光催化固氮檢測裝置

㈠ UV光解廢氣處理裝置有什麼特點

UV光解廢氣處理辦法特點，UV光解的凈化效率可以達到98％以上，高效除惡臭、運行穩定可靠。 運行成本低、設備佔地面積小。 不產生二次污染，屬於深度處理技術。

UV光解廢氣處理法的主要原理就是通過高能量的UV紫外線把廢氣分子分解，快速的氧化無害物質，這樣就達到了凈化的目的。而且可以根據不同的排放量設計不同的處理頂級，這樣就會避免資源浪費，結合企業的廢氣排放現狀採取最合適的處理設備。

而且UV光解廢氣處理不受外界的影響，如氣溫、空氣濕度、風向等等，只需要控制設備的開關就可以了，幾乎不需要人看守，設備運行穩定可靠，而且適用於大部分的廢氣處理，是我國廢氣處理的主要辦法。

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UV光解廢氣處理原理

UV光解光氧催化廢氣處理設備在運行的時候採用了紫外光來激發空氣的氧化主要是將O2、H2O2等與光輻射結合。

這期間就採用了uv-H2O2、uv-O2等光催化工藝，因此UV光解光氧催化廢氣處理設備常用來處理污水廠中產生的CHCl3、CCl4等比較難降解的物質。

此外紫外光與鐵離子之間一直存在著協同效應，這就能夠加快H2O2分解產生羥基自由基的速率從而促進有機物的廢氣處理。

㈡ 鄒志剛院士團隊ACS Catalysis: 高效可見光催化C-N偶聯反應新思路

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第一作者：鈕峰

通訊作者：塗文廣教授，周勇教授，鄒志剛教授

通訊單位：香港中文大學（深圳）理工學院

論文DOI：10.1021/acscatal.2c00433

全文速覽

通過醇和胺的C-N偶聯是工業中合成不同有機胺的重要反應路徑，而這一過程往往需要在高溫高壓等較苛刻的條件下進行。因此，本工作中，我們設計了一種基於CdS-Pd單原子體系催化劑用於實現高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶聯反應獲得二級胺。通過實驗研究發現，Pd與CdS表面的懸掛S原子原位配位形成單一Pd-Sx物種。該催化劑的可見光催化C-N偶聯的二級胺產率接近100%，同時釋放出可觀的綠色能源氫氣（11.8 mmol gcat-1h-1）。機理研究與分析表明，苯甲醇上脫去的H+較容易吸附到長壽命的•Pd-Sx中間態物種而形成H-Pd-Sx中間體。最後，吸附的H又容易脫附，加成到苄烯苯胺的N上，實現氫轉移，完成亞胺的加氫過程，得到最後所需要的二級胺產物苄基苯胺。整個過程中，H的吸脫附可以循環進行，因此Pd-Sx配位物種可以作為有效的氫轉移的橋梁實現加氫過程。此外，該光催化劑體系具有較好的底物適應性和循環能力。這一工作將為溫和條件下實現高效C-N偶聯反應提供一種新的思路。

背景介紹

隨著工業的發展與進步，有機胺廣泛應用於農業、醫葯、家居、軍工等領域，其合成在工業生產中有著越來越明顯的重要性。基於「借氫機制（氫轉移）」，通過胺與醇的C-N偶聯被認為是一種較為綠色的合成有機胺的理想路徑。這一過程主要包含醇的脫氫、亞胺的生成以及亞胺的加氫這三個主要步驟。其中醇的脫氫是整個反應的決速步驟。然而，基於這一機制，在熱催化合成有機胺的過程中存在一些缺點：（1）醇的脫氫決速步驟需要較苛刻的條件（高溫高壓）；（2）易發生過度偶聯，使得產物分布廣，不利於分離；（3）反應中使用的催化劑多為高負載量的負載型貴金屬催化劑（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本較高。因此，開發出高效低成本的催化劑具有一定的挑戰性。近年來，利用光氧化還原技術實現常溫常壓條件下有機胺的合成引起了廣泛的關注。研究者們通常採用一些貴金屬有機配合物分子進行均相催化反應，但反應後催化劑難以進行分離，在實際工業生產中難以大規模應用。而採用傳統的半導體光催化劑進行多相催化反應，則可以有效解決這一難題。然而僅僅依靠半導體本身的催化能力，很難達到較高的催化活性，實際應用過程中往往需要通過負載一些助催化劑或表面修飾來提高催化性能。近些年，單原子催化被認為是較有前景的領域。單原子催化劑由於其獨特的電子結構和較高的原子利用效率而表現出優異的催化活性，被廣泛應用於光催化水分解制氫、二氧化碳還原、固氮和有機物降解等領域。因此，我們課題組設計開發了一種單原子光催化劑CdS-Pd，該催化劑可以有效地用於可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶聯反應，獲得具有工業應用價值的二級胺。同時反應過程中釋放出清潔能源氫氣。這一工作將為溫和條件下實現C-N偶聯反應提供一種新的途徑。

本文亮點

1. 本工作通過Pd原子與CdS表面的懸掛S原子原位配位制備了一種CdS-Pd的單原子光催化劑，該催化劑可以實現高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶聯反應獲得近100%產率的二級胺N-苄基苯胺以及較高的產氫活性。

2. 實驗和理論計算結果證實了，相比於Pd納米顆粒助催化劑負載的CdS，單一Pd-Sx物種能夠有效捕獲光生電子，使其具有較長的壽命，而且氫在Pd-Sx物種上的吸脫附能力較強，從而可以作為有效的氫轉移載體實現亞胺的加氫，得到目標產物二級胺。

3. 此外，在優化的反應條件下，該催化劑具有較好的穩定性，以及對不同醇類和取代胺的C-N偶聯反應具有良好的底物適應性。

圖文解析

本工作中，首先我們採用水熱法制備了六方晶系結構，顆粒尺寸約為50 nm的納米球形CdS，其帶寬約為2.2eV（ 圖1 a ）。隨後，在可見光催化C-N偶聯反應過程中加入PdCl2溶液原位合成單原子催化劑CdS-Pd SAs。作為對比，我們採用浸漬法制備了Pd納米顆粒負載的CdS催化劑CdS-Pd NPs。從圖1b的XPS圖譜可以看出，光催化反應後的CdS中事實上存在Pd元素。結合能336.7 eV和342 eV分別對應Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+價態形式存在，而非單質態。因此，我們可以初步推測反應後，Pd與CdS進行了一定的配位。

圖1 CdS和CdS-Pd SAs單原子催化劑的結構表徵

為了進一步確定反應後Pd的狀態以及與CdS的配位環境，我們對樣品分別進行了X射線精細結構譜（XAFS）和球差電鏡的表徵。從圖3d可以明顯看出反應後的CdS表面上的Pd物種既不是二價態也不是單質態，而是以一定配位的形式存在。通過對樣品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS圖譜進行擬合，可以得出Pd-S的配位數約為3（ 表1 ）。通過進一步的HAADF-STEM和 EDS mapping圖可以清晰地看到Pd以單原子形式均勻地分散在CdS上（ 圖1 e-j ）。因此，綜合上述表徵方法，我們可以初步證實在光催化反應過程中，PdCl2以Pd-S配位鍵的形式將Pd原子錨定在了CdS載體上，為光催化反應過程提供一定的反應活性中心。

表1 樣品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS擬合數據

CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.

為了進一步研究CdS表面的S對催化反應的影響，我們首先對CdS進行了不同程度的表面修飾（400 oC高溫煅燒：CdS-400；雙氧水表面腐蝕：CdS-H2O2）。從圖2 a可以看出，採用不同的手段修飾後，CdS的結構並未發生明顯變化，仍然是結晶度較好的六方晶系結構。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能帶分別為2.21、2.12和2.2 eV，即能帶結構也未發生明顯變化（ 圖2 b ）。從圖2 c和d可以明顯看出， CdS通過表面修飾之後，Cd 3d和S 2p均向高結合能偏移，而且偏移程度隨著修飾強度增強而增大。這主要是由於CdS修飾後產生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，從而改變了Cd和S的周邊電子雲密度分布。

圖2 修飾前後的CdS結構表徵

在常溫常壓氮氣氣氛下，我們採用苯甲醇和苯胺的C-N偶聯作為模型反應對所制備的催化劑進行可見光催化活性評價（ 圖3 ）。首先我們確定了暗反應、無光催化劑以及只有PdCl2的情況下該模型反應沒有任何催化活性。在添加PdCl2的條件下，我們對不同的半導體光催化劑進行了活性篩選，發現只有CdS能有效地進行光催化C-N偶聯生成二級胺（N-苄基苯胺），產率高達1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半導體催化劑在反應過程中只能催化生成亞胺（N-苄烯苯胺），且普遍產率較低（< 0.12 mmolgcat-1h-1）。

圖3 可見光催化C-N偶聯反應的催化劑活性篩選

基於CdS對該反應的催化特異性，我們測試了其苯胺的轉化率及產物的選擇性隨時間的變化曲線。從圖4b可以看出，隨著反應的進行，苯胺的轉化率不斷提高，當反應達到16 h後，底物苯胺幾乎完全轉化。隨著反應的進行，亞胺（N-苄烯苯胺）的選擇性不斷降低，而二級胺（N-苄基苯胺）的選擇性不斷提高，表明反應過程中逐步完成了亞胺的加氫過程。

為了進行對比，我們採用浸漬法提前將Pd納米顆粒沉積到CdS表面上並進行光催化活性評價。從圖4c我們發現，沉積Pd納米顆粒的CdS催化活性是單一CdS活性的4倍。這主要是由於Pd納米顆粒作為助催化劑可以有效地提高光生載流子的分離效率。而當我們將Pd以PdCl2的形式加入到反應體系中時，催化活性是單一CdS活性的約6.4倍。而且產物中出現了二級胺（N-苄基苯胺）。也就是說反應體系中原位加入PdCl2能夠促使該反應完成加氫過程，有效實現氫轉移。因此，我們可以初步推斷，光催化反應過程中Pd和CdS表面懸掛的S作用產生的Pd-S物種對實現C-N偶聯起到至關重要的作用。此外，在反應過程中我們可以檢測到氫氣的生成。從圖4d可以看出，單一的CdS在反應過程中幾乎不產生氫氣。而CdS-Pd SAs產氫速率達到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的約2.7倍，CdS的近10倍。這一結果也與苯胺轉化率的差異相吻合。

為了驗證CdS表面的S與Pd作用形成了Pd-S物種，從而提高了C-N偶聯反應性能，我們對CdS進行了不同程度的表面修飾。從圖4e可以明顯看出，隨著表面修飾的增強，反應的活性逐漸下降，而且產物苄基苯胺的選擇性也隨之下降。這也就意味著，當我們遮蓋或者去除部分S位點，反應底物在催化劑表面的吸附性能下降，從而導致反應活性降低。另一方面，由於S空位的增多，使得Pd原子很難與S進行配位產生Pd-S物種，從而無法完成C-N偶聯反應過程中的氫轉移，也就不能得到飽和的目標產物二級胺N-苄基苯胺。

圖4 可見光催化活性評價

為了研究在光催化反應過程中不同自由基的作用，我們進行了捕獲實驗。從圖5a可以看出，當體系中加入叔丁醇和苯醌來分別捕獲•OH和•O2-，反應的活性基本沒有發生變化，說明體系中的這兩種自由基對反應基本沒有貢獻。而當體系中加入草酸銨捕獲光生空穴後，產率降為原來的1/3，加入過硫酸鉀捕獲光生電子後，產率降為0。這一結果表明，光生電子和空穴在光催化C-N偶聯反應中有著重要作用。

接著，我們採用超快光譜（TAS）來揭示光照下不同催化劑的載流子衰減動力學。圖5b為不同催化劑的瞬態吸收圖譜以及擬合曲線。採用雙指數模型擬合可獲得兩個弛豫時間τ1和τ2。Τ1代表導帶電子到過渡態的捕獲時間，τ2代表電子與過渡態或者價帶空穴復合的時間。通過對比，CdS-Pd Sas的弛豫時間明顯要長，也就是說，在反應過程中CdS表面單原子態的Pd配位物種Pd-Sx可以作為電子陷阱來捕獲光生電子，提高載流子的分離效率，從而加速光催化C-N偶聯。另外，從CdS導帶轉移到過渡態Pd-Sx中間體的弛豫時間更長，更利於氫原子的吸附。

為了研究不同催化劑對於H的吸附以及轉移能力，我們做了一個N-苄烯苯胺加氫的模型反應。從圖5c可以明顯看出，對於單原子態的CdS-Pd SAs催化劑，N-苄烯苯胺較容易實現光催化加氫到苄基苯胺產物，而單質態的Pd（CdS-Pd NPs）催化劑無法實現加氫過程。這也證明了單原子態的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H並完成氫轉移，從而實現加氫過程得到二級胺N-苄基苯胺。

基於以上的機理表徵分析，我們可以給出一個可能的反應機理和路徑（ 圖5d ）。光催化反應前，當體系中同時加入CdS催化劑和PdCl2時，PdCl2很快吸附到CdS表面上與表面懸掛的S原子形成Pd-Sx的配位物種。當CdS被光激發後，表面的Pd-Sx配位物種可以有效捕獲光生電子，形成•Pd-Sx中間態物種，同時光生空穴能夠脫去苯甲醇上的質子，將其氧化成苯甲醛。然後生成的苯甲醛與苯胺進行親核加成反應，產生醇胺中間體。由於醇胺非常不穩定，很快脫水生成亞胺。苯甲醇上脫去的H+較容易吸附到長壽命的•Pd-Sx中間態物種形成H-Pd-Sx。最後，吸附的H又容易脫附，加成到N-苄烯苯胺的N上，實現氫轉移，完成亞胺的加氫過程，得到最後的目標產物N-苄基苯胺。整個過程中，H的吸脫附可以循環進行，因此Pd-Sx物種可以作為有效的氫轉移的橋梁實現加氫過程。此外，過多的吸附H可以從H-Pd-Sx上脫附產生H2。

圖5 反應機理表徵及推測

我們通過DFT模擬計算進一步驗證了為什麼單原子態的CdS催化劑CdS-Pd SAs可以很好地實現光催化C-N偶聯生成N-苄基苯胺（ 圖6 ）。結合EXAFS擬合結果，我們以Pd-S三配位的形式作為計算模型來研究H吸附和反應過程。對於催化劑CdS-Pd NPs來說，在位點1和2的H吸附能分別為-2.801 eV和-2.936eV，而催化劑CdS-Pd SAs的H吸附能為-1.954 eV。通過過渡態能量搜索，可以得出，Pd納米顆粒負載的CdS-Pd NPs的加氫能壘為0.38 eV，而對於單原子態的CdS-Pd SAs來說，由於形成的Pd-Sx配位物種能夠有效地吸附和脫附H，因此脫附的H直接加成到亞胺的不飽和C上，完成加氫過程。

圖6 DFT模擬計算

總結與展望

總的來說，我們設計開發了一種CdS-Pd單原子光催化劑，該催化劑可以有效地用於可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶聯反應，獲得具有工業應用價值的二級胺。同時反應過程中釋放出清潔能源氫氣。結合實驗以及模擬計算，我們推測Pd在光催化反應過程中與CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中間物種，而這一中間體可以提高載流子分離效率以及有效地進行H的吸脫附，構成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循環過程，實現氫轉移，完成亞胺的加氫過程，得到目標產物N-苄基苯胺。整個過程中，Pd-Sx中間體可以作為有效氫轉移的橋梁實現加氫過程。此外，該催化劑體系具有較好循環能力和底物適應性。這一工作將為溫和條件下實現C-N偶聯反應提供一種新的思路。

作者介紹

鈕峰 ，博士畢業於法國里爾大學（法國國家科學研究中心）（導師Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究員）。2020年8月加入香港中文大學（深圳）鄒志剛院士團隊從事博士後研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上發表SCI論文12篇。目前主要研究方向為多相熱催化、光催化能源轉化。

塗文廣 ，2015年獲南京大學物理學院博士學位。2015至2020年在新加坡南洋理工大學從事研究博士後研究工作。2020年6月起任職於香港中文大學（深圳）理工學院。主要從事於低維光電材料表界面結構的精準設計與構建，實現太陽能驅動下的小分子轉換，取得了一系列重要成果，迄今為止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上發表論文70餘篇, SCI被引超過8000次，H指數為44。

周勇 ，香港中文大學（深圳）兼職教授。2009 年9月被南京大學物理學院按海外人才引進回國工作，加入南京大學環境材料與再生能源研究中心，聘為教授。主要從事：1、人工光合成二氧化碳轉化為可再生碳氫燃料；2、光電材料的設計和構建；3、高效、低成本鈣鈦礦太陽能電池產業化應用研究。近五年來，以第一作者或通訊作者在 國際重要期刊上發表論文超過 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通訊作者撰寫 2 篇綜述論文。近五年論文他引超過 1600 次，5 篇論文入選 Web of Science 統計的「過去十年高被引論文」, H 指數 46。光催化還原 CO2 研究成果作為主要研究內容，榮獲 2014 年國家自然科學二等獎(排名第四)。主編三本英文專著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在國內外相關學術會議上做邀請報告或主持會議。擔任 Current Nanoscience 中國地區編輯和 Mater. Res. Bull.編委。主持承擔國家基金委、 科技 部 973 項目等項目。入選教育部新世紀人才（2010 年）、江蘇省首屆傑出青年基金(2012年)。

鄒志剛 ，2003年憑為教育部「長江學者獎勵計劃」特聘教授，國家重點基礎研究發展計劃「973」項目首席科學家，教育部創新團隊帶頭人，2015 年當選中國科學院院士，2018 年當選發展中國家科學院院士。主要從事新型可再生能源與環境材料方面的研究，鄒院士在光催化領域做出了卓越的貢獻，被媒體稱為「光催化領域的前行者」。鄒志剛院士已在 Nature等國際一流期刊上發表論文 602 多篇，H指數 74，連續 5年入選愛思唯爾材料科學高被引學者，是材料領域有國際影響力的學術帶頭人。申請中國發明專利 200 多項，其中 83 項已獲授權；承擔兩屆國家重大基礎研究計劃 973 項目、國家自然科學基金中日合作項目、 科技 部國際合作重大項目等多項科研項目；獲國家自然科學二等獎 1 項、江蘇省科學技術一等獎 2 項，作為第一完成人獲第 46 屆日內瓦國際發明展金獎及阿卜杜拉國王大學特別獎各 1項。