直接電位法實驗裝置圖

① 自然電位測井

自然電位測井是沿井身測量岩層或礦體在天然條件下產生的電場電位變化的一種測井方法。自然電位測井誕生於1931年，是世界上最早使用的測井方法之一，測量簡便且實用意義很大，所以至今依然廣泛應用。

在生產實踐中人們發現，將一個測量電極放入裸眼井中並在井內移動，在沒有人工供電的情況下，仍能測量到電場電位變化。這個電位是自然產生的，所以稱為自然電位。

1.1.1 井中自然電位的產生

研究表明，井中自然電位包括擴散電位、擴散吸附電位、過濾電位和氧化還原電位等幾種。鑽井泥漿濾液和地層水的礦化度(或濃度)一般是不相同的，兩種不同礦化度的溶液在井壁附近接觸產生電化學過程，結果產生擴散電位和擴散吸附電位;當泥漿柱與地層之間存在壓力差時，地層孔隙中產生過濾作用，從而產生過濾電位;金屬礦含量高的地層具有氧化還原電位。

在石油井中，自然電位主要由擴散電位和擴散吸附電位組成。

1.1.1.1 擴散電位

首先做一個電化學實驗，實驗裝置如圖1.1.1所示。用一個滲透性隔膜將一個玻璃缸分隔成左右兩部分，分別往玻璃缸兩邊注入濃度不同的NaCl溶液(濃度分別為C_w和C_m，且C_w>C_m)，然後在兩種溶液中各插入一個電極，用導線將這兩個電極和一個電壓表串聯起來，我們可以觀察到電壓表指針發生偏轉。

玻璃缸左右兩邊溶液的濃度不同，那麼高濃度溶液中的離子受滲透壓的作用要穿過滲透性隔膜遷移到低濃度溶液中去，這種現象稱為擴散現象。對於NaCl溶液來說，由於Cl^－的遷移率大於Na⁺的遷移率，因此低濃度溶液中的Cl^－相對增多，形成負電荷的富集，高濃度溶液中的Na⁺相對增多，形成正電荷的富集。於是，在兩種不同濃度的溶液間能夠測量到電位差。雖然離子繼續擴散，但是Cl^－受到高濃度溶液中的正電荷吸引和低濃度溶液中的負電荷排斥作用，其遷移率減慢;Na⁺則遷移率加快，因而使兩側的電荷富集速度減慢。當正、負離子的遷移率相同時，電動勢不再增加，但離子的擴散作用還在進行，這種狀態稱為動態平衡。此時接觸面處的電動勢稱為擴散電動勢或擴散電位。

圖1.1.1 擴散電位產生示意圖

在砂泥岩剖面井中，純砂岩井段泥漿濾液和地層水在井壁附近相接觸，如果二者的濃度不同，就會產生離子擴散作用。假設泥漿濾液和地層水只含NaCl，應用電化學知識，可由Nernst方程求出井壁上產生的擴散電位:

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式中:E_d為擴散電位，mV;l₊、l_－分別為正、負離子遷移率，S/(m·N);R為摩爾氣體常數，等於8.313J/(mol·K);T為熱力學溫度，K;F為法拉第常數，等於96500C/mol;C_w、C_mf分別為地層水和泥漿濾液的NaCl質量濃度，g/L。

在溶液濃度比較低的情況下，溶液的電阻率與其濃度成反比，因此，式(1.1.1)可改寫為:

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式中:R_w、R_mf分別為地層水和泥漿濾液的電阻率，Ω·m。令:

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稱K_d為擴散電位系數，mV。則式(1.1.2)可簡寫為:

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利用式(1.1.3)可以計算溶液的K_d值。當溫度為18℃時，NaCl溶液的K_d值為－11.6mV。

通常情況下，地層水的含鹽濃度大於泥漿濾液的含鹽濃度，即C_w>C_mf，因此擴散結果是地層水中富集正電荷，泥漿中富集負電荷。

1.1.1.2 擴散吸附電位

如果用泥岩隔膜替換上述實驗中的滲透性隔膜，而不改變其他條件，重新進行實驗，會出現什麼現象呢?通過觀察，發現電壓表指針朝相反方向偏轉，表明濃度大的一側富集了負電荷，而濃度小的一側富集了正電荷(圖1.1.2)。

圖1.1.2 擴散吸附電位產生示意圖

用泥岩隔膜將兩種不同濃度的NaCl溶液分開，兩種溶液在此接觸面處產生離子擴散，擴散總是從濃度大的一方向濃度小的一方進行。由於黏土礦物表面具有選擇吸附負離子的能力，因此當濃度不同的NaCl溶液擴散時，黏土礦物顆粒表面吸附Cl^－，使其擴散受到牽制，只有Na⁺可以在地層水中自由移動，從而導致電位差的產生。這樣就在泥岩隔膜處形成了擴散吸附電位。

在砂泥岩剖面井中，泥岩井段泥漿濾液和地層水在井壁附近相接觸，產生的擴散吸附電位可以表示為:

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式中:稱K_da為擴散吸附電位系數，它與岩層的泥質陽離子交換能力Q_v有關。在Q_v接近極限值的情況下，岩石孔隙中只有正離子參加擴散，可看作Cl^－的遷移率為零，因此由式(1.1.3)得到K_da:

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在溶液濃度比較低的情況下，式(1.1.5)可改寫為:

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1.1.1.3 過濾電位

溶液通過毛細管時，毛細管壁吸附負離子，使溶液中正離子相對增多。正離子在壓力差的作用下，隨同溶液向壓力低的一端移動，因此在毛細管兩端富集不同符號的離子，壓力低的一方帶正電、壓力高的一方帶負電，於是產生電位差，如圖1.1.3所示。

圖1.1.3 過濾電位形成示意圖

岩石顆粒與顆粒之間有很多孔隙，它們彼此連通，形成很細的孔道，相當於上述的毛細管。在鑽井過程中，為了防止井噴，通常使泥漿柱壓力略大於地層壓力。在壓力差的作用下，泥漿濾液向地層中滲入。由於岩石顆粒的選擇吸附性，孔道壁上吸附泥漿濾液中的負離子，僅正離子隨著泥漿濾液向地層中移動，這樣在井壁附近聚集大量負離子，在地層內部富集大量正離子，從而產生電位差，這就是過濾電位。根據Helmholz理論，可以得出估算過濾電位的表達式:

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一般認為，在泥餅形成之前，當泥漿柱與地層之間壓力差很大時，才能產生較大的過濾電位。由於油井泥漿柱與地層之間壓力差不是很大，而且在測井時已形成泥餅，泥餅幾乎是不滲透的，上述壓力差降落在泥餅上，因此Eφ常忽略不計。

1.1.1.4 氧化還原電位

由於岩體的不均勻性，當它與泥漿接觸而發生化學反應時，某一部分會因失去電子而呈正極性，另一部分則會因得到電子而顯負極性，因此，二者之間便產生電位差，稱為氧化還原電位。氧化還原電位僅產生於電子導電的固相礦體中，例如煤層和金屬礦。沉積岩中基本沒有氧化還原電位。

1.1.2 自然電位測井原理與曲線特徵

1.1.2.1 自然電位測井原理

自然電位測井使用一對測量電極，用M、N表示，見圖1.1.4。測井時，將測量電極N放在地面，電極M用電纜送至井下，沿井軸提升電極M測量自然電位隨井深的變化，所記錄的自然電位隨井深的變化曲線叫自然電位測井曲線，通常用SP表示。

自然電位測井極少單獨進行，而是與其他測井方法同時測量。例如，自然電位測井可以和電阻率測井同時測量。

1.1.2.2 井中自然電場分布與自然電位幅度的計算

以砂泥岩剖面井為例來說明井中自然電場分布特徵。通常情況下，鑽井過程中採用淡水泥漿鑽進，泥漿濾液的濃度往往低於地層水的濃度。此時，在砂岩層段井內富集有負電荷，而在泥岩層段井內富集正電荷。由擴散電位和擴散吸附電位形成的自然電場分布如圖1.1.5所示。

圖1.1.4 自然電位測井原理圖

圖1.1.5 井中自然電場分布示意圖

在砂岩和泥岩接觸面附近，自然電位與E_d和E_da都有關系，其幅度可由圖1.1.6(a)所示的等效電路求得。在此等效電路中，E_d和E_da是相互疊加的，這就是在相當厚的砂岩和泥岩接觸面處的自然電位幅度基本上是產生自然電場的總電位E_總的原因，其值為:

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式中:K為自然電位系數，mV。通常把E_總稱為靜自然電位(SSP)，運算時寫為U_SSP。此時E_d的幅度稱為砂岩線，E_da的幅度稱為泥岩線。

為了使用方便，實際自然電位測井曲線不設絕對零線，而是以大段泥岩對應的自然電位曲線作為其相對基線(即零線)。這樣，巨厚的純砂岩部分的自然電位幅度就是靜自然電位值U_SSP。而實際上，在井中所尋找的砂岩儲集層大部分是夾在泥岩層中的有限厚的砂岩，如圖1.1.6(b)所示。此時，砂岩層處的自然電位異常幅度不等於SSP，用ΔU_SP表示。假設自然電流I所流經的泥漿、砂岩、泥岩各段等效電阻分別是r_m、r_sd、r_sh，由Kirchhoff定律得:

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所以，自然電流為:

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圖1.1.6 計算U_SSP、ΔU_SP值的等效電路圖

電阻r_m上的電位降，即ΔU_SP=Ir_m，從而得到:

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整理得:

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對於巨厚層，砂岩和泥岩層的截面積比井的截面積大得多，所以r_mr_sd，r_mr_sh，因此ΔU_SP≈U_SSP。而對於一般有限厚地層則ΔU_SP<U_SSP。

1.1.2.3 自然電位測井曲線特徵

針對目的層為純砂岩、上下圍岩為泥岩的地層模型，計算得到一組自然電位理論曲線，如圖1.1.7所示，它是一組曲線號碼為 (地層厚度/井徑)的ΔU_SP/U_SSP隨深度變化的關系曲線。

理論曲線具有以下特點:曲線相對於地層中點對稱;厚地層(h>4d，d為井徑)的自然電位曲線幅度值近似等於靜自然電位，且曲線的半幅點深度正對著地層界面深度，參見曲線號碼 的曲線，與橫坐標ΔU_SP/|U_SSP|=0.5的直線相交的兩點(即半幅點)正好和對應地層的界面深度一致;隨著地層厚度的變薄，對應界面的自然電位幅度值離開半幅點向曲線的峰值移動;地層中點取得曲線幅度的最大值，隨著地層變薄極大值隨之減小(ΔU_SP/|U_SSP|值接近零)，且曲線變得平緩。

實測曲線與理論曲線的特點基本相同，但由於測井時受井內環境及多方面因素的影響，實測曲線不如理論曲線規則。在早期的測井曲線圖上，自然電位測井曲線沒有絕對零點，而是以大段泥岩處的自然電位測井曲線作基線;曲線上方標有帶極性符號(+，－)的橫向比例尺，它與曲線的相對位置不影響自然電位幅度ΔU_SP的讀數。自然電位幅度ΔU_SP的讀數是基線到曲線異常極大值之間的寬度用橫向比例尺換算出的毫伏數。現在採用計算機繪制測井曲線圖，與其他常規測井曲線一樣，自然電位測井曲線也具有左右刻度值，見圖1.1.8。

圖1.1.7 自然電位測井理論曲線

圖1.1.8 自然電位測井曲線實例

在砂泥岩剖面井中，鑽井一般用淡水泥漿(C_w>C_mf)，在砂岩滲透層井段自然電位測井曲線出現明顯的負異常;在鹽水泥漿井中(C_w<C_mf)，滲透層井段則會出現正異常。因此，自然電位測井曲線是識別滲透層的重要測井資料之一。

1.1.3 影響自然電位的因素

在砂泥岩剖面井中，自然電位曲線的幅度及特點主要決定於造成自然電場的總自然電位和自然電流的分布。總自然電位的大小取決於岩性、地層溫度、地層水和泥漿中所含離子成分和泥漿濾液電阻率與地層水電阻率之比。自然電流的分布則決定於流經路徑中介質的電阻率及地層的厚度和井徑的大小。這些因素對自然電位幅度及曲線形狀均有影響。

1.1.3.1地層水和泥漿濾液中含鹽濃度比值的影響

地層水和泥漿濾液中含鹽量的差異是造成自然電場中擴散電位E_d和擴散吸附電位E_da的基本原因。E_d和E_da的大小決定於地層水和泥漿濾液中含鹽濃度比值 。以泥岩作基線，當C_w>C_mf時，砂岩層段則出現自然電位負異常;當C_w<C_mf時，則砂岩層段出現自然電位的正異常;當C_w=C_mf時，沒有自然電位異常出現。C_w與C_mf的差別愈大，曲線異常愈大。

1.1.3.2岩性的影響

在砂泥岩剖面井中，以大段泥岩處的自然電位測井曲線作基線，在自然電位曲線上出現異常變化的多為砂質岩層。當目的層為較厚的純砂岩時，它與圍岩之間的總自然電位達到最大值，即靜自然電位，此時在自然電位曲線上出現最大的負異常幅度。當目的層含有泥質(其他條件不變)時，總自然電位降低，因而曲線異常的幅度也隨之減小。此外，部分泥岩的陽離子交換能力減弱時，會產生基線偏移，滲透層的自然電位異常幅度也會相對降低。

1.1.3.3溫度的影響

同樣岩性的岩層，由於埋藏深度不同，其溫度是不同的，而K_d、K_da都與熱力學溫度成正比例，這就導致埋藏深度不同的同樣岩性岩層的自然電位測井曲線上異常幅度有差異。為了研究溫度對自然電位的影響程度，需計算出地層溫度為t(℃)時的K_d或K_da值。為計算方便，先計算出18℃時的K_da值，然後用下式可計算出任何地層溫度t(℃)時的K_da值:

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1.1.3.4 地層水和泥漿濾液中所含鹽的性質的影響

泥漿濾液和地層水中所含鹽類不同，則溶液中所含離子不同，不同離子的離子價和遷移率均有差異，直接影響K_d或K_da值。

在純砂岩井段中，地層水中所含鹽類改變時，K_d也隨之改變，見表1.1.1。因此，不同溶質的溶液，即使在其他條件都相同的情況下，所產生的E_d值也有差異。

表1.1.1 18℃時幾種鹽溶液的K_d值

1.1.3.5 地層電阻率的影響

當地層較厚並且各部分介質的電阻率相差不大時，式(1.1.12)中的r_sd、r_sh與r_m相比小得多，此時對於純砂岩來說ΔU_SP≈U_SSP。當地層電阻率增高時，r_sd、r_sh與r_m比較，則不能忽略，因此ΔU_SP<U_SSP。地層電阻率越高，ΔU_SP越低。根據這個特點可以定性分辨油、水層。

1.1.3.6 地層厚度的影響

從圖1.1.7所示的自然電位理論曲線上可以看出，自然電位幅度ΔU_SP隨地層厚度的變薄而降低，而且曲線變得平緩。由於地層厚度變薄後，自然電流經過地層的截面變小，式(1.1.12)中的r_sd增加，使得ΔU_SP與SSP差別加大。

1.1.3.7井徑擴大和泥漿侵入的影響

井徑擴大使井的截面加大，式(1.1.12)中r_m相應減小，因此ΔU_SP降低。

在有泥漿侵入的滲透層井段所測的自然電位幅度ΔU_SP比同樣的滲透層沒有泥漿侵入時所測得的ΔU_SP要低。這是由於泥漿侵入使地層水和泥漿濾液的接觸面向地層內部推移的緣故，相當於產生自然電場的場源與測量電極M之間的距離加大，而測量的自然電位下降。侵入越深，測得的ΔU_SP越低。

1.1.4 自然電位測井的應用

自然電位測井是一種最常用的測井方法，有著廣泛的用途。

1.1.4.1 劃分滲透性岩層

一般將大段泥岩層的自然電位測井曲線作為泥岩基線，偏離泥岩基線的井段都可以認為是滲透性岩層。滲透性很差的地層，常稱為緻密層，其自然電位測井曲線接近泥岩基線或者曲線的幅度異常很小。

識別出滲透層後，可用自然電位測井曲線的半幅點來確定滲透層界面，進而計算出滲透層厚度。半幅點是指泥岩基線算起1/2幅度所在位置。對於岩性均勻、界面清楚、厚度滿足 的滲透層，利用半幅點劃分岩層界面是可信的。如果儲集層厚度較小，自然電位測井曲線異常較小，利用半幅點求出的厚度將大於實際厚度，一般要與其他縱向解析度較高的測井曲線一起來劃分地層。

1.1.4.2 地層對比和研究沉積相

自然電位測井曲線常常作為單層劃相、井間對比、繪制沉積體等值圖的手段之一，這是因為它具有以下特點，見圖1.1.9。

1)單層曲線形態能反映粒度分布和沉積能量變化的速率。如柱形表示粒度穩定，砂岩與泥岩突變接觸;鍾形表示粒度由粗到細，是水進的結果，頂部漸變接觸，底部突變接觸，漏斗形表示粒度由細到粗，是水退的結果，底部漸變接觸，頂部突變接觸;曲線光滑或齒化程度是沉積能量穩定或變化頻繁程度的表示。這些都同一定沉積環境形成的沉積物相聯系，可作為單層劃相的標志之一。

2)多層曲線形態反映一個沉積單位的縱向沉積序列，可作為劃分沉積亞相的標志之一。

3)自然電位測井曲線形態較簡單，又很有地質特徵，因而便於井間對比，研究砂體空間形態，後者是研究沉積相的重要依據之一。

4)自然電位測井曲線分層簡單，便於計算砂泥岩厚度、一個沉積體的總厚度、沉積體內砂岩總厚度、沉積體的砂泥比等參數，按一個沉積體繪出等值圖，也是研究沉積環境和沉積相的重要資料。如沉積體最厚的地方指出盆地中心，泥岩最厚的地方指出沉積中心，砂岩最厚和砂泥比最高的地方指出物源方向，沉積體的平面分布則指出沉積環境。

圖1.1.9 自然電位測井曲線形態特徵

1.1.4.3 確定地層水電阻率

在評價油氣儲集層時，需要用到地層電阻率資料。利用自然電位測井曲線確定地層水電阻率是常用的方法之一。

選擇厚度較大的飽含水的純砂岩層，讀出自然電位幅度ΔU_SP，校正成靜自然電位U_SSP，並根據泥漿資料確定泥漿濾液電阻率R_mf。對於低濃度的地層水和泥漿濾液來說，利用式(1.1.8)可以求出地層水電阻率R_w。在濃度較高的情況下，溶液的濃度與電阻率不是簡單的線性反比例關系，此時可以引入「等效電阻率」的概念，即不論溶液濃度如何變化，溶液的等效電阻率與濃度之間保持線性反比例關系。式(1.1.8)可以改寫為:

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式中:R_mfe為泥漿濾液等效電阻率，Ω·m;R_we為地層水等效電阻率，Ω·m。

利用上式可以求出地層水等效電阻率，再根據溶液電阻率與等效電阻率的關系圖版可以求出地層水電阻率。

1.1.4.4 估算泥質含量

自然電位測井曲線常被用來估算砂泥岩地層中的泥質含量，估算方法有以下幾種。

方法一。利用經驗公式估算，當砂泥岩地層中所含泥質呈層狀分布形成砂泥質交互層，且泥質層與砂質層的電阻率相等或差別不大時，地層的泥質含量可用下式求得:

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式中:U_PSP為含泥質砂岩的自然電位測井曲線幅度，mV。

方法二。利用岩心分析資料和數理統計方法，找出自然電位與泥質含量之間的關系，建立泥質含量計算模型，然後利用這種模型來求取泥質含量。該方法適合於具有較多岩心分析資料的地區。

1.1.4.5 判斷水淹層

在油田開發過程中，常採用注水的方法來提高油氣採收率。如果一口井的某個油層見到了注入水，則該層就叫水淹層。油層水淹後，自然電位測井曲線往往發生基線偏移，出現台階，見圖1.1.10。因此，常常根據基線偏移來判斷水淹層，並根據偏移量的大小來估算水淹程度。

圖1.1.10 水淹層自然電位測井曲線示意圖

② 氯的測定

73.11.9.1 高溫燃燒水解-電位滴定法

方法提要

煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒與水解，煤中氯全部轉化為氯化物並定量地溶於水中。以銀絲為指示電極，銀-氯化銀為參比電極，用標准硝酸銀電位法直接滴定冷凝液中的氯離子濃度，根據標准硝酸銀溶液用量計算煤中氯的含量。本法適用於褐煤、煙煤和無煙煤中氯的測定。

儀器裝置

高溫燃燒水解裝置(圖73.49)。

高溫爐能加熱到1100℃以上，有長80～100mm的恆溫帶(1100±10)℃。

流量計滿刻度1000mL/min，最小分度10mL/min。

電位滴定裝置(圖73.50)。

鹽橋加熱溶解10gKNO₃和1.5g瓊脂粉於50mL水中，稍冷後注入U型玻璃管內。

指示電極直徑3mm的純銀絲。

參比電極由直徑3mm的純銀絲插在含有氯離子(Cl^-)和氯化銀沉澱的水溶液中構成。容器要求有避光性能或措施。

瓷舟長77mm，高和寬10mm，耐溫1100℃以上。

圖73.49 高溫燃燒水解裝置

圖73.50 電位滴定裝置

試劑

石英砂 粒度 0.5～1.0mm。

硫酸。

乙醇。

氫氧化鈉溶液 稱取 1g 優級純氫氧化鈉溶於 100mL 水中。

瓊脂粉 化學純。

硝酸鉀飽和溶液 將足夠量優級純硝酸鉀溶於適量水中，繼續加入硝酸鉀直至不再溶解。

標准氯化鈉溶液 ρ(NaCl) =0.20mg/mL 稱取0.6596g 預先在500～600℃灼燒1h 的優級純氯化鈉溶於少量水中，再轉入 2000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

標准硝酸銀溶液 c(AgNO3) = 0.0125mol/L 稱取 2.1236g 預先在 110℃ 烘 1 h 的優級純硝酸銀，溶於少量水中，再轉入1000mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

溴甲酚綠指示劑稱取1g溴甲酚綠指示劑溶於100mL乙醇中。

分析步驟

按圖73.49所示裝配水解裝置，連接好電路、氣路和冷卻水。將高溫爐升溫至1100℃。往1號吸收瓶加30mL水，2號吸收瓶加入約20mL水。開通冷凝管冷卻水。塞緊進樣推棒橡皮塞，調節氧氣流量500mL/min，檢查是否漏氣。

稱取0.5g(精確至0.0001g)粒度小於2mm的空氣乾燥煤樣置於瓷舟中，再用適量石英砂鋪蓋在上面。把瓷舟放入燃燒管，插入進樣推棒，塞緊橡皮塞，通入氧氣和水蒸氣。把瓷舟前端推到300℃溫度區，在15min內分3段(300℃、600℃、800℃各停留5min)把瓷舟推到恆溫帶(1100±10)℃並停留15min。整個操作過程中應控制水蒸氣發生器水的蒸發量為2mL/min。燃燒、水解完成後，停止通氧氣和水蒸氣，取下進樣棒，用帶鉤的鎳鉻絲取出瓷舟。

將吸收瓶內的煤樣溶液倒入200mL燒杯中，用水沖洗吸收瓶及導氣管，1號瓶洗2次，2號瓶洗1次，洗液直接沖入燒杯內(控制沖洗用水在15mL以內)，用水稀釋至(140±10)mL。加入3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變為淺藍色，再加入0.25mL(1+5)H₂SO₄、3mLKNO₃溶液、5.00mLNaCl標准溶液。

按圖73.50連接電位滴定裝置。將盛有150mL水的燒杯放在滴定台上，插入指示電極，用鹽橋將溶液與參比電極相連。將兩電極引線與毫伏計測量端連接。放入攪拌子，開動攪拌器。此時毫伏計應顯兩電極間的電位差(mV)，否則應檢查測量電路連接是否正確。

空白溶液制備。除不加煤樣外，其他條件和煤樣高溫水解過程相同。

滴定終點電位標定。將盛有空白溶液的燒杯，放在滴定台上，連接好滴定裝置。以0.03mL/s速度滴入預先製作的滴定微分曲線所確定的標定滴定終點電位標准硝酸銀溶液滴入量(mL)，記下此時電位，作為滴定終點電位。由於試劑空白原因，標定終點電位的硝酸銀溶液滴入量要通過製作滴定微分曲線確定。當第一次測定或更換一種化學試劑時應做一次滴定微分曲線，製作方法如下。

滴定微分曲線的繪制。將盛有空白溶液燒杯放在滴定台上，按儀器准備工作規定連接好滴定裝置。緩慢滴入標准硝酸銀溶液，每滴入0.1mL記錄一次指示電極電位，臨近終點時，每滴入0.05mL記錄一次。以ΔU(mV)/ΔV(mL)為縱坐標，加入的標准硝酸銀溶液體積(mL)為橫坐標，繪制微分曲線。取ΔU(mV)/ΔV(mL)峰值所對應的標准硝酸銀溶液體積(mL)作為標定終點電位的硝酸銀加入量。

煤樣溶液滴定。將盛有煤樣溶液的燒杯放在滴定台上，連接好滴定裝置。先以0.05mL/s的速度滴入標准硝酸銀溶液，留心觀察毫伏計顯示的數(mV)，當電位接近標定的終點電位時，以0.02mL/s速度滴定直至到達標定的終點電位。攪拌1min後記下硝酸銀加入量及實際終點電位。計算結果時，實際終點電位每偏離標定的終點電位±1mV，應扣除±0.01mL硝酸銀的滴入量;偏離數不能超出±3mV，否則應再加入0.50mL標准氯化鈉溶液重新滴定。

按下式計算煤中氯的含量，測定結果修約到小數後第3位:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:w(Cl_ad)為空氣乾燥煤樣中氯的質量分數，%;V₁為標定終點電位的標准硝酸銀溶液用量，mL;V₂為滴定煤樣溶液的標准硝酸銀溶液用量，mL;c為標准硝酸銀溶液的濃度，mol/L;0.03545為氯的毫摩爾質量的數值，單位用g/mmol;m為稱取空氣乾燥煤樣的質量，g。

73.11.9.2 艾氏卡試劑熔樣-硫氰酸鉀容量法

方法提要

煤樣和艾氏卡試劑混合，放入高溫爐熔融，將氯轉變為氯化物。用沸水浸取，在酸性介質中，加入過量的硝酸銀溶液，以硫酸鐵銨作指示劑，用硫氰酸鉀溶液滴定，以硝酸銀溶液的實際消耗量計算煤中氯的含量。

試劑

艾氏卡試劑 稱取 2 份質量的氧化鎂及一份質量的無水碳酸鈉，研細至粒度小於0.2mm，混勻。

硝酸。

正己醇。

標准硝酸銀溶液 c(AgNO3) = 0.025mol/L 稱取 4.2472g 預先在 110℃ 烘 1h 的優級純硝酸銀，溶於少量水中，再轉入 1000mL 棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度。搖勻。

硝酸銀溶液 稱取 1g AgNO3溶於 100mL 水中，並加入數毫升硝酸。

硫酸鐵銨飽和溶液 將足夠量的硫酸鐵銨溶於適量水中，繼續加入硫酸鐵銨直至不再溶解，加入數毫升硝酸去除溶液的褐色，取上層清液使用。

標准硫氰酸鉀溶液 稱取 2.5g KSCN 溶於水中，再轉入 1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

標定 量取 10.00mL 標准硝酸銀溶液置於 250mL 燒杯中，加入 50mL 水、3mL HNO3及 1mL 硫酸鐵銨飽和溶液，用標准硫氰酸鉀溶液滴定到溶液由乳白色變為淺橙色為終點。計算標准硫氰酸鉀溶液的濃度 (mol/L) 。

氯標准溶液 ρ(Cl) =0.100mg/mL 稱取 0.3298g 預先在 500～600℃灼燒 1h 的優級純氯化鈉，溶於少量水中，再轉入 2000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

酚酞指示劑 1g 酚酞溶於 100mL 乙醇中。

分析步驟

稱取 1g (精確至 0.0001g) 粒度小於 0.2mm 的空氣乾燥煤樣，放入內盛 3.0g 艾氏卡試劑的坩堝中，仔細混勻，再用 2.0g 艾氏卡試劑覆蓋，將坩堝送入高溫爐內，半啟爐門，使爐溫逐漸由室溫升到 (680 ±20) ℃，並在該溫度下加熱 3h。將坩堝從高溫爐中取出冷卻至室溫，坩堝中的燒結物轉入 250mL 燒杯中，用 50～60mL 熱水沖洗坩堝內壁，將沖洗液倒入燒杯中。用傾瀉法以中速定性濾紙過濾，用熱水沖洗殘渣 1～2 次，然後將殘渣移入漏斗中，再用熱水仔細沖洗濾紙和殘渣，直到無氯離子為止 (用硝酸銀溶液檢驗) ，過濾和沖洗殘渣過程應控制濾液最後體積約為 110mL。於濾液中加 1 滴酚酞指示劑，用硝酸調至紅色消失，再過量 5mL。加入 5.00mL 標准氯溶液及 10mL 硝酸銀溶液，放置 2～3min，加入 2～ 5mL 正己醇，蓋上表面皿，把燒杯放在磁力攪拌器上快速攪拌 1min 後，加入 1mL 硫酸鐵銨飽和溶液，用標准硫氰酸鉀溶液滴定，當溶液由乳白色變成淺橙色即為終點。同時做空白試驗。

空氣乾燥煤樣氯的含量的計算參見式 (73.96) 。

73.11.9.3 艾氏卡試劑熔樣-硫氰酸汞光度法

方法提要

氯離子在酸性介質中能取代 Hg (SCN)₂中的 SCN-，加入 Fe (Ⅲ) 使與 SCN-作用，間接測定氯的含量。反應方程式:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

儀器

分光光度計。

試劑

艾氏卡試劑按照MgO+Na₂CO₃質量比為(2+1)混勻。

高氯酸。

高氯酸鐵溶液稱取50gFe(NO₃)₃，加入10mLHClO₄及30mL水，置於電熱板上蒸至近干，再加入420～430mLHClO₄，用水稀釋至1000mL。

硫氰酸汞乙醇飽和溶液稱取1.5gHg(SCN)₂，加入至500mL無水乙醇中，搖勻至溶解，置於棕色玻璃瓶中，避光靜置2天以上。

校準曲線

吸取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL氯標准溶液置於25mL比色管中，用水稀釋至10mL，加入3mLFe(ClO₄)₃溶液及3mLHg(SCN)₂-乙醇飽和溶液，加水稀釋至25mL，搖勻。靜置5min，在分光光度計上，於波長460nm處，用2cm比色皿，測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取2g艾氏卡試劑置於25mL瓷坩堝中，稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於2mm的空氣乾燥煤樣，攪勻，於煤樣上覆蓋1g艾氏卡試劑，於高溫爐中從低溫升至680℃熔融，保溫3h，取出，冷卻。將已熔好的煤樣倒入150mL燒杯中，用15mL熱水浸取坩堝，將溶液移入燒杯中，重復3次用水沖凈坩堝。將已提取好的溶液置於電熱板上，保溫30min取下，冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中加水稀釋至刻度，搖勻，靜置過夜。吸取5.00mL上層清液，置於25mL比色管中，加入0.5mLHClO₄，加水稀釋至10mL，搖勻。然後按校準曲線分析步驟操作，測得氯量。

空氣乾燥煤樣氯含量的計算參見式(73.93)。

注意事項

Fe(ClO₄)₃溶液常態為淡粉色透明液體，蒸干時，若加熱時間過長，容易形成紅色氧化物沉澱，酸化稀釋後為紅色懸濁液。此時，將其置於電熱板上加熱，溶解即可恢復常態。

③ 電化學分析的電位滴定法

電位滴定法是根據滴定過程中指示電極電位的變化來確定滴定終點的方法。在等電點附近，由於被測物質濃度的突變而引起電位突躍，由此可以確定滴定終點。
電位滴定的裝置如圖所示，在樣品溶液中插入一支指示電極和一支參比電極，組成原電池。隨著滴定劑的加入，被測離子與滴定劑發生化學反應，使被測離子的濃度不斷變化，因而指示電極的電位也相應地變化。在化學計量點附近，被測離子濃度發生突變，引起電位突變，指示終點到達。被測離於的含量通過消耗滴定劑的量來計算。
電位滴定法與指示劑滴定法相比，具有客觀可靠，准確度高，易於自動化，不受溶液有色、渾濁的限制等優點，是一種重要的分析方法。

④ 簡述電位分析法的原理,分類及應用

電化學分析法電位分析法
直接電位法
電位滴定法
庫侖分析法
控制電位庫侖分析法
恆電流庫侖滴定法
伏安分析法
極譜分析法
將化學反應轉變為電能的裝置。鋅電極插入znso4溶液，同電極插入cuso4溶液，兩種溶液用多孔隔板或半透膜隔開，便構成了一個原電池。當鋅、銅兩電極用導線與外電路的負載（用電器）連接時，由電子從鋅極經負載流向銅極（電流從銅極經負載流向鋅極）。該原電池發生如下電極反應和電池反應。
電極反應：
鋅極（陽極）（－）
電位分析法
銅極（陰極）（+）
電位分析法
電池反應：
電位分析法
該原電池的鋅電極稱作陽極，也稱負極；銅電極稱作陰極，也稱正極。
電位分析法
將電能轉變為化學反應能的裝置。
電解cuso4溶液
電離：2cuso4=2cu2++2so
4h2o4h++4oh－
電解：陰極：（溶液中離子得到流入c棒上的電子，cu折出）
陽極：4oh－－4e2h2o+o2（溶液中oh－離子失電子，電子從c棒上流出，放出o2）
將上述各方程式合並得總反應方程式：
2cuso4+2h2o2cu+2h2so4+o2
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