全自動土柱淋濾裝置配圖

㈠ 淋濾試驗

採用自行設計的土柱試驗裝置進行BTEX在河流滲濾過程中的環境行為試驗模擬。土柱試回驗裝置由三部答分組成，其中通過淋濾液輸入系統把配製好的、代表含有不同污染組分的淋濾液源源不斷地供給模擬的河流滲濾系統。模擬的河流滲濾系統是把從野外採集的河流沉積物裝入有機玻璃柱中，製成模擬的河流滲濾系統，其入口連通淋濾液輸入系統接納滲濾液，其出口連通淋濾液輸出採集系統，污染河水在流經模擬的河流滲濾系統過程中，被該系統凈化。通過淋濾液輸出系統採集經模擬的河流滲濾系統凈化後的滲濾液並測量其流量，然後測定滲濾液中各目標組分的濃度。淋濾液由實驗室人工配製，以模擬BTEX污染河水，分別以 和 作為電子受體加入到兩套滲濾系統的淋濾液中，並源源不斷輸入到土柱中，模擬在不同條件下河流滲濾系統中BTEX的遷移轉化機理。通過每日定時從土柱採集滲濾液並測定其BTEX各組分的濃度，同時測定其中 和 的濃度並繪制出各組分濃度變化的歷時曲線。當滲濾液中各組分濃度穩定後，將土柱拆除並將土壤進行微生物指標測定，從而研究在模擬的河流滲濾系統中BTEX的微生物降解性能。

㈡ 水文地球化學微環境對地下水含氟量的影響

從水文地球化學的角度研究高氟地下水形成的化學機理是解釋氟在水中遷移、聚集規律的重要途徑，所以，一直被人們予以重視。

目前經常採用的研究手段主要是實驗，一種是土柱淋濾實驗，另一種是地下水樣品的化學分析。這兩種實驗都是根據水中檢出的化學組分，運用已有的化學理論推斷地下水中曾經發生過的化學反應過程。應該指出，作為傳統的手段，這些方法雖有其簡便、快捷的優點，但在理論上存在缺陷。其一，測試結果的解釋推斷主要是依據傳統的化學理論，即以孤立系統平衡態（化學平衡）認識為基礎的理論，而地下水樣品則取自開放系統非平衡態的地質環境中；其二，前人構建的化學反應方程式是在已知反應物組分、數量的前提下得出的，反應物和生成物在物質總量上是守恆的，實驗的化學反應體系往往是低維的（參與反應的元素種類較少，物理相態單一），與之不同的是，地下水所處的環境是由岩（土）、水、氣、生構成的，而且水中的組分也十分復雜，這種環境條件在化學上屬於多相多元的化學體系，或者說是高維的；其三，水樣中組分含量不是多相多元化學體系的全部生成物，而只是其中一部分。理由是各相之間存在物質交換，地下水運移途中也會有物質的補充或流失，所以水樣測試結果難以提供化學反應前後的完整信息，從而導致研究結果的不確定性（多解）和主觀臆斷性。

基於上述認識，本次工作運用了非線性開放系統的協同學思想，對高氟地下水的成因進行理論分析。

如果把水樣採集處的地下水空間視為一個系統，那麼這個系統是一個多相多元開放系統且具有明確非線性特徵的水文地球化學體系。系統內部的組成物質有岩（土）、水、氣、生等。這些物質彼此存在直接或間接的化學聯系。除此之外，該系統與其外界環境也有不同間斷的物質能量輸入和輸出。根據系統理論，當外界環境對系統的輸入和系統對外界環境的輸出保持相對穩定，或者說輸入和輸出具有正常漲落的特徵時，系統可通過內部的自組織將各組分之間錯綜復雜的關系協調起來，形成統一（同一）的結構模式，這種結果又稱為協同效應，而此時的系統雖然仍受到輸入輸出波動的干擾，但在協同作用下，會將干擾化解，使系統保持宏觀的穩定狀態。對於一個具有宏觀穩定態的系統來說，穩定態意味著其內部的水動力場、水化學場的基本狀態不變，各種化學組分的種類和組分比也不隨時間發生較大的波動。這種觀點既適用於空間尺度較大的區域地下水系統，也適用於空間尺度很小的水文地球化學微環境。

協同學理論進一步指出，宏觀穩定態的系統內部必然是多態的。這就是說，其內部存在多種低一層級的組織形式，而低一層級的組織形式也會包含眾多不同的「類型」。從水文地球化學的角度來理解，所謂「類型」是指水文地球化學微環境中，各種化學組分按相對恆定的比例組合在一起，形成的多狀態組合，這種觀點又被稱為多態理論。據此，許多水文地質現象可以得到圓滿的解釋。例如，在氣候、區域地質背景相對穩定的自然條件下，區域水化學場可以存在多種不同類型的水質區塊，而每個區塊中不同微環境水化學類型各不相同，但它們又都是相對穩定的。如果再進一步，把氟的化學活潑性以及氟離子形式的多樣性考慮在內，可以得到以下認識：①氟離子可以存在於多種地下水類型之中；②氟離子濃度在不同類型中會有一定差異；③在具有相同氟離子濃度的不同水化學微環境中，簡單氟離子與配合形式的氟離子所佔的比例是不同的；④決定各水化學微環境的氟濃度和離子不同比值的，可以由主導性的化學反應決定，也可以不存在主導性的化學反應，而是多個化學過程耦合的結果，例如多級化學反應。

然而，在多相多元水化學體系中，要想把各種化學反應逐一辨識出來，在客觀上無法達到，對於高氟地下水形成過程的研究也是如此。因此，本次研究工作只能另闢蹊徑。

在前述協同理論的指導下，本次研究採用了兩種分析法，一種是類型分析法，即按水型劃分類型，分析它們與高氟狀態之間的統計關系，用來推斷高氟地下水在何種水型中具有富集的趨勢，從而為在高氟地下水成因與各種地下水微環境之間尋求客觀聯系提供線索。

這種方法，主要是依據取得的全部水樣歸納出不同的水型。其原則是每個水樣的即有陽離子和陰離子毫克當量數由大到小分別排序，然後，將陽離子的序列放在類型表示式的前方，陰離子序列在後，排序時氟離子暫不參與，直到各種水型的歸納工作完成後，再將屬於該水型的全部水樣作為樣本數，統計其中高氟地下水點（氟濃度＞1mg/L）出現的頻率，進而分析高氟地下水與各種水型（類型）之間的親疏關系。上述研究工作分兩步進行，第一步主要對南陽盆地、開封—周口一帶水樣進行研究；第二步利用信陽、焦作的水樣資料驗證第一步所得認識。研究工作最終得到以下認識：①高氟地下水在高鈉低鈣的類型中出現的頻率較高，說明高氟地下水對這些水型有較好的親和性，可能存在主導性的化學反應；②高鈉低鈣的水中，鈣的毫克當量濃度越小，出現高氟地下水的可能性越大；③非高鈉低鈣的多個類型中，個別類型高氟地下水出現的頻率也較高，其原因可能是這些水樣的氟是多種化學反應耦合的結果。

需要說明的是，本次研究過程沒有採用相關分析和回歸分析法去尋求各類型與氟濃度的相關關系，其原因是，在水文地球化學領域相關分析和回歸分析法只適用於反應物和生成物具有明顯的因果關系，且這種因果關系必須是線性的或已達到化學平衡這一終態的反應體系中，對於可能具有非線性、遠離平衡態特徵的地下水微環境而言，反應的不完全和非線性，使相關分析、回歸分析在研究地下水中各組分或組分比與氟含量之間的關聯關系時，效果很差，不同學者研究的結果也往往偏差較大，甚至相悖。

為在第一種方法研究的基礎上更深入地揭示高氟地下水形成的化學機理，本次研究提出另一種分析方法，即水化學相圖分析法。這種方法的實質是把每一個水樣視為一個類型。類型是由鈣的毫克當量濃度、鈉的毫克當量濃度、礦化度、pH值等為要素，當所有的水樣點依上述方法投在一張圖上時，每個點就代表一個類型，就形成水化學相圖。本次繪制的水化學相圖包含了兩部分資料，一是南陽盆地和周口一帶的水化學資料；二是信陽、焦作的資料。前者作為研究的基礎，後者是對前者所獲新認識的檢驗。利用該種方法，本次研究發現了一些全新的規律，詳見具體章節。

㈢ 等溫吸附方程

離子交換反應受溫度變化的影響。所以，為了更深入地研究離子交換反應的機理，往往在特定溫度下探索吸附平衡過程。

（一）等溫吸附方程

在特定的溫度下，達到吸附（交換）平衡時，某溶質的液相濃度和固相濃度之間存在一定的關系，把這種關系表示在直角坐標圖上以線的形式出現，這條線即稱為等溫吸附線，其數學表示式稱為等溫吸附方程。等溫吸附方程在溶質遷移，特別是污染物在地質環境中的遷移研究方面，具有重要的意義，是一種有效的手段。等溫吸附線可能是直線，也可能是曲線；等溫吸附方程也可分為線性方程和非線性方程兩種。

1.線性等溫吸附方程

它最簡單的數學表達式為

水文地球化學基礎

式中，S為平衡時固相所吸附的溶質的濃度（mg/kg）;C為平衡時液相溶質濃度（mg/L）;K_d為分配系數（或稱線性吸附系數）（L/kg）。

（1.165）式重新排列，則

水文地球化學基礎

（1.166）式說明，分配系數K_d的物理意義是，溶質在固相和液相中的分配比，它是一個研究溶質遷移能力的一個很重要參數。K_d值越大，說明溶質在固相中的分配比例大，易被吸附，不易遷移；反之，則相反。例如，氯仿和DDT在某一含水層中的K_d值分別為0.567和3654（L/kg），說明前者比後者容易遷移得多。對於特定溶質及特定固相物質來說，K_d值是一個常數。K_d值是通過實驗求得的，詳細方法在後面闡述。

線性等溫吸附方程的另一種表達式為：

水文地球化學基礎

式中，a為截距，其它符號同前。

2.非線性等溫吸附方程

（1）弗里因德里克（Freundlich）方程

水文地球化學基礎

式中，K為常數；n為表示該等溫吸附線線性度的常數；當液相中被吸附組分濃度很低，或在砂土（CEC值小）中產生吸附時，n→1;c為平衡時液相離子濃度（mg/L）;S為平衡時固相被吸附離子的濃度（mg/kg）。（1.168）式取對數形式，可變為線性方程

lgS=lgK⁺nlgC

令lgK=a,n=6，則

水文地球化學基礎

（2）蘭米爾（Langmuir）等溫吸附方程

蘭米爾等溫吸附方程最初是用來描述固體吸附氣體的，該方程於1918年內蘭米爾提出。後來發現，它可用來描述固體表面的離子吸附，被許多學者廣泛地用來描述土壤及沉澱物對各種溶質（特別是污染物）的吸附。它的數學表達式為：

水文地球化學基礎

式中，S_m為某組分的最大吸附濃度（mg/kg）,K為與鍵能有關的常數，其他符號同前。

變換（1.170）式，可得該方程的線性表達式：

水文地球化學基礎

（1.171）方程是最常用的方程。通過實驗，取得一系列的C值及S值，以C/S為縱坐標，C為橫坐標，即可繪出蘭米爾等溫吸附線，如圖1.6。該線的斜率（1/S_m）的倒數，即為S_m；其斜率（1/S_m）被截距

除即為K。

圖1.6是在25℃、pH=6.8、Cr（Ⅵ）濃度大於58μmol/L的條件下的蘭米爾等溫吸附線，其斜率為0.0071，截距為1.41。從而可算得S_m=141mg/kg,K=0.005。利用蘭米爾等溫吸附方程最大的優點是，可求得最最大的吸附容量，這對評價包氣帶土壤對某種污染物吸附容量提供可靠的數據。

上述幾種等溫吸附方程是定量研究吸附過程的有效手段。至於吸附過程遵循哪種方程，一般是通過實驗數據的數學處理後確定的。

（二）建立等溫吸附方程的實驗方法

吸附作用是影響溶質遷移的水文地球作用。實驗目的是為了査清溶質吸附及解吸機理，建立相應的等溫吸附線及其等溫吸附方程，求得分配系數K_d及最大吸附容量S_m。試驗方法分吸附平衡試驗及土柱試驗兩種。

圖1.6蘭米爾等溫吸附線^〔14〕

（C＝μmol/L,S=mg/kg）

圖1.7Cr（Ⅵ）的穿透曲線（吸附－解吸試

驗）^〔14〕

（淋濾水：Cr（Ⅵ）=960μmol/L，流速＝7.1×10^-4cm/s,pH=6.8,n=40%,1孔隙體積＝606m1,pb=1.6g/cm³，C₀＝淋濾水中鉻濃度，C＝滲出水中鉻濃度）

1.吸附平衡試驗

具體步驟如下：

（1）從現場採集所研究的岩土樣，風干，過篩（一般是2mm的篩），備用。

（2）測定岩土樣的有關參數，諸如顆粒級配、有機質、粘土礦物、Fe、Al等，該測定什麼參數視具體研究情況而定，有時還必須測定岩土的pH_z值。

（3）稱少量（一般是幾克）備用岩土樣放入離心管（一般是250m1離心管）。

（4）配置含有不同溶質濃度的溶液，取約50m1（視情況有所增減），放入裝有土樣的離心管。

（5）將裝有土樣及某溶質溶液的離心管放置於水浴中，保持恆溫A振盪。定時取出溶液，離心澄清，取少量（一般為1m1或nm1，以不影響離心管溶液濃度明量變化為原則）進行分析，直至前後幾次的濃度不變為止。以時間為橫坐標，濃度為縱坐標，繪出濃度－時間曲線，確定達吸附平衡所需的時間。

（6）將一組（一般是5個以上）裝有不同溶質濃度和岩土樣的離心管置於水浴中，保持恆溫並振盪。待達到上述所確定的吸附平衡所需時間後，取出試管，離心澄清，取清液分析溶質濃度。

（7）溶液原始濃度減去平衡濃度，乘以試驗溶液體積，所得的溶質減量即為岩土的吸附總量，並換算成岩土的吸附濃度。

（8）把實驗數據作數學處理，繪出吸附等溫線，建立等溫吸附方程，求得K_d及S_m值。

2.土柱試驗

土柱試驗和吸附平衡試驗的不同點在於：前者是動態試驗，後者是靜態試驗。前者的結果較接近實際，不僅可確定K_d值，而且可探討吸附＿解吸機理。其試驗裝置及步驟簡述如下：

A.裝置（分三部分）

（1）供水。常採用馬利奧特瓶原理穩定水頭，供水容器最好能容納試驗全過程所消耗的溶液（水）。

（2）土柱。包括試驗工作段及濾層。

（3）取樣及測流。包括控流閥，目的是控制試驗流速接近實際；還有流量計及取樣器。

B.步驟

（1）岩土樣風干、搗碎及過篩（一般為2mm孔徑）

（2）試驗岩土參數測定，除平衡試驗所述參數外，增加含水量、容重及比重的測定。

（3）岩土樣裝填。最下段一般為石英砂濾層，其上下應有濾網；上段為岩土試驗段，應根據長度及岩土容重算出裝填岩土重，分段裝填，每段一般為2—5cm，稍稍搗實，以保持土柱岩土接近天然容重。

（4）吸附試驗。將具有某溶質一定濃度的溶液注入土柱，定期測流量、取分析樣。直至滲入水及滲出水某溶質濃度相近為止，吸附試驗結束。

（5）解吸試驗。吸附試驗結束後，供水容器改換不含試驗溶質的溶液（水）進行試驗。取分析水樣，並記錄流量。直至滲出水某溶質濃度為零，或滲出水某溶質濃度趨於穩定為止，試驗結束。

（6）試驗數據處理。以相對濃度C_i/C₀為縱坐標，C_i為滲出水濃度，C₀為滲入水濃度；滲過土柱水的孔隙體積數為橫坐標，繪制穿透曲線。值得注意的是，一般不應以時間f為橫坐標，因為不同試驗岩土的孔隙體積及流速的不同，如以時間t為橫坐標，使不同岩土試驗的穿透曲線可比性差。土柱孔隙體積應根據裝填岩土的ρ和ρ_b值計算。n的計算公式如下：

水文地球化學基礎

式中，n為孔隙度，無量綱；ρ_b為岩土容重（g/cm²）；ρ為岩土密度（g/cm²）。

例題1.9

鉻的土柱試驗。此實例取自斯托倫沃克等^〔14〕的試驗實例。以下作簡要介紹。

1.試樣及其處理

取含水層砂樣，篩分，取粒徑小於2mm（占總數30%）做試驗。岩礦鑒定表明砂樣由石英、斜長石、白雲母、赤鐵礦及磁鐵礦組成。砂粒表面的氧化鐵薄膜肉眼可見。總鐵含量為12g/kg。

2.土柱試驗

（1）土柱裝置。柱體為有機玻璃管，長80cm，內徑5.1cm；控制流速為7.1×10^-4cm/s（與研究區地下水流速相當）。

（2）試驗。首先用1孔隙體積水漂洗土柱易溶鹽，再用2孔隙體積的地下水滲過土柱，以保證固液相的原有平衡。然後在地下水中加入Cr^6＋（呈

形式）使其濃度達設計值；不斷淋濾，至Cl/C₀接近1為止，此為吸附試驗。此後，用無Cr^6＋水淋濾，至滲出水無Cr^6＋為止，此為解吸試驗。

3.結果及討論

穿透曲線見圖1.7。該圖說明，頭7個孔隙體積水裡，Cr^6＋濃度為零，說明Cr₂＋完全被吸附；此後滲出水Cr^6＋逐步增加，至第22孔隙體積水滲過土柱時，Cl/C₀=1，砂土吸附量耗盡。據計算，Cr^6＋的總吸附量為5.9mmol，相當於砂土的Cr^6＋吸附濃度為2.25mmol/kg;平衡時，水中Cr^6＋為960μmol/L，據此算得K_d=2.34L/kg。該圖還說明，10個無鉻孔隙體積水滲過±柱後，有50%的Cr^6＋解吸；再滲過50孔隙體積無Cr^6＋水後，仍有16%的Cr^6＋未被解吸。這就說明，Cr^6＋的吸附中，可能有化學吸附，或者可能有Cr³⁺的沉澱。事實說明，吸附試驗所求得的S值，可能包括沉澱，以及過濾截留部分在內。在試驗中，一般都作吸附處理，不作區分。

㈣ 土壤包氣帶污染現狀檢測怎麼采樣

包氣帶的測試一般分為兩種。
一是滲水試驗：滲水試驗是一種在野外現場測定包氣帶土層垂向滲透系數的簡易方法，在研究大氣降水、灌溉水、渠水等對地下水的補給時，常需要進行此種試驗。試驗時在試驗層中開挖一個截面積約 0.3～0.5m2 的方形或圓形試坑，不斷將水注入坑中，並使坑底的水層厚度保持一定（一般為 10 cm 厚），當單位時間注入水量（即包氣帶岩層的滲透流量）保持穩定時，可根據達西滲透定律計算出包氣帶土層的滲透系數。目的是測定包氣帶滲透性能及防污性能。
二是土柱淋濾試驗：試驗土柱應在評價場地有代表性的包氣帶地層中採取。通過濾出水水質的測試，分析淋濾試驗過程中污染物的遷移、累積等引起地下水水質變化的環境化學效應的機理。目的是模擬污水的滲入過程，研究污染物在包氣帶中的吸附、轉化、自凈機制，確定包氣帶的防護能力，為評價污水滲漏對地下水水質的影響提供依據。

㈤ 研究內容

雖然河流滲濾系統已有100多年的應用歷史，但目前對它的認識還僅限於經驗。由於物理化學和地球化學環境的多樣性，可利用的數據資料有限，仍不清楚污染物通過河流滲濾系統的去除作用機制。本項研究分為兩部分內容，第一部分模擬長期排污河的特徵污染組分COD、NH₄—N、NO₃—N、TN、TP、Cr⁶⁺、Pb²⁺、苯系物和氯代烴在河流入滲補給地下水時其遷移轉化的時空變化特徵，研究這些污染組分在河流滲濾系統中的遷移轉化機理，特別是淺層地下水對這些污染組分的敏感性與滲透介質厚度和岩性的關系，探討各種污染組分的去除機理。以上內容主要是通過室內土柱試驗，即由實驗室配水模擬排污河水，測定其污染組分在不同滲透介質（一種粗砂和兩種中砂）、不同深度（0.2m、0.4m、0.6m、0.8m、1.0m和1.2m）及不同時間的濃度變化情況，總結其遷移規律，探討其去除機理。具體的研究內容如下：

（1）研究飽水情況下，污染組分在不同岩性介質中的遷移轉化規律及各種不同污染組分的去除機理。

（2）研究當滲透介質被污染物質堵塞，變為非飽水情況下，污染組分在不同岩性介質中的遷移轉化規律及各種不同污染組分的去除機理。

（3）另外，選擇典型揮發性有機污染物BTEX作為研究重點。深刻探討河流滲濾過程中BTEX污染物的水文地球化學過程和生物過程，探討河流滲濾系統中BTEX 污染的時空分布特徵及運移規律，這是提高河流滲濾系統對BTEX 污染的處理效率，有效控制與治理地下水BTEX 污染的前提和必要條件，因此，此部分內容亦是本項研究的重點。BTEX在水-土壤體系中遷移、轉化的主要機理是揮發、吸附和生物降解。本書將通過多組室內模擬試驗對BTEX的這幾種遷移轉化機理進行研究。重點在於研究污染河水在開放的環境條件下（暴露於大氣中），除去揮發的、剩餘溶解於河水中的BTEX污染物如何在河流滲濾系統中遷移轉化。研究內容如下：

（1）BTEX的揮發動力學研究。為了研究BTEX在水面和不同土壤下墊面中的揮發動力學過程，分別在不同條件下進行BTEX的揮發模擬試驗。

（2）BTEX的吸附行為研究。通過土壤對BTEX的靜態吸附試驗，定性定量地探討BTEX在河流沉積物中的吸附現象，分析其吸附特性，並運用吸附模型描述吸附現象隨時間的變化規律，探討有機污染物在土壤中的吸附動力學行為，以期找出一般規律。

（3）河流滲濾系統對BTEX的降解能力研究。通過動態土柱試驗（淋濾試驗）研究BTEX的淋濾過程，及其分別在以和為電子受體的情況下在河流滲濾系統中的降解能力，並通過測定其中的微生物指標，研究河流滲濾系統中BTEX的生物降解作用。

（4）通過揮發試驗、靜態吸附試驗和土柱試驗的結果總結評價BTEX在河流滲濾系統中的遷移轉化機理，探討BTEX通過河流滲濾系統時的環境行為對地下水環境的影響，為減少已污染的地表水對地下水的危害提供科學依據。

第二部分通過野外實地抽水試驗來探討長期排污河對地下水有無影響，影響的程度如何，哪些污染組分容易對地下水造成污染，以及河流滲濾系統對這些污染組分的去除效果等問題。

（1）研究排污河下部土壤對污染河流中污染物的去除和凈化所發揮的作用。具體的實施方法是在涼水河邊打洛陽鏟孔，分別取0.2m、0.4m、0.6m、0.8m和1.0m深度的土樣進行化學分析。

（2）研究涼水河的污染范圍有多大。主要是通過涼水河及距河不同距離的水井污染物濃度的對比，從而確定其污染范圍。

（3）研究涼水河這條排污河究竟對地下水有無直接影響，哪些組分更容易進入地下水，作為對室內試驗結果的補充、拓展和驗證。主要通過在涼水河邊打井進行實地抽水來完成，具體方法為：分別在距河不同距離的水井中連續抽水，同時連續監測各水井污染物濃度變化情況，並和河水污染物濃度進行對比，從而判斷排污河對地下水有無直接影響。

（4）研究排污河還清後河床中殘留污染物的釋放規律。主要通過室內土柱試驗完成，具體方法為：用自來水代替原來的試驗配水通過試驗土柱，測定出水中污染物濃度，研究截留在滲透介質中的污染物是否能被清水帶到地下水中，造成地下水的污染。

（5）研究排污河中多少污染物可能被帶到地下水中對其造成污染。具體研究方法是：清水回灌結束後，測定出截留在滲透介質中各種污染物的量及存在形式，進行污染物的質量平衡分析，即隨污水進入柱體的污染物的總量，從柱體下端流出的污染物的量，清水回灌時被清水帶出柱體的污染物的量，最後殘留在柱體內的污染物的量，通過分析以上各種量之間的關系，來推斷排污河對地下水影響的程度。

㈥ 試驗材料與方法

(1)試驗材料與儀器

有機玻璃柱兩根(φ5cm×60cm);高嶺土(化學純)、石英砂(5目、10目、20目)和腐殖酸;橡膠管、抗腐蝕特氟龍管(16#)、控制閥、量筒、棕色玻璃瓶、錐形瓶;蠕動泵BT100-2J(保定蘭格);PNA-550RPM16種PAHs標液。

(2)裝柱

試驗裝置選用內徑5cm、高60cm的有機玻璃管為滲流土柱的外壁，底部中心有一個直徑為0.8cm的小孔，用於連接抗腐蝕特氟龍管，在距離底部承托層10cm、20cm、30cm、40cm、50cm處分別設置取樣孔，呈豎排列，在一條直線上，孔徑為0.6cm。

土柱裝填:在有機玻璃柱中分別裝入混合均勻的同一配給比例和不同配給比例的人工配土，其中無機礦物石英砂為5目、10目、20目的混合配比，均質柱子中三者的配給比例為5∶5∶2，有機質在人工配土中的比例為3%。非均質柱子中以取樣孔3為分界線，上下兩介質石英砂的配比均為5∶2∶5，上下介質中有機質的含量分別為1%和0.5%。裝樣過程中，每隔2～3cm搗實一次，使土層盡量均勻並壓實周邊，以避免水流短路。隨後把土壤表面劃毛，繼續下一次，裝填後土壤容重接近自然狀態下的容重。取樣口外接橡膠管，並由控制閥控制。土柱用錫箔紙遮蓋，以起到避光作用。

飽和土柱:土柱裝完後，以穩定的流速從淋溶柱底部充去離子水以排除柱內的空氣，使土壤通過毛管上升水濕潤達飽和狀態後，等到土柱頂端出現水層時，再將孔隙中重力水排盡，目的是為了使試驗更能模擬原裝土壤的含水量，穩定孔隙結構和滲流速度，避免淋溶過程中空氣的阻塞。

供水方式:將標液稀釋到一定濃度作為淋溶液，用蠕動泵以恆定的流速從柱子的底端輸入土柱中，以保持定水頭的條件，每天24h淋濾，並進行觀測。每隔一定的時間，在土柱不同深度的取樣孔取樣，並記錄運行時間。水樣經前處理後，測定PAHs的含量。柱試驗的裝置如圖6.11所示。

㈦ 淋濾試驗設計

天然條件下，河流滲濾系統是一個復雜的開放系統，具有多層次、多影響因素的特點。有機污染物在滲濾過程中的衰減除受微生物的作用外，還受各種環境因素包括光、溫度、化學物質以及其他物理過程的影響，因而在擬定的研究目標下，很難實現在天然河流滲濾系統中的有機污染物生物降解試驗研究。

另外，原則上在一個未受污染或污染較輕的天然河流水環境中，在各種狀態下都不允許進行人為投放污染物的研究，而且在野外自然狀態下進行試驗將要消耗大量的人力、物力和財力，因而室內模擬試驗成為研究河流滲濾系統自然凈化過程的重要手段之一。

BTEX在河流滲濾系統中的環境行為非常復雜，要想真正掌握其遷移轉化的機理，必須藉助於模擬試驗研究。在對大量試驗數據進行分析的基礎上，才能在理論上有所突破。土柱試驗（淋濾試驗）歷來是土壤-水系統中污染物遷移轉化機理研究的重要手段，國內外學者利用土柱試驗進行了大量的試驗研究工作，在此基礎上形成了大量的研究成果，所以進行土柱試驗是研究BTEX在河流滲濾系統中遷移轉化的有效手段。

本試驗也主要以室內土柱試驗（淋濾試驗）為主要研究手段，其主要目的是研究BTEX污染河水通過河流滲濾系統時各組分發生了哪些環境行為，以及河流滲濾系統對這些污染組分的凈化機理和凈化效果如何，探討BTEX在河流滲濾系統中的遷移轉化對地下水環境的影響。

本次試驗在已有的對BTEX的揮發行為及其在土壤中的吸附行為研究的基礎上，通過動態土柱試驗（淋濾試驗）研究BTEX各組分分別在以 和 作為電子受體的情況下在河流滲濾系統中的生物降解性能，並結合其中的微生物指標的測定，研究BTEX在河流滲濾系統中的生物降解作用。

（一）試驗裝置

試驗裝置有三部分組成，分別為淋濾液輸入系統、模擬的河流滲濾系統和淋濾液輸出採集系統，這三部分各自的主要功能是：

（1）淋濾液輸入系統：利用該系統把人工配製的、含有BTEX污染組分的淋濾液源源不斷地輸入至模擬的河流滲濾系統。

（2）模擬的河流滲濾系統：把從野外採集的河流沉積物樣品裝入自製的有機玻璃柱中，製成模擬的河流滲濾系統，其入口連通淋濾液輸入系統接納淋濾液，其出口連通淋濾液輸出採集系統，淋濾液在流經模擬的河流滲濾系統的過程中，經過吸附、微生物降解等作用被凈化。

（3）淋濾液輸出採集系統：通過該系統採集經模擬的河流滲濾系統凈化後的淋濾液，然後測定淋濾液中BTEX各組分和兩種電子受體的濃度。

（二）試驗系統的裝配

為了滿足試驗對三部分的功能要求，試驗系統的三部分應分別由相應設備組裝而成。試驗系統和試驗裝置實物圖如圖3-29和圖3-30所示。

圖3-29 試驗系統示意圖

圖3-30 淋濾試驗裝置

（1）輸入系統設備的組裝：採用5L下口瓶盛放淋濾液，使用硅膠管將帶有閥門的出口與土柱連接，每隔一定時間向瓶中注入配製好的淋濾液，以保證淋濾液能夠源源不斷地供給，並利用閥門和蠕動泵來控制淋濾液流速。為了排除揮發的影響，從出口處另引出一根硅膠管，每日從中採集淋濾液以測定淋濾液進入土柱的初始濃度。

（2）滲濾系統設備的組裝：由三根有機玻璃柱聯通而成，其中最上層一根長30cm，直徑10cm，內裝野外採集粉土樣品；中間一根長50cm，直徑10cm，內裝野外採集細砂樣品；最下端一根長50cm，直徑10cm，內裝野外採集粗砂樣品。由此三部分組成的滲濾系統可以模擬野外河流滲濾系統，淋濾液經過此系統時，其中的BTEX經過土壤吸附、微生物降解等相關過程被凈化。將土樣分別裝入有機玻璃柱中並夯實，柱兩端用濾網和石英砂隔開。根據裝入土壤的質量和體積計算出各土柱的容重（表3-18）。其中柱1代表以 為電子受體的系統，柱2代表以 為電子受體的系統。

（3）採集系統設備的組裝：在土柱最下端由硅膠管和淋濾液收集裝置組成，每天定時測定淋濾液下滲流量，並採集相應水樣測定其中的目標組分含量。

（三）淋濾試驗過程

實驗室人工配製淋濾液以模擬BTEX污染河水，分別以 和 作為電子受體加入模擬的污染河水中，將淋濾液源源不斷輸入到土柱中，以模擬在不同條件下河流滲濾系統中BTEX的遷移轉化機理。

表3-18 土柱容重

試驗前必須對土柱進行洗鹽，以消除土壤中原有鹽分對試驗測定的影響。用去離子水從頂部注入土柱，完全飽和後繼續沖洗土樣中的鹽分。經過一定時間的洗鹽過程， 的濃度從最初的5.5mg/L降至檢測限以下；而 自淋濾洗鹽開始即未檢出。通過洗鹽可以在今後淋濾試驗中排除土壤中溶出的兩種電子受體對降解作用的影響。

另外為了模擬地下水的避光環境，將土柱用錫紙包裹，外層再覆蓋黑布，盡可能減少光對土壤中微生物菌群的影響。BTEX滲濾試驗步驟如下：

第一步，室內人工配製淋濾液，用去離子水作為溶劑。第一套系統（柱1）溶質是BTEX色譜純試劑和KNO₃，其中苯、甲苯、乙苯、間二甲苯的濃度均約為80mg/L， 濃度為400mg/L，並將它源源不斷地供給輸入系統，污水經過滲濾系統後流入採集系統。第二套系統（柱2）以 作為電子受體，試驗系統裝置各部件沒有做任何改動，變化的僅僅是輸入系統污水成分。同樣用去離子水作為溶劑，溶質是BTEX色譜純試劑和K₂SO₄，其中苯、甲苯、間二甲苯、乙苯的濃度均約為80mg/L， 濃度為400mg/L，並將它源源不斷地供給輸入系統，污水經過滲濾系統後流入採集系統。

第二步，兩套系統同時開始注入淋濾液，並每天一次定時從兩套採集系統採集滲出液，同時測量其滲出液溫度與流量Q，並分析滲出液中BTEX各單組分、 、 等各項指標。然後分析滲出液中的BTEX各單組分和 、 濃度變化的相關關系。

第三步，對試驗數據處理計算得到最後試驗結果。

第四步，對比兩套試驗系統的試驗結果。

上述所有的淋濾試驗都是在飽水狀態下進行的，人為控制試驗的淋濾液流量以使其穩定。

試驗精度保證：由於本次試驗的目標污染物是極易揮發的BTEX，試驗過程中揮發損失的控制、樣品測試的准確性就顯得極為重要。

試驗過程中全部選用5000 mL下口瓶儲存溶液，用注射器從下口引出的硅膠管抽取目標污染物溶液，並測定其初始濃度，以最大限度地控制試驗過程中揮發損失對試驗的影響。

各目標組分測定方法參考《水和廢水監測分析方法》 推薦的方法，具體見表3-19。淋濾試驗結束後，將土柱中的土壤立即取出進行微生物指標分析，並與未經淋濾的土壤樣品進行對比，從而確定淋濾過程中，土壤中微生物菌群發生的變化。分析指標包括：細菌、真菌、放線菌、硝化細菌、亞硝化細菌和反硝化細菌，分析方法參見表3 -19。BTEX檢測結果來自華北水利水電學院環境工程實驗中心，採用島津GC-14C型氣相色譜儀檢測，檢測條件同第二章所述。 和 的檢測結果來自華北水利水電學院資源與環境實驗室，採用島津UV-2550紫外分光光度計測定。

表3-19 各目標組分分析方法

㈧ 淋濾試驗

採用自行設計的土柱試驗裝置進行BTEX在河流滲濾過程中的環境行為試驗模擬。土柱試驗裝置由三部分組成，其中通過淋濾液輸入系統把配製好的、代表含有不同污染組分的淋濾液源源不斷地供給模擬的河流滲濾系統。模擬的河流滲濾系統是把從野外採集的河流沉積物裝入有機玻璃柱中，製成模擬的河流滲濾系統，其入口連通淋濾液輸入系統接納滲濾液，其出口連通淋濾液輸出採集系統，污染河水在流經模擬的河流滲濾系統過程中，被該系統凈化。通過淋濾液輸出系統採集經模擬的河流滲濾系統凈化後的滲濾液並測量其流量，然後測定滲濾液中各目標組分的濃度。淋濾液由實驗室人工配製，以模擬BTEX污染河水，分別以和作為電子受體加入到兩套滲濾系統的淋濾液中，並源源不斷輸入到土柱中，模擬在不同條件下河流滲濾系統中BTEX的遷移轉化機理。通過每日定時從土柱採集滲濾液並測定其BTEX各組分的濃度，同時測定其中和的濃度並繪制出各組分濃度變化的歷時曲線。當滲濾液中各組分濃度穩定後，將土柱拆除並將土壤進行微生物指標測定，從而研究在模擬的河流滲濾系統中BTEX的微生物降解性能。

㈨ 淺層粘性土層的阻隔能力實驗研究

以北京地區單店、高安屯、梨園等地的粘性土為實驗研究對象。

一、粘性土滲透系數與土的密度、擊實次數之間的關系

為確定單店粉粘土、高安屯粉粘土、梨園粉粘土在最優含水量下的擊實功、土體密度、滲透系數三者之間關系，採用10-1型單層變體積擊實儀（擊實錘重2.5kg、落距30cm），每次往擊實儀中裝土600g進行不同次數的擊實。擊實後的土樣再拿去作土工試驗和滲透試驗，得到這些土在最優含水量下的擊實功、土體密度、滲透系數數值。經分析，這些土在最優含水量下的擊實功、土體密度、滲透系數三者之間關系如圖6-2和圖6-3。

由圖6-2和6-3可看出，上述三種土層在最優含水量下的干密度隨擊實功的增大而增大，滲透系數則隨擊實功的增大而減小。因此，將土夯實可有效地提高土的防滲能力。

圖6-2 土的密度與擊實功的關系曲線

圖6-3 土的滲透系數與擊實功關系曲線

二、淺層粘性土截污容量的試驗研究方法

（一）試驗研究思路

粘性土對污染質的阻隔或凈化主要是通過機械過濾、物理吸附、陽離子交換、化學反應、生物或生物化學作用來實現。因此，我們在研究粘性土的截污能力時，要研究機械過濾、物理吸附、陽離子交換作用和化學反應和生物或生物化學作用對垃圾污染物的綜合阻隔能力。具體研究思路是，在了解粘性土的物理性質和工程性質的情況下，把土體視為一個黑箱，只關注向該黑箱的輸入輸出因素及其參量之間的相互關系和變化規律，而對污染物在土中的過濾、吸附、陽離子交換等作用的具體方式、作用機制和強度、化學反應、生物或生物化學作用的具體作用機制等不予考慮。這樣便於在分析和解決問題時抓住主要矛盾，揭示問題的實質，研究結果實用。

（二）試驗研究方法

在上述思路的指導下，我們選用了北京地區有代表性的粘性土為研究對象；根據北京地區垃圾淋濾液中主要的污染組分，選用了COD、總氮、氨氮、電導率等幾種污染項目作為研究對象；為研究不同深度、不同厚度、不同密度土的滲透性能、阻隔能力等以及單位重土對土的污染質的截污能力等，製作了如圖6-4所示的系列淋濾試驗模型。

試驗操作和注意事項：①按原地質礦產部《土工試驗規程》，作土工試驗，測試土的物理和工程性質等參數；作擊實試驗，測試擊實後土的密度、容重、比重、滲透系數等參數。②根據上述試驗結果，分別向圖6-4所示的高強度塑料筒（共6個）中按不同的密度裝上，在此過程中，為預防土與塑料壁之間接觸不良或開裂所造成的影響，我們採用了在裝土之前向塑料筒邊壁上先塗抹一層凡士林的辦法，效果很好。③為真實地模擬垃圾滲濾液在土中的運移及研究粘性土的截污能力，我們採用填埋場滲濾液的原液來作系列淋濾凈化試驗。④由於土柱上的淋濾液向土中滲濾，再從土柱上的取樣孔中取出的水之間存在一個時間差，為避免這個時間差造成的誤差，我們在測試從土柱中取出的水的污染組分的同時，也測試土柱之上的淋濾液的相應成分的濃度，通過計算，消除誤差。⑤不同密度土的滲透試驗採用常規的滲透試驗方法。試驗時的實驗室溫度變化范圍用空調器控制在4℃以內，以避免由於熱脹冷縮過大帶來的誤差。由於粘性土中孔隙水滲流量特別小，為避免由於乾燥產生蒸發對觀測流量帶來的誤差，在實驗室安裝了加濕器，以保證室內濕度在90%以上。⑥土柱中水樣的採集採用真空負壓計，保證隨時取到水樣。土柱中淋濾水的污染組分由中國地質科學院水文地質專業測試中心測試。

圖6-4 土體截污能力淋濾試驗裝置

（三）截污容量的計算方法

計算截污容量，要確定凈化率R和截污值S這兩個參數。

（1）凈化率R。

城市垃圾地質環境影響調查評價方法

C_原＝原狀滲濾液的濃度，C_出＝滲濾液滲過土體後流出水的污染質的濃度。凈化率R是一個衡量粘性土對污染質凈化能力重要指標。當土對污染質的凈化率R=0%時，說明該土已經不再對污染質有凈化能力。在實際使用時，為更有效地保護環境，土不再對污染質有凈化能力的標准可根據具體情況而定，而不一定要求凈化率R=0%，我們認為R可以定在0～25%之間。

（2）截污值S。土的截污值S，指滲濾液經過土體後，留在土中的污染質的量。計算式為：

城市垃圾地質環境影響調查評價方法

V_原＝滲濾液的體積為便於在工程實踐中的應用，我們引入單位重土截污值S_D的概念，即用土的截污值S除以參與截污值S的土的重量W。計算式子為：

城市垃圾地質環境影響調查評價方法

S、S_D單位分別為mg、mg/g。

（3）截污容量S_DM的確定。單位重土截污值S_D表明每單位重的土裡截留了多少重量的污染質，就同一種土來說，不一定就是一個定值，它的大小與滲濾液的性質、經過土的時間、土本身的性質等有關。對於同一種土來說，在一定時期內，對污染質的凈化作用並非是無限的。換句話說，到一定程度，土中污染質是要達到飽和的，這時，土的截污值為最大截污值或土的飽和截污值S_DM，所累積的污染質的總量就是所謂的土的截污容量（用S_DM來表示），它是一個主要與土的性質（土的顆粒組成、密實度、礦物成分、有機物成分、滲透性等）和間歇恢復時間有關的參量。

三、有效阻隔層足額厚度的計算

有效阻隔層足額厚度（H_z）的計算，涉及到有效阻隔層的阻隔能力即粘性土的截污容量S_DM、填埋場垃圾的種類、填埋垃圾的密實度（孔隙率a）、填埋垃圾的厚度（H_L）、垃圾滲濾液中污染物的濃度（C）和垃圾滲濾液量等參數。

一個垃圾填埋場的填埋容量是一定的，其所產生的污染物的總量也是一定的。按照截污容量的定義，當垃圾場下面有效阻隔層的土量一定時，在一定時期內，它對污染物的阻隔能力也是一定的，當垃圾場下面的有效阻隔層截污總量（SM_t）大於或等於垃圾填埋場所產生的污染物的總量（S_Mw），即當S_Mt≥S_Mw時，此垃圾場的污染物不會遷移污染含水層中。當S_Mt=S_Mw時，計算得到的有效阻隔層厚度為臨界有效阻隔層足額厚度。這個臨界有效阻隔層足額厚度H：計算推導過程如下：

城市垃圾地質環境影響調查評價方法

式中：W_t＝有效阻隔層土的質量（kg）,S_DM＝截污容量（kg/kg）,D_t＝有效阻隔層土的密度（kg/m³）,V_t＝有效阻隔層土的體積（m³）,S_t＝有效阻隔層土的面積（m²）,H_z＝有效阻隔層足額厚度為（m）。

由於填埋場垃圾中的污染物總量S_Mw的計算在世界各國都是一個難題，至今還未得到很好的解決。事實上，我們沒有必要計算填埋場垃圾中的污染物總量S_Mw，而只需計算垃圾處置場滲入阻隔層中的污染物總量S'_Mw，即可。實際上，填埋場中的垃圾污染物在使用期滿封場後，其中的垃圾污染物不斷從有機固體物的降解中，進入垃圾滲濾液中來。同時，垃圾滲濾液中的有機污染物又在微生物的作用下不斷分解和轉化成為非污染物，因而有機污染物濃度隨時間的推移逐漸衰減。而其中的無機污染物也在不斷的化學反應下轉化成非污染物，無機污染物濃度隨時間的推移逐漸衰減（圖6-5），即填埋場滲濾液中的污染物（不論是有機污染物或是無機污染物）濃度在場地使用的初期往往是最高的。因此，我們在計算垃圾處置場滲入阻隔層中的污染物總量S'_Mw時，為使所計算的有效阻隔層足額厚度在使用時放心，採用了非常保守的方法，用填埋場垃圾滲濾液最大濃度C與填埋場垃圾滲濾液體積的積作為垃圾處置場滲入阻隔層中的污染物總量S'_Mw，而填埋場垃圾滲濾液體積等於填埋場垃圾的體積V_L與垃圾孔隙率a的積。

所以：

城市垃圾地質環境影響調查評價方法

當S_Mt=S'_Mw，時，H_z×S_t×D_t×S_DM=H_L×S_L×a×C，則

城市垃圾地質環境影響調查評價方法

在上述（6-5）、（6-6）中，V_L＝填埋垃圾的體積（m³）,S_L＝填埋垃圾的面積（m²）,H_L＝垃圾填埋厚度（m）,C＝填埋場垃圾滲濾液最大濃度（kg/m³）,a＝垃圾孔隙率（%），其餘同前。

圖6-5 某填埋場中污染物濃度隨時間的推移逐漸衰減規律

如圖6-6所示，設填埋場底下面有效阻隔層足額厚度為H_z，垃圾填埋厚度為H_L，在對本區進行垃圾處置場區的選擇規劃時，在單位面積上，先假定S_L=S_t=1，則（6-6）式變成：

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並且，根據北京市平原區現有負地形的一般深度和我們調查中的現有垃圾場的堆放或填埋厚度及機械挖掘的可能深度，我們可初步認為北京未來的垃圾填埋場填埋垃圾的厚度大約為12m，即H_L=12m。

a＝填埋垃圾的孔隙率（%），根據城市垃圾的成分和壓實程度，其孔隙率通常取40%～52%。為便於計算，我們取45%。

把a=45%、H_L=12m代入（6-7），則（6-7）式變成（6-8）：

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圖6-6 有效阻隔層足額厚度H_z的計算示意圖

四、粘性土層阻隔能力的實驗研究結果

根據前述實驗研究結果及相關資料的核查，北京地區的粘性土層的截污容量（S_DM）、填埋場垃圾滲濾液的最大濃度C、有效阻隔層土的密度D_t等值及利用（6-8）式對有效阻隔層足額厚度Hz計算結果如表6-1。

五、認識和討論

歸納總結上述，可以得出下列初步認識：

（1）廢物處置場的襯墊層目的從「禁止滲濾液向地下水中滲漏」到「隔離污染物，可允許水進入地下水」的理念的轉變，為新的污染物隔離理論創新奠定了基礎。新的襯墊隔離理論來源於對地質隔離層中的物理、力學、化學和土壤微生物學性質等的正確認識和利用；由此，使傳統的處置場隔離理念得到了更新，墊層理論實現了突破。

表6-1 北京市平原區粘性土對垃圾污染物的阻隔能力

（2）粘性土隔離層既具有防滲作用，又具有截污作用。充分利用其截污作用，通過對隔離層截污容量的試驗研究、計算方法的探索，研究出了地質隔離層「截污容量」、「有效隔離層足額厚度」等新的表徵阻隔能力和特性的參數。理論推導和實際例子表明，其理論及計算方法是可靠和可行的。

（3）從H_z=5.4C/（D_t×S_DM）計算式子看出，有效隔離層足額厚度H_z的計算確定是應用該理論的關鍵，而計算H_z需要的一個基本參數S_{D M}的准確求取又很重要。本文用隔離層對COD及TDS的截污容量來分別代表有機或無機污染物的截污容量S_DM，是在受現有實驗條件、測試技術等的限制和垃圾中的污染成分狀況出發作出的選擇；但有害廢物中的有害物質成分十分復雜，不同的隔離層對不同的污染成分的截污作用或截污能力是不一樣的，究竟用那種（些）污染成分的截污容量來代表廢物污染物的截污容量最合適，還要做大量的探索性研究工作。

（4）從H_z=5.4C/（D_t×S_DM）計算式子還可看出，有效隔離層足額厚度與其密度D_t、截污容量S_DM成反比，與滲濾液污染物濃度成正比，要使隔離層比較薄的地區能填埋處置廢物，有三種辦法：一是對垃圾進行分選，盡量減少廢物中的污染物；二是對隔離層夯實，增大密度D_t；三是增大隔離層的截污容量S_DM。

（5）增加隔離層對垃圾污染物的凈化或截留能力即能增大隔離層的「截污容量」S_DM的方法，為此，筆者已經作了較成功的系列性探索。這些方法有：①通過在隔離層中加入微生物菌液體，增強土壤微生物對污染物的降解作用；②在隔離層中按一定比例加入強吸附材料膨潤土；③在隔離層中按一定比例加入強吸附材料風化煤粉；④利用天然泥炭層作為隔離層。

㈩ 傳統研究方法的不完善之處

已經有許多研究者認識到研究高氟地下水的形成機理要從水文地球化學的角度出發，而且已經做了相當的工作，形成了一些研究方法，並取得了一些成果，最為常見的研究手段有三種。

1.土柱淋濾實驗

曾濺輝、楊軍耀等人將研究區非飽和帶土體剖面按一定比例縮小成一定直徑的土柱，然後分層裝入有機玻璃圓柱體內並壓實，最下部為含水細砂。一般採用與大氣降水化學成分相似、pH值相近的蒸餾水代替大氣降水作為滲濾液。最後對得到的淋濾液進行K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、

、

、F^-和pH等測試，然後對其進行分析。通過實驗，曾濺輝認為大氣降水滲入的主要過程表現為氟和化學組分從非飽和帶土體向水中轉移的過程。非飽和帶土體是淺層地下水重要的供氟源，對淺層地下水的遷移富集具有重要影響。楊軍耀認為非飽和帶氟的遷移是以水-土間的相間遷移為主，由水動力作用引起的垂向位移相對較弱。

2.地下水樣的化學分析

在研究氟的過程中，研究者無一例外都對地下水樣品的化學指標進行了測定，測出了樣品中所含的一些主要離子以及礦化度、pH等。然後通常的做法是，分析F^-與各種離子之間或者與某些離子的比值的相關關系，得出它們之間的相關系數、回歸方程以及相關關系圖。比較具代表性的結論有：金瓊等對甘肅河西走廊地區氟的環境特徵研究表明，氟的富集與貧化與水化學特徵關系密切，一般低

的貧鈣鹼性水環境有利於氟的溶解與富集；劉瑞平等對關中大荔地區水氟的地球化學規律進行了研究，水化學組分中的Na⁺、Cl^-、

、pH與氟呈正相關，而Ca²⁺則抑制水中氟的增加；曾濺輝等人對河北邢台平原研究認為氟的保存條件取決於淺層地下水的化學成分特徵，其中高氟地下水多形成於有利於氟富集和遷移的Na⁺、Ca²⁺、

、

為主的水化學類型中，氟與Ca²⁺的毫克當量百分數相關系數為-0.458～-0.749，（Na⁺+Mg²⁺）/Ca²⁺與氟呈正相關；丁丹等以淮北平原淺層水中的氟離子為研究對象，運用統計分析的方法研究氟離子的賦存化學環境，結果表明氟離子濃度隨地下水中pH增大而增大，但是與K⁺+Na⁺濃度、Ca²⁺濃度、Mg²⁺濃度之間並無明顯的相關性；郭天輝對寧夏靈武面子山山前地下水中氟的水文地球化學特徵進行研究，認為地下水中的氟含量與水化學類型關系不明顯，與pH及鈉鈣比呈正相關；王根緒等對西北乾旱區氟的環境特徵進行了研究，結果表明氟離子在鹼性環境中容易聚集，且與礦化度呈近似正相關關系，但不反映確定的正比關系，同時認為氟離子的賦存環境與硬度、Ca²⁺、Na⁺等也有關。

3.地下水化學模擬

以化學平衡為理論基礎進行地下水的地球化學模擬，通常利用質量守恆方程，依據熱力學模型和水化學分析資料，確定地下水中各組分存在形式的濃度以及水相環境匯總礦物的溶解或沉澱趨勢。更深一步的有利用質量平衡反應模型解釋地下水水質變化規律，研究地下水的混合問題及預測水化學的演變。

這些研究方法對我們研究高氟地下水的形成機理有一定參考意義，但是這些方法在理論上還有一定的不足。

第一，它基於的是化學平衡，是一種平衡態。平衡態是指在沒有外界影響的條件下，系統的諸性質不隨時間改變的狀態。因此，化學平衡是孤立系統的結論。它的規律都是用化學反應方程式來表徵其形成過程，用化學分子式來表述形成的產物，而這些產物本身是化學平衡的結果，就是終態。這種平衡態確實反映了某一個點可能的趨勢，但不是它的本質。然而，對於地下水系統這一開放系統，面對的各個地方都不是最終態，都不是靜止不變的平衡態的產物。在地下水的運動過程中，它不斷接受補給以及向外界排泄，另外各個地方的pH值、溫度以及所處含水層開放條件在不同深淺及不同的部位都不一樣，任何一點參加的反應物有上下游之間的關系，即這個開放系統既有輸入也有輸出。它是一直趨向於這種終態但永遠達不到的動態過程，它表示當地自然條件多年形成的穩定動態變化過程，但它不是平衡態。在什麼位置形成什麼物質，它取決於各種組分、各種物理化學條件，也就是說有多種要素隨機變化共同作用的結果。

第二，在各種實驗過程中，反應物的濃度、數量、反應時的溫度以及反應生成物都已知，而且實驗中的化學反應體系一般物理相態比較單一，反應元素種類較少。但是化學反應體系作為一個開放系統，在化學上屬於多元多相體系。我們還沒有辦法區分哪些是物理過程還是化學過程。於是我們對於地下水本身的各種組分的分析，它們的數量，形成的組合狀態，氟呈簡單離子還是配合物形式存在都還沒辦法識別。

第三，地下水中各相之間存在物質交換，並且在其運移過程中有物質的輸入或輸出，因此水樣中的組分含量並不能代表高維的多元多相化學體系的全部生成物，因而難以提供完整的反應信息，從而導致了研究結果的不確定性和主觀臆斷性。