丁二烯抽提装置先脱氢后脱重设计

⑴ 关于丁二烯生产的概述(l论文用)

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乙腈法

以含水1096的乙腈(ACN)为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶气相返回原料蒸馏塔。其余气体一部分送往高压解吸塔，另一部分作为再沸气体送往萃取蒸馏塔塔底以提供热能。水洗塔底溶剂送往溶剂回收精制系统，以保证循环溶剂的质量。对炔烃含量较高的原料需要进行加氢处理，或采用精密精馏、两段萃取才能得到纯度较高的丁二烯。

2
二甲基甲酰胺法

二甲基甲酰胺法(DMF法)又名GPB法，该生产工艺包括4个工序，即第一萃取蒸馏、第二萃取蒸馏、精馏和溶剂回收。原料C4进入第一萃取精馏塔，溶剂DMF由塔的上部加入。丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出，进入第一解吸塔被完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔。为防止乙烯基乙炔爆炸，并进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔，塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机入口，塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔。经两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到聚合级丁二烯。

3
N-甲基吡咯烷酮法

N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德国BASF公司开发成功，其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4汽化后进入主洗涤塔底部，N-甲基吡咯烷酮由塔顶进入，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，同时不含丁二烯韵丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂进入闪蒸罐脱气，再进入脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1，2-丁二烯和C5烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。

4
生产工艺新进展

最近有报道称采用一种分壁式技术可以改进传统的丁二烯抽提工艺，降低装置能耗和投资成本。传统的丁二烯抽提工艺为浓缩的粗C4馏份先通过吸收工序，再将从后洗涤器顶部馏出的粗丁二烯在两个精馏塔中进行精馏。在第一个精馏塔中馏出轻质馏份；在第二个精馏塔中，重质馏份被分离后从塔底移除，丁二烯产品从塔顶馏出。采用分壁式技术后，可使两步精馏工序在一个装备中进行

⑵ 顺丁橡胶的生产方法

工业生产顺丁橡胶均采用溶液聚合的方法，原材料主要有单体丁二烯和溶剂，常用的溶剂脂肪烃、脂环烃、芳香烃和混合烃。辅助原材料有催化剂、防老剂和分散剂等。 镍系催化剂由有机酸镍盐、含氟的无机化合物和有机金属化合物以及微量水组成。工业上常用催化体系为环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物、三异丁基铝和微量水。
镍系催化剂属于配位聚合机理，其定向性较强，制备出的聚丁二烯橡胶中顺式-1,4-构型含量高达96%，其1,2-构型含量仅为1%左右。顺式-1,4-聚丁二烯等同周期较长，为0.86nm，分子中碳碳单键较易旋转，尤其是双键旁的单键在双键的影向下更容易内旋转，链的柔性较好，在一般状态下，分子呈卷曲状态，回弹性好；而反式-1,4-聚丁二烯、全同1,2-聚丁二烯和间同1,2-聚丁二烯的等同周期较短，分别是0.49nm，0.65nm和0.514nm，分子链的柔性差，易结晶，弹性小，因而高顺式镍系聚丁二烯橡胶具有优异的弹性。顺式-1,4-聚丁二烯在拉伸过程中能取向诱导结晶，这还赋予镍系顺丁橡胶高强度的特征。
1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元体系，以甲苯为溶剂催化丁二烯聚合实现了工业化。我国自1959年就开始了顺丁橡胶不同催化体系的研究，经过多年实践，自主研究开发了有中国特色的顺丁橡胶生产技术。其特点是以加氢汽油为溶剂，以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2（Ni-Al-B）三组分为催化体系，将Ni和Al事先混合陈化后加入到单体溶液中，而B经溶剂稀释后单独直接进入聚合体系，即所谓Ni-Al二元陈化，稀B单加的陈化方式。这种陈化方式的催化剂活性高，所得橡胶的相对分子质量较低，在生产中所用设备少，易于调节。我国于1971年到1976年间，相继建成了6个万吨级的顺丁橡胶厂，到2004年国内镍系顺丁橡胶的生产能力已达到43万吨。
镍系顺丁橡胶的工序主要可分为：（1）催化剂、单体溶液和助剂的配制与计量；（2）丁二烯的聚合；（3）橡胶的凝聚；（4）橡胶的脱水和干燥；（5）单体、溶剂的回收和精制。如图所示：陈化后的Ni-Al陈化液和稀释后的B溶液与单体丁二烯、溶剂油一起从釜底进入聚合首釜，单体浓度为19-22 wt%，在搅拌下混合均匀并发生聚合反应。首釜反应生成的胶液从釜顶流出，再从第二聚合釜的釜底而入，如此再通过第三聚合釜。聚合釜温度为65-90℃，聚合时间为1.5-2小时，最终聚合转化率约为85%。从第三聚合釜顶部流出的胶液和终止剂以及防老剂一起进入终止釜，混合均匀后，被终止的胶液被送入胶罐储存。最后胶液由胶液泵送入凝聚釜，用水蒸气将溶剂油和未反应的丁二烯蒸出并送到回收精制系统中进行循环利用，凝聚后的橡胶颗粒再经过洗胶罐洗涤、脱水机脱水和挤压干燥机干燥后，即可压块包装入库了。
钛催化剂由钛的化合物与铝的有机化合物及其卤化物组成。常用的有AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。
钛系顺丁橡胶也采用溶液聚合法，其特点是采用甲苯为溶剂，6个聚合釜串联工艺。聚合釜采用冷盐水撤热，工艺流程如图所示。
钴系催化剂以钴的氯化物、氧化物、有机酸盐和吡啶络合物等任何可溶和不可溶的钴化合物为主催化剂，以铝的有机化合物为助催化剂，以水、有机过氧化物、卤素、醇和有机卤化物为第三组份活化剂。工业上常用辛酸钴-一氯二烷基铝-水三元体系。同镍系催化剂一样，钴系催化剂也属于配位聚合机理，定向性较强，当其用于丁二烯聚合，在以卤化烷基铝为助催化剂时，通常可得到顺式-1,4-构型含量为96-98%，1,2-构型含量为1-2%的高顺式聚丁二烯。
钴系聚丁二烯橡胶生产工艺如图所示，其特点是以苯为溶剂，以Co(oct)2/AlEt2Cl为催化体系。其生产工序大致如下：丁二烯和苯混合经脱水塔后与AlEt2Cl混合，然后与Co(oct)2和分子量调节剂一起送入串联的四个反应釜中。单体浓度为20 wt%，聚合温度为25-40℃，聚合2小时，最终单体转化率约为80%。聚合釜为不锈钢制，螺带刮刀搅拌，采取夹套、内冷管水冷却。末釜的胶液送入凝聚系统进行凝聚，未反应的丁二烯、溶剂苯和分子量调节剂分别进入各自的回收系统中，凝聚后的橡胶颗粒经挤压脱水、膨胀干燥、提升干燥和压块等工序后，即可包装入库了。
稀土系催化剂是以稀土化合物为主催化剂的一类催化剂，对于丁二烯聚合，以钕化合物的活性最高，因此稀土顺丁橡胶工业生产均采用钕化合物为主催化剂。常见的催化体系有：Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl 。
稀土催化剂合成顺丁橡胶的生产工艺具有如下特点 。
(1)三元稀土催化剂的组成包括稀土化合物、烷基铝和氯化物。典型的组成为环烷酸钕或新癸酸钕作为主催化剂,氢化二异丁基铝或其与三异丁基铝的混合物作为助催化剂,氯代烷基铝作为氯源。3种组分的结构和用量对聚合物的微观结构没有明显的影响,通过调节催化剂的组成可以灵活地控制聚合物的门尼黏度。
(2)采用生产镍系顺丁橡胶用的丁二烯和溶剂标准进行生产。以己烷或加氢抽余油等脂肪烃作为溶剂,沸点低,利于回收和精制;毒性低,利于环保。镍系和稀土系催化剂生产顺丁橡胶用的溶剂可以切换,互不影响,使在同一装置上生产多种橡胶产品成为可能,符合合成橡胶工业装置多用途化的发展趋势。
(3)丁二烯单体不是链转移剂,其浓度的变化不影响聚合物的结构和性能。转化率可以达到100%。丁二烯质量分数可达到18% ～21% ,接近镍系顺丁橡胶的工艺水平。
(4)稀土催化剂聚合双烯烃具有“准活性反应”特征,聚合物相对分子质量基本随着单体转化率的升高而增大,便于聚合过程的控制和工艺工程的设计。助催化剂烷基铝是最主要的链转移剂,调节烷基铝的用量可有效地控制聚合物的相对分子质量。聚合物链的末端是具有反应活性的金属碳键(如钕碳键、铝碳键) ,可采用类似于锂催化剂合成橡胶的生产工艺进行末端极性化改性和偶联(硅偶联和锡偶联)改性,以进一步提高橡胶性能。
(5)稀土催化剂中的钕是稳定的非氧化型三价态金属元素,残存于橡胶中对产品性能无影响,因而可以降低产品灰分的要求。该特点为发展不需水洗的干法凝聚技术提供了理论基础。
(6)聚合温度对聚合物结构及性能没有明显影响,最高反应温度可以达到120 ℃,可采用绝热方式进行聚合。高温下的稀土顺丁橡胶溶液黏度与镍系顺丁橡胶的相似,因此采用较高的聚合温度有助于降低胶液黏度,便于物料的输送。
(7)用稀土催化剂进行的聚合平稳,易于操作,不堵管,不挂胶,连续聚合周期长,这与稀土顺丁橡胶的凝胶含量低和自黏性高有关。
(8)通过调整配制方式及工艺条件,稀土催化剂可形成均相及非均相体系,藉此可以生产门尼黏度及相对分子质量分布不同的系列产品。
(9)同一组成的稀土催化剂在相似的工艺条件下不仅可以生产顺丁橡胶,还可以生产高顺式结构的异戊橡胶、丁二烯- 异戊二烯橡胶等,这是传统的锂、钛、钴、镍等催化剂所不具备的稀土催化剂独有的反应特征。

⑶ 1,3-丁二烯的制备

丁二烯的工业生产有电石炔和乙醛为原料合成、丁烯催化脱氢生、正丁烷一步脱氢、由乙烯装置副产C4抽提等方法。丁二烯的生产以乙烯装置副产C4抽提的方法最为经济，各国各地区由此生产丁二烯的比例也越来越大，由丁烷和丁烯脱氢生产丁二烯的比例有所下降，乙醇生产丁二烯的装置逐渐停工。

⑷ 乙烯催化脱氢制苯乙烯实验的原理是什么

乙苯脱氢制备苯乙烯实验讲义

苯乙烯是重要的高分子聚合物单体，是能够进行自由基、阴离子、阳离子、配位等多种机理聚合的少有单体，主要用于生产聚苯乙烯。此外，还可与其他单体共聚得到共聚树脂，如与丙烯腈、1,3-丁二烯共聚可制备ABS 工程塑料，与1,3-丁二烯共聚可制备丁苯橡胶，与丙烯腈共聚得到AS 树脂等。目前其工业制备方法主要是乙苯催化脱氢，此方法最早由美国陶氏（Dow ）公司开发，其产量约占总产量的90%。此外，在制药、农药合成、选矿、燃料等领域也有应用。了解其制备过程和实验室操作方法，对改进生产工艺有重要的作用。

一、实验目肢清的：

1. 了解以乙苯为原料，固定床反应器中铁系催化剂催化下制备苯乙烯的过程，理解实验装置的组成，熟悉相关各部分的操作及仪表数据的读取；

2. 理解乙苯脱氢的反应机理及操作条件对产物收率的影响，掌握获得稳定操作工艺条件的步骤和方法；

3. 了解气相色谱的原理和结构，掌握气相色谱的常规操作和谱图分析方法。

二、实验原理：

乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个可逆的强烈吸热反应，为提高反应正向进行的程度，反应需在高温条件下催化剂催化下进行，其主反应如式(1)：

C 6H 5C 2H 5 → C 6H 5C 2H 3 + H 2 (1) 副反应主要包括：

C 6H 5C 2H 5 → C 6H 6 + C 2H 4 (2)

C 2H 4 + H 2 → C 2H 6 (3)

C 6H 5C 2H 5 + H 2 → C 6H 6 + C 2H 6 (4)

C 6H 5C 2H 5 → C 6H 5CH 3 + CH 4 (5)

水蒸汽存在下还可能发生如下副反应：

CH 4 + H 2O → CO + 3H 2 (6)

C 6H 5C 2H 5 + 2H 2O → C 6H 5CH 3 + CO 2 + 3H 2 (7)

C 2H 4 + 2H 2O → 2CO + 4H 2 (8)

此外，反应中还发生了少部分芳烃脱氢缩合产生焦油或焦炭，以及苯乙烯聚合生成少量聚合物、发生深度裂解产生碳和氢气等。常温下液态粗产物中主要包括苯乙烯，副产物苯和甲苯，以及未反应的乙苯和少量二甲苯、异丙苯和焦油等。不凝气中含有90%左右的氢气，其余为CO 2、少量C1和C2，不凝气可作为氢源，也可作为燃料气。

影响主反应收率的主要因素包括反应温度、压力、催化剂以及空速。

1. 温度的影响。

乙苯脱氢反应为吸热反应，△H 0>0，从平衡常数与温度的关系式

20ln RT H T K P P ∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转

化率。但是温度过高则副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适应的反应温度，通常反应在550～630℃范围内苯乙烯收率较高。

2. 压力的影响。

乙苯脱氢为体积增加的反应，因此降低压力有利于平衡向脱氢方向移动，增加反应的平衡转化率，且减少产物苯乙烯的自聚，因为聚苯乙烯清返可能会对设备和管道产生堵塞。因此通常在加入惰性气体或减压条件下进行，本实验使用水蒸汽作稀释剂，它可降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。水蒸气的加入还可向脱氢反应提供部分热量，使反应温度比较稳定。能使反应产物迅速脱离催化剂表面，有利于反应向苯乙烯方向进行，同时还可以有利于烧掉催化剂表面的积碳。还可防止催化剂的活性组分还原为金属，使催化剂再生，并延长其寿命，如式(9)所示。

C + 2H2O →CO2 + 2H2 (9)

但水蒸汽增大到一定程度后（水/乙苯质量比16:1），乙苯转化率提高已并不显著，而能耗提高，经济上是不合算的。生产单位质量苯乙烯的水蒸汽消耗已成为衡量一条乙苯脱氢工艺路线是否先进的重要指标。一般适宜的用量为水和乙苯质量比为1.2～2.6:1。

3.催化剂的影响。

乙苯脱氢技术的关键是选择催化剂。催化剂种类较多，其中铁系催化剂是应用最广泛的一种。以氧化铁为主，添加铬、钾助催化剂，可使乙苯的转化率达到40％，选择性90％。在应用中，催化剂的形状对反应收率有很大影响。历正前小粒径、星形、十字形截面等催化剂有利于提高选择性。

4．空速的影响。

空速即规定条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m3/(m3催化剂·h)，可简化为h-1。空速是对反应停留时间的一种反映，不考虑返混的情况下，也可以理解为1小时内乙苯在催化剂床层中被置换的次数。乙苯液空速（或乙苯蒸气空速）大，即单位反应器体积生产能力更大，能耗增加。空速小，虽然转化率有所提高，但乙苯脱氢反应中的平行副反应和连串副反应，随着接触时间的延长而增大，因此主产物苯乙烯的选择性会下降，催化剂的最佳活性与适宜的空速及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6～1h-1为宜。本实验催化剂用量一定，此方面的影响主要体现为乙苯的进液速率。

三、实验装置与试剂

1. 实验流程图如图1所示。

工业上苯乙烯催化脱氢主要有两种反应器，一是列管式，采用燃烧燃料，产生高温烟道气传给反应体系，优点是乙苯转化率和苯乙烯选择性高，缺点是反应器结构较复杂，材料要求高，反应器设计制造成本较高。二是绝热式，过热蒸汽直接带入反应器内，其优缺点与列管式相反。本实验反应器采用不锈钢管式反应器，以外部供热方式控制反应温度，催化剂床层高度不宜过长。内部中心轴向有

2．实验试剂及主要物化性质。

原料乙苯，分析纯，无色液体，分子量106.16，熔点-94.9℃，沸点136.2℃，闪点15℃，爆炸极限1～6.7%，不溶于水。要求二乙苯含量不超过0.04%，这是由于二乙苯脱氢产生二乙烯苯，容易在分离和精致过程发生聚合而堵塞管道及设备。为催化剂的性能和寿命考虑，要求乙苯中乙炔低于10ppm（体积）、硫（按H2S）低于2ppm（体积），氯（按HCl）低于2ppm（质量）。

铁系催化剂，20ml，主要成分为Fe2O3-CuO-K2O-Cr2O5-CeO2。活性组分为氧化铁，其他金属氧化物组分为助催化剂。而氧化铁与其他金属氧化物的比例对乙苯转化率和苯乙烯选择性都有影响。氯离子可使催化剂中毒，因此实验中不采用自来水，而使用蒸馏水。

主产物苯乙烯，分子量104.14，室温为无色液体，芳香气味，熔点-30.6℃，沸点145.0℃，不溶于水。

副产物苯，分子量78.11，熔点5.5℃，沸点80.1℃，不溶于水。

副产物甲苯，分子量92.14，熔点-30.6℃，沸点110.6℃，不溶于水。

3．设备与仪器。

蠕动泵2台，氢气钢瓶1个，反应器及温度控制仪1套，冷凝器1个，气液分离器1个；注射器（5μl）1支，气相色谱仪1台，烧杯（50ml）2个，烧杯（500ml）2个。

四、实验步骤

1. 反应装置加热开启。

先打开绿色按钮的系统总开关，将控制面板上“床预热”、“床上段”、“床中段”、“床下段”、“反应测温”等五个红色按钮按下，此时各个仪表有数值显示。

对于“床预热”、“床上段”、“床中段”和“床下段”，SV（绿色）为设定温度，而PV（红色）为实际热电偶测量温度。对于“反应测温”，SV为反应器内部实际温度，PV为预热器内部实际温度。

预热控温SV先设为100℃，实际温度接近100℃后，设定值进一步升至200℃。对实验中乙苯和水的流量，预热器（气化器）内部实际值一般在110~120℃。

按照同样的方式，逐步升高“床上段”、“床中段”、“床下段”温度SV，设定值逐步设为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，最终使反应器内部实际温度达到550℃以上，再减小调节幅度使之稳定在实验温度。

2. 气相色谱的启动和调节

将氢气瓶总减压阀打开，表压升至0.04MPa左右，并使气相色谱仪上方压力表的读数达到0.04MPa，打开色谱电源开关。实验中色谱采用TCD检测器，需要先通载气，避免其中的钨丝过热。

打开计算机，点击桌面快捷方式“D7900P色谱工作站”，略过选择检测器界面，进入控制面板窗口，先在下拉选择项中将载气设置为氢气，并将进样口设置150℃，柱箱温度设置为120℃，右侧TCD检测器设置为150℃，电流设为60mA，方法是输入相应数值并回车，柱箱温度设置则需要点击“柱温程序”并在弹出窗口中，在“初始柱温”中输入后回车。当温度升至上述指定值后，点击“开始”，软件询问是否开始，点击“是”，此时产生色谱基线，等待一段时间，使基线稳定。稳定后若纵轴电压值在-5mV或以下，则需要调节色谱仪侧面电位计旋钮，

使基线纵轴数值为正值。

3. 乙苯和水加料泵的准备和调节。

将控制面板上“泵1”和“泵2”两个红色按钮按下，打开乙苯和水进液泵。分别将塑料进液管一端插入乙苯瓶液面和烧杯中水液面以下，将控制面板右侧的“泵1进液转换”和“泵1进液转换”三通阀分别转至“放空”（箭头朝下），通过泵上的“Speed”旋钮调节流量，将两个泵的流量可设置为5～10ml/min，因较大的流量可尽快排出输液管中的空气。当有液滴从放空钢管出口连续滴下，表明气泡已基本被排出。此时将乙苯进液泵流量设为实验值1.0ml/min，水进液泵流量设为2.0ml/min。

注意整个实验过程中，乙苯和水流量的读取以转子流量计为准，泵的显示流量仅供参考，泵的显示流量难以准确调节至某些特定数值，且可能会有波动。如果转子流量计读数偏离实验数值较大，则需要再次调节“Speed”旋钮。

4. 乙苯脱氢反应及色谱分析。

当反应器温度达到300℃之后，打开冷凝器中的冷凝水（实验室有时会间断停水，因此实验过程中需经常关注冷凝水）。反应器温度达到550℃以上时，将控制面板右侧的“泵1进液转换”和“泵1进液转换”三通阀分别转至“预热”（箭头朝上）。

待反应器温度稳定后，将之前冷凝器中的液体放出。10分钟后，将冷凝器中液体放出至50ml烧杯中，用注射器抽取上层有机相3μl，在气相色谱控制面板点击“停止”，再点击“开始”，重新开始生成基线，此时将注射器插入进样口，快速按压将待测液体注入，并拔出注射器。

色谱流出曲线开始生成，谱图中出现4个较大的峰，依沸点高低，出峰顺序依次为苯、甲苯、乙苯和苯乙烯。苯乙烯峰出完之后即可点击“停止”，记录下四个组分的峰面积数值。并将结果保存，文件名修改为自己的班级和组别。

5. 实验设备关闭步骤。

实验结束后，停止乙苯进料，乙苯流量调零，而维持水的流量不变。“床预热”设定温度维持在200℃不变，而“床上段”、“床中段”和“床下段”三段各温度设置均设为20℃，反应器温度降至400℃以下时，将水泵的流量调零，关闭冷凝器冷却水。10min后将预热器温度设为20℃。注意是水蒸汽清焦，而催化剂不宜接触液态水，因含钾的铁系催化剂对液态水敏感，接触液态水后，会发生变软、粉碎等现象，影响催化剂的强度。

再过10min后，将控制面板上“床预热”、“床上段”、“床中段”、“床下段”、“反应测温”、“泵1”和“泵2”等七个红色按钮关闭，最后关闭系统总开关。

气相色谱关闭顺序，先在控制面板上TCD检测器、进样口温度、柱箱温度均设置为20℃，当实际温度均降至80℃以下时，关闭软件和计算机。关闭色谱仪开关。关闭氢气总阀门，将氢气减压阀拧松。

6. 其他注意事项。

热电偶请大家注意不要碰到，以免脱开，或接触位置发生较大改变，引起温度测量改变。同时实验室存有多个氢气钢瓶，气相色谱载气为氢气，此反应的原料和产物蒸气也是遇明火燃烧，实验室严禁明火，也禁止在走廊里吸烟。

五、数据处理和计算

1．原始记录

2. 气相色谱结果记录及分析

以下举例说明数据处理计算方法。（此数据与温度不对应，仅是为了便于说明计算方法，请同学们注意）

3. 数据计算。

粗产物（又称脱氢液、炉油）中各组分质量校正因子f分别为苯：1.000，甲苯：0.8539，乙苯：1.006，苯乙烯：1.032。产物中组分的质量百分含量由下式计算，式中A i为气相色谱峰面积数值，x i为组分质量百分含量。

x i=A i f i/∑A i f i

4

i=1

x 苯=1

⑸ 求乒乓球发球机内部构造示意图写作需要，拜托！

乒乓球发球机的工作原理、过程及设计
1.乒乓球发球机的工作原理
乒乓球发球机是集电子、机械和计算机技术为一体的综合技术产物，它具有自动化程度高、灵敏度高、稳定性可靠等多种特性。它的基本工作原理是利用转轮摩擦球原理，乒乓球由于受到一个旋转磨擦轮的作用可以获得一定的初速度，而摩擦轮在一个直流电机的控制下工作。当电机带动驱动轮转动时，会磨擦乒乓球球使球获得一定的动能，乒乓球才得以发射出去。这种原理方案既简单又实用，它既能保证乒乓球球发射的稳定性，又能极好地控制乒乓球发射的角度及速度，使用户随心所欲地练习打乒乓球。
设轮子的角速度为ω，半径为R，那么就可以计算出轮子线速度:V=ω×R
则在瞬时间网球所获得的速度为V，这就是乒乓球的初速度。
因此通过测量轮子的线速度就可以求得乒乓球的初速度。
2乒乓球发球机的工作过程
乒乓球发球机的工作过程是乒乓球球首先贮藏在储球箱里，当电源接通后供球装置内的电机工作，通过齿轮传动机构带动储球器里的搅拌器旋转，乒乓球经漏斗进入送球装置。由送球装置内的叶片轮旋转将球送出，经送球管道到达机头处的出球口。叶片轮也由电机经传动机构带动，叶片轮转速由对直流电机进行PWM脉宽调制控制这样就可以控制单位时间内发出球的个数。乒乓球到达出球口后，驱动轮旋转摩擦乒乓球从而使球发出。按动机头左右摆动装置箱上的按钮可以通过箱内的类似曲柄摇杆机构实现机头的左右摆动。调解机头上的手动调解按钮可以通过机头上的弹簧装置实现机头的上下调节。3乒乓球发球机总体结构设计
乒乓球发球机总体结构设计包括：底座部分的设计，送球装置的设计，球道的设计，储球器的设计，调整装置的设计，机头部分的设计，电动机的选择等。
3.1乒乓球发球机整体方案的确定
3.1.1乒乓球发球机设计要求：
乒乓球发球机需要满足的主要要求如下所示：
1、令使用者更加掌握有度，多落点，多角度。
2、出球频率：30-72次/分钟；出球速度：4–50公尺/秒
3、出球角度：可调范围30度；出球弧度：可调范围40度
4、出球速度，出球频率通过遥控器操作。
3.2.2整体方案的确定：
根据以上要求，现确定出本套发球机整体方案如下：
1、机体材料主要选用增强塑料，ABS制成。部分零件选用优质钢制成，关于这些材料的优点将在下面具体介绍。
2、发球采用固定在出球口上的摩擦轮旋转摩擦乒乓球将球发出的原理。出球口采用单轮驱动，并且单轮可实现八种方位的调节，从而能够使发出去的乒乓球实现八种不同的旋转。
3、送球装置，球口驱动轮装置，储球器内搅拌器均采用小功率直流电机驱动。
4、通过曲柄连杆装置实现机头的左右来回摆动，曲柄轮装置仍采用直流电机驱动。
3.2底座部分的设计
发球机底脚采用四个滚轮装置。一方面四个滚轮足以承受机体重量，另一方面采用滚轮可以轻松的挪动机体，从而给用户带来方便。底座板采用薄金属件，能够很好的承受机体重量。
3.3送球装置的设计
送球装置是整套乒乓球发球机的核心部分，也是衡量一套乒乓球发球机性能是否优越的重要标准。因此，送球装置能否顺利实现预期送球功能关系到整套产品能否被成功设计出来。因此，送球装置的设计是整套产品设计中的重要环节。
本装置采用的是叶片轮旋转送球机构，叶片轮由一个直流电机带动齿轮传动机构驱动。叶片轮转动一周可以送出六个球。对直流电机进行PWM脉宽调制可以改变电机转速从而改变叶片轮转动速度，从而改变送球频率。叶片轮所在的中隔板与邮件玻璃板构成一密闭室。为了防止卡球现象，叶片轮后是一段弯曲的球道，从而使乒乓球能够顺利地进入送球管道。在送球装置内共设计两个直流电机。其中一个电机通过齿轮传动同时带动叶片轮和搅拌器转动，另一个直流电机带动曲柄连杆机构实现机头的左右摆动。电机的选用在下面章节介绍。
3.4.材料的选择
送球装置中，装置壳体，叶片轮，及中隔板的制作材料是增强塑料，增强塑料的特点：有较高的强度，刚度，韧性；有良好的耐磨性与耐疲劳性，并有较高的热变形温度。从增强塑料的特点上来看，它是适合做这些部件的材料的。
送球装置中，三对传动齿轮以及齿轮轴均采用ABS材料注塑制成，ABS材料的特点：ABS是由苯乙烯—丁二烯—丙烯腈为基的三元共聚体，故具有良好的综合性能，即高的冲击韧性与良好的机械强度；优良的耐热，耐油性与化学稳定性；尺寸稳定，易于成型和加工，且表面可渡金属；电性能良好。鉴于ABS材料具有以上优良的特性，正适合齿轮这种转速高，强度、冲击韧性大，局部温度高，加工较为复杂的装置，因此特选用ABS作为三对齿轮与齿轮轴的制作材料。
3.4.1叶片轮的设计
叶片轮的作用是通过其旋转将球顺利地送入送球管道中。本套发球机的叶片轮采用六叶片机构，即旋转一周输送六球，选用ABS材料注塑制成。叶片厚度为42mm。
3.4.2中隔板的设计
中隔板的作用是安放叶片，电机与轴承，并且与有机玻璃板共同封闭住电机，叶片轮与乒乓球。因此，中隔板的厚度要综合考虑以上几个因素。中隔板的具体尺寸见CAD送球装置部件图。
3.5.传动齿轮的设计
在本设计中采用三对齿轮传动，两对斜齿圆柱齿轮和一对圆锥齿轮传动。即可以实现同时控制叶片轮同搅拌器的转动。由于本套设备中的齿轮传递力矩相对较小，对齿轮材料的强度要求也不是很高，因此所用塑料齿轮，制造材料选择ABS。
塑料齿轮以质轻、耐磨、耐腐蚀、振动小、噪音低、化学性能稳定、加工成本低、便于大批量快速生产等众多优势受到了很多传动机构及研发工程师的青睐。其设计过程大体上分为以下几个部分：齿轮副理论设计、齿轮模具设计、齿轮模具制造和齿轮注塑生产，其流程如下页图所示：
鉴于目前常用的塑料齿轮多为渐开线小模数齿轮，故本套系统的直齿传动齿轮的模数选为1。现选择一对直齿齿轮对其进行参数设计：
1、模数：m=1
2、齿数：Z1=60mm，Z2=120mm，即传动比i=2
3、分度圆直径：d1=60mm，d2=120mm，故中心距a=90mm
4、压力角：α=
5、齿顶高系数：=1，故两齿轮的齿顶圆直径为：=62mm,=122mm
6、顶隙系数：=0.2，故两齿轮的齿根圆直径为：=57.6mm，=117.6mm
其他齿轮的参数选择方法同这一对齿轮，现不予一一介绍。

3.6传动轴的设计
传动轴采用增强固体塑料注塑制成，传动轴的设计参照金属轴的设计方法，现选第一对传动轴进行设计：
第一对轴连接的是电动机和齿轮，已知通过脉宽调制后电机的转速范围为：10r/min—24r/min,电机功率为：50W。
即轴的最小直径d=A0mm=100×=17mm
即需要的轴的最小直径为17mm，本套系统中设计的轴的直径为20mm，因此可以满足要求。
3.7送球管道的设计
发球球道基本设计原则就是能够将乒乓球顺利地送入发球口处，不能造成中间卡球。
发球管道的材料选用增强塑料，一方面能减轻底座承受的重量，便于安装与固定；另一方面可以减少制造成本。送球管道下部分同送球装置顶盖的凸台处用四个螺钉连接，上面部分同机头的调整弹簧采用过盈连接，从而保证了乒乓球能够顺利进入机头发球口处。在球道中间部分还设置了与回收球网相连接的套环。
3.8储球器的设计
储球器是乒乓球的盛放装置，负责将乒乓球顺利送入送球装置中。
在设计中，储球器的材料选用增强塑料，储球器的下端设计成倾斜面，从而可以将乒乓球集中到储球器口处。为了进一步防止由于乒乓球互相挤压而产生的压力将球卡在球道处，在储球器底板靠近球口处设置了一个搅拌器装置。通过搅拌器的搅拌消除球与球之间的持续静止压力从而有效地防止了卡球现象的发生。
3.9机头的设计
机头是最终实现发球的装置，是整套系统中功能实现的装置。因此，这个装置也是整套乒乓球发球机的重要的一个部分。本套系统中机头的设计主要包括以下部分：发球口，发球电机，旋转刻度盘以及弹簧。
出球口的直径为40毫米，厚度为5毫米，材料选用增强塑料，机头可以实现通过横摆装置实现左右自动摆动，通过手动按钮和弹簧装置实现上下移动。
3.10调整装置的设计
调整装置是乒乓球发球机实现智能化，人性化的一个典型设计部分。这部分所起的作用是带动机头左右摆动，从而发出来自各个方位的乒乓球。极大的模拟了人工陪练。
根据机头的特点，选用曲柄摇杆的机构实现机头的左右摆动。送球装置内的一个直流电机带动曲柄杆转动，进而通过摇杆的牵引使转盘左右运动从而使固定在转盘上的机头实现左右摆动。通过对曲柄杆长，摇杆长，转盘圆心与曲柄杆固定处的距离进行合适的设计，能够实现对机头相应转角范围的设定。
在本套设计中，曲柄杆长选用，摇杆长选用120mm，转盘中心与曲柄杆固定处的距离选用，机头处于正中心位置，从而实现了当摇杆到达极限位置时，机头能够左右对称的摆动，且摆动夹角为30度。
3.11小结
本章对乒乓球发球机的设计原理及整体结构作了一个总体的说明，对其相应部分所具有的功能也作了一个详细的介绍，并对该机器的实际问题提出了具体设计方案。这将对乒乓球发球机的制造和这方面工作的开展大有好处。

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⑹ 1,3丁二烯的制法

1.乙醇法 以乙醇为原料，以氧化镁一二氧化硅为主催化剂，加入活性添加剂，在360-370℃下，催化脱氢和脱水，生成丁二烯。2C2H5OH→CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2
2．抽提法 乙烯裂解装置副产C4馏分，用溶剂抽提法提取丁二烯，依采用的溶剂不同，可分为乙腈抽提法和N,N-=甲基甲酰胺抽提法。
(1)乙腈抽提法 以乙腈为萃取剂。将乙烯裂解装置副产的C4馏分送人丁二烯萃取精馏塔，顶部加入乙腈，丁烯及少量丁烷从塔顶排出；丁二烯、炔烃和乙腈进入第一解吸塔，乙腈被解吸出来，并返回萃取精馏塔。丁二烯和炔烃进入第二萃取塔，塔顶加入乙腈，丁二烯从塔顶出来，进入水洗塔，再经精馏脱水得聚合级丁二烯。N,二甲基甲酰胺为萃取剂。Q馏分f取，二次精馏，制取合格的丁二一次萃取脱除比丁二烯难溶于N,N二甲基甲酰胺的杂质，如丁烯、丁烷；第二次萃取脱除比丁二烯易溶于N，N．二甲基甲酰胺的杂质，如乙烯基乙炔。第一次精馏脱除比丁二烯轻的组分，如甲基乙炔；第二次精馏脱除比丁二烯重的组分，如顺2-丁烯，1,2-丁二烯、C5馏分及高沸点物，、最后得到99.5%以上的1,3一丁二烯成品。