硫磺回收装置工艺设计

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不溶性硫磺的性质、应用及生产工艺概述

1不溶性硫磺分子结构及特性普通硫磺在常温下为黄色固体,它有两种同素异形体。95.6℃以下稳定的为斜方硫(Ｓα),熔点为112.8℃;95.6℃以上稳定的为单斜硫(Ｓβ),熔点为114.5℃。这两种形态的硫均以八元环形态(Ｓ8)存在,但其晶格排列不同。
不溶性硫磺(ＩｎｓｏｌｕｂｌｅＳｕｌｐｈｕｒ)简称ＩＳ,是普通硫磺在临界温度(159℃)以上开环聚合而生成的线性聚合体,又称为μ形硫(Ｓμ)。其分子表征为Ｓｎ,硫原子的个数ｎ大于200,最高达1×108以上。由于其结构与高分子聚合物类似,故也称为聚合硫。
通常使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末,密度1950ｋｇ/ｍ3,相对分子量约30000。由于分子结构的差异,它甚至不溶于对普通硫磺有很强溶解能力的有机溶剂,如二硫化碳、甲苯等。要获得常温下的不溶性硫磺,通常采用“淬火”(即急冷)操作,将高温硫熔体或蒸气所存在的化学平衡“冻结”,即把不溶性硫与可溶性硫在高温下的质量比固定在常温下,这就是制备不溶性硫磺的工艺原理。但是,未经有效化学稳定处理的不溶性硫磺产品仍然是不稳定的,甚至可在数天内还原为可溶性的低分子斜方硫[1]。

2发展概况及应用前景
2.1不溶性硫磺的发展概况
在国外,Ｄｕｍｓ在1927年将硫的熔体喷入水中得到一种塑性硫,即聚合硫的一种。直到20世纪30年代,美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司首先取得了制备低品位不溶性硫磺(ＩＳ质量分数在50%～60%)的专利,40年代实现了工业化生产。50年代以后,美国、英国、法国、前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚、捷克等国家相继对不溶性硫磺进行了研究开发。但由于生产过程中存在着易燃、易爆、静电、腐蚀、毒性等危险,直到20世纪70年代后期才由美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司取得极大成功,其产品Ｃｒｙｓｔｅｘ的ＩＳ质量分数达到90%,并逐步生产充油型的不溶性硫磺系列产品。目前,该产品由Ｆｌｅｘｓｙｓ化学公司(荷兰ＡＫＺＯ公司与美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ化学公司联合体的子公司)生产和经营,几乎垄断全球的不溶性硫磺市场。
在我国,原化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始不溶性硫磺制备技术的研究,先后用干法(二硫化碳淬火)、湿法(水介质淬火)、熔融法、气化法制出含量为55%的不溶性硫磺产品,并于1977年在上海南汇瓦屑化工厂中试成功,为我国发展钢丝子午线轮胎起了很大作用。“七五”期间,为了适应国家引进钢丝子午线轮胎配套需要,上海京海化工有限公司与北京橡胶工业研究设计院合作,瞄准了Ｃｒｙｓｔｅｘ产品水平,开发出“三钱牌”不溶性硫磺系列产品,开发了新的稳定体系,并形成6000ｔ/ａ的生产能力。同时,该公司还与南化集团研究院合作,制订了不溶性硫磺的专业标准,淘汰了含量为58%的低品位产品,中、高品位产品发展到16个,ＩＳ-60含量不低于63%、ＩＳ-90含量不低于95%,一些产品还出口德国、巴西和美国等。
据不完全统计,全国20多个省市的30多个研究院所、高等院校和化工厂在开发研究不溶性硫磺,建有几十套不同的生产装置,部分企业产品质量基本达到了国外先进水平,但仍普遍存在规模较小、部分单元设备落后、生产成本高等问题,不具备竞争优势。根据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计数据,2003年国内不溶性硫磺生产能力近2万ｔ/ａ,产量为1.12万ｔ,出口量约为4000ｔ。但由于国内不溶性硫磺产品的热稳定性大多还达不到国外水平,能满足全钢子午线轮胎生产需求的高热稳定性不溶性硫磺(ＩＳ-ＨＳ)大部分仍需进口,2003年进口量约8000ｔ。
鉴于国内高热稳定性不溶性硫磺的巨大缺口和广阔的市场前景,2004年无锡钱桥化工厂在无锡开发区建成5000ｔ/ａ生产装置,据称高热稳定性不溶性硫磺的热稳定性指标可接近Ｆｌｅｘｓｙｓ公司水平。河南省焦作市慧科化工有限责任公司1万ｔ/ａ高热稳定性不溶性硫磺项目也于2004年12月开工,一期工程为3000ｔ/ａ,计划2005年8月建成投产。
2.2不溶性硫磺的应用前景
不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂,具有使橡胶制品或半成品表面不喷霜、增加粘着性的作用,有利于改善操作环境。同时,它也是一种良好的橡胶硫化促进剂,可使硫化速度加快,硫化均匀。目前,不溶性硫磺已广泛应用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶与骨架材料的粘合胶料中,可以提高橡胶与镀铜钢丝的粘合性能。另外,不溶性硫磺也适用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中,可防止产生早期硫化,使胶料保持较好的粘性及其它一些优点。尽管不溶性硫磺价格是普通斜方硫的5～15倍,但在钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品中仍是首选硫化剂。目前国外轮胎工业中不溶性硫磺的用量已占总硫磺用量的40%,且还在增加。
随着高速公路的发展,汽车的速度不断提高,对轮胎提出更高的要求,普通斜交胎已经无法满足要求。由于子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%～50%,使用寿命为普通轮胎的1.5倍,节油6%～8%,且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点,已成为轮胎工业发展的必然趋势。一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上[2]。近几年来,由于市场热销和技术日趋成熟,形成了一股生产全钢子午胎的投资热潮,特别是国家对子午胎生产实施免收消费税的扶持政策也促进了全钢胎的高速发展。中国橡胶工业协会统计数据表明,全国子午线轮胎产量1998年为1986万条,2003年达到7500万条,平均增长速度为30.5%;同时,轮胎子午化率也由1998年的22%提高到2003年的47%。预计2004年全国子午线轮胎产量将超过1亿条,对不溶性硫磺年需求量将达到约3万ｔ。
山东省作为化工大省,橡胶工业在全国的地位一直举足轻重。近年来,随着科技投入的不断增加和生产规模的扩大,借助原料基地和加工应用优势,山东省橡胶工业呈蓬勃发展态势。其中,轮胎生产是山东省橡胶加工业的支柱产品,产量多年来一直居于全国首位,有“三角”、“成山”、“玲珑”、“华青”、“黄海”等多个知名品牌。在2004年全钢子午胎十大“中国名牌”中,山东省企业占了一半;在2004年度全球轮胎75强排行榜中,山东省企业占有6席,足见山东省轮胎工业在国内、国际的重要地位。预计2004年山东省子午线轮胎产量约2000万条,不溶性硫磺的年需求量约为6000ｔ。同时,自2003年以来,很多民营企业也纷纷抢滩子午胎市场,省内新建扩建全钢子午胎生产线十几条,工程设计能力均在120万条以上,预计未来两年内全钢子午胎产量将保持超高速的增长态势,必将大大带动不溶性硫磺的需求。

㈡ 工业如何制硫酸

一、接触法制硫酸的原理、过程及典型设备 1．三种原料：硫铁矿（FeS2）、空气、水。利用接触法制硫酸一般可以用硫黄、黄铁矿、石膏、有色金属冶炼厂的烟气(含一定量的SO2)等。其中用硫黄作原料成本低、对环境污染少。但我国硫黄资源较少，主要用黄铁矿（主要成分为FeS2）作生产硫酸的原料。 2．三步骤、三反应：（1） 4FeS2 +11O2=== 2Fe2O3+8SO2（高温）（2）2 SO2+ O2 ≈ 2 SO3 （催化剂，加热），（3） SO3 + H2O === H2SO4 3．三设备：（1）沸腾炉（2）接触室（3）合成塔 4．三原理：化学平衡原理、热交换原理、逆流原理。（1）增大反应物浓度、增大反应物间接触面积，能提高反应速率并使化学平衡向正反应方向移动，以充分提高原料利用率。（2）热交换原理：在接触室中生成的热量经过热交换器，传递给进入接触室的需要预热的混合气体，为二氧化硫的接触氧化和三氧化硫的吸收创造了有利条件。（3）逆流原理：液体由上向下流，气体由下向上升，两者在逆流过程中充分反应。接触法制硫酸的原理、过程及典型设备三原料 三阶段 三反应（均放热） 三设备 三净化黄铁矿或S 造气 4FeS2+11O2=== 2Fe2O3+8SO2（高温）或S+O2=SO2 沸腾炉 除尘空气 接触氧化 2 SO2 + O2 ≈ 2 SO3 （催化剂） 接触室（含热交换器） 洗涤 98.3%浓硫酸 三氧化硫吸收 SO3+ H2O === H2SO4 吸收塔 干燥接触法制硫酸示意图：

㈢ 硫磺回收工艺问题！

第一章 克劳斯法硫磺回收工艺原理
第一节 克劳斯法工艺的发展过程
第二节 克劳斯法工艺的热力学基础
第三节 硫蒸气对克劳斯反应的影响
第四节 燃烧炉内化学反应的机理
参考文献

第二章 克劳斯法工艺技术与操作要点
第一节 克劳斯法工艺流程
第二节 克劳斯法制硫主要设备
第三节 尾气灼烧
第四节 克劳斯法工艺设计与操作要点
参考文献

第三章 硫磺回收工艺技术的发展方向
第一节 氧基硫磺回收工艺
第二节 选择性催化氧化工艺(Selectox法)
第三节 选择性催化氧化工艺(TDA法)
第四节 CrystaSulf法工艺
第五节 液相氧化还原法工艺
第六节 从硫化氢中回收硫磺和氢气
参考文献

第四章 液硫的加工与成型
第一节 单质硫的性质
第二节 多硫化物和硫聚合物
第三节 液硫脱气
第四节 液硫成型
第五节 液硫储存及处理的风险性分析
参考文献

第五章 尾气处理
第一节 尾气排放标准
第二节 直接灼烧
第三节 在液相中进行的低温克劳斯反应
第四节 在固体催化剂上进行的低温克劳斯反应
第五节 还原一吸收法
第六节 氧化一吸收法
第七节 尾气处理工艺的发展方向
第八节 尾气处理工艺的选择与评价
参考文献

第六章 硫磺回收及尾气处理催化剂
第一节 克劳斯反应催化剂
第二节 低温克劳斯反应催化剂
第三节 漏氧保护催化剂
第四节 有机硫水解催化剂
第五节 选择性催化氧化催化剂
第六节 加氢还原催化剂
第七节 催化剂的失活及其保护
参考文献

第七章 模型化与模拟计算
第一节 平衡常数法模型
第二节 最小自由能法模型
第三节 CS2等化合物在炉内的生成与转化
第四节 动力学模型
第五节 模拟计算
参考文献

㈣ 克劳斯法的工艺流程

传统克劳斯法是一种比较成熟的多单元处理技术，其本质上是催化氧化制硫的一种工艺方法。克劳斯工艺发明伊始就成为硫回收工业的标准工艺流程，也是目前应用最为广泛的硫回收工艺之一。改良克劳斯法目前应用的有直流法、分流法和硫循环法三种基本型式。其中前两种应用最为广泛。在这三种基本型式的基础上发展起来了一系列特殊的变形型式，例如超级克劳斯工艺、低温克劳斯工艺、克劳斯直接氧化工艺以及富氧克劳斯工艺等 。 克劳斯硫磺回收法除了直流法和分流法外，还有许多特殊变形，这里介绍几种常见工艺。
（1）超克劳斯工艺（Super Claus）
传统的克劳斯工艺一般采用转化、冷凝、分硫、过程气再热等步骤。常规的三级克劳斯工艺总硫回收率一般可达到96%~97%，但是具有以下局限：受到热力学平衡的限制；过程气流中H2O含量会增加，而H2S、SO2含量减少；在火焰中生成COS和CS2，需要水解，有时还生成硫醇，致使工艺热负荷提高，硫产率降低；O2和H2S的比例要求严格控制为1：2，导致整个过程控制困难。
超级克劳斯工艺结合了两个新概念：空气和酸气比例控制范围增大；采用新型选择性氧化催化剂，使H2S直接生产硫，而不是SO2。其工艺流程有超级克劳斯-99和克劳斯-99.5两种，前者总硫回收率在99%左右，后者总硫回收率可达99.5%。
（2）低温克劳斯工艺
该法特点是在低于硫露点的条件下进行克劳斯反应。已工业化的MCRC法和CBA（冷床吸附）法用于尾气处理后，引起了克劳斯装置设计概念的变化，即转化器操作温度可以低于硫露点以提高转化率。
（3）克劳斯直接氧化工艺
采用常规克劳斯硫磺回收工艺，当酸气中H2S含量很低时，其燃烧不足以维持炉温，装置无法正常运行，这时可采用直接氧化工艺。直接氧化工艺可分为两类：一类是将H2S选择性催化氧化为元素硫，此类工艺在处理克劳斯尾气中获得了良好的应用；另一类是将H2S催化氧化为元素硫及SO2，在氧化段后继之常规克劳斯催化段，此类工艺的典型代表是Selectox工艺。
（4）富氧克劳斯工艺
常规克劳斯装置均以空气作为H2S氧化的催化剂，由于带入了大量的N2等惰性气体稀释了过程气，降低了装置的总硫回收率。为此，20世纪80年代开发了以富氧空气作为H2S氧化剂的富氧克劳斯工艺，能够提高装置效率、扩大装置的处理能力，且延伸了对酸气中H2S含量的适应范围。
由于较低的富氧程度可在较少的投入下获得较多的收益，因此目前富氧克劳斯装置大多在较低的富氧程度下运行。