制備石墨烯的實驗裝置

A. 石墨烯的制備工藝

二種：一：機械分離，二：化學合成

B. 物理法制備石墨烯的幾種方法

石墨烯具有獨特的結構和優異的性能, 近年來在化學、物理和材料學界引起了廣泛的研究興趣，並且在石墨烯的制備上已取得了不少的進展。本文就物理方法方面概述了 石墨烯的制備方法。 物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，通過機械剝離法、取向附生法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯。這些方法原料易得, 操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少。 機械剝離法制備石墨烯 機械剝離法或微機械剝離法是最簡單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。Novoselovt 等於2004年用一種極為簡單的微機械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離並觀測到單層石墨烯，驗證了單層石墨烯的獨立存在。具體工藝如下：首先利用氧等離子在1 mm厚的高定向熱解石墨表面進行離子刻蝕，當在表面刻蝕出寬20 μm~2 mm、深5 μm的微槽後，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復撕揭，然後將多餘的高定向熱解石墨去除並將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進行超聲，最後將單晶矽片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細管力將單層石墨烯撈出。 但是這種方法存在一些缺點，如所獲得的產物尺寸不易控制，無法可靠地制備出長度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業化需求。 取向附生法晶膜生長制備石墨烯 Peter W.Sutter 等使用稀有金屬釕作為生長基質，利用基質的原子結構種出了石墨烯。首先在 1150 °C下讓C原子滲入釕中，然後冷卻至850 °C，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，在整個基質表面形成鏡片形狀的單層碳原子孤島，孤島逐漸長大，最終長成一層完整的石墨烯。第一層覆蓋率達80 %後，第二層開始生長，底層的石墨烯與基質間存在強烈的交互作用，第二層形成後就前一層與基質幾乎完全分離，只剩下弱電耦合，這樣製得了單層石墨烯薄片。但採用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響製得的石墨烯薄片的特性。 液相和氣相直接剝離法制備石墨烯 液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000 °C以上把表面含氧基團除去來獲取)加在某種有機溶劑或水中，藉助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Coleman等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超聲1h 後單層石墨烯的產率為1%，而長時間的超聲(462 h)可使石墨烯濃度高達1.2 mg/mL。研究表明，當溶劑與石墨烯的表面能相匹配時，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40~50mJ/m2。利用氣流的沖擊作用能夠提高剝離石墨片層的效率。Janowska 等以膨脹石墨為原料，微波輻照下發現以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產率(~8%)。深入研究證實高溫下溶劑分解產生的氨氣能滲入石墨片層中， 當氣壓超過一定數值至足以克服石墨片層間的范德華力時就能使石墨剝離。

C. 石墨烯制備

1．1微機械剝離法
石墨烯最早是通過微機械剝離法製得的。2004年，曼徹
斯特大學Geim等[1]用膠帶從石墨上剝下少量單層石墨烯片，
成為石墨烯的發現者，並引發了新一波碳質材料的研究熱潮。
該法雖然可以獲得質量較好的單層和雙層石墨烯，能部分滿
足實驗室的研究需要，但產量和效率過低，高質量的石墨烯的
規模製備成為人們追求的目標。
1．2氧化石墨還原法
近年來，人們不斷的探索新方法以提高石墨烯的產量，其
中氧化還原法由於其穩定性而被廣泛採用。這種方法首先制
備氧化石墨∞]，先將石墨粉分散在強氧化性混合酸中，例如濃
硝酸和濃硫酸，然後加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑得到
氧化石墨，再經過超聲處理得到氧化石墨烯，最後通過還原得
到石墨烯。
然而，氧化過程會導致大量的結構缺陷，這些缺陷即使經
1100℃退火也不能完全被消除，仍有許多羥基、環氧基、羰基、
羧基的殘留。缺陷導致的電子結構變化使石墨烯由導體轉為半導體，嚴重影響石墨烯的電學性能，制約了它的應用。但是
含氧基團的存在使石墨烯易於分散在溶劑中，且使石墨烯功
能化，易於和很多物質反應，使石墨烯氧化物成為制備石墨烯
功能復合材料的基礎。1．3石 墨層間化合物途徑
石墨插層復合物是以天然鱗片石墨為原料，通過在層間
插入非碳元素的原子、分子、離子甚至原子團使層間距增大，
層間作用力減小，形成層間化合物。有人曾在膨脹石墨中加
入插入劑，並利用熱振動或酸處理使它部分剝離，從而得到石
墨片或石墨烯[6-8]。但該法得到的石墨烯大小不一，尺寸難以
控制。
如果某種溶劑與單層石墨的相互作用超過石墨層與層之
間的范德華力，那麼即可通過嵌入溶劑將石墨層剝離開。Li
等通過熱膨脹使石墨層間距增大，再用發煙硫酸插層進一步
增大層間距，最後加入四丁基氫氧化銨，經超聲、離心得到穩
定分散在有機溶劑中的石墨烯[9]。借鑒分散碳納米管的方
法，在極性有機溶劑中超聲處理石墨粉也可以得到多層(<5)的石墨烯。Lotya等通過在水一表面活性劑中超聲剝離石墨，
得到穩定的石墨烯懸浮液[1…。
與氧化石墨法相比，石墨插層化合物途徑製得的石墨烯
結構缺陷少，質量高，但是有機溶劑和表面活性劑難以完全除
去，影響石墨烯的電學性能，而且部分有機溶劑價格昂貴。
1．4沉積生長法
沉積生長法通過化學氣相沉積在絕緣表面(例如SiC)或
金屬表面(例如Ni)生長石墨烯，是制備高質量石墨烯薄膜的
重要手段。有研究者通過對Si的熱解吸附，實現了在以si終
止的單晶6H—SiC的(0001)面上外延生長石墨烯膜或通過真
空石墨化在單晶SiC(0001)表面外延生長石墨烯。Hannon
等[11]在SiC表面上外延生長了石墨烯膜，但是由於SiC在高
溫下易發生表面重構，導致表面結構復雜，難以獲得大面積、
厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氬氣中通過前位石墨
化在si終止的SiC(0001)表面制備出了單層石墨烯薄膜，薄
膜的厚度和質量都有所提高。
近年來，以金屬單晶或薄膜為襯底外延生長石墨烯膜的
研究取得很大進展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐層控制地外延生長了大面積的石墨烯膜，制備過程中，首層石墨烯與
金屬作用強烈，而從第二層起就可以保持石墨烯固有的電子
結構和性質。Coraux等[14]利用低壓氣相沉積法在Ir(111)表
面生長了單層石墨烯膜。採用類似的方法，在Cu箔表面也能
制備出大面積、高質量石墨烯膜，而且主要為單層石墨烯。而
韓國科學家則在多晶Ni薄膜上外延生長了石墨烯膜[1…，他們
先在si-sio§襯底上生長出300nm厚的Ni，然後在1000(C的
甲烷氣氛中加熱

D. 石墨烯粉末的制備

石墨烯的制備原理：
首先，將石墨粉末氧化，變成「氧化石墨（GO）」粉，然後將其混入水溶液中，均勻塗在PET（polyethyleneterephthalate）等薄膜基板上注。

石墨烯的制備方法如下：
1、 氧化石墨烯化學氣相沉積法中國科學院物理研究所碩士生蔡偉偉在薩斯大學奧斯丁分校羅德尼教授和陳東敏研究員的指導下，開發出一套化學氣相沉積儀（CVD），他們用這套沉積儀首次制備出高品質13C同位素合成石墨。該方法能夠有效減少石墨烯島的數量，顯著加快石墨烯的生長速度和提高石墨烯的質量。化學氣相沉積法將對石墨烯的應用研究起到極大地推動作用，美國的哥倫比亞大學教授菲利普金就曾表示氣相沉積法是制備大尺寸、高質量石墨烯最省錢的方法之一，這對於量化生產石墨烯具有相當重大的意義。
2、 取向附生法
氧化石墨烯取向附生法的工作原理是利用生長基質原子結構「種」出石墨烯。其生成步驟是：先讓碳原子在1150℃下滲入釕，經冷卻到850℃後，大量碳原子就浮出表面，最終長成第一層石墨烯。當第一層覆蓋80%後，第二層隨之生長。利用這種方法制備石墨烯不僅需要稀有金屬釕，而且得出的石墨烯薄片厚度不勻，效果往往達不到預期的效果。
3、微機械分離
此方法是獲得石墨烯最普通的方法，可以直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004 年，英國的KostyaNovoselov 就是用機械分離法首次制備出單層石墨烯，用此方法制備出的石墨烯可以在外界環境下穩定存在。這種方法的優點是過程簡單，氧化石墨烯缺點是不易控制產物的尺寸，難以獲得所需要的石墨烯。

E. 石墨烯的制備原理

利用市售的光碟驅動器

UCLA表示，20美元左右的低價CD/DVD光碟機是製作石墨烯電極的出色「製造裝置」（圖1）。具體的製造方法如下：首先，將石墨粉末氧化，變成「氧化石墨（GO）」粉，然後將其混入水溶液中，均勻塗在PET（polyethyleneterephthalate）等薄膜基板上注1）。接下來，將其烘乾後貼在CD/DVD光碟上，並放入光碟機中，用刻錄CD時使用的激光進行照射注2）。

圖1：光碟機變為石墨烯的「製造裝置」
UCLA開發的石墨烯電極材料的製造方法，以及採用該方法製造的柔性充電電池。在CD或DVD上貼上氧化石墨（GO）薄膜，將其放入CD/DVD的光碟機，用紅外線激光照射後，GO可變成多層石墨烯（LSG）。

注1） 據說薄膜基板也可用鋁（Al ）箔及復印紙等代替。

注2） 使用的激光是用來刻錄CD的波長為788nm的紅外光。

GO被激光照射後，會被還原並剝離，變成多層石墨烯片重疊的「LSG（laser scribed graphene）」狀態，顏色也會由黃金色變成黑色。最後將附有石墨烯的薄膜基板從光碟上剝離下來，便可將其用於電容器或充電電池。UCLA用這種方法試制出了面積為1cm2，厚度僅為68μ～82μm的柔性電化學電容器（EC）。

F. 石墨烯的制備

1. 微機械剝離法

氧等離子束先在高定向熱解石墨表面，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上進行焙燒，再用透明膠反復地從石墨上剝離出石墨薄片，放入丙酮溶液中超聲振盪，再將單晶矽片放入丙酮溶劑中，，單層石墨烯會吸附在矽片上，從而成功地制備出單層的石墨烯。

優點：該方法簡單易行，不需要苛刻的實驗條件，得到的石墨烯晶體結構較好，缺陷少，質量高。

缺點：是石墨烯的生產效率極低，僅限於實驗室的基礎研究。

2. 外延生長法

以單晶6H-SiC 為原料，利用氫氣刻蝕處理後，再在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物；熱分解去除其中的Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯。

優點：該方法制備的石墨烯電導率較高，適用於對電性能要求較高的電子器件。

缺點：會產生難以控制的缺陷以及多晶疇結構，大面積制備困難。此外，制備條件苛刻、成本高。

3. 石墨插層法

以天然鱗片石墨為原料，用鹼金屬元素為插層劑，通過插層劑與石墨混合反應得到石墨層間化合物。將一個電子輸入石墨晶格中，使得石墨晶體容易發生剝離分開。最後通過超聲和離心處理得到石墨烯片。

優點：制備方法相對簡單，制備速度快，效率高

缺點：難以得到單層，且加入的插層物質會破壞石墨烯的sp2 雜化結構，使得石墨烯的物理和化學性能受到影響。

4. 溶液剝離法

溶劑剝離法是將石墨分散於溶劑中，利用超聲或高速剪切等作用將溶劑插入石墨層間，進行層層剝離，制備出石墨烯。

優點：能得到優質石墨烯。

缺點：是產率很低，不適合大規模生產和商業應用。

5. 化學氣相沉積法（CVD）

石墨在較高溫度條件下呈氣態發生化學反應，退火生成石墨烯沉積在金屬基體表面。

優點：能夠高質量大規模生成石墨烯。

缺點：不適合制備大規模石墨烯宏觀粉體。此外，通過化學腐蝕分離石墨烯與基底金屬，需要消耗大量的酸，會對環境產生巨大的污染，成本高。

6. 氧化還原法

首先利用強氧化劑處理石墨，形成親水性的含氧基團，；然後利用超聲方法剝離氧化石墨，，使石墨氧化物片迅速剝離得到單層的氧化石墨烯；最後，在高溫或者在還原性溶液中對氧化石墨烯進行還原反應，還原除去氧化石墨烯表面的含氧基團，恢復二維結構石墨烯。

優點：氧化還原法可以大量、高效地制備出高質量的石墨烯，過程相對簡單。

G. 石墨烯的制備原理及方法

石墨是由一層層蜂窩狀有序排列的平面碳原子構成的晶體。當把石墨片通過物理或化學方法剝成單層之後，這種只有一個單原子層的石墨薄片稱為單碳層石墨烯。

綜上所述，石墨烯材料良好的導電導熱性能非常適合應用於新型採暖行業，讓採暖過程更加舒適，便捷。

H. 如何提取制備石墨烯

1．1微機械剝離法石墨烯最早是通過微機械剝離法製得的。2004年，曼徹斯特大學Geim等[1]用膠帶從石墨上剝下少量單層石墨烯片，成為石墨烯的發現者，並引發了新一波碳質材料的研究熱潮。該法雖然可以獲得質量較好的單層和雙層石墨烯，能部分滿

I. 石墨烯的制備方法

1．1微機械剝離法
石墨烯最早是通過微機械剝離法製得的。2004年，曼徹
斯特大學Geim等[1]用膠帶從石墨上剝下少量單層石墨烯片，
成為石墨烯的發現者，並引發了新一波碳質材料的研究熱潮。
該法雖然可以獲得質量較好的單層和雙層石墨烯，能部分滿
足實驗室的研究需要，但產量和效率過低，高質量的石墨烯的
規模製備成為人們追求的目標。
1．2氧化石墨還原法
近年來，人們不斷的探索新方法以提高石墨烯的產量，其
中氧化還原法由於其穩定性而被廣泛採用。這種方法首先制
備氧化石墨∞]，先將石墨粉分散在強氧化性混合酸中，例如濃
硝酸和濃硫酸，然後加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑得到
氧化石墨，再經過超聲處理得到氧化石墨烯，最後通過還原得
到石墨烯。
然而，氧化過程會導致大量的結構缺陷，這些缺陷即使經
1100℃退火也不能完全被消除，仍有許多羥基、環氧基、羰基、
羧基的殘留。缺陷導致的電子結構變化使石墨烯由導體轉為半導體，嚴重影響石墨烯的電學性能，制約了它的應用。但是
含氧基團的存在使石墨烯易於分散在溶劑中，且使石墨烯功
能化，易於和很多物質反應，使石墨烯氧化物成為制備石墨烯
功能復合材料的基礎。1．3石墨層間化合物途徑
石墨插層復合物是以天然鱗片石墨為原料，通過在層間
插入非碳元素的原子、分子、離子甚至原子團使層間距增大，
層間作用力減小，形成層間化合物。有人曾在膨脹石墨中加
入插入劑，並利用熱振動或酸處理使它部分剝離，從而得到石
墨片或石墨烯[6-8]。但該法得到的石墨烯大小不一，尺寸難以
控制。
如果某種溶劑與單層石墨的相互作用超過石墨層與層之
間的范德華力，那麼即可通過嵌入溶劑將石墨層剝離開。Li
等通過熱膨脹使石墨層間距增大，再用發煙硫酸插層進一步
增大層間距，最後加入四丁基氫氧化銨，經超聲、離心得到穩
定分散在有機溶劑中的石墨烯[9]。借鑒分散碳納米管的方
法，在極性有機溶劑中超聲處理石墨粉也可以得到多層(<5)的石墨烯。Lotya等通過在水一表面活性劑中超聲剝離石墨，
得到穩定的石墨烯懸浮液[1…。
與氧化石墨法相比，石墨插層化合物途徑製得的石墨烯
結構缺陷少，質量高，但是有機溶劑和表面活性劑難以完全除
去，影響石墨烯的電學性能，而且部分有機溶劑價格昂貴。
1．4沉積生長法
沉積生長法通過化學氣相沉積在絕緣表面(例如SiC)或
金屬表面(例如Ni)生長石墨烯，是制備高質量石墨烯薄膜的
重要手段。有研究者通過對Si的熱解吸附，實現了在以si終
止的單晶6H—SiC的(0001)面上外延生長石墨烯膜或通過真
空石墨化在單晶SiC(0001)表面外延生長石墨烯。Hannon
等[11]在SiC表面上外延生長了石墨烯膜，但是由於SiC在高
溫下易發生表面重構，導致表面結構復雜，難以獲得大面積、
厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氬氣中通過前位石墨
化在si終止的SiC(0001)表面制備出了單層石墨烯薄膜，薄
膜的厚度和質量都有所提高。
近年來，以金屬單晶或薄膜為襯底外延生長石墨烯膜的
研究取得很大進展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐層控制地外延生長了大面積的石墨烯膜，制備過程中，首層石墨烯與
金屬作用強烈，而從第二層起就可以保持石墨烯固有的電子
結構和性質。Coraux等[14]利用低壓氣相沉積法在Ir(111)表
面生長了單層石墨烯膜。採用類似的方法，在Cu箔表面也能
制備出大面積、高質量石墨烯膜，而且主要為單層石墨烯。而
韓國科學家則在多晶Ni薄膜上外延生長了石墨烯膜[1…，他們
先在si-sio§襯底上生長出300nm厚的Ni，然後在1000(C的
甲烷氣氛中加熱後迅速降至室溫，生長出6至10層的石墨
烯。他們還藉助圖形化的方法制備出了圖形化的石墨烯。所
得石墨烯膜具有高強度和高硬度，透光率達到80％，尺寸達到
厘米級，為低成本生產大面積的柔性石墨烯電子產品提供了
可能。
由此可見，沉積法能夠生長出大面積、高質量的石墨烯
膜，具有其他方法不可比擬的優點，但是條件比較苛刻，過程
比較復雜。1．5化學合成的(自下而上)方法
近年來，通過有機合成的方法合成石墨烯也獲得成功。
通過自下而上的有機合成法可以制備具有確定結構而且無缺
陷的石墨烯納米帶，並可以進一步對石墨烯納米帶進行功能
化修飾。Yang等[16]以1，4一二碘一2，3，5，6-四苯基苯為原料合
成出了長度為12nm的石墨烯納米帶。Stride等[17]利用乙醇
和鈉的溶劑熱反應開發了產量達克量級的多孔石墨烯的合成
方法，成為低成本、規模化制備石墨烯的途徑。以茈醯亞胺為
重復單元可制備出長度可控的石墨烯納米帶，醯亞胺基團賦
予石墨烯納米帶新穎的結構、特殊的光電性質和潛在的應用
價值。
從有機小分子出發制備石墨烯，條件比較溫和且易於控
制，給連續化批量制備石墨烯提供了可能。1．6從碳納米管出發來制備石墨烯
最近，Kosynkin等[181利用硫酸和氧化劑使多壁碳納米管
開鏈制備了石墨烯納米帶，石墨烯帶的寬度取決於碳納米管
的直徑，然後用肼還原可恢復其電學性能。該石墨烯帶可用作導電或半導體薄膜，有望成為光伏單晶硅的廉價替代物。
然而，該法難以准確的將單個石墨烯帶置於襯底上，在實驗裝
置方面還存在極大的挑戰。與此同時，斯坦福大學的戴宏
傑[19]貝Ⅱ利用氬等離子體處理塗覆PMMA的碳納米管膜使多
壁碳納米管開鏈形成石墨烯帶，所得石墨烯帶邊緣平滑、寬度
分布較窄，而且缺陷少，導電性能得到了優化。最近，他們通
過多壁碳納米管的氣相氧化，得到邊緣平滑、缺陷少的高質量
多層石墨烯納米帶，產量得到較大提高，所得石墨烯具有較高
的電導率和遷移率[20]。
這些以碳納米管為出發點的嘗試，為制備石墨烯提供了
新思路，面臨的問題是如何控制石墨烯帶的寬度、邊緣平滑性
和均一性，以滿足各種應用的要求。

J. 石墨烯的制備方法是什麼

制備石墨烯最常見的思路是先氧化石墨，然後利用超聲、高溫等手段使得石墨一層一層剝開（當然也許是幾層），最終還原。工業上今年尚未有批量生產，能見到的都是企業、研究所或高校的實驗室的少量制備。