土壤吸附解析實驗裝置

㈠ POPs 在土壤中的環境行為

土壤是非常復雜的多相體系，污染物進入土壤後，通過稀釋、擴散和遷移等作用降低污染物的濃度;通過酸鹼反應或氧化還原反應等改變污染物的形態和毒性，或污染物在膠體表面發生吸附或凝聚而被固持，抑或被生物或微生物降解、吸收與轉化。因而土壤對外來污染物有一定的接納和緩沖能力，而且土壤污染往往不易被直觀發現。因此，研究POPs在土壤中的歸宿，對進一步探討POPs在土壤介質中的遷移轉化規律有重要意義。

有機污染物進入土壤後，主要經歷以下過程。

(1)吸附-解吸

吸附和解吸過程影響土壤中有機污染物的微生物可利用性，也影響有機污染物向大氣、地下水與地表水的遷移，因此，它是決定土壤中有機污染物行為的一對關鍵過程。由於土壤是礦物質-腐殖質復合體的團粒結構混合物，所以它可有效地吸附有機物，其吸附能力主要取決於土壤有機質的含量和性質。

早先有觀點認為疏水性有機物被土壤沉積物吸附的過程應是一種分配的過程，平衡分配系數與土壤中有機碳的含量存在線性相關關系(Lambert，1967;Lotseetal.，1968;O'Connoretal.，1974;Choietal.，1976;Karickhoffetal.，1979)。根據有機碳在沉積物中的含量f_OC，對分配系數K_d進行了標准化，提出K_OC的表達式如下:

K_OC=K_d/f_OC

這樣，即使土壤/沉積物有機碳含量變化較大時，對給定的有機化合物而言，K_OC值基本保持穩定。後來，Weberetal.(1996)提出土壤/沉積物吸附有機污染物的三端元模式。將土壤中吸附有機污染物的組分分成無機礦物表面、無定形的土壤有機質和凝聚態的土壤有機質3個部分。其中無機礦物表面和無定形的土壤有機質對有機污染物的吸附以相分配為主，而有機污染物在凝聚態的土壤有機質上的吸附則表現為非線性。Pignatelloetal.(1996)和Xingetal.(1997)提出雙模式吸附模型將土壤有機質分為溶解相和孔隙填充相兩個部分。這兩部分都會對吸附產生影響，但機理卻完全不同。其中有機污染物在溶解相上的吸附是一個分配過程，有機污染物在此相中具有較大的擴散系數，吸附與解吸的速率都很快，不會發生滯後現象。相反，在孔隙填充相中的吸附則服從Langmuir等溫吸附模型，吸附與解吸的速率較慢，存在解吸的滯後現象。這些研究都肯定了土壤/沉積物有機質的異質性(Heterogeneity)是引起有機污染物非線性吸附的主要原因，可見對土壤/沉積物吸附有機污染物機理的研究已進入到分子和微觀水平。

何耀武等(1995)對熒蒽和菲在土壤中的吸附試驗研究結果表明，所測濃度范圍內兩種化合物在土壤中的吸附等溫線為直線型，不同土壤有機質-水分配系數的對數基本相同。這表明多環芳烴類化合物在土壤中的吸附量主要取決於土壤有機質含量。Meansetal.(1980)的研究也表明，土壤和沉積物對PAHs的吸附容量也與有機碳的含量顯著正相關。Gunasekaraetal.(2003)的研究表明，有機質中的芳香組分和脂肪族組分對疏水性有機污染物的吸附都很重要。Luekingetal.(2000)等的研究表明:有機質的還原和聚合程度越高，污染物的解吸滯後程度越大，解吸速率越慢，生物有效性也就越低。Perminovaetal.(1999)等發現PAHs在19種不同來源土壤、沉積物中的腐殖質(HA(胡敏酸)、FA(富里酸)、HA+FA)上的K_OC值的大小與腐殖質自身的芳香性具有很強的相關性，腐殖質的來源和組成與K_OC值有相關性。

(2)滲濾

土壤中的有機污染物可隨降水溶解下滲至地下水中或隨地表徑流遷移至地表水中。

(3)降解

有機污染物在土壤中的降解分為生物降解和非生物降解，非生物降解主要有光解、水解、氧化-還原反應等。

微生物降解多環芳烴一般採用以多環芳烴為唯一碳源、能源和將多環芳烴與其他有機質進行共代謝兩種方式，氣單胞菌屬等細菌能把土壤中低分子量多環芳烴(雙環或三環)作為唯一碳源和能源，有利於土壤凈化。研究表明高分子量多環芳烴(一般為四環以上)由於可溶性差和比較穩定，其生物降解一般均以共代謝方式開始。如能降解熒蒽的美麗小克銀漢黴菌、能降解苯並［a］芘的顯毛金孢子菌和1種煙管菌(Dhawaleetal.，1992;Pothulurietal.，1992)。現已從受污染土壤中分離出少數能礦化四環多環芳烴並一同作為唯一碳源和能源的細菌。鞏宗強等(2001)用菲、芘、鄰苯二甲酸等作為土壤中苯並［a］芘的共代謝底物的研究表明，芘可以促進鐮刀菌、毛霉對苯並［a］芘的降解，菲也可以促進鐮刀菌對苯並［a］芘的降解。

(4)揮發

土壤中有機污染物的揮發主要發生在地表。Scholtz(1993)對照研究了表面噴施與地下6～10cm處對種子進行處理兩種施葯方式，測定林丹的揮發速率。研究發現，表面噴施的林丹揮發速率遠大於地下種子處理的揮發速率。

(5)被植物吸收進入食物鏈中富集

有研究表明，多環芳烴在黑麥草、鷹嘴豆、苜蓿和紫雲英等植物體內可從植物根部運移至上部，也可從葉部運至根部(Guntheretal.，1967;Edwardsetal.，1982)。但Ellwart(1977)進行的大田試驗顯示，大多數農作物根系不吸收多環芳烴。植物對多環芳烴的吸收速率取決於植物種類和土壤中多環芳烴的濃度，土壤中多環芳烴濃度越高，能吸收多環芳烴的植物吸收的多環芳烴越多。

總之，有機污染物在土壤中的環境行為首先是由其自身性質決定的，如疏水性、揮發性和穩定性。同時，環境因素也會產生重要的影響，如土壤的組成和結構、土壤中微生物的狀況、溫度、降水及灌溉等。由於持久性有機污染物具有疏水性強、脂溶性強、難生物降解等特點，土壤成為其主要的蓄積庫，吸附、解吸是決定土壤中有機污染物行為的一對關鍵過程，對於其他過程都產生重要影響。

㈡ 土壤具有哪些污染凈化功能

土壤凈化,是指通過物理、化學,以及生物的作用達到降低或消除土壤中的污染物質和毒素的措施和過程.土壤本身通過吸附、分解、遷移、轉化,而使土壤污染濃度降低而消失的過程.
土壤具有凈化功能,這是由於土壤在環境中起著三方面的作用：
1）由於土壤中含有各種各樣的微生物與土壤動物,對外界進入土壤的各種物質都能分解轉化.
2）由於土壤中存在有復雜的土壤有機膠體與土壤無機膠體體系,通過吸附、解吸、代換等過程,對外界進入土壤中的各種物質起著「蓄積作用」,使污染發生形態變化.
3）土壤是綠色植物生長的基地,通過植物的吸收作用,土壤中的污染物質發生遷移轉化的作用.
因此,某些性質不同的污染物在土體中可通過揮發、擴散、分解等作用,逐步降低污染物濃度,減少毒性或被分解成無害的物質；經沉澱、膠體吸附等作用可使污染物發生形態變化,或通過生物降解與化學降解,污染物變為毒性較小或無毒性,甚至有營養的物質.有些污染物在土體中還會被分解氣化,遷移至大氣中.這些現象,從廣義上都可理解為土壤的凈化過程.只要污染物濃度未超過土壤的自凈容量,就不會造成污染.

㈢ 水文因素（水、土相互作用模擬實驗）

土地是岩溶生態系統的重要組成部分，它提供植物生長所需的水分、營養元素等物質條件和環境，土地質量對岩溶生態系統有顯著的制約作用。岩溶地區的土地資源相對非岩溶地區來講，具有數量少和分布不集中的特點。再加上岩溶區山高坡陡，水土流失嚴重，以及旱澇災害頻繁，使得岩溶區的土地資源更顯珍貴。合理利用有限的土地資源已成為保護岩溶生態環境、實現可持續發展當務之急。為了解決岩溶區普遍存在的乾旱缺水問題，各地都在研究開發岩溶地下水或者其他類型的水資源，利用岩溶地下水解決農田灌溉雖能滿足作物需水量，但岩溶水是Ca、Mg-型水，且地下水水溫在當地年平均氣溫上下變化，這種水對土壤有什麼影響還不清楚。外源水也是岩溶區比較常見的一種水資源，這種水固形物低，pH值低，使用它灌溉會對土壤有何影響?要先回答這些問題，才能更好地、合理地利用岩溶水和外源水資源。為了探討這個問題我們設計了以下模擬實驗。

3.2.3.1 材料和方法

（1）實驗材料

土壤：石灰土采自桂林岩溶試驗場，成土母岩為泥盆系融縣組灰岩。紅壤取自雲南省石林風景區，成土母岩是峨眉山玄武岩。土壤化學成分見表3-6。

表3-6 實驗用土壤主要化學成分（w_B/%）

人工降水：岩溶水取自桂林朝陽鄉雍家村峰叢窪地中的表層岩溶泉。外源水取自桂林附近堯山上的天賜泉。兩種水水化學分析結果見表3-7。

表3-7 實驗用水的主要離子成分及相關指標（ng·L^-1 ）

石灰岩：採用桂林英山融縣組石灰岩，石灰岩粉碎成1～2cm的顆粒，並清洗備用。

（2）實驗裝置

用直徑為20.5cm的PVC管截取成35cm和65cm高的圓桶，在桶的一端用15cm寬的塑料板將其分成等體積的兩個半圓，再將此端焊接在一塊塑料板上，並確保接縫處緊密而不漏水，同時在塑料板上焊接兩個水龍頭，用來釋放土壤溶液（圖3-21）。

（3）實驗方法

在兩個水龍頭處放上透水石，在圓桶底部擋板的一側放10cm厚的石灰岩顆粒，然後分別填上20cm和50cm的石灰土或紅壤（沒有放岩石的一側土壤厚度為30cm和60cm）。實驗設置了6種處理：

A——20cm紅壤澆灌岩溶水；

B——20cm紅壤澆灌外源水；

C——20cm石灰土澆灌岩溶水；

D——20cm石灰土澆灌外源水；

E——50cm紅壤澆灌外源水；

F——50cm石灰土澆灌岩溶水。

第一天各土柱澆灌相同體積的水，第二天收集水樣、分析，由於實驗過程中的意外，實驗處理B部分數據未能獲得。實驗在室內進行，時間為2002年7月17日至9月28日，實驗期間室內氣溫30～22℃。

圖3-21 實驗裝置示意圖

（4）分析方法

Ca²⁺、濃度使用德國產的 Calcium Test和Alkalinity Test測試盒現場測量；

pH值、水溫、電導率用德國產的Mutiline P-3；

氣溫用水銀溫度計；土壤溶液體積用量筒。

3.2.3.2 結果與分析

（1）Ca²⁺動態

Ⅰ.外源水加速土柱Ca²⁺的淋出量和速率

各種處理Ca²⁺淋洗的強度變化具有類似的現象，第一次淋洗出Ca²⁺的量都遠遠高於以後的濃度，這是因為土壤在失去水分後土壤溶液中的溶質並沒有隨水一起散失，而是吸附在土壤膠體表面上，加入水後，溶質重新擴散到水中，再加上在乾燥的土壤上加水，許多水分子被土壤顆粒吸附後變成不流動的水膜，流出來的水量比較小，就這樣造成第一次淋洗Ca²⁺濃度特別高的情況。在隨後的一次或幾次淋洗中Ca²⁺的淋出量都有較大幅度的降低，說明以前殘留的Ca²⁺吸附力弱，容易解吸到水中。此後，Ca²⁺濃度又逐漸升高，基本上在實驗的第15d達到峰頂位置。Ca²⁺濃度峰值的出現與土壤在實驗前受到擾動有關。擾動土壤使膠粒外表面發生變化，原來被膠體牢固吸附的非活性補償離子層可能變成擴散離子層，導致擴散離子的增加，從而在淋洗開始階段形成一個高峰。

隨後Ca²⁺的濃度變化分為兩種情況（圖3-22），一種是不斷下降型，比如B、D、E、F土柱；一種是穩定型，比如A、C土柱。出現這種現象的原因是採用不同的灌溉用水。用外源水灌溉的B、D、E土柱都屬不斷下降型，用岩溶水灌溉的A、C土柱都是穩定型。F土柱屬下降型的原因是它體積大，擴散層吸附的離子數量多，釋放過程比20cm土柱要長，岩溶水的影響退居次要地位。各土柱淋出的Ca²⁺濃度在開始階段區別明顯，高低順序為F＞E＞C＞D＞A＞B，然後差別漸漸變小。體現體積大的土壤離子交換量大。計算各土柱Ca²⁺的改變數發現（表3-8），在灌溉用水體積和淋出溶液體積基本相同的情況下，岩溶水灌溉的土柱（A、C、F）Ca²⁺改變數比外源水灌溉的土柱（D、E）小得多。E、F土柱由於土壤厚度大，Ca²⁺的改變數比A、C、D土柱要大。從此可以得到以下結論：外源水比岩溶水更有利於土壤鹽基離子的淋失。可以預測，如果土壤得到外源水不停地淋洗，土壤的鹽基飽和度會下降；而岩溶水可以補充鹽基離子，對離子的淋洗具有一定的緩和作用。

表3-8 各土柱灌溉引起的Ca²⁺改變數

圖3-22 各土柱Ca²⁺淋失動態

Ⅱ.外源水對土下碳酸鹽岩的溶蝕能力更強

同一土柱淋出溶液的Ca²⁺、濃度差比較復雜，並非體現了土壤水的溶蝕能力。比如A土柱，有墊層和無墊層情況Ca²⁺濃度變化規律是一致的。在高峰階段Ca²⁺濃度有墊層的比沒有墊層的高，然後出現相反的現象，最後還是有墊層的較高。兩邊的變化規律相同，有墊層的一邊在開始階段濃度大於無墊層一邊，後來兩邊的濃度趨於相同。C土柱在Ca²⁺濃度曲線高峰階段兩邊幾乎相等（圖3-23），高峰過後，二者的差距逐漸拉開，有墊層的一邊大於無墊層一邊。濃度的變化與 Ca²⁺相似，不同的是在高峰階段有墊層的一邊反而小於無墊層一邊。有墊層的一半，由於碎石之間的空隙比較大，降水更快地下滲到墊層中，墊層中的溫度平均比無墊層的高0.3℃，有墊層一邊的淋出液pH值平均為7.35，無墊層的一邊pH值為7.74。這些因素的差別都會引起離子交換量的不同，所以Ca²⁺濃度的差異並不僅僅是溶蝕作用引起的。但在各土柱淋溶的最後階段，有墊層的一邊都大於無墊層的，這反映溶蝕作用是存在的。A、C、D、E、F土柱兩邊淋出Ca²⁺的差別列入表3-9，差別最大的是F土柱，其次為D土柱，最小的是A土柱，C土柱差別小於D土柱，說明外源水經過與土壤的相互作用後，溶蝕能力還是大於岩溶水。

圖3-23 A、C土柱有、無墊層的兩邊Ca²⁺、濃度變化比較

表3-9 各土柱溶蝕量

由於在開放的狀態下，CO₂-H₂O-CaCO₃三相不平衡系統與空氣中的CO₂之間要達到新的平衡，所以岩溶水Ca²⁺、在實驗過程中不斷的變化（圖3-24，圖3-25）。剛取的岩溶水Ca²⁺、濃度最高，以後迅速的降低。但岩溶水的這種變化並沒有影響到淋洗出溶液的變化，這是因為土壤對Ca²⁺、具有調蓄的能力，當岩溶水Ca²⁺、較高時，土壤就會吸收一部分離子，當Ca²⁺、離子濃度較低時，土壤釋放離子。土壤的這種調蓄能力可能與土壤穩定的CO₂ 濃度有關，因為當CO₂ 濃度保持穩定時，在水分條件不變的情況下CO₂ -H₂ O-CaCO₃ 三相不平衡系統會對外界的影響做出反應，從而保持在一種平衡狀態。

圖3-24 A土柱土壤淋溶液和降水Ca²⁺濃度變化對比

圖3-25 岩溶水淋溶紅壤時土壤溶液濃度變化

（2）動態

Ⅰ.不同水質對土柱淋出的影響

石灰土和酸性土淋洗出濃度變化具有不同的規律（圖3-26）。石灰土不論是用外源水還是用岩溶水淋洗，在開始階段有一個高峰出現，在外源水灌溉條件下，高峰後濃度呈不斷下降的態勢（D土柱），在岩溶水灌溉條件下，峰值過後濃度下降到某一數值後開始保持穩定。例如，C土柱濃度穩定在3mmol/L左右，F土柱保持在4 mmol/L左右。酸性土也不論是外源水灌溉還是岩溶水灌溉，濃度在開始經歷了一個上升階段後開始保持穩定。例如A、E土柱濃度保持在3.5 mmol/L左右。石灰土淋出的溶液濃度有一個峰，這與Ca²⁺類似，不同的是酸性土淋出的Ca²⁺也有一個峰，原因可能是石灰土和酸性土對 Ca²⁺等陽離子的吸附方式相同，對等陰離子的吸附方式不同。計算各土柱的變化量發現（表3-10），A土柱對是吸收的，其他土柱排放，排放量較大的是用外源水灌溉的D、E土柱，較小的是岩溶水灌溉的C、F土柱，說明外源水對的淋洗能力比岩溶水強。同樣是岩溶水灌溉的A、C土柱對的吸收情況相反。

表3-10 各土柱的變化量

Ⅱ.碳酸鹽岩下墊層對土柱淋出的影響

同一土柱有、無碳酸鹽岩墊層的兩種情況淋出的差異的規律是：酸性土不論是哪種水灌溉，兩種情況淋出的濃度都是逐漸增大後保持穩定，在濃度增大階段，有碳酸鹽岩墊層的濃度比無碳酸鹽岩墊層的大，可能是因為在這個階段的濃度低，溶液具有繼續溶蝕的能力。在穩定階段，已經升高到在現有CO₂分壓下溶液不再具有溶蝕能力的程度，所以兩者基本相同。石灰土在高峰階段有碳酸鹽岩墊層的濃度比無碳酸鹽岩墊層的低，高峰過後，有碳酸鹽岩墊層的濃度比無碳酸鹽岩墊層的高，這是因為，在高峰階段，的主要來源是土壤，有墊層的一半的土壤比無墊層的少，並且濃度太高，溶液基本無溶蝕能力，導致濃度較低，高峰後，濃度降低，開始對墊層產生溶蝕，因此導致有墊層的濃度較高。

圖3-26 各土柱淋洗溶液濃度變化規律

（3）電導率動態

電導率的變化與Ca²⁺相似（圖3-27），說明Ca²⁺在淋出溶液中佔主要地位。所有的曲線都是第一次淋出溶液電導率非常高，然後都出現一個高峰，對於無墊層的情況，峰值最大的是F土柱，最小的是A土柱。高峰過後曲線保持穩定或下降。A、C土柱灌溉的是岩溶水，Ca²⁺和可以從水中得到補充，因此電導率保持穩定，F土柱雖然灌溉的也是岩溶水，但是由於淋洗出的離子濃度大，即使有補充也不能保持平衡，D、E土柱用外源水灌溉，土壤吸附的離子不斷被淋失。

圖3-27 各土柱淋洗溶液電導率變化規律

（4）pH值的變化

各土柱淋出液的pH值相差不大，基本上在7.6～8.0之間波動，顯示土壤溶液偏鹼性（圖3-28）。澆灌的岩溶水pH值平均為7.72、外源水的pH值為6～7。試驗結果顯示，岩溶水澆灌不會引起土壤酸鹼性的顯著變化，而外源水澆灌，土壤淋出液的pH值升高，電導率增大，土壤鹽基離子淋失，增加土壤酸性，但短時間內，土壤pH值變化不大。

圖3-28 各土柱淋洗溶液pH值變化規律

3.2.3.3 幾點認識

（1）外源水對土柱的淋洗作用更強

外源水對石灰土和紅壤具有強烈的淋溶作用，淋溶前後外源水的物質成分與性質發生了很大的變化。石灰土和紅壤淋溶作用發生後外源水Ca²⁺濃度由3.09mg/L平均分別升高到71.4 mg/L、61.9 mg/L，濃度由6.24 mg/L平均升高至201.2 mg/L、127.9 mg/L，電導率由14μs/cm平均升高至374.2μs/cm、301.9μs/cm，外源水對石灰土的淋洗強度大於紅壤，因為不論是Ca²⁺、還是電導率，石灰土淋溶溶液都大於紅壤。這說明石灰土吸附的 Ca²⁺、比紅壤多，且容易發生離子交換吸附。石灰土、紅壤 Ca²⁺、淋溶曲線具有相似的變化規律，說明離子交換吸附的機理相同。石灰土和紅壤的淋溶溶液pH值由6.67升高至7.70和7.74，說明H⁺與其他陽離子發生交換，降低了土壤的鹽基飽和度。

（2）岩溶水淋洗下土壤性質的變化

在Ca²⁺濃度出現高峰的階段，石灰土淋溶溶液Ca²⁺濃度大於紅壤淋溶溶液，在高峰過後至實驗結束前，紅壤淋溶溶液Ca²⁺濃度大於石灰土，在實驗結束時，二者趨向相同。但最終石灰土淋出Ca²⁺比紅壤稍微大一點，濃度和電導率變化具有與Ca²⁺類似的現象，這說明對岩溶水來講，石灰土和紅壤離子交換機理是不一樣的。最終紅壤對是吸附的，對Ca²⁺是解吸的，石灰土的Ca²⁺、在岩溶水淋溶下是流失的，這說明紅壤本身也吸附大量的Ca²⁺，吸附的量較少。

（3）岩、土界面離子交換

岩、土界面環境與土壤環境有區別。一個土柱用一塊板分隔成兩半，一邊是岩、土相接觸的環境，一邊是純粹的土壤環境。兩種環境在空隙體積、溫度、pH值上不同，這種差別會導致離子交換的不同。如果單純地將土柱兩邊淋出Ca²⁺的量差當作是溶蝕作用引起的，那麼，外源水對石灰土下墊層的溶蝕能力強於岩溶水。

（4）土壤厚度對離子交換的影響

土壤厚度增加會引起離子交換量的增加。使用同樣體積的岩溶水淋溶C、F土柱，結果F土柱Ca²⁺的變化量是C土柱的8倍，的變化量是C土柱的4.4倍。

㈣ 吸附與解吸參數的確定

吸附是溶液中以離子形式存在的溶質從液相中通過離子交換轉移到固相表面，從而降低了溶質濃度的過程。解吸則相反，即固相中含有的溶質離子從固相表面進入液相，從而增加了溶質濃度。吸附和解吸作用取決於溶質、固相的化學性質及液相中的溶質濃度。吸附和解吸是同一種物理化學作用的兩個不同過程，吸附模型同樣可以用來描述解吸過程。吸附對溶質運移有著重要的影響，表現為對溶質運移起著阻滯的作用。自20世紀70年代以來，國外一些學者對土壤吸附作用進行了實驗研究，如R.E.Green（1972），E.Bresler（1974），Van Genuchten（1977），F.Bees（1980），D.E.Smiles（1978）和 V.Murali（1983）等對飽和或非飽和土壤溶質吸附特性進行了實驗研究，給出了相應的吸附模型。80年代後期以來，國內也有一些學者進行了土壤吸附實驗的研究，如楊金忠（1986），黃康樂（1987），史海濱、陳亞新（1996），用NaCl溶液進行了吸附實驗；馮紹元、張瑜芳和沈榮開（1996），張瑜芳、張蔚榛和沈榮開等（1997）進行了大量土壤對NH₄+吸附的實驗研究；薛泉宏、蔚慶豐等（1997）進行了黃土性土壤K⁺吸附解吸動力學研究。上述實驗研究，得出了一些對吸附一般規律性的認識，或適宜某種條件下的吸附模型。大量的實驗和理論證明，溶質的吸附和解吸主要與溶質在固、液相中的濃度有關，反映這種濃度關系的數學表達式稱為吸附模式。由於土壤吸附過程極其復雜，因此，精確地描述土壤吸附過程幾乎是不可能的，許多吸附模式基本上都是經驗表達式。吸附模式分為動態吸附模式和平衡吸附模式（張瑜芳、張蔚榛、沈榮開等，1997）。

1.動態吸附模式

（1）Henry吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

（2）Freundlich吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

（3）Langmuir吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

（4）一級反應吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

式中：

。

（5）指數型吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

（6）拋物線型吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

（7）黃康樂吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

以上各式中：S、c分別為t時刻的土壤吸附量和土壤溶液濃度；S_e為平衡時的土壤吸附量；其餘為與土壤結構、吸附物性質有關的經驗系數。

式（2.4.22）、式（2.4.23）、式（2.4.24）和式（2.4.27）存在著一個共同缺點是對短時間較准確，而當時間較長時不能得到一個有限的吸附量。指數型吸附模式引用固體對氣體的吸附分式描述土壤的吸附，結果並不理想。一級反應吸附模式引用Langmuir理想氣體吸附公式，並假定土壤吸附是在理想的均質表面上進行的，此式用於描述粘土對農葯的吸附時取得比其他公式稍好的結果，但是由於土壤的吸附並不完全符合Langmuir的氣體吸附方程式，復雜的土壤結構也難以滿足理想條件，因而它與實驗結果仍有一定的誤差。黃康樂（1987）根據土壤吸附的基本特性，從數學物理角度提出的吸附模式表明，吸附量的增加率隨著時間的增加而減少，而隨著吸附飽和差的增大而增大；吸附量在短時間內增加較快，一定時間以後變化很小，而趨近飽和時達到平衡吸附量，經多組實驗證實（黃康樂，1987；王紅旗，1992），其擬合效果都是比較好的，無論對於短時間，還是長時間，該模式都能較准確的描述土壤的動態吸附特徵。

2.平衡吸附模式

（1）Langmuir吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

（2）Freundlich吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

特別是，當n=1時，上式變為

S=Kc （2.4.31）

（3）Temkin吸附模式

S=α+ klgc （2.4.32）

（4）Lindstrom吸附模式

S=Kce^-2bs （2.4.33）

（5）黃康樂吸附模式

土壤水鹽運移數值模擬

以上各式中：S為土壤吸附量；c為土壤溶液濃度；S_m為土壤最大吸附量；其餘為與土壤結構、吸附物性質有關的經驗系數。

式（2.4.29）Langmuir吸附模式和式（2.4.30）Freundlich吸附模式，是最常用的經驗公式，尤其是公式（2.4.31）為吸附模式中最簡單、而被廣泛應用的線性等溫公式，通常稱之為Freundlich線性等溫吸附公式。

公式（2.4.29）表明，c/S與c為直線關系，然而許多事實表明，c/S-c是一條微彎曲線。式（2.4.30）、式（2.4.31）和式（2.4.32）未能達到最大吸附量S_m。Lindstrom吸附模式對吸附的微觀過程的描述在一定范圍內比較精確。式（2.4.34）黃康樂吸附模式表明，吸附量隨著濃度的增大而增加，增加的趨勢在低濃度時較快，隨著濃度的增大而減緩，到一定濃度後，吸附量實際上不再增加，而趨於最大值S_m。

上述所介紹的動態吸附模式和平衡吸附模式，一般條件下可用於土壤對各種鹽分和離子的吸附（張瑜芳、張蔚榛、沈榮開等，1997）。在平衡吸附模式中，由於Freundlich線性等溫吸附公式，所含參數少（一個參數），簡單實用，且能夠反應吸附的基本規律，所以被國內外許多人所採用。同時在平衡吸附模式中，由於黃康樂模式反應吸附規律比較好，並為多組實驗數據所證實，實測值與模型計算值擬合比較好（黃康樂，1987；史海濱、陳亞新，1996），所以本文選用這兩種吸附模式，並通過實驗數據擬合的方法確定其系數。

由式（2.4.34）得

土壤水鹽運移數值模擬

兩邊取對數

土壤水鹽運移數值模擬

令

土壤水鹽運移數值模擬

則

y=bx （2.4.37）

上式可用線性回歸的方法求解。其中

，最大吸附量S_m根據實測數據來確定。

3.吸附參數測定實驗

吸附參數的測定實驗，只考慮土壤對於鹽分的吸附總量，不涉及單一離子和多離子間的相互作用。溶液配製：根據長江河口地區水鹽動態監測點實測地下水的化學成分組成（8種離子：

、Cl^-、

、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺），按比例配製（表2.4.2）。

表2.4.2 配製溶液化學成分

*括弧內的數據為加6H₂O後的質量

測試土樣為寅陽1^＃、大興2^＃、興隆沙1^＃。將過篩後的風干土若干份，每份100g，裝入廣口瓶中，然後按1：0.5的土水比（接近於飽和含水率），分別加入濃度為0g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、10.0g/L的配製溶液50mL，用玻璃棒攪拌均勻後，蓋緊瓶蓋置於環境溫度變化較小的室內，等吸附達到平衡後，用離心機離出土壤溶液，用電導法測定其溶液濃度。根據實驗資料（史海濱、陳亞新，1996），約20 天左右電導率值趨於穩定（用NaCl溶液實驗），所以本實驗樣品放置20天後（1999年6月3日至6月23日），開始測定土壤溶液含鹽量。土壤對於鹽分的吸附量由下式計算

土壤水鹽運移數值模擬

式中：S為土壤對於鹽分的吸附量，定義為單位質量干土壤所吸附的鹽分質量（g/kg）；w為加入溶液的體積（50mL）（mL）；m為土樣質量（100g）（g）；c為土壤溶液平衡時的濃度（g/L）；c₀為加入溶液濃度為0g/L（即蒸餾水）時土壤溶液濃度（g/L）；c₁為加入溶液（0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、10.0g/L）的濃度（g/L）。S為正時，表示吸附，為負時表示解吸。

為了將電導率換算為溶液濃度，配製了不同濃度的溶液測試其電導率，實測數據見表2.4.3，擬合曲線見圖2.4.2，擬合的經驗公式（相關系數R=0.998）為

c=0.6209E_c-0.2282 （2.4.39）

式中：c為溶液濃度（g/L），E_c為電導率（mS/cm）。

表2.4.3 電導率與溶液濃度實測數據

圖2.4.2 電導率與溶液濃度關系

每個測試土樣分別進行7個處理，每個處理2組重復，觀測結果取其算術平均值。實測數據見表2.4.4。

表2.4.4 吸附實驗測試結果

根據以上數據，寅陽1^＃和大興2^＃，吸附量S為一負值，因此為解吸量，解吸量的大小隨溶液濃度的增加而增加，增加的速度大興2^＃要大於寅陽1^＃，可能與土壤粘粒含量有關。興隆沙1^＃吸附量S有正有負，比較復雜，在有限的實驗數據范圍內，很難尋找其規律，因此在數值模擬時可不考慮其吸附解吸作用。上述解吸量是以加入蒸餾水時土壤溶液濃度為參照系的，因此，進行資料整理時應減去這個量。根據實驗數據擬合的解吸模型參數為：

寅陽1^＃

（1）黃康樂模型，模型參數為S_m=0.45g/kg，α=0.197074，模型如下

土壤水鹽運移數值模擬

（2）線性模型（R=0.99）

S=0.0484c （2.4.41）

大興2^＃，用線性模型擬合效果更好，模型如下（R=0.99）

S=0.0471c （2.4.42）

擬合的曲線見圖2.4.3。

圖2.4.3 解吸量與濃度關系

寅陽1^＃點解吸量與濃度的關系，在低濃度＜4g/L時，選用線性模型誤差較小。

根據實驗結果分析認為寅陽1^＃、大興2^＃點解吸量與濃度的關系符合Freundlich線性等溫吸附公式，因此選用線性吸附模型。

㈤ 吸附-解吸作用

吸附-解吸是水-岩（土）系統調節氟濃度的一種重要作用。除了由母岩和風化殼轉移而進入土壤的氟化物大部分作為土壤的原生礦物而存在外，土壤中其餘的氟多以膠體吸附態的離子（簡單陰離子或復雜配離子）和分子（主要是氟化物）形式存在於土壤。

關於吸附解吸的機理相當復雜，基本包括機械吸附、物理化學吸附和生物吸附。土壤是多孔體系，有大孔隙，也有小孔隙，孔隙的狀況極其復雜，如大小孔隙相互連接，孔徑彎曲多種多樣，因而可以對進入其中的氟化物起機械阻留作用。機械吸附對可溶性的分子和離子，如水溶性養分等不起保存作用。物理化學吸附是發生在土壤溶液和土壤膠體界面上的一種物理化學反應，土壤膠體藉助於極大的表面積和電性，把土壤溶液中的離子吸附在膠體的表面上而保存下來。

在氟遷移和轉化過程中，由於氟與一些金屬離子的配合作用以及含氟礦物或氟化物沉澱和溶解作用，使土壤中一些束縛態的氟以氟陰離子或氟配合物的形式游離於水-岩（土）系統，而水-岩（土）系統是一個非常復雜的多相復合系統，土壤中存在大量的黏土礦物和沉澱的氫氧化鐵、無定形硅酸以及有機物和腐殖質，它們在水-岩（土）系統中會發生不同程度的電離，而使它們帶電，根據吸附作用的本質，游離於土壤溶液中的氟陰離子或氟配合物在它們隨淋濾液遷移時會與水-岩（土）系統中的黏土礦物和沉澱的氫氧化鐵、無定形硅酸、有機物以及腐殖質等發生不同程度的物理、化學或物理化學吸附作用。

土壤中黏土礦物和沉澱的氫氧化鐵、無定形硅酸以及有機物等是F^-主要吸附劑。在岩土中，由於氟離子和羥基離子的大小相近，電性相同，所以氟可以和金屬氧化物中與金屬離子配位的羥基、水合基以及腐殖質含有的—COOH和—OH等官能團發生離子交換，把這種作用過程稱為離子交換吸附，並且這種反應過程是可逆的，其反應式如下：

河南省地下水中氟的分布及形成機理研究

以氧化鐵為例，其交換方式可用下式表示。

（1）與配位羥基交換：

河南省地下水中氟的分布及形成機理研究

（2）與配位水合基交換：

河南省地下水中氟的分布及形成機理研究

土壤腐殖質也是土壤中氟的重要吸附劑。土壤腐殖質主要是由在分子的三維方向上帶有很多活性基團的芳烴所組成，故具有較強的吸附表面。土壤腐殖質與氟的吸附，主要通過與腐殖質中的—COOH和—OH等功能團的離子交換反應進行。反應式如下：

河南省地下水中氟的分布及形成機理研究

研究表明，被吸附離子半徑越接近OH^-的離子半徑（r＝1.32～1.40×10^-10m），其交換吸附能力愈大。由於氟的離子半徑與OH^-非常接近，所以土壤對F^-交換吸附能力與其他一些陰離子相比，確實要大得多。下面是土壤中陰離子吸附能力大小的排列順序：

河南省地下水中氟的分布及形成機理研究

除沉澱等因素的影響，一般來說，岩土中氟與相應陰離子或水分子的交換能力與岩土中羥基等可交換離子的物質的量有關，而岩土中的羥基等可交換離子的物質的量又與遷移液的pH、岩土本身的酸鹼性、岩土中鐵鋁氧化物膠體、腐殖質以及氟的陽離子配合物的物質的量密切相關，所以，單位質量的岩土顆粒所含的羥基越多，對氟的吸附量就越大；岩土中腐殖質越多，岩土的pH越大，對氟的吸附量也愈大。

從以上分析可以看出，溶液中F^-取代了土壤膠體上的OH^-，由於土壤溶液中增加了OH^-，勢必導致土壤pH值的增高，從而使土壤向鹼性反應發展。有研究表明，土壤氟的數量即氟離子吸附量隨OH^-的釋放而明顯增加。不過，土壤溶液中OH^-的增加量與土壤膠體上F的吸附量之間並不存在簡單的數量關系，這可能是因為土壤中形成一定量的酸鹼使土壤具有較大的緩沖能力。

在土壤中，被膠體靜電吸附的陽離子，一般都可以被溶液中另一種陽離子交換而從膠體表面解吸。對這種能相互交換的陽離子稱為交換性陽離子，把發生在土壤膠體表面的交換反應稱為陽離子交換作用。而土壤對於金屬-氟配合物的吸附就是通過這一作用來實現的。通常高價陽離子的交換能力大於低價陽離子，就同價離子而言，水化半徑較小的陽離子的交換能力較強。土壤中常見的幾種交換性陽離子的交換能力順序如下：

Fe³⁺、Al³⁺＞H⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺

衡量土壤陽離子交換能力的指標為陽離子交換容量（CEC），它指土壤所能吸附和交換的陽離子的容量。它與土壤膠體的比表面積和表面電荷有關。按照土壤的交換能力，一般將土壤劃分為三個等級：一般認為陽離子交換容量為20cmol/kg以上的為交換能力強的土壤；20～10cmol/kg為交換能力中等的土壤；小於10cmol/kg的為交換能力弱的土壤。對周口開封地區取樣坑的土壤測定其陽離子交換容量，結果見表7-3。

表7-3中顯示，本區域土壤的陽離子交換容量均在20cmol/kg以上，屬於交換性比較強的土壤，為吸附金屬-氟配合物提供了有利條件。

總之，土壤吸附性氟包括對氟陰離子（F^-）和金屬-氟配合物陽離子（如 AlF²⁺、

、FeF²⁺、

、CoF²⁺、

等）的吸附。其中，對F^-吸附主要是通過與黏土礦物和土壤腐殖質上OH^-的交換實現吸附，對金屬-氟配合物陽離子的吸附則主要通過與黏土礦物或土壤腐殖質上的陽離子交換實現吸附。在紅壤和黃壤等酸性、富鐵鋁土壤上吸附態氟主要是氟配合離子，而在石灰性土壤和鹽鹼土上的吸附態氟主要是F。

表7-3 周口開封地區取樣坑陽離子交換量統計表

㈥ 土壤團聚體吸附解吸重金屬需要磨土嗎要過多少目的篩子

土壤對重金屬的吸附是因為重金屬大多是陽離子，二土壤顆粒為帶負電荷的粒子對金屬粒子具有吸附作用。要想從土壤中解析出重金屬粒子，必須使用一些能夠使金屬離子從突然顆粒中置換下來。

㈦ 生物炭對土壤中重金屬Cd吸附解析實驗怎麼做

就是將土壤樣先溶解到一定時間，再通過生物炭；動態的應該攪拌一定時間，並根據時間不同時間在經過生物炭試驗。