㈠ 含水合物多孔介質的導熱特性實驗
李棟梁1,2，梁德青1,2
李棟梁（1976－），男，博士，助理研究員，主要從事天然氣水合物基礎物性及應用技術方面的研究，E-mail:[email protected]。
1.中國科學院廣州能源研究所/可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣州510640
2.中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，廣州510640
摘要：含水合物多孔介質的有效導熱系數的重要性，涉及全球氣候變暖對海底和大陸架中水合物穩定性的影響。利用單面瞬態平面熱源法測定了不同水合物飽和度下石英砂體系的有效導熱系數。結果表明：水合物的形成過程顯著影響水合物生成後體系的有效導熱系數，其有效導熱系數和初始含水量並不成比例。水合物與沉積物顆粒不同的聚集模式可能顯著影響它們的導熱系數。從實驗結果來看，水合物在低水飽和度石英砂中生成的水合物為膠結模式，而在高水飽和度石英砂中生成的是接觸模式。從其導熱系數來看，膠結模式的導熱系數明顯大於接觸模式。
關鍵詞：水合物；導熱系數；石英砂；多孔介質
Experimental Study on Effective Thermal Conctivity of Hydrate-Bearing Sand
Li Dongliang1,2,Liang Deqing1,2
1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Chinese Academy of Science,Guangzhou,Guangdong 510640,China
2.G uangzhou Center for G as Hydrate Research,Chinese A cadem y of Sciences,G uangzhou,G uangdong 510640,China
Abstract:Thermal conctivities of methane hydrate-bearing sand samples,which were formedfrom moist sand with different initial water saturations,were measured by Gustafsson' s TPS (transient plane source) technique.The results show the weak negative temperature dependence similar to that of a crystal-like material,which agrees well with most sedimentary and pure methane hydrate results.The effective thermal conctivity of hydrate-bearing sediment is strongly dependent on morphology.These phenomena are in harmony with the influence of the seismic velocities.In partially water-saturated,gas-rich environments,hydrates tend to cement sediment grains together,and even a small amount of hydrate will significantly increase effective thermal conctivity.In higher water concentration sand and water-saturated sand,the effective thermal conctivity does not obviously increase with the hydrate saturation.It may be that hydrateformed in water-saturated systems does not cement the sand particle and the thermal conctivity of gas hydrate is close to that of water.
Key words:hydrate;thermal conctivity;sand;porous medium
0 引言
含水合物多孔介質的有效導熱系數的重要性，涉及全球氣候變暖對海底和大陸架中水合物穩定性的影響。鬆散沉積物的有效導熱系數通常在實驗室中通過對鑽探所得樣品測量而得到，但有時候樣品並不是很容易取得，在這種情況下就需要對有效導熱系數進行原位測量。但是，目前對含水合物多孔介質的有效導熱系數測量工作並不是很充分[1]。
Henninges等[2]通過原位測試獲得了永久凍土帶含水合物沉積物的有效導熱系數。Trehu[3]也通過原位測試獲得了含水合物海底沉積物的有效導熱系數。但是，原位測量會受到很多限制。然而，實驗室中的研究一般只限於簡單的模擬沉積物和人工合成水合物，例如Stoll和Bryan[4]測量了甲烷水合物與沉積物混合多孔介質的有效導熱系數，但沒有報道詳細的配比關系。Waite等[5]研究了甲烷水合物與石英砂混合多孔介質的有效導熱系數有配比關系，但無相關模型建立。Tzirita[6]較早實驗測定了含水合物石英砂和黏土的有效導熱系數，並指出孔隙度是控制其有效導熱系數的臨界因子。de Martin[7]通過實驗研究了純甲烷水合物以及含水合物的石英砂導熱系數並指出：在增強顆粒之間的熱傳遞方面，甲烷水合物扮演了一個很重要的角色，甲烷水合物在孔隙中的存在增強了體系的有效剪應力，因此增強了顆粒之間的熱傳遞。Cortes等]通過實驗研究了THF（四氫呋喃）水合物與石英砂、THF水合物與黏土的有效導熱系數，並使用並聯模型、串聯模型、Hashin-Shtrikman上界和Hashin-Shtrikman下界模型來分析沉積物有效導熱系數與孔隙度的關系。黃犢子等[9]結合瞬態面熱源法來測量混合氣水合物導熱系數及含混氣水合物的沙子多孔介質的有效導熱系數並發現：由於「爬壁」效應，混合氣與飽含SDS（十二烷基硫酸鈉）水溶液的沙子反應生成的含混合氣水合物的沙子多孔介質的有效導熱系數約為1.2 W/(m·K），該數值顯著低於含四氫呋喃水合物的沙子多孔介質的值（約1.9W/(m·K)）。
由於實地測量時接觸熱阻較大，並且鑽井中存在流體的對流換熱和測量時熱響應的時間滯後，而實驗室測量的情況並不能概括實地的樣品情況，測量含水合物沉積物的有效導熱系數變得相當困難，使得目前的實驗結果差別較大，因此，有必要進一步研究含水合物沉積物的有效導熱系數。
1 實驗裝置和過程
1.1 實驗裝置
實驗裝置由水合物合成系統、水合物壓縮成型系統、導熱系數測試系統和數據採集系統組成，整個實驗系統如圖1所示。其中水合物合成系統由反應釜、反應氣路、恆溫空氣浴等組成。
圖1 水合物導熱測試實驗系統圖
反應釜的材質為1Cr18Ni9Ti，設計耐壓強度為30MPa，工作壓力最大25 MPa，內徑50 mm，有效容積為200 m L。反應釜上端裝有液體驅動的液壓活塞，活塞桿下部連接壓制樣品用的圓柱體不銹鋼塊，反應釜上部連接位移感測器，活塞桿的移動距離可通過位移感測器顯示。
反應釜底部裝有Hot Disk導熱系數測量探頭，該探頭為雙螺旋探頭結構。該探頭在測試過程中起到2個作用，它既是加熱樣品的熱源，又是記錄溫度隨時間升高的阻值溫度計。在Hot Disk測試系統中一般要求探頭夾在兩塊平整的樣品中間，而水合物的導熱測試要求在高壓下完成，其樣品也需要通過壓制才能獲得較好的測試結果，因此本文選擇直徑為66 mm的聚四氟乙烯圓塊為背景材料，通過單面測試和特殊計算來獲取樣品的導熱系數。導熱測試探頭的電纜被分成4根線，每根線用1個帶有絕緣套的針連接，針用卡套固定，保證密封且相互絕緣。
恆溫空氣浴採用義大利Angelantoni集團公司旗下的ACS公司生產的Challenge 250試驗箱，溫度范圍為－70～180℃，控溫精度和均勻度分別為±0.1℃和±0.5℃。
數據測試系統包括溫度、壓力和位移的測量。溫度測量是採用四線鎧裝熱電阻（Pt100），量程為－70～100℃，精度為0.1℃。壓力測量用的壓力感測器採用廣州森納士儀器公司生產的DG1300型壓力感測器，精度0.5級，量程為0～20 MPa。位移的測量通過位移感測器來實現，位移感測器為北京京海泉感測科技有限公司生產的DA-20型感測器，量程0～50 mm，精度0.05％。數據採集系統為安捷倫公司Agilent-34970A型數據採集儀。
1.2 實驗過程
確定管路系統無泄漏後在常溫下打開反應釜，用吹風機吹乾反應釜內殘留的水分，然後量取一定體積的干石英砂小心置於反應釜中，用移液槍吸取蒸餾水直到完全浸沒石英砂並記錄消耗的水量。封好反應釜並連接好管路，然後對系統進行抽真空。抽完真空後通入12～14 MPa的甲烷氣體。靜置一段時間讓甲烷充分溶解直到壓力穩定後開始開啟空氣浴進行降溫。隨著溫度的進一步降低，發現在－10℃左右壓力會突起，冰生成會使體系的體積發生變化而導致壓力升高。這時候可以上調空氣浴的溫度到5℃左右使冰融化，由於融冰過程可以加快水合物的形成。因此經過若干次重復後不再觀察到溫度下降過程中壓力的突起，就可以判定沉積物中的水完全轉化為水合物。待水合物完全生成後即可進行後續的熱物性測試。
1.3 實驗材料
實驗中所需材料如表1所示。
表1 實驗材料表
2 實驗結果與討論
2.1 部分水飽和石英砂混合體系的有效熱導系數
圖2為不同飽和度石英砂有效導熱系數的實驗結果。
圖2 部分水飽和石英砂混合體系的有效導熱系數
從圖2可以看出，隨飽和度的增加，有效導熱系數值明顯呈增大的趨勢。對於飽和度小於90％的石英砂，試樣有效導熱系數值隨含濕率的增加平穩增大，有效導熱系數隨飽和度的增加幾乎呈線性增長，而飽和度從90％開始，隨飽和度的增加，有效導熱系數的增長速度開始變得非常迅速。和Chen[10]於明志等[11]的結果相比，導熱系數還隨著孔隙率的增大而減小。
2.2 水合物－甲烷－石英砂混合體系的有效導熱系數
圖3為含水合物石英砂有效導熱系數與溫度的關系實驗結果。3個樣品使用同樣的石英砂，所不同的只是生成前石英砂孔隙中的水飽和度不同。水砂質量比分別為0.1927、0.2367和0.2568，對應的水飽和度分別為0.54、0.93和1.00。但從實驗結果來看，生成水合物後體系的有效導熱系數和初始含水量並不成比例。水砂質量比為0.1927的樣品的有效導熱系數最高，平均為1.60W/(m·K），水砂質量比為0.2367和0.2568的樣品有效導熱系數則分別為1.07 W/(m·K）和1.50 W/(m·K）。
圖3 含水合物石英砂的導熱系數與溫度的關系
圖4為水合物－甲烷－石英砂混合體系有效導熱系數與水合物飽和度的關系。這里採用的石英砂樣品不同水飽和度的樣品，而樣品中水已完全轉化為水合物，剩餘孔隙空間填充的是甲烷氣體。
圖4 水合物飽和度對甲烷/水合物/石英砂體系有效導熱系數的影響
和圖3相同，從實驗數據來看，生成水合物後體系的有效導熱系數和水合物飽和度並不成比例，高飽和度時導熱系數反而較低。黃犢子等[9]報道含甲烷水合物石英砂樣品的有效導熱系數為0.98 W/(m·K）。但根據他的評估，該樣品含氣率為29.2％，即該樣品還含有29.2％的孔隙。因此，本文的樣品和黃犢子等[9]的樣品可能一樣，水合物中還含有一定量的氣體，但可以肯定不含自由水或僅含少量的自由水，因為在降溫過程中並沒有觀察到壓力的突起。
2.3 水合物－水－石英砂混合體系的有效導熱系數
圖5為水飽和度水合物－石英砂體系的有效導熱系數。這里採用的石英砂樣品為飽和樣品，而樣品中剩餘孔隙空間填充的是水。
從本實驗結果來看，水飽和度水合物－石英砂體系的有效導熱系數隨水合物的飽和度增大而減小。但從報道的水合物導熱系數來看，水合物的導熱系數大於水。在有效介質理論中，水合物和沉積物的關系有2種模型：一種是接觸模型（grain contact model），水合物與沉積物顆粒相互鬆散接觸，在這種狀態下，水合物有2種處理方法，一是把水合物當做流體，水合物和水共同作為流體相，這種模式也叫懸浮模式（模式A）；而是把水合物當做骨架的一部分，水合物和水共同組成固體骨架（模式B）。第二種為膠結模型（cementation model，模式C)[14]。水合物與沉積物顆粒不同的聚集模式可能顯著影響它們的導熱系數。從本文的實驗結果來看，水合物在低水飽和度石英砂中生成的水合物為膠結模式，而在高水飽和度石英砂中生成的是接觸模式。從導熱系數來看，膠結模式的導熱系數明顯大於接觸模式。
圖5 水合物飽和度對濕石英砂有效導熱系數的影響
3 結論
1）濕砂體系有效導熱系數隨含濕率的增加平穩增大，且隨著孔隙率的增大而減小。
2）水合物的形成過程顯著影響水合物生成後體系的有效導熱系數，其有效導熱系數和初始含水量並不成比例。
3）水合物與沉積物顆粒不同的聚集模式可能顯著影響它們的導熱系數。從實驗結果來看，水合物在低水飽和度石英砂中生成的水合物為膠結模式，而在高水飽和度石英砂中生成的是接觸模式。從其導熱系數來看，膠結模式的導熱系數明顯大於接觸模式。
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㈡ 求十二烷基硫酸鈉制備的方法
生產方法
將十二醇與氯磺酸按摩爾比1：1.03投料，在30-35℃進行磺化反應，生成的磺酸酯用30%氫氧化鈉中和，生成十二醇硫酸鈉，經雙氧水漂白、噴霧乾燥即得成品。原料消耗（kg/t）月桂醇（C12>85%） 725固鹼（NaOH>95%） 183氯磺酸（>95%） 458 生產方法
由十二醇和氯磺酸在40～50℃下經硫酸化生成月桂基硫酸酯，加氫氧化鈉中和後，經漂白、沉降、噴霧乾燥而成。 生產方法
十二迷基硫酸鈉制備方法很多，目前最常用的有以下兩種。
三氧化硫法 反應裝置為立式反應器。在32℃下將氮氣通過氣體噴口進入反應器。氮氣流量為85.9 L·min-1。在82.7 kPa下通入月桂醇，流量58 g·min-1。將液體三氧化硫在124.1 kPa下通入閃蒸器，閃蒸溫度維持在100℃，三氧化硫流量控制在0.907 2 kg·h-1。然後將硫酸化產物迅速驟冷至50℃，打入老化器，放置10～20min。最後打入中和釜用鹼中和。中和溫度控制在50℃，當pH值至7～8.5時出料，即得液體成品。噴霧乾燥得固體成品。
氯磺化法
間歇法 將月桂醇投入反應釜中，預熱至30℃。然後在高速攪拌下將比理論量過量0.03 mol的氯磺酸以霧狀噴入醇中。反應溫度控制在30～35℃。硫酸化反應結束後，將其打入中和釜用30%的鹼液中和至pH值7～8.5。最後用0.4%（質量）的雙氧水漂白。噴霧乾燥得固體。也可按質量標准配成溶液。
連續法 反應裝置為管式反應器。首先用氯化氫把月桂醇進行飽和。月桂醇以334 g·min-1的流速，氯化氫以40.5 g·min-1的流速通過計量器進入飽和室。然後在21.4℃下將月桂醇的氯化氫溶液通入反應器與氯磺酸反應。反應物經氣液分離後，硫酸化產物從分離器底部流入中和釜。在50℃下用30%的氫氧化鈉中和得液體產品。噴霧乾燥得固體產品。
㈢ 沉積物中水合物分解率的實驗測定
要想開發利用天然氣水合物資源，如何高效地將蘊藏於沉積物中的天然氣水合物進行分解是關鍵。研究水合物的分解機理以及水合物藏中的多相流動機制等是安全、高效地開采天然氣水合物的前提條件。
實驗裝置
圖75.14是一種水合物分解率模擬實驗的裝置，該裝置由3套獨立的分解系統組成，可以使用相同的溫度，不同的壓力條件平行合成、分解3個水合物樣品。反應釜由不銹鋼製成，內筒直徑30mm、高50mm，最大可承受30MPa壓力。反應釜底部裝有一直立的Pt100熱電阻溫度計，用來監測釜內溫度。反應釜放置在水浴箱中，水浴箱可控溫度范圍-10～100℃，控溫精度0.1℃。壓力感測器安裝在反應釜頂部分解氣調壓閥之前，最大工作壓力30MPa，精度0.01%。水合物分解時的恆壓狀態通過分解氣輸出管路上的4個調壓閥來實現。其中前3個為手動調壓閥，第4個為感應式自動調壓閥。自動調壓閥由調壓閥、旋轉電機、數據控制器等組成。其工作原理是壓力感測器向計算機實時傳送釜內壓力信號，當反應釜內壓力異於實驗設定值，計算機會啟動旋轉電機工作，通過電機控制調壓閥的開關程度，達到穩壓的目的。在調壓閥之後裝有質量流量計，用來監測分解氣體的順時流速和累計流量。
圖75.14 天然氣水合物分解率模擬實驗裝置
實驗技術與方法
多孔介質是將天然海底沉積物烘乾後過篩，分選出不同粒徑的樣品。採用去離子水或海水，製成 0.03%的十二烷基硫酸鈉 (sodium dodecyl sulfate，簡稱 SDS) 溶液以加快反應速度。
整個實驗過程包括兩個部分: 甲烷水合物的人工合成和使用不同的條件監測水合物分解。水合物合成後，其分解採用兩種方法:
1) 等體積變溫分解。當水合物生成後，停止向反應釜通入高壓甲烷氣體，關閉恆溫水浴使反應釜溫度自然上升。當釜內溫壓條件超過水合物穩定存在的相平衡點之後，水合物分解反應逐漸進行。記錄此過程中反應釜內溫度和壓力增長曲線，計算分解反應速率。
2) 恆定壓力分解法。當水合物生成後，設定分解實驗所需溫度。通過向外排氣，使反應釜壓力降低至平衡壓力之上約 0.5MPa，然後使用計算機控制調壓閥開度使反應釜內壓力保持在實驗設定值，同時記錄分解過程中的氣體瞬時流速、累計流量等數據 (陳強等，2008) 。
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本章編寫人:劉昌嶺、業渝光(青島海洋地質研究所)。