤的质量和体积计算出各土柱的容重（表3-18）。其中柱1代表以 为电子受体的系统，柱2代表以 为电子受体的系统。

（3）采集系统设备的组装：在土柱最下端由硅胶管和淋滤液收集装置组成，每天定时测定淋滤液下渗流量，并采集相应水样测定其中的目标组分含量。

（三）淋滤试验过程

实验室人工配制淋滤液以模拟BTEX污染河水，分别以 和 作为电子受体加入模拟的污染河水中，将淋滤液源源不断输入到土柱中，以模拟在不同条件下河流渗滤系统中BTEX的迁移转化机理。

表3-18 土柱容重

试验前必须对土柱进行洗盐，以消除土壤中原有盐分对试验测定的影响。用去离子水从顶部注入土柱，完全饱和后继续冲洗土样中的盐分。经过一定时间的洗盐过程， 的浓度从最初的5.5mg/L降至检测限以下；而 自淋滤洗盐开始即未检出。通过洗盐可以在今后淋滤试验中排除土壤中溶出的两种电子受体对降解作用的影响。

另外为了模拟地下水的避光环境，将土柱用锡纸包裹，外层再覆盖黑布，尽可能减少光对土壤中微生物菌群的影响。BTEX渗滤试验步骤如下：

第一步，室内人工配制淋滤液，用去离子水作为溶剂。第一套系统（柱1）溶质是BTEX色谱纯试剂和KNO₃，其中苯、甲苯、乙苯、间二甲苯的浓度均约为80mg/L， 浓度为400mg/L，并将它源源不断地供给输入系统，污水经过渗滤系统后流入采集系统。第二套系统（柱2）以 作为电子受体，试验系统装置各部件没有做任何改动，变化的仅仅是输入系统污水成分。同样用去离子水作为溶剂，溶质是BTEX色谱纯试剂和K₂SO₄，其中苯、甲苯、间二甲苯、乙苯的浓度均约为80mg/L， 浓度为400mg/L，并将它源源不断地供给输入系统，污水经过渗滤系统后流入采集系统。

第二步，两套系统同时开始注入淋滤液，并每天一次定时从两套采集系统采集渗出液，同时测量其渗出液温度与流量Q，并分析渗出液中BTEX各单组分、 、 等各项指标。然后分析渗出液中的BTEX各单组分和 、 浓度变化的相关关系。

第三步，对试验数据处理计算得到最后试验结果。

第四步，对比两套试验系统的试验结果。

上述所有的淋滤试验都是在饱水状态下进行的，人为控制试验的淋滤液流量以使其稳定。

试验精度保证：由于本次试验的目标污染物是极易挥发的BTEX，试验过程中挥发损失的控制、样品测试的准确性就显得极为重要。

试验过程中全部选用5000 mL下口瓶储存溶液，用注射器从下口引出的硅胶管抽取目标污染物溶液，并测定其初始浓度，以最大限度地控制试验过程中挥发损失对试验的影响。

各目标组分测定方法参考《水和废水监测分析方法》 推荐的方法，具体见表3-19。淋滤试验结束后，将土柱中的土壤立即取出进行微生物指标分析，并与未经淋滤的土壤样品进行对比，从而确定淋滤过程中，土壤中微生物菌群发生的变化。分析指标包括：细菌、真菌、放线菌、硝化细菌、亚硝化细菌和反硝化细菌，分析方法参见表3 -19。BTEX检测结果来自华北水利水电学院环境工程实验中心，采用岛津GC-14C型气相色谱仪检测，检测条件同第二章所述。 和 的检测结果来自华北水利水电学院资源与环境实验室，采用岛津UV-2550紫外分光光度计测定。

表3-19 各目标组分分析方法

㈧ 淋滤试验

采用自行设计的土柱试验装置进行BTEX在河流渗滤过程中的环境行为试验模拟。土柱试验装置由三部分组成，其中通过淋滤液输入系统把配制好的、代表含有不同污染组分的淋滤液源源不断地供给模拟的河流渗滤系统。模拟的河流渗滤系统是把从野外采集的河流沉积物装入有机玻璃柱中，制成模拟的河流渗滤系统，其入口连通淋滤液输入系统接纳渗滤液，其出口连通淋滤液输出采集系统，污染河水在流经模拟的河流渗滤系统过程中，被该系统净化。通过淋滤液输出系统采集经模拟的河流渗滤系统净化后的渗滤液并测量其流量，然后测定渗滤液中各目标组分的浓度。淋滤液由实验室人工配制，以模拟BTEX污染河水，分别以和作为电子受体加入到两套渗滤系统的淋滤液中，并源源不断输入到土柱中，模拟在不同条件下河流渗滤系统中BTEX的迁移转化机理。通过每日定时从土柱采集渗滤液并测定其BTEX各组分的浓度，同时测定其中和的浓度并绘制出各组分浓度变化的历时曲线。当渗滤液中各组分浓度稳定后，将土柱拆除并将土壤进行微生物指标测定，从而研究在模拟的河流渗滤系统中BTEX的微生物降解性能。

㈨ 浅层粘性土层的阻隔能力实验研究

以北京地区单店、高安屯、梨园等地的粘性土为实验研究对象。

一、粘性土渗透系数与土的密度、击实次数之间的关系

为确定单店粉粘土、高安屯粉粘土、梨园粉粘土在最优含水量下的击实功、土体密度、渗透系数三者之间关系，采用10-1型单层变体积击实仪（击实锤重2.5kg、落距30cm），每次往击实仪中装土600g进行不同次数的击实。击实后的土样再拿去作土工试验和渗透试验，得到这些土在最优含水量下的击实功、土体密度、渗透系数数值。经分析，这些土在最优含水量下的击实功、土体密度、渗透系数三者之间关系如图6-2和图6-3。

由图6-2和6-3可看出，上述三种土层在最优含水量下的干密度随击实功的增大而增大，渗透系数则随击实功的增大而减小。因此，将土夯实可有效地提高土的防渗能力。

图6-2 土的密度与击实功的关系曲线

图6-3 土的渗透系数与击实功关系曲线

二、浅层粘性土截污容量的试验研究方法

（一）试验研究思路

粘性土对污染质的阻隔或净化主要是通过机械过滤、物理吸附、阳离子交换、化学反应、生物或生物化学作用来实现。因此，我们在研究粘性土的截污能力时，要研究机械过滤、物理吸附、阳离子交换作用和化学反应和生物或生物化学作用对垃圾污染物的综合阻隔能力。具体研究思路是，在了解粘性土的物理性质和工程性质的情况下，把土体视为一个黑箱，只关注向该黑箱的输入输出因素及其参量之间的相互关系和变化规律，而对污染物在土中的过滤、吸附、阳离子交换等作用的具体方式、作用机制和强度、化学反应、生物或生物化学作用的具体作用机制等不予考虑。这样便于在分析和解决问题时抓住主要矛盾，揭示问题的实质，研究结果实用。

（二）试验研究方法

在上述思路的指导下，我们选用了北京地区有代表性的粘性土为研究对象；根据北京地区垃圾淋滤液中主要的污染组分，选用了COD、总氮、氨氮、电导率等几种污染项目作为研究对象；为研究不同深度、不同厚度、不同密度土的渗透性能、阻隔能力等以及单位重土对土的污染质的截污能力等，制作了如图6-4所示的系列淋滤试验模型。

试验操作和注意事项：①按原地质矿产部《土工试验规程》，作土工试验，测试土的物理和工程性质等参数；作击实试验，测试击实后土的密度、容重、比重、渗透系数等参数。②根据上述试验结果，分别向图6-4所示的高强度塑料筒（共6个）中按不同的密度装上，在此过程中，为预防土与塑料壁之间接触不良或开裂所造成的影响，我们采用了在装土之前向塑料筒边壁上先涂抹一层凡士林的办法，效果很好。③为真实地模拟垃圾渗滤液在土中的运移及研究粘性土的截污能力，我们采用填埋场渗滤液的原液来作系列淋滤净化试验。④由于土柱上的淋滤液向土中渗滤，再从土柱上的取样孔中取出的水之间存在一个时间差，为避免这个时间差造成的误差，我们在测试从土柱中取出的水的污染组分的同时，也测试土柱之上的淋滤液的相应成分的浓度，通过计算，消除误差。⑤不同密度土的渗透试验采用常规的渗透试验方法。试验时的实验室温度变化范围用空调器控制在4℃以内，以避免由于热胀冷缩过大带来的误差。由于粘性土中孔隙水渗流量特别小，为避免由于干燥产生蒸发对观测流量带来的误差，在实验室安装了加湿器，以保证室内湿度在90%以上。⑥土柱中水样的采集采用真空负压计，保证随时取到水样。土柱中淋滤水的污染组分由中国地质科学院水文地质专业测试中心测试。

图6-4 土体截污能力淋滤试验装置

（三）截污容量的计算方法

计算截污容量，要确定净化率R和截污值S这两个参数。

（1）净化率R。

城市垃圾地质环境影响调查评价方法

C_原＝原状渗滤液的浓度，C_出＝渗滤液渗过土体后流出水的污染质的浓度。净化率R是一个衡量粘性土对污染质净化能力重要指标。当土对污染质的净化率R=0%时，说明该土已经不再对污染质有净化能力。在实际使用时，为更有效地保护环境，土不再对污染质有净化能力的标准可根据具体情况而定，而不一定要求净化率R=0%，我们认为R可以定在0～25%之间。

（2）截污值S。土的截污值S，指渗滤液经过土体后，留在土中的污染质的量。计算式为：

城市垃圾地质环境影响调查评价方法

V_原＝渗滤液的体积为便于在工程实践中的应用，我们引入单位重土截污值S_D的概念，即用土的截污值S除以参与截污值S的土的重量W。计算式子为：

城市垃圾地质环境影响调查评价方法

S、S_D单位分别为mg、mg/g。

（3）截污容量S_DM的确定。单位重土截污值S_D表明每单位重的土里截留了多少重量的污染质，就同一种土来说，不一定就是一个定值，它的大小与渗滤液的性质、经过土的时间、土本身的性质等有关。对于同一种土来说，在一定时期内，对污染质的净化作用并非是无限的。换句话说，到一定程度，土中污染质是要达到饱和的，这时，土的截污值为最大截污值或土的饱和截污值S_DM，所累积的污染质的总量就是所谓的土的截污容量（用S_DM来表示），它是一个主要与土的性质（土的颗粒组成、密实度、矿物成分、有机物成分、渗透性等）和间歇恢复时间有关的参量。

三、有效阻隔层足额厚度的计算

有效阻隔层足额厚度（H_z）的计算，涉及到有效阻隔层的阻隔能力即粘性土的截污容量S_DM、填埋场垃圾的种类、填埋垃圾的密实度（孔隙率a）、填埋垃圾的厚度（H_L）、垃圾渗滤液中污染物的浓度（C）和垃圾渗滤液量等参数。

一个垃圾填埋场的填埋容量是一定的，其所产生的污染物的总量也是一定的。按照截污容量的定义，当垃圾场下面有效阻隔层的土量一定时，在一定时期内，它对污染物的阻隔能力也是一定的，当垃圾场下面的有效阻隔层截污总量（SM_t）大于或等于垃圾填埋场所产生的污染物的总量（S_Mw），即当S_Mt≥S_Mw时，此垃圾场的污染物不会迁移污染含水层中。当S_Mt=S_Mw时，计算得到的有效阻隔层厚度为临界有效阻隔层足额厚度。这个临界有效阻隔层足额厚度H：计算推导过程如下：

城市垃圾地质环境影响调查评价方法

式中：W_t＝有效阻隔层土的质量（kg）,S_DM＝截污容量（kg/kg）,D_t＝有效阻隔层土的密度（kg/m³）,V_t＝有效阻隔层土的体积（m³）,S_t＝有效阻隔层土的面积（m²）,H_z＝有效阻隔层足额厚度为（m）。

由于填埋场垃圾中的污染物总量S_Mw的计算在世界各国都是一个难题，至今还未得到很好的解决。事实上，我们没有必要计算填埋场垃圾中的污染物总量S_Mw，而只需计算垃圾处置场渗入阻隔层中的污染物总量S'_Mw，即可。实际上，填埋场中的垃圾污染物在使用期满封场后，其中的垃圾污染物不断从有机固体物的降解中，进入垃圾渗滤液中来。同时，垃圾渗滤液中的有机污染物又在微生物的作用下不断分解和转化成为非污染物，因而有机污染物浓度随时间的推移逐渐衰减。而其中的无机污染物也在不断的化学反应下转化成非污染物，无机污染物浓度随时间的推移逐渐衰减（图6-5），即填埋场渗滤液中的污染物（不论是有机污染物或是无机污染物）浓度在场地使用的初期往往是最高的。因此，我们在计算垃圾处置场渗入阻隔层中的污染物总量S'_Mw时，为使所计算的有效阻隔层足额厚度在使用时放心，采用了非常保守的方法，用填埋场垃圾渗滤液最大浓度C与填埋场垃圾渗滤液体积的积作为垃圾处置场渗入阻隔层中的污染物总量S'_Mw，而填埋场垃圾渗滤液体积等于填埋场垃圾的体积V_L与垃圾孔隙率a的积。

所以：

城市垃圾地质环境影响调查评价方法

当S_Mt=S'_Mw，时，H_z×S_t×D_t×S_DM=H_L×S_L×a×C，则

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在上述（6-5）、（6-6）中，V_L＝填埋垃圾的体积（m³）,S_L＝填埋垃圾的面积（m²）,H_L＝垃圾填埋厚度（m）,C＝填埋场垃圾渗滤液最大浓度（kg/m³）,a＝垃圾孔隙率（%），其余同前。

图6-5 某填埋场中污染物浓度随时间的推移逐渐衰减规律

如图6-6所示，设填埋场底下面有效阻隔层足额厚度为H_z，垃圾填埋厚度为H_L，在对本区进行垃圾处置场区的选择规划时，在单位面积上，先假定S_L=S_t=1，则（6-6）式变成：

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并且，根据北京市平原区现有负地形的一般深度和我们调查中的现有垃圾场的堆放或填埋厚度及机械挖掘的可能深度，我们可初步认为北京未来的垃圾填埋场填埋垃圾的厚度大约为12m，即H_L=12m。

a＝填埋垃圾的孔隙率（%），根据城市垃圾的成分和压实程度，其孔隙率通常取40%～52%。为便于计算，我们取45%。

把a=45%、H_L=12m代入（6-7），则（6-7）式变成（6-8）：

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图6-6 有效阻隔层足额厚度H_z的计算示意图

四、粘性土层阻隔能力的实验研究结果

根据前述实验研究结果及相关资料的核查，北京地区的粘性土层的截污容量（S_DM）、填埋场垃圾渗滤液的最大浓度C、有效阻隔层土的密度D_t等值及利用（6-8）式对有效阻隔层足额厚度Hz计算结果如表6-1。

五、认识和讨论

归纳总结上述，可以得出下列初步认识：

（1）废物处置场的衬垫层目的从“禁止渗滤液向地下水中渗漏”到“隔离污染物，可允许水进入地下水”的理念的转变，为新的污染物隔离理论创新奠定了基础。新的衬垫隔离理论来源于对地质隔离层中的物理、力学、化学和土壤微生物学性质等的正确认识和利用；由此，使传统的处置场隔离理念得到了更新，垫层理论实现了突破。

表6-1 北京市平原区粘性土对垃圾污染物的阻隔能力

（2）粘性土隔离层既具有防渗作用，又具有截污作用。充分利用其截污作用，通过对隔离层截污容量的试验研究、计算方法的探索，研究出了地质隔离层“截污容量”、“有效隔离层足额厚度”等新的表征阻隔能力和特性的参数。理论推导和实际例子表明，其理论及计算方法是可靠和可行的。

（3）从H_z=5.4C/（D_t×S_DM）计算式子看出，有效隔离层足额厚度H_z的计算确定是应用该理论的关键，而计算H_z需要的一个基本参数S_{D M}的准确求取又很重要。本文用隔离层对COD及TDS的截污容量来分别代表有机或无机污染物的截污容量S_DM，是在受现有实验条件、测试技术等的限制和垃圾中的污染成分状况出发作出的选择；但有害废物中的有害物质成分十分复杂，不同的隔离层对不同的污染成分的截污作用或截污能力是不一样的，究竟用那种（些）污染成分的截污容量来代表废物污染物的截污容量最合适，还要做大量的探索性研究工作。

（4）从H_z=5.4C/（D_t×S_DM）计算式子还可看出，有效隔离层足额厚度与其密度D_t、截污容量S_DM成反比，与渗滤液污染物浓度成正比，要使隔离层比较薄的地区能填埋处置废物，有三种办法：一是对垃圾进行分选，尽量减少废物中的污染物；二是对隔离层夯实，增大密度D_t；三是增大隔离层的截污容量S_DM。

（5）增加隔离层对垃圾污染物的净化或截留能力即能增大隔离层的“截污容量”S_DM的方法，为此，笔者已经作了较成功的系列性探索。这些方法有：①通过在隔离层中加入微生物菌液体，增强土壤微生物对污染物的降解作用；②在隔离层中按一定比例加入强吸附材料膨润土；③在隔离层中按一定比例加入强吸附材料风化煤粉；④利用天然泥炭层作为隔离层。

㈩ 传统研究方法的不完善之处

已经有许多研究者认识到研究高氟地下水的形成机理要从水文地球化学的角度出发，而且已经做了相当的工作，形成了一些研究方法，并取得了一些成果，最为常见的研究手段有三种。

1.土柱淋滤实验

曾溅辉、杨军耀等人将研究区非饱和带土体剖面按一定比例缩小成一定直径的土柱，然后分层装入有机玻璃圆柱体内并压实，最下部为含水细砂。一般采用与大气降水化学成分相似、pH值相近的蒸馏水代替大气降水作为渗滤液。最后对得到的淋滤液进行K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、

、

、F^-和pH等测试，然后对其进行分析。通过实验，曾溅辉认为大气降水渗入的主要过程表现为氟和化学组分从非饱和带土体向水中转移的过程。非饱和带土体是浅层地下水重要的供氟源，对浅层地下水的迁移富集具有重要影响。杨军耀认为非饱和带氟的迁移是以水-土间的相间迁移为主，由水动力作用引起的垂向位移相对较弱。

2.地下水样的化学分析

在研究氟的过程中，研究者无一例外都对地下水样品的化学指标进行了测定，测出了样品中所含的一些主要离子以及矿化度、pH等。然后通常的做法是，分析F^-与各种离子之间或者与某些离子的比值的相关关系，得出它们之间的相关系数、回归方程以及相关关系图。比较具代表性的结论有：金琼等对甘肃河西走廊地区氟的环境特征研究表明，氟的富集与贫化与水化学特征关系密切，一般低

的贫钙碱性水环境有利于氟的溶解与富集；刘瑞平等对关中大荔地区水氟的地球化学规律进行了研究，水化学组分中的Na⁺、Cl^-、

、pH与氟呈正相关，而Ca²⁺则抑制水中氟的增加；曾溅辉等人对河北邢台平原研究认为氟的保存条件取决于浅层地下水的化学成分特征，其中高氟地下水多形成于有利于氟富集和迁移的Na⁺、Ca²⁺、

、

为主的水化学类型中，氟与Ca²⁺的毫克当量百分数相关系数为-0.458～-0.749，（Na⁺+Mg²⁺）/Ca²⁺与氟呈正相关；丁丹等以淮北平原浅层水中的氟离子为研究对象，运用统计分析的方法研究氟离子的赋存化学环境，结果表明氟离子浓度随地下水中pH增大而增大，但是与K⁺+Na⁺浓度、Ca²⁺浓度、Mg²⁺浓度之间并无明显的相关性；郭天辉对宁夏灵武面子山山前地下水中氟的水文地球化学特征进行研究，认为地下水中的氟含量与水化学类型关系不明显，与pH及钠钙比呈正相关；王根绪等对西北干旱区氟的环境特征进行了研究，结果表明氟离子在碱性环境中容易聚集，且与矿化度呈近似正相关关系，但不反映确定的正比关系，同时认为氟离子的赋存环境与硬度、Ca²⁺、Na⁺等也有关。

3.地下水化学模拟

以化学平衡为理论基础进行地下水的地球化学模拟，通常利用质量守恒方程，依据热力学模型和水化学分析资料，确定地下水中各组分存在形式的浓度以及水相环境汇总矿物的溶解或沉淀趋势。更深一步的有利用质量平衡反应模型解释地下水水质变化规律，研究地下水的混合问题及预测水化学的演变。

这些研究方法对我们研究高氟地下水的形成机理有一定参考意义，但是这些方法在理论上还有一定的不足。

第一，它基于的是化学平衡，是一种平衡态。平衡态是指在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间改变的状态。因此，化学平衡是孤立系统的结论。它的规律都是用化学反应方程式来表征其形成过程，用化学分子式来表述形成的产物，而这些产物本身是化学平衡的结果，就是终态。这种平衡态确实反映了某一个点可能的趋势，但不是它的本质。然而，对于地下水系统这一开放系统，面对的各个地方都不是最终态，都不是静止不变的平衡态的产物。在地下水的运动过程中，它不断接受补给以及向外界排泄，另外各个地方的pH值、温度以及所处含水层开放条件在不同深浅及不同的部位都不一样，任何一点参加的反应物有上下游之间的关系，即这个开放系统既有输入也有输出。它是一直趋向于这种终态但永远达不到的动态过程，它表示当地自然条件多年形成的稳定动态变化过程，但它不是平衡态。在什么位置形成什么物质，它取决于各种组分、各种物理化学条件，也就是说有多种要素随机变化共同作用的结果。

第二，在各种实验过程中，反应物的浓度、数量、反应时的温度以及反应生成物都已知，而且实验中的化学反应体系一般物理相态比较单一，反应元素种类较少。但是化学反应体系作为一个开放系统，在化学上属于多元多相体系。我们还没有办法区分哪些是物理过程还是化学过程。于是我们对于地下水本身的各种组分的分析，它们的数量，形成的组合状态，氟呈简单离子还是配合物形式存在都还没办法识别。

第三，地下水中各相之间存在物质交换，并且在其运移过程中有物质的输入或输出，因此水样中的组分含量并不能代表高维的多元多相化学体系的全部生成物，因而难以提供完整的反应信息，从而导致了研究结果的不确定性和主观臆断性。