① 二甲醚化學式
二甲醚
1. 二甲醚的性質與用途
二甲醚(DME)是一種無色氣體,具有輕微的醚香味,室溫下的蒸氣壓力約為0.5 MPa,它與液化石油氣的物理性質很相似。二甲醚具有惰性、無腐蝕性、無致癌性、幾乎無毒。與二乙醚不同,二甲醚在空氣中長期曝露不會形成過氧化物。二甲醚的飽和蒸氣壓低於液化氣,儲存運輸比液化石油氣更安全,並且燃燒性能好,熱效率高,燃燒過程中無殘渣、無黑煙,CO、NO排量低,二甲醚還可摻入石油液化氣、煤氣或天然氣混燒並能提高熱量,≥95%二甲醚可直接作為替代液化氣的燃料使用。所以,它將可能是取代液化氣的一種理想的清潔燃料。此外,二甲醚還可用做化工原料,主要用於製造噴霧油漆、殺蟲劑、空氣清香劑、發膠、防銹劑和潤滑劑等。
2.國內外二甲醚研發進展
二甲醚的生產方法最早是由高壓甲醇生產中的副產品精餾後製得,隨著低壓合成甲醇技術的廣泛應用,副反應大大減少,二甲醚的工業生產技術很快發展到甲醇脫水或合成氣直接合成工藝。甲醇脫水法包括液相甲醇法和氣相甲醇法,前者的反應在液相中進行,甲醇經濃硫酸脫水而製得,但因該法存在裝置規模小、設備易腐蝕、環境污染、操作條件惡劣等問題,逐步被淘汰。近年來,二甲醚的需求量增長較大,各國又相繼開發投資省、操作條件好、無污染的新工藝,主要包括二步法和一步法。
二步法先由合成氣製取甲醇,然後將甲醇在催化劑下脫水製取二甲醚。以前主要採用硫酸作催化劑,現在大多採用由γ-Al2O3/SiO2製成的ZSM-5分子篩作催化劑,性能優良,選擇性好,故能制備出高純的二甲醚,還能避免污染。
一步法由合成氣直接製取二甲醚,包括合成氣進入反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應和水-煤氣變換反應,產物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經蒸餾分離得二甲醚,未反應的甲醇返回反應器。一步法多採用雙功能催化劑,一般由兩類催化劑混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,另一類為甲醇脫水催化劑。合成甲醇催化劑包括Cu-Zn-Al(O)基催化劑,如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脫水催化劑有氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。一步法根據反應器類型分為固定床和漿態床兩種。
一步法制二甲醚的反應可分為以下幾步:
CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
總反應式:3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)
一步法與二步法相比較,各有優勢。一步法中CO的轉化率遠高於二步法,但在一步法中,由於三個反應必須同時發生,且三個反應均為放熱反應,這就要求所用的催化劑有很好的耐熱性,在高溫下具有高選擇性。一步法生產的二甲醚一般用作醇醚燃料,若想生產高純度,還需進一步分離提純。二步法的轉化率雖然不如一步法高,但是它具有生產工藝成熟,裝置適應性廣,後處理簡單等特點,既可直接建在甲醇生產廠,也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。與一步法相比,二步法合成流程稍長,但兩類催化劑裝在不同反應器,互不幹擾。從目前的技術發展趨勢來看,一步法具有流程短、設備效率高、操作壓力低和CO單程轉化率高等特點,使得設備投資費用和操作費用大大減少,合成二甲醚的生產成本較兩步法大幅度降低。因此,一步法經濟上更加合理,市場上更具競爭力,總體上來說更具技術優勢。
根據反應過程的相態和工藝特點來分,合成氣一步法制二甲醚工藝主要有兩相法和三相法之分。兩相法又稱氣相法(GPDME),三相法又稱液相法(LPDME)。氣相法主要在固定床反應器中進行,合成氣在固體催化劑表面進行反應,如果使用富碳合成氣,則催化劑表面會很快結炭而失活,因此氣相法只能使用富氫合成氣(H2/CO遠大於2),並在低轉化率情況下操作(未反應的合成氣大量循環)。氣相法主要技術工藝有丹麥托普索公司的TIGAS法和日本三菱重工業公司與COSMO石油公司聯合開發的ASMTG法。液相法主要在漿態反應器中進行,CO、H2和二甲醚為氣相,惰性溶劑為液相,懸浮於溶劑中的催化劑細粉為固相。由於液相的熱容大,因此液相法很容易實現恆溫操作,而且催化劑顆粒表面為溶劑所包圍,結炭現象大為緩解,因此可使用富碳合成氣為原料。目前,中國清華大學、美國空氣化學品公司和日本的NKK公司均正在致力於開發用漿態反應器由合成氣一步法合成二甲醚的產業化技術,並且於上世紀末本世紀初分別進行了中試,為大規模的二甲醚生產奠定了基礎。
目前國內二甲醚技術研發單位主要有山東久泰化工科技股份有限公司、清華大學化工系、蘭化公司研究院、浙江大學、杭州大學催化研究所、中科院大連化物所、太原理工大學、華東理工大學化工學院、化工部西南化工研究院等。
山東久泰化工科技股份有限公司李繼進、李奇父子,長期致力於能源化工研究,積極攻關二甲醚技術,經過反復實驗研究,在2001年開發出一種低成本、高效率的二甲醚生產方法,即「液相法復合酸脫水催化生產二甲醚」,並申請了中國專利。2002年7月,山東省科技廳組織專家對該項目進行鑒定,認為該項生產技術達到國際領先水平,解決了生產二甲醚過程中的世界性難題。在2004年5月國家知識產權局舉辦的中國國際專利與名牌博覽會上,該項專利技術獲得金獎,山東久泰化工科技股份有限公司被評為「中國專利十佳企業」。
清華大學化工系在金涌院士的主持下,開發出漿態床一步法合成二甲醚技術,小試已通過國家教委組織的技術鑒定,已達到具有國際先進水平。2003年清華大學與重慶英力燃化有限公司聯合投資2000萬元建設3000t/a二甲醚中試裝置,於2004年4月底投入運行,並產出合格二甲醚產品。重慶英力燃化有限公司將在此基礎上,開展技術跟蹤及相關配套產業化工作,並建設大規模工業化生產裝置。
從反應結果來看,清華大學所開發的循環漿態床二甲醚生產技術結果明顯優於美國空氣產品公司的LPDMETM工藝和日本NKK公司的中試結果,CO單程轉化率有了很大的提高。同時,反應過程中還副產中壓蒸汽(2.0MPa),能量利用率高。LPDMETM工藝中使用的催化劑對水很敏感,因而只能利用低H2/CO摩爾比的合成氣聯產甲醇和二甲醚,無法提高DME的選擇性。清華大學所開發的循環漿態床二甲醚生產工藝中採用自行開發的催化劑,二甲醚選擇性達到94%以上,並且在試車運行過程中未見明顯的催化劑失活現象,表明此催化劑具有較好的穩定性。
但一步法制二甲醚時,生成一分子二甲醚就會產生一分子CO2,即在生產過程中有三分之一的CO被生成了CO2,不僅增加了原料氣消耗,CO2的排放從環保角度考慮是不希望的,從資源保護上看也是一種浪費。
由化學反應式可知,在制二甲醚過程中理論上H2和CO的摩爾比為1:1,而一般方法制氣,如以煤為原料的固定床空氣氣化所制的煤氣、以天然氣為原料採用蒸汽轉化或純氧制氣所得的煤氣,都達不到這一要求。為此將CO2回收利用就具有重要意義。
CO2加氫直接合成DME工藝作為合成DME的一種新路徑正處於探索階段。CO2是地球上最豐富的碳資源,由它引起的溫室效應已給人類生態平衡帶來了巨大的損失。因此,以CO2為原料合成各種化學品來實現CO2的循環利用已引起各國研究者的興趣。由於CO2加氫制甲醇受到熱力學平衡的限制,使人們開始關注CO2加氫直接制DME。這樣就可打破CO2加氫制甲醇的熱力學平衡,提高CO2的轉化率。我國大連化學物理研究所這方面也作了大量工作,目前正准備建工業示範裝置,利用CO2與H2反應制甲醇及二甲醚,國內外科研人員都進行了大量工作,取得了一些成果,但CO2轉化率只有14~29%,二甲醚的選擇率也只有50%左右,因此,此項技術有待於進一步提高。
② 合成氣直接合成二甲醚工藝流程
一步法由合成氣直接製取二甲醚,包括合成氣進入反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應和水-煤氣變換反應,產物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經蒸餾分離得二甲醚,未反應的甲醇返回反應器。一步法多採用雙功能催化劑,一般由兩類催化劑混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,另一類為甲醇脫水催化劑。合成甲醇催化劑包括Cu-Zn-Al(O)基催化劑,如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脫水催化劑有氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。一步法根據反應器類型分為固定床和漿態床兩種。
一步法制二甲醚的反應可分為以下幾步:
CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
總反應式:3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)
③ 填料塔(精餾二甲醚-甲醇-水體系)用和填料如何具體的設計計算……歡迎大家提寶貴意見……謝謝
主要事沒明白你說的什麼意思。不知道你事要問塔還是要問填料還是什麼別的
④ 二甲醚的國外技術
Topsoe工藝
Topsoe的合成氣一步法工藝是專門針對天然氣原料開發的一項新技術。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉化器(ATR)。自熱式轉化器由加有耐火襯里的高壓反應器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。
二甲醚合成採用內置級間冷卻的多級絕熱反應器以獲得高的CO和CO₂轉化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。
二甲醚的合成採用球形反應器,單套產能可達到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240~290℃。
21世紀,該工藝還未建商業裝置。1995年,Topsoe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置,用於對工藝性能進行測試。
LPDMETM新工藝
在美國能源部的資助下,作為潔凈煤和替代燃料技術開發計劃的一部分,Air procts公司開發成功了液相二甲醚新工藝,簡記作LPDMETM。
LPDMETM工藝的主要優勢是放棄了傳統的氣相固定床反應器而使用了漿液鼓泡塔 反應器。催化劑顆粒呈細粉狀,用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡,固體催化劑顆粒與氣體進料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易於溫度控制。二甲醚合成反應器採用內置式冷卻管取熱,同時生產蒸汽。漿相反應器催化劑裝卸容易,無須停工進行。而且,由於是等溫操作,反應器不存在熱點問題,催化劑失活速率大大降低了。
典型的反應器操作參數為:壓力2.76~10.34MPa,推薦5.17MPa;溫度200~350℃,推薦250℃。催化劑量為礦物油質量的5%~60%,最好在5%~25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優勢。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。Air procts公司已在15噸/天的中試工廠對該工藝進行了測試,結果令人滿意,但還沒有建設商業化規模的大型裝置。
液相一步
除Air procts公司外,日本NKK公司也開發了用漿相反應器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。
原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣,合成氣經冷卻、壓縮到5~7MPa,進入CO₂吸收塔脫除CO₂。脫碳後的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物後換熱至200℃進入反應器底部。合成氣在反應器內的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO₂。出反應器產物冷卻、分餾,將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應的合成氣循環回反應器。經分餾,從塔頂可得到高度純凈的二甲醚產品(95%~99%),從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產品。採用NKK技術已在新潟建成1萬噸/年合成氣一步法生產二甲醚的半工業化裝置。
⑤ 生物質制二甲醚的製作方法。
目前國內外二甲醚生產方法主要有兩類:合成氣一步法和甲醇法,而甲醇法又分為甲醇氣相法和甲醇液相法。 合成氣一步法工業化技術尚未完全成熟。按現有技術水平,生產成本比甲醇法高,技術缺陷有待彌補、技術關鍵有待探索、突破。目前已投產的和擬建在建的二甲醚生產裝置都是甲醇法。而液相法生產工藝由於操作壓力低、單台反應器產能低、有一定污染,造成裝置投資高、電力消耗高,不宜大面積推廣。 甲醇氣相法是現階段最經濟合理的二甲醚生產方法。目前國內外擬建和在建的上規模的二甲醚生產裝置均為甲醇氣相法。 參考資料: http://www.tianke.com/tkec/tkec_2_3.htm 你可以去看看
⑥ 請問二甲醚是怎麼做的
小規模生產時,可採用甲醇催化脫水法的方法,有液相法和氣相法兩種。液相法是將甲醇和硫酸的混合物加熱得到二甲醚。氣相法是將甲醇蒸氣通過氧化鋁或結晶硅酸鋁(也可用ZSM-5型分子篩)固體催化劑,氣相脫水生成二甲醚。實驗室中可由原甲酸三甲酯以三氯化鐵為催化劑分解而得(收率95%)。高純度甲醚可由碘甲烷與甲醇鈉通過威廉遜合成法製得。
⑦ 粗二甲醚和甲醇加氫氧化鈉德目的
粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質,需要精製.精製過程包括精餾與化學處理.化學處理主要用鹼破壞在精餾過程中難以分離的雜質,並調節PH.精餾主要是除去易揮發組分,如二甲醚、以及難以揮發的組分,如乙醇高級醇、水等.
⑧ 二甲醚能做什麼二甲醚現在的產量、產能、用途、生產工藝
二甲醚能做什麼
由於二甲醚具有易壓縮、冷凝、氣化及與許多極性或非極性溶劑互溶特性廣泛用於氣霧製品噴射劑、氟利昂替代製冷劑、溶劑等高純度二甲醚代替氟里昂用作氣溶膠噴射劑和致冷劑減少對大氣環境污染和臭氧層破壞作民用燃料氣其儲運、燃燒安全性預混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標均優於石油液化氣作城市管道煤氣調峰氣、液化氣摻混氣也柴油發動機理想燃料與甲醇燃料汽車相比存汽車冷啟動問題還未來製取低碳烯烴主要原料之
生產工藝?
二甲醚與甲醇催化劑表面解離之都生成吸附-OCH3物種具有相似化學反應性能
從二甲醚出發合成基於甲醇原料重要化學品甲醛、甲酸甲酷、醋酸低碳烯烴(MTO)等
二甲醚的生產方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚,二步法是由合成氣合成甲醇,然後再脫水製取二甲醚。
二甲醚生產線一步法
該法是由天然氣轉化或煤氣化生成合成氣後,合成氣進入合成反應器內,在反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應過程和變換反應,產物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經蒸餾裝置分離得二甲醚,未反應的甲醇返回合成反應器。
一步法多採用雙功能催化劑,該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,如Cu-Zn-Al(O)基催化劑,BASFS3-85和ICI-512等;另一類為甲醇脫水催化劑,如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。
二甲醚生產二步法
該法是分兩步進行的,即先由合成氣合成甲醇,甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。國內外多採用含γ-Al2O3/SiO2製成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應溫度控制在280~340℃,壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉化率在70-85%之間,二甲醚的選擇性大於98%。
一步法合成二甲醚沒有甲醇合成的中間過程,與兩步法相比,其工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低,從而使二甲醚生產成本得到降低,經濟效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是國內外開發的熱點。國外開發的有代表性的一步法工藝有:丹麥Topsφe工藝、美國Air Procts工藝和日本NKK工藝。
21世紀,一步法二甲醚生產工藝還不太成熟,所以21世紀國內還沒有產業化的一步法二甲醚生產企業。
二步法二甲醚生產工藝已經十分成熟,已經廣泛應用於工業生產。
二步法合成二甲醚是21世紀國內外二甲醚生產的主要工藝,該法以精甲醇為原料,脫水反應副產物少,二甲醚純度達99.9%,工藝成熟,裝置適應性廣,後處理簡單,可直接建在甲醇生產廠,也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。但該法要經過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝,流程較長,因而設備投資較大。但21世紀國外公布的大型二甲醚建設項目絕大多數採用兩步法工藝技術,說明兩步法有較強的綜合競爭力。但21世紀國內外二甲醚生產的二步法合成工藝能耗均太高,且行業競爭激烈。而只有將噸醚蒸汽消耗降至0.4噸以下,二甲醚純燒才能與液化石油氣抗衡。
產能
21世紀以來,中國二甲醚的生產發展迅速,21世紀共有十幾家生產企業,2002年總生產能力為3.18萬噸/年
產量
產量約為2萬噸左右,開工率較低,約為63%
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⑨ 二甲醚的用處
主要用作有機合成的原料,也用作溶劑、氣霧劑、製冷劑和麻醉劑等,民用復合乙醇及氟里昂氣溶膠的代用品。在國外推廣的燃料添加劑在制葯、染料、農葯工業中有許多獨特的用途。
二甲醚作為一種基本化工原料,由於其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性,使得二甲醚在制葯、燃料、農葯等化學工業中有許多獨特的用途。如高純度的二甲醚可代替氟里昂用作氣溶膠噴射劑和致冷劑,減少對大氣環境的污染和臭氧層的破壞。
由於其良好的水溶性、油溶性,使得其應用范圍大大優於丙烷、丁烷等石油化學品。代替甲醇用作甲醛生產的新原料,可以明顯降低甲醛生產成本,在大型甲醛裝置中更顯示出其優越性。
作為民用燃料氣其儲運、燃燒安全性,預混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標均優於石油液化氣,可作為城市管道煤氣的調峰氣、液化氣摻混氣。也是柴油發動機的理想燃料,與甲醇燃料汽車相比,不存在汽車冷啟動問題。它還是未來製取低碳烯烴的主要原料之一。
(9)二甲醚裝置分離精餾段設計擴展閱讀:
一、相關性質
二甲醚是一種無色、具有輕微醚香味的氣體,具有惰性、無致癌性但有神經毒性。還具有優良的混溶性,能同大多數極性和非極性有機溶劑混溶。
在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚氣體,且二甲醚易溶於汽油、 四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多種有機溶劑,加入少量助劑後就可與水以任意比互溶。其燃燒時火焰略帶亮光。
二、包裝貯存
二甲醚(DME)與LPG持有相似的物性,國內法規中的高壓氣體安全法規仍適用。輸送與儲藏系統也與LPG相同。對金屬無腐蝕,對運輸船隻、管材、儲槽等與LPG的無太大差別。
大容量儲槽是採用在約-25℃的低溫貯槽儲存。用低溫儲槽,只需要一般的BOG(氣化氣)的再液化設備,但所要求的壓力可以比IPG的略低。DME的蒸發潛熱與丙烷的基本相同,這將有利於降低DME的運行成本。
⑩ 二甲醚的生產工藝
二甲醚的生產方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚,二步法是由合成氣合成甲醇,然後再脫水製取二甲醚。
甲醚生產線一步法
該法是由天然氣轉化或煤氣化生成合成氣後,合成氣進入合成反應器內,在反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應過程和變換反應,產物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經蒸餾裝置分離得二甲醚,未反應的甲醇返回合成反應器。
一步法多採用雙功能催化劑,該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,如Cu-Zn-Al(O)基催化劑,BASFS3-85和ICI-512等;另一類為甲醇脫水催化劑,如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。
二步法
該法是分兩步進行的,即先由合成氣合成甲醇,甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。國內外多採用含γ-Al2O3/SiO2製成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應溫度控制在280~340℃,壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉化率在70-85%之間,二甲醚的選擇性大於98%。
一步法合成二甲醚沒有甲醇合成的中間過程,與兩步法相比,其工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低,從而使二甲醚生產成本得到降低,經濟效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是國內外開發的熱點。國外開發的有代表性的一步法工藝有:丹麥Topsφe工藝、美國Air Procts工藝和日本NKK工藝。
二步法合成二甲醚是國內外二甲醚生產的主要工藝,該法以精甲醇為原料,脫水反應副產物少,二甲醚純度達99.9%,工藝成熟,裝置適應性廣,後處理簡單,可直接建在甲醇生產廠,也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。但該法要經過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝,流程較長,因而設備投資較大。但國外公布的大型二甲醚建設項目絕大多數採用兩步法工藝技術,說明兩步法有較強的綜合競爭力。 (1)Topsφe工藝
Topsφe的合成氣一步法工藝是專門針對天然氣原料開發的一項新技術。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉化器(ATR)。自熱式轉化器由加有耐火襯里的高壓反應器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。
二甲醚合成採用內置級間冷卻的多級絕熱反應器以獲得高的CO和CO2轉化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。
二甲醚的合成採用球形反應器,單套產能可達到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240~290℃。
該工藝還未建商業裝置。1995年,Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置,用於對工藝性能進行測試。
(2)Air procts的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝
在美國能源部的資助下,作為潔凈煤和替代燃料技術開發計劃的一部分,Air procts公司開發成功了液相二甲醚新工藝,簡記作LPDMETM。
LPDMETM工藝的主要優勢是放棄了傳統的氣相固定床反應器而使用了漿液鼓泡塔反應器。催化劑顆粒呈細粉狀,用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡,固體催化劑顆粒與氣體進料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易於溫度控制。
二甲醚合成反應器採用內置式冷卻管取熱,同時生產蒸汽。漿相反應器催化劑裝卸容易,無須停工進行。而且,由於是等溫操作,反應器不存在熱點問題,催化劑失活速率大大降低了。
典型的反應器操作參數為:壓力2.76~10.34MPa,推薦5.17MPa;溫度200~350℃,推薦250℃。催化劑量為礦物油質量的5%~60%,最好在5%~25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優勢。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。 Air procts公司已在15噸/天的中試工廠對該工藝進行了測試,結果令人滿意,但還沒有建設商業化規模的大型裝置。
(3)日本NKK公司的液相一步法新工藝
除Air procts公司外,日本NKK公司也開發了用漿相反應器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。
原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣,合成氣經冷卻、壓縮到5~7MPa,進入CO2吸收塔脫除CO2。脫碳後的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物後換熱至200℃進入反應器底部。合成氣在反應器內的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反應器產物冷卻、分餾,將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應的合成氣循環回反應器。經分餾,從塔頂可得到高度純凈的二甲醚產品(95%~99%),從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產品。採用NKK技術已在新潟建成1萬噸/年合成氣一步法生產二甲醚的半工業化裝置。 我國二十世紀90年代前後開始氣相甲醇法(兩步法)生產二甲醚工藝技術及催化劑的開發,很快建立起了工業生產裝置。隨著二甲醚建設熱潮的興起,我國兩步法二甲醚工藝技術有了進一步的發展,工藝技術已接近或達到國外先進水平。
山東久泰化工科技股份有限公司(原臨沂魯明化工有限公司)開發成功了具有自主知識產權的液相法復合酸脫水催化生產二甲醚工藝,已經建成了5000噸/年生產裝置,經一年多的生產實踐證明,該技術成熟可靠。該公司的第二套3萬噸/年裝置也將投產。
山東久泰二甲醚工藝技術已經通過了山東省科技廳組織的鑒定,被認定為已達國際水平。特別是液相法復合酸脫水催化劑的研製和冷凝分離技術,針對性地克服了一步法合成和氣相脫水中提純成本高、投資大的缺點,使反應和脫水能夠連續進行,減少了設備腐蝕和設備投資,總回收率達到99.5%以上,產品純度不小於99.9%,生產成本也較氣相法有較大的降低。
2003年8月由瀘天化與日本東洋工程公司合作開發的兩步法二甲醚萬噸級生產裝置試車成功。該裝置工藝流程合理,操作條件優化,具有產品純度高、物耗低、能耗低的特點,在工藝水平、產品質量和設備硬體自動化操作等方面均處於國內先進水平。
我國在合成氣一步法制二甲醚方面的技術開發也很積極,而且一些科研院所和大學都取得了較大進展。
蘭化研究院、蘭化化肥廠與蘭州化物所共同開展了合成氣法制二甲醚的5mL小試研究,重點進行工藝過程研究、催化劑制備及其活性、壽命的考察。試驗取得良好結果:CO轉化率>85%;選擇性>99%。兩次長周期(500h、1000h)試驗表明:研製的催化劑在工業原料合成氣中有良好的穩定性;二甲醚對有機物的選擇性>97%;CO轉化率>75%;二甲醚產品純度>99.5%;二甲醚總收率為98.45%。
中科院大連化物所採用復合催化劑體系對合成氣直接制二甲醚進行了系統研究,篩選出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化劑,均表現出較佳的催化性能,CO轉化率達到90%,生成的二甲醚在含氧有機物中的選擇性接近100%。
甲醚生產線
清華大學也進行了一步法二甲醚研究,在漿態床反應器上,採用LP+Al2O3雙功能催化劑,在260-290℃,4-6MPa的條件下,CO單程轉化率達到55%~65%,二甲醚的選擇性為90-94%。
國內的浙江大學、山西煤化所、西南化工研究院、華東理工大學等單位也都致力於合成氣一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大學採用自製的二甲醚催化劑,利用合成氨廠現有的半水煤氣,在一定反應溫度、壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。CO單程轉化率達到60%~83%,選擇性達95%。該技術現巳在湖北田力公司建成了年產1500噸二甲醚的工業化裝置。該裝置既可生產醇醚燃料,又可生產99.9%以上的高純二甲醚,CO轉化率70%-80%。這是國內第一套直接由合成氣一步法生產高純二甲醚的工業化生產裝置。
對於兩步法二甲醚工藝技術,無論是氣相法還是液相法,國內技術均已經達到先進、成熟可靠的水平,完全有條件建設大型生產裝置。
由國內開發的合成氣一步氣相法制二甲醚技術基本成熟,並已建成千噸級裝置。但對於建設大型二甲醚裝置,國內技術尚需實踐驗證。