A. 天然气水合物地球物理勘探参数的测定
———水合物层声速的变化与水合物饱和度的关系
天然气水合物沉积层声学特性的研究对于水合物地球物理勘探及资源评价均有重要意义。关于沉积物中水合物饱和度对声学性质的影响已有一些研究，但还不足以验证前人提出的理论模型，从而修正原有模型或建立新的模型。青岛海洋地质研究所于2004年建成了一套地球物理实验装置，专门用以研究沉积物中水合物的饱和度与声学特性的关系。该装置的特色是将超声探测技术和时域反射探测技术集成于一个系统中，前者用于测量水合物形成和分解过程中沉积物的声学参数(声速、幅度和频率等)，后者通过测量体系中的含水量来确定水合物的饱和度，目前已经取得了人工岩心中水合物饱和度与声波速度的初步关系。
实验装置
实验装置主要由高压反应釜及内筒、饱和水高压罐、配气系统、制冷系统和计算机测试系统组成(图75.10)。反应釜的设计压力为30MPa，利用饱和水高压罐事先制定好饱和甲烷水溶液，可以缩短实验时间。通过配气系统加入高压气体，制冷系统控制温度来实现水合物的生成和分解。反应釜内压力由一压力传感器测量，精度为±0.1MPa，分别用两个不同长短的热耦测量沉积物表面和内部的温度，热耦精度为±0.01℃。实验采用纵横波一体化超声换能器和纵波超声换能器各一对，发射频率分别为500kHz和200kHz，可以同时测量体系的声速、幅度及主频参数。TDR探测采用购于美国Tektronix公司的1502c时域反射仪，TDR探针为自行制作的同轴型探针，可以测量体系的含水量。
图75.10 天然气水合物地球物理模拟实验装置图
实验技术与方法
岩心中天然气水合物超声探测实验流程:
1)将人工岩心放入高压反应釜的内筒中，插入TDR探针并接好;
2)分3次向岩心中加入纯水或300×10-6的SDS溶液，直至将岩心刚好淹没，观察TDR波形变化情况;
3)用导线将TDR探针与同轴电缆零线短路，记录TDR波形的变化以确定波形的起始点;
4)安装好反应釜，对整个系统抽真空，打开加压阀使气体缓慢进入反应釜，直至达到实验压力;
5)放置约24h，使甲烷溶入水中，同时可以试验压力是否泄漏;
6)开循环水制冷系统，通过控制温度进行岩心中天然气水合物的生成和分解实验;
7)记录超声波形、TDR波形。
获取实验数据后，对数据进行整理和完善，根据超声波形的文件读出声速、幅度和频率，由TDR波形计算出含水量。由于是在同一个系统中进行实验，因此可以同时得到温压、含水量和声学参数随时间的变化情况，因此不存在水合物饱和度与声学特性关系之间的系统误差问题。为了使实验数据准确可靠，可对不同体系均进行多次重复实验，取其中重复性较好的实验结果使用。
温压、超声及TDR结果分析
岩心孔隙中水合物的饱和度Sh(%)可以通过下式求得:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Φ为岩心的孔隙度，θV为生成水合物的体积。
在人工岩心中，纵波速度vp和横波速度vs随着岩心中水合物饱和度的增加而增加;在水合物饱和度20%至47%之间，声波速度随饱和度的增大相对快速增长。
图75.11岩心中水合物生成(分解)过程的温压、声速、含水量变化图，图中3条虚线对应的位置分别代表水合物开始生成、水合物开始分解、水合物完全分解的时刻。从图中可以看出，随着水合物的生成，由于放热使岩心内部温度(Ta)和表面温度(Tb)升高，反应消耗气体和水使压力(p)和含水量下降，纵横波速度(vp，vs)增大。vp值在水合物生成前为4242m/s，完全生成后为4685m/s，增幅为443m/s。vs值在水合物生成前为2529m/s，完全生成后为2765m/s，增幅为236m/s。水合物开始生成、开始分解和完全分解的几个时间点上温压异常、超声和含水量变化对应的比较好。
图75.11 岩心中水合物生成(分解)过程的温压、声速、含水量变化图
B. 显微镜下水合物的微观形貌及生长动力学
樊栓狮，王燕鸿，郎雪梅
樊栓狮（1965－），男，教授，主要从事水合物研究，E-mail:[email protected]。
华南理工大学化学与化工学院，广州510640
摘要：水合物生长过程研究是水合物形成、利用的重要基础。本文利用显微镜对TBAB水合物的微观形貌及生长特性进行了研究，结果表明：在3℃时32％的TBAB溶液可同时形成四棱柱、六棱柱及八棱柱不同形貌的单晶；随着TBAB水合物单晶的生长，表面出现缺陷或相互碰撞，从而引起单晶生长为交叉晶体，继而簇状晶体。不同形貌的单晶其生长速度不同，四棱柱体比八棱柱体具有更高的平衡生长温度，和相同条件下更快的生长速度，四棱柱体比八棱柱体受浓度影响更多，对浓度变化更敏感。
关键词：四丁基溴化铵；水合物；微观形貌；生长动力学
Study of Hydrate Micros Morphology and Growth Kinetics
Fan Shuanshi,Wang Yanhong,Lang Xuemei
School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641 ,China
Abstract:Research of hydrate growth process is the base of hydrate formation and utilization.TBAB hydrate morphology and growth properties were investigated by micros in this paper.The results showed that quadrangular,six-prism,eight-prism crystal wereformed in 32 wt%TBAB solution under 3℃.With the crystal increase,single crystal could grow to cross crystal and then cluster crystal e to defect on the surface or encountered.The crystal growth kinetic study found that the growth rate of various morphology crystal is different.Quadrangular crystal has higher growth temperature and grow faster than eight-prism.
Key words:tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) ; clathrate hydrate;micros morphology;growth kinetic.
0 引言
天然气水合物是在高压低温条件下由水和天然气形成的笼状固态物，广泛分布于大陆边缘陆坡区海底和永久冻土带，是目前研究的一种极有前景的替代能源[1]。我国在南海北部神狐海域钻探取得最高饱和度达48％的均匀分散状可燃冰样品，引起国际社会关注。天然气水合物潜在的能源前景、巨大的储气能力以及在环境方面可能引起的危害等，使其成为当代科学界的一个前沿研究热点。
气体水合物生成过程研究是水合物理论体系中重要的组成部分，对其生成过程的认识和了解的程度直接关系到地层中甲烷水合物的利用以及其储气性质在油工业中的应用等。四丁基溴化铵（tetra-n-butyl ammonium bromide，简称TBAB）是一种季铵盐，它与水生成的水合物的结构和化学性质都与天然气水合物近似，它的存在能够显著降低气体水合物的生成条件[1]，在常温常压下能与水分子结合形成半包络水合物晶体[2]，目前作为添加剂被广泛用于气体水合物的研究。常见的TBAB水合物有2种类型：A型和B型，研究比较多的是B型TBAB水合物，Shimada等[3-4]指出在TBAB·38H2O晶包中有2个可容纳小分子的512孔穴，可用于储存CH4、H2分子，如图1所示。TBAB与H2形成水合物的理想分子式为2H2· TBAB·38H2O（每个512孔穴填充1个H2分子）或4H2·TBAB·38H2O（每个512孔穴填充2个H2分子）。
图1 TBAB水合物结构示意图
目前的研究大多集中于纯TBAB水合物和TBAB－气体水合物的平衡条件等热力学性能等方面：Shimada等[3-5]研究了TBAB水合物晶体的生长形态；Oyama等[6-7]也报道了TBAB水合物形态；但对TBAB水合物的生长特性及生长动力学研究较少。本文利用自行设计的显微及成像系统研究TBAB水合物生长特性及生长动力学，从微观角度探讨水合物生长机理。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置如图2所示，本实验装置可以对TBAB水合物的生长过程进行动态观测及记录。实验装置包括四大部分，Carl Zeiss Axio Observer倒置显微镜为主体的用于水合物微观研究的显微及成像系统；低温恒温冷台（材料不锈钢，可视区域Φ50 mm×30 mm）；图像采集及处理系统，包括：数码摄像机（IMAGING Micro Publisher 5.0RTV），电脑终端及图像处理软件（Simple PIC）；温度控制系统，包括恒温水浴（Huber-ministat 240，控温范围：－40～40℃，控温精确：0.01℃）、数据采集仪（Agilent，采样频率：次/10秒）和自制热电偶（J型，测温精度0.1℃）。
图2 TBAB水合物微观生长实验平台
1.2 试剂
实验所用材料为广州化学公司提供99%TBAB和自制蒸馏水。
1.3 实验方法
将TBAB按32％的浓度配制待用溶液。在实验前用蒸馏水将冷台反复清洗3次，并用32%TBAB溶液冲洗2遍。打开控温系统，调节水浴温度，使冷台温度达到实验预设值3℃。用量筒量取10 m L 32%TBAB溶液加入冷台，观察TBAB水合物晶体生长情况，并随时记录。
2 实验结果
2.1 TBAB水合物晶体形状
图3为实验过程中观察到的TBAB水合物单晶形貌。从图中可以看到，TBAB水合物单晶出现了四棱柱（a、b），六棱柱（c）和八棱柱（d) 3种形态。对于四棱柱型单晶根据其端面不同又可分为凹面四棱柱（a）和凸面四棱柱（b)2种。其中以四棱柱和八棱柱最为常见，六棱柱数量极少。
图3 TBAB水合物单晶形貌
2.2 水合物生长特性
图4为生长过程中拍摄的TBAB水合物生长照片。从图中可以看到，在TBAB水合物生长的同一时刻，溶液中同时存在多种晶体形态，包括柱状的单晶，交叉晶体以及簇状晶体。在生长不同时刻观察发现（统计结果）：在生长早期，以柱状单晶为主，交叉晶体数量次之，簇状晶体最少；在生长中期，柱状晶体、交叉晶体以及簇状晶体数量接近；在生长晚期，以簇状晶体和交叉晶体为主，柱状单晶数量明显减少。说明在TBAB水合物晶体生长过程中，水合物晶体最初以单晶形式出现，随着溶液中单晶的生长和数量的增加，开始出现交叉晶体，最终发展为簇状晶体。
图4 TBAB水合物微观生长照片
在TBAB晶体生长过程中还发现，从单晶向交叉晶体或簇状晶体发展有2种情况：一是单晶在不断地长大过程中晶体表面出现缺陷，而后这些表面缺陷作为基面，诱导晶体继续生长，如图5所示，称为缺陷诱导生长；此诱因生长的晶体与母晶晶体形貌相同（同为四棱柱或八棱柱）。二是随着单晶不断出现，溶液中单晶数量不断增加，在单晶自由运动过程中单晶之间或单晶与晶簇间发生碰撞而联结继续生长，如图6所示，称为嫁接生长；此诱因生长的晶体形貌各异。通常情况下，在同一单晶或晶簇上缺陷诱导和嫁接生长同时存在。
图5 缺陷诱导生长示意图
图6 嫁接生长示意图
2.3 水合物生长动力学
TBAB水合物晶体的生长是各向异性的，轴向生长快，径向生长速度缓慢。对TBAB水合物晶体的生长过程进行原位拍摄，可实现对晶体生长过程的观察。图7为一组TBAB水合物生长前后的叠加照片，1、2、3分别标出了其中3个晶体生长前后的端面位置。从照片中可以明显看到TBAB水合物晶体沿轴向的生长。在生长的不同阶段，水合物晶体的生长速度也有所差异。记录不同时刻晶体的生长，可以得到在一定时间内TBAB晶体生长的长度，列于图8。
图7 TBAB水合物晶体生长前后叠加图
图8 TBAB水合物晶体长度
由于生成的六棱柱晶体极少，故其生长过程未拍摄到。因此，本文主要针对四棱和八棱晶体进行生长动力学分析。图8为拍摄时间内晶体的四棱、八棱晶体的生长长度，图中一条直线表示一个晶体长度随时间的变化，故每条直线的斜率则代表该晶体的生长速度。根据不同时间TBAB水合物晶体生长长度l可计算出晶体生长速度dl/dr，其中τ为时间。将拍摄时间内的晶体生长视为匀速，可获得晶体平均生长速度，见图9。
图9 TBAB水合物晶体生长速度
如图9所示，四棱和八棱晶体的生长速度随时间而减慢。水合物开始生长初期，四棱晶体最大生长速度为0.7893μm/s，八棱晶体的最大生长速度为0.7104 μm/s。随后，2种晶体生长速度呈线性降低的变化趋势，至300 min时，四棱、八棱晶体生长速度分别降低至0.0354 μm/s、0.0410μm/s。Shimada等[5]在其报道中指出TBAB晶体的生长速度与过冷度的关系为：
南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集
依据这一关系可知，本研究中晶体在10℃条件下的生长速度（0.0354μm/s～0.7893μm/s）明显小于通过式（1）计算所得的速度。显然，造成这种差别的原因主要是本研究中TBAB溶液浓度明显低于文献报道的溶液浓度。而且，晶体生长过程中，浓度会影响质量传递，从而会影响晶体生长的速度[8]，这也是造成生长速度变化的原因。
从图9通过线性拟合可得四棱、八棱TBAB水合物晶体的生长速度表达式（2），其中dlT/dt表示四棱晶体的生长速度，dlO/dt表示八棱晶体的生长速度。
南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集
式中：k为结晶速率常数，t为结晶时间，C是与水合物形成环境有关的常数，本研究中则主要受浓度影响，n为反应级数，c为溶液浓度。溶液浓度随时间变化。如图10所示。图10为不同时刻水合物生长过程中TBAB的浓度。溶液浓度c随着水合物生长时间t的增加而逐渐降低，拟合得到浓度随时间的变化关系为
南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集
图10 TBAB水合物生长过程溶液浓度变化
将式（3）代入（2）中，最终可得：
四棱柱晶体：
kT=23.1250,
CT=-0.6619,
nT=0.9251；
八棱柱晶体：
kO=17.0780,
Co=-0.6618,
nO=0.8686。
可见，四棱柱晶体的结晶速率常数大于八棱柱晶体，即kT> ko，通过反应动力学基本理论可知，四棱体比八棱体具有更高的平衡生长温度，且相同条件下具有更快的生长速度。由图9可知，随TBAB溶液浓度的降低，四棱晶体的生长速度比八棱晶体降低的快，这是受反应级数n影响。反应级数是反应浓度变化对反应速率影响程度的常数。显然，四棱晶体的反应级数大于八棱晶体，说明四棱晶体生长速率受浓度变化的影响更大，因此，当浓度降低时，四棱晶体的生长速度则降低的更快。依据式（2），本研究计算了浓度为40wt％时TBAB晶体的生长速度，与Shimada等[5]研究中提供的数据比较接近。
3 结论
1）本文利用显微经观察了32%TBAB溶液中水合物的形貌及其生长。TBAB水合物晶体出现四棱柱、六棱柱和八棱柱单晶。在水合物不同的生长阶段，不同形状的晶体共同存在，统计计算在生长初期以单晶为主，生长中期以交叉晶体居多，生长后期主要出现簇状晶体。根据水合物生长的成因可分为诱导生长和嫁接生长2种。
2）不同形貌的单晶其生长速度不同。四棱柱体比八棱柱体具有更高的平衡生长温度，和相同条件下更快的生长速度，四棱柱体比八棱柱体受浓度影响更多，对浓度变化更敏感。
参考文献
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C. 二氧化碳置换天然气水合物实验研究进展
徐坤，刘笛，赵佳飞，宋永臣，刘瑜，刘卫国，薛铠华，叶陈诚，朱一铭
徐坤（1987－），男，硕士研究生，主要从事天然气水合物置换开采研究，E-mail:[email protected]
大连理工大学教育部海洋能源利用与节能重点试验室，辽宁大连116024
摘要：天然气水合物被认为是21世纪最具有商业开采价值的新能源，全球深度在2 000 m以内的岩石圈浅部所含的天然气水合物量，相当于现已探明的常规矿物燃料总和的2倍。作为一种集温室气体CO2长期储存和天然气开采于一体的方法，CO2置换法引起了许多研究人员的极大兴趣。本文全面总结了国内外CO2置换开采天然气水合物中CH4的实验研究进展；论述了CO2置换开采天然气水合物的优缺点，强调了CO2乳化液置换的优越性；介绍、分析了气态CO2、液态CO2以及CO2乳化液置换实验的最新进展，并且对3种置换方法进行了对比；介绍了CO2乳化液制备实验的最新进展，并论述分析了CO2气体、液体以及乳化液在置换开采天然气水合物中的关键技术问题。
关键词：天然气水合物；二氧化碳；置换开采；乳化液
Advance in Experimental Research on Replacement of Natural Gas Hydrate with CO2
Xu Kun,Liu Di,Zhao Jiafei,Ssng Yongchen,Liu Yu,Liu Weiguo,Xue Kaihua,Ye Chencheng,Zhu Yiming
Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Ecation,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China
Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is regarded as a kind ofnew energy with great commercial exploitation value in the 21th century,the amount of NGH in the lithosphere within 2000m around the world is about twice the total amount of the ascertained fossil energy.As a method which combines CO2long-term storageand NGH exploitation,the replacement method with CO2has caused the attention of many researchers around the world.This paper summarizes the experimental research advance on replacement of CH4from the hydrate by use of CO2,discusses the advantages and disadvantages of the method on the natural gas proctionfrom hydrate and emphasizes the superiority of CO2emulsion.Then,the latest progresses of CH4replacement experiments with gaseous CO2,liquid CO2and CO2emulsion are introced and analyzed,and the latest experiment progresses on preparation of CO2emulsion are introced.Finally,the key technical problems of the replacement methods with differentforms of CO2are demonstrated.
Key words:natural gas hydrate;carbon dioxide;replacement exploitation;emulsion
0 引言
天然气水合物，又称为“可燃冰”，广泛存在于永久冻土地带和深海底层，被认为是21世纪最具有商业开采价值的新能源，具有巨大的资源储量[1]。目前，天然气水合物开采的主要方法有热激发法、减压法和化学试剂法[2]。这些方法都是通过破坏水合物在原位条件下的相平衡，达到分解开采的目的。然而，在考虑各种开采方法的技术和经济特征的同时，还应该认识到，天然气水合物作为赋存区地层的构成部分，在稳定该区域地层方面起着相当重要的作用；而上述方法在开采天然气水合物过程中，将其分解成气体和水，可能会造成地质失稳，从而引起地质灾害[3]。与此同时，由于人类社会生产的快速发展，温室气体的大量排放已经成为人类必须面临的重大环境问题，CO2封存被认为是减少CO2排向大气，减轻全球温室效应的有效手段。
基于以上两点，研究人员提出了使用CO2置换天然气水合物中的CH4的设想[4]。作为一种集温室气体CO2长期储存和天然气开采于一体的方法，该方法不仅可以避免常规开采方法的一些诸如降压法热量来源无法解决、加热分解法热量利用率低、加入抑制剂法成本高且易对地层产生伤害等缺点；还提供了一种长期储存温室气体CO2和在开采天然气过程中稳定海底地层的方法[5]，为减少地球表面的温室气体排放提供了一条有效途径。
虽然CO2置换法被认为是一种前景广阔的天然气水合物开采方法，但是该方法存在着置换速率缓慢的缺陷。根据Masa Ki Ota[6]使用气态CO2，在压力为3.25 MPa，温度从271.2 K变化至275.2 K的条件下进行置换实验得到的数据可以得知，置换速率在反应进行大约10 h之后变得相当缓慢，若不能提高置换反应的速率，该技术将不具备实际的应用价值。
1 置换反应可行性研究
图1是Sloan[7]绘制的关于CH4、CO2及其水合物的典型相平衡曲线图，温度选择在天然气水合物在天然沉积物中的形成条件——273 K附近。图1中的A、B区域在冰（水）－水合物－气态CO2（液态CO2）相平衡线之上，冰（水）－水合物－气态CH4相平衡线之下，表明这个区域可以同时存在着气态CH4和CO2水合物，这个区域的存在证明了使用CO2气体置换天然气水合物的可能性。
图1 CH4-CO2-H2O相平衡图（据文献[7]）
CH4-CO2-H2O体系相平衡实验及理论计算表明，在温度低于283 K时，相同温度下CH4水合物的生成压力大于CO2水合物的生成压力。所以在理论上，将CO2注入地下水合物储层后，CH4水合物会转化为更稳定的CO2水合物，同时释放出CH4气体[8]。在此过程中，CO2水合物的生成和天然气水合物的分解同时进行，Masa Ki Ota[6]的实验数据表明，实验过程中CO2水合物形成放出的热量（73.3 k J/mol）远大于CH4水合物分解所吸收的热量（14.5 k J/mol），这样不仅在反应过程中自行提供了CH4水合物分解过程所需要的热量，解决了热源问题，还避免了水合物分解过程中的自保护作用，对于天然气水合物分解起到了促进作用[9]。根据化学热力学基本理论，自发化学反应总是向着Gibbs自由能减小的方向进行。如Masa Ki Ota[10]所述，在温度范围为271.2～275.2 K、压力为3.25 MPa的条件下，CO2置换CH4反应的Gibbs自由能为负值，置换反应将会自发进行。对于置换过程的推动力，Masa Ki Ota[10]则认为是该过程中气相和水合物相的逸度差。
从微观上看，CO2和CH4水合物都属于Ⅰ型结构水合物[11],CH4水合物有6个中穴和2个小穴， CO2分子的体积比CH4大，其大小介于CH4水合物的中穴和小穴之间[12]，因此置换CH4水合物理论上的最高置换效率只能达到75%[13]。Uchida[8]等结合实验现象认为，CO2与CH4水合物的置换反应分2个主要步骤：1)CH4水合物分解，释放出的CH4气体离开固相进入CO2相中；2）重新形成气体水合物，CH4分子由于记忆效应很快占领各晶胞小穴，CO2分子进入部分晶胞中穴。置换过程中2种客体分子的置换过程可用图2表示。
图2 置换过程中两种晶穴的变化图（据文献[14])
2 实验研究
2.1 气态CO2置换开采天然气水合物
图3为Masa Ki Ota等[6]使用高压气态CO2置换CH4的实验装置示意图。Ota进行了3组实验，实验时反应釜内压力为3.25 MPa，恒温系统的温度分别设定为271.2 K、273.2 K和275.2 K，具体实验步骤如下：1）将一定量的去离子水加入到反应釜中，然后通入CH4气体，在一定的温度压力条件下，通过搅拌器的高速搅拌作用，生成CH4水合物；2）当反应釜内的压力不再变化时，可以认为CH4水合物已经饱和，静置一段时间之后，通入高压CO2气体将反应釜中剩余的CH4气体驱除干净，应用拉曼光谱来测试排出的气体，确认CH4被清除干净，之后继续通入CO2气体将反应釜内加压到预定值；3）将恒温系统设定为实验要求的温度，再将反应釜置于恒温系统中，反应开始后，在反应过程中每隔一段时间取出少量气体样本，应用拉曼光谱仪进行分析，计算出不同时刻反应釜内两种气体的摩尔量，从而计算出CH4气体的置换量和置换速率。
图3 CO2置换CH4装置示意图（据文献[6])
1.CO2气罐； 2.冷却装置；3.CO2气囊；4.CH4气囊；5.带恒温系统的反应釜；6.可视窗；7.搅拌器； 8.减压阀；9.CH4气罐；10.热电偶；11.压力表；12.背压阀；13.拉曼光谱仪；14.集气瓶
图4是Masa Ki Ota实验得到的CH4水合物分解量和CO2水合物生成量随时间的变化曲线图，分析3组实验数据，可以得出以下结论：1）在压力恒定的情况下，适当提高反应温度，有利于置换反应的进行；2)CH4水合物的分解量和CO2水合物生成量基本一致，从而证明了置换反应是一个CO2分子占据CH4分子所在晶穴的过程；3）在反应初始阶段置换速率较大，但是在反应进行了大约10 h之后，置换速率出现明显的下降。
图4 CH4水合物分解量和CO2水合物生成量变化曲线图（据文献[6]）
李遵照[4]等通过实验证明，气态CO2置换天然气水合物时，温度和压力对于置换速率影响较大，较高的温度和压力能够对反应起到促进作用。此外，当实验的温度达到冰点以上，CH4水合物的分解速率明显提升。
2.2 液态CO2置换开采天然气水合物
MasaKi Ota等[14]使用饱和液态CO2也进行了CO2置换天然气水合物中CH4的实验，实验装置同图4相比，多了一个CO/液化装置。该实验的具体步骤如下：1）将一定量的去离子水加入到反应釜中，再通入CH4气体，在一定的温度压力条件下，通过搅拌器的高速搅拌作用，生成CH4水合物；2）当反应釜内的压力不再变化时，可以认为CH4水合物已经饱和，静置一段时间之后，利用高压CO2气体将反应釜中剩余的CH4气体驱除干净，通过拉曼光谱仪测试排出的气体来确认反应釜内没有CH4，之后继续通入CO2气体将反应釜加压到预定值，然后往反应釜内加入饱和液态CO2; 3）当反应釜内充满液态CO2时，将反应釜放入温度设定为实验要求值的恒温系统中，置换反应开始进行。在反应开始之后每隔一段时间用拉曼光谱仪检测水合物中CO2水合物和CH4水合物的组成以及水合物中小穴和中穴中的分子类型。
图5是该置换反应过程中CH4水合物和CO2水合物占全部水合物百分率的变化曲线图。从图中可以看出，CH4水合物的减少量与CO2水合物的增加量基本一致，证实了液态CO2置换CH4的可行性，同时说明了置换过程是一个CO2分子占据晶穴中CH4分子的过程。图6是反应过程中CH4分子在水合物、中穴以及小穴中所占比例的变换曲线图。从图中可以看出，中穴中的CH4分子减少速度比小穴中的CH4分子快得多，而且CH4分子在总的水合物中所占的比例与其在中穴中所占的比例变化大致相等，从而证明了置换反应只发生在CH4水合物的中穴中。
图5 CH4、CO2水合物百分比变化曲线图（据文献[14]）
图6 CH4分子在水合物、小穴和中穴中的比例变化曲线图（据文献[14]）
2.3 CO2乳化液置换开采天然气水合物
对于CO2置换CH4反应速率在反应一段时间之后置换速率下降的原因，Ji-Ho Yoon等[15]认为：在开始阶段，CO2分子与CH4水合物有较大的接触面积，置换速率较大。随着反应的进行，在CH4水合物上面形成的CO2水合物层起了屏蔽作用，阻碍了CH4水合物的继续分解，导致了置换速率的下降直至停止。
为提高置换反应速率，Mc Grail等[16]提出了一种强化气体水合物回收法（enhanced gas hydrate recovery，简称EGHR）。该方法的要点是，首先通过一定的方法制成以液态CO2为分散相、水为连续相的乳化液，然后在一定的压力下，将乳化液注入事先在沙层中形成的CH4水合物层，使之与水合物接触，置换出水合物中的CH4。Mc Grail等认为这样做，可以充分利用H2O-CO2混合物体系的物理和热力学性质，结合多孔介质中受控多相流、热量和质量传递过程的优点，使置换反应得到强化。
虽然CO2乳化液置换被认为是一种较好的置换方式，但是CO2乳化液的制备技术还不是很成熟。Varun V.Dhanu Ka等[17]在制备CO2乳化液时应用了一种新型乳化剂TMN-6（异构醇乙氧基化物表面活性剂），制得了以CO2为分散相、水为连续相的乳化液（C/W 型乳化液），其中CO2占90％，在温度低于318 K的条件下，随着压力的升高，乳化液的稳定性也随之增强。
图7 CO2乳化液制备装置示意图（据文献[18])
1.CO2气罐；2.柱塞泵；3.CO2乳化装置；4.储液瓶；5.带搅拌器的可视反应釜；6.压力表；7.电脑；8.数据采集系统
图7是Xitang Zhou等[18]制备CO2乳化液装置的示意图，制备的步骤主要包括：①将一定量的去离子水、TMN-6乳化剂以及CO2气体通入反应釜中；②通过乳化装置将CO2气体乳化后储存在储液瓶中通过柱塞泵对液体进行加压，当压力达到要求值（30 MPa）后，将液态CO2加入到反应釜中；③将反应釜放入恒温系统中，设定好温度之后，启动搅拌器，生成CO2乳化液。
Xitang Zhou等[18]进行了CO2乳化液置换CH4的实验，该实验的装置和步骤与液态CO2置换CHq相同，只需要将实验过程中通入反应釜的液态CO2换成CO2乳化液即可。在做该实验之前， Zhou等先进行了液态CO2置换CH4的实验，以便与CO2乳化液置换进行对比；并将在3.25 MPa的压力和273.2K的温度条件下，使用液态CO2进行置换实验得到的实验数据与2005年Masa Ki Ota等[14]在相同条件下的实验得到的数据进行对比，得到图8。从图中可以看出2次实验的置换效率基本一致，从而可以确保之后Zhou等使用CO2乳化液进行置换实验得到的数据同Masa Ki Ota的实验同样具有可比性。
图8 液态CO2置换效率对比图（据文献[18])
Zhou等进行了3组CO2乳化液置换实验，每次实验的温度压力等条件一致，只改变乳化液的C/W比例，3次实验的C/W质量比分别为9/1、7/3、5/5。图9是这3组实验与液态CO2置换反应的置换效率对比图。从图中可以看出，CO2乳化液的置换效率比液态CO2要高，并且在3种比例的CO2乳化液中，C/W质量比为9/1的乳化液置换效率最高，在同样的反应条件下大概达到了液态CO2的1.5倍，置换速率更是达到了后者的5～7倍。
图9 CO2乳化液和液态CO2置换CH4效率对比图（据文献[18]）
此外，为了证实CO2乳化液的优越性，Xitang Zhou等[19]还比较了气态CO2和CO2乳化液的置换效率。在3种不同的实验条件下，Zhou等在相同的实验条件下分别使用CO2乳化液和气态CO2进行了置换实验，得到了置换出来的CH4气体摩尔量的变化曲线图，如图10所示。图10左边的曲线图表示的是气态CO2置换实验数据，右边的曲线表示的是CO2乳化液置换实验数据。从图10中可以看出：1）使用CO2乳化液进行置换所得到的CH4气体摩尔量明显高于使用CO2气体时的情况；2)CO2气体置换反应在10 h之后置换速率大幅下降，并且反应在进行50 h之后，置换反应基本上就停止了，而使用CO2乳化液进行置换，反应进行50 h之后速率都不会出现大幅下降的现象，并且反应时间可以持续超过100 h。这是由于在气态CO2置换反应中，CO2分子只能与CH4水合物的表面接触发生反应，随着反应的进行，生成的CO：水合物会起到屏蔽作用，阻碍了反应的继续进行；而CO2乳化液具有更好的传导率和扩散性，增加了反应面积，在置换反应中起到了强化作用，提高了置换的反应速率，同时乳化液的热可以使热源增强，从而使置换反应得到进一步强化，从而延长了反应的有效时间。实际开采中，在压力差的作用下，大部分的乳化液会扩散到所有方向，使用乳化液将有利于H2O-CO2系统在物理上和热力学上的混合，同时也有利于在多孔介质中控制多相热流和大块水合物的转变，从而证明了Mc Grail强化置换的设想是可行的。
张伟等[20]指出，CO2乳化液置换天然气水合物的置换的动力学有待进一步研究，乳化剂的含量和种类、CO2与水的比例以及CO2分散相的粒度等对置换速率的影响都是今后此方法研究的热点。在实际开采中，还将考虑多孔渗水介质的存在、储层CH4的富集情况、CO2乳化液的泵送等问题。
图10 气态CO2与CO2乳化液置换CH4摩尔量变化曲线图（据文献[19]）
3 结论
通过对国内外CO2置换天然气水合物中CH4实验的分析总结，可以得出以下结论：
1）使用CO2置换天然气水合物中CH4是可行的，置换反应实质上是CO2分子取代CH4分子占据CH4水合物中穴的过程，但是置换反应也存在着置换速率慢、置换效率低的问题。
2)CO2乳化液同气态CO2和液态CO2相比，具有更好的置换效果，CO2乳化液不但置换CH4气体的速度快，而且持续时间长，为天然气水合物的商业开采提供了一条新的思路。
3)CO2气体置换开采天然气水合物的成本较低，但是其置换效率低、置换速度慢的问题必须得到解决，如果将其应用于实际开采中，就必须解决实际开采天然气水合物过程中如何提高水合物层的温度和压力，以促进反应的进行这一关键技术问题。
4)CO2液化技术与CO2乳化液技术相结合，应用于天然气水合物置换开采，与气态CO2相比具有很大的优势，但是目前CO2乳化液的制备技术还不是很成熟，要想将CO2乳化液应用于实际开采中，关键在于对乳化剂种类、CO2和水的比例、乳化液制备过程中压力温度等条件的选择，得到稳定存在并且能够应用于实际置换开采的低成本乳化液。
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D. 含水合物沉积物的纵波声速测定
李风光1，陈光进1，孙长宇1，李清平2，郭绪强1，杨兰英1，潘恒1
李风光（1985－），男，博士生，主要从事水合物研究，E-mail:[email protected]。
1.重质油国家重点实验室/中国石油大学，北京102249
2.中海石油研究中心，北京100027
摘要：自行设计搭建了天然气水合物纵波声速（VP）测定实验装置，主要测定含水合物样品的声学性质。为使水合物在沉积物中分布均匀并能完全填满沉积物孔隙，采用四氢呋喃（THF）水溶液与甲烷气体在沉积物中生成水合物，测定了水合物生成过程中体系的声学性质变化，并分析了沉积物粒径及四氢呋喃水溶液浓度对声速的影响。实验结果表明：在水合物生成过程中，声速随着水合物饱和度的增加而增加，最后趋于定值；四氢呋喃水溶液的浓度越高，最后水合物样品的声速也越大，然而沉积物颗粒大小对声速结果几乎没有影响；波形的振幅变化表明在水合物生成过程中振幅随着水合物的生成先达到一最大值，随后受游离的甲烷气体的影响，振幅又会逐渐减小，最后趋于定值。根据水合物胶结模型的计算结果，模型计算值与实验值基本吻合。
关键词：水合物；沉积物；纵波声速；振幅；饱和度
Investigate on the P-Wave Velocity of Hydrate-Bearing Sand
Li Fengguang1,Chen Guangjinl,Sun Changyu1,Li Qingping2,Guo Xuqiang1,Yang Lanying1,Pan Hen1
1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing/China University of Petroleum,Beijing,102249,China
2.CNOOC Research Center,Beijing 100027,China
Abstract:An experimental apparatus was developed to measure P-wave velocity (VP) o f gas-hydrate-bearing sediment.Tetrahydrofuran (THF) was added to quicken the hydrate formation in the porous media and to synthesize hydrate-bearing sediments with uniformdistribution.Methane acted as afree gas to participate in the hydrate formation.Five experimental runs were performed to examine the influence of sediment grain size and THF concentration on VP.The P-wave velocity and the amplitude for the first arrival wave signal were collected in real time ring hydrate formation process.The experimental data showed that VPincreases monotonically with the increase of hydrate saturation in the sediment pore space and finally tends to be a constant value.This final VPvalue increases with the increase of initial THF content,but the effect of sand grain size on VPis inconclusive.The variations of amplitudefor the first arrival wave signal with elapsed time ring hydrate formation illustrates that the amplitude increases with the increase of hydrate saturation until it attains a maximum value and then decreases graally e to the effect of free methane gas penetrating into the hydrate-bearing sediment.The acoustic velocity of THF-hydrate filled sediment was also predicted based on the extended contact cement theory.The predicted results were close to the experimental data obtained in this work.
Key words:hydrate;sediments; P- wave Velocity;amplitude; saturation
0 引言
根据目前地质探测的结果，水合物主要分布在海底大陆架的沉积物及冻土带中[1]。由于其储量巨大，作为一种潜在的能源资源，水合物的研究开展十分广泛[2-4]。掌握含水合物沉积物的性质，如岩性、水合物饱和度、渗透性、密度、声速等物性，对水合物资源的估计以及将来的开采工作都有重要的意义[5-10]。
受水合物存在条件的限制，对地层水合物样品进行原位性质测试异常困难，因而常常在实验室中人工合成水合物样品以测定其相关的物性[8-9,11]。为了准确的测定水合物沉积物的物性，合成具有代表性的水合物样品至关重要。静态下甲烷气体在水中的溶解度很小，因而利用溶解的甲烷气合成水合物样品需要耗费相当长的时间，这给含水合物样品物性的研究带来很大的困难。Waite等[8]测定了部分饱和水中含水合物沉积物样品的声学性质。研究表明沉积物中水合物饱和度相对有限，而且水合物生成极其缓慢。实验进行了1 400多h，沉积物中水合物的饱和度最高为70％，声波最后趋于稳定。在实验室条件下，合成水合物能完全填满沉积物孔隙的水合物样品相对较难。众所周知，四氢呋喃溶液跟水可以以任意比例混合，四氢呋喃的存在能加快水合物的生成速率，水合物在沉积物中可以均匀分布，因此实验室中经常用四氢呋喃替代甲烷合成水合物样品[12,13]。
声速是一重要的地球物理性质参数，可以反映岩性、水合物丰度、矿藏分布等重要信息。实验室测定的声速数据可以为地震勘探的测井解释提供解释依据。勘探地层水合物最常用的方法是地震法，地震测井资料的解释需要对含水合物沉积物的物性准确了解，然而，含水合物沉积物样品的保真取样极其困难因而不能进行有效的物性测试。Priest等[14]在实验室中合成了均匀分布的不同水合物饱和度的水合物样品，并测定了其纵波声速及横波声速，实验结果表明：甲烷水合物首先胶结砂粒，随后填充孔隙。Pearson等[12]测定了四氢呋喃和水的混合物中生成的水合物样品的声速值。对Berea砂岩和Austin chalk样品，从水合物开始生成到水合物样品合成只需极短的时间，其声速变化都增长的很快，前者从2 500 m/s到4 500 m/s，后者从1 400 m/s到5 000 m/s；进一步的降温并没有降低样品的声速。然而，四氢呋喃生成Ⅱ型水合物，并且只占据水合物晶格中的大孔。这跟天然沉积物中的水合物区别较大，自然的水合物样品的晶格中大小孔主要被甲烷分子填充。本文利用实验室设计的水合物声速测定装置测定了含水合物沉积物样品的声学参数。四氢呋喃作为一种水合物的生成促进剂，并能使水合物在沉积物中分布较均匀，甲烷作为游离气体参加水合物生成反应。本文合成的水合物样品跟纯四氢呋喃水合物相比，四氢呋喃主要填充水合物晶格的大孔穴，而甲烷则填充小孔穴，跟天然水合物样品具有可比性。在实验过程中，Vp波形图通过软件记录下来，通过对波形图的分析可以得到声速、振幅等声学性质在水合物生成过程中的变化。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置如图1所示。主要包括：高压反应釜、低温空气浴槽温控系统、天然气配气系统、温度压力测量系统、超声波声速测定系统5部分。
低温高压系统的核心部件是高压反应釜（图1b），釜的设计压力为32.0 MPa，由不锈钢材料加工而成，反应釜的容量为2.0 L（φ130×150），由江苏华安石油科研仪器公司制造。该反应釜的釜底和釜盖上安装有一对超声波探头，其中釜盖上的探头可以随滑杆上下移动，便于调节两探头间的样品测量距离。在高压反应釜侧壁开设有多个不同尺寸的孔径，便于安装温度和压力监测系
图1 声速测量实验装置示意图（a）和高压反应釜内部示意图（b）
1.甲烷气瓶；2,3,4,11.阀；5.高压反应釜；6.压电换能器；7.沉积物； 8.手柄；9.底部进气口； 10.Pt100; 12.空气浴；13.温度测量； 14.压力测量；15.超声波讯号发射接收仪；16.数字示波器；17.计算机
统、超声波发射接收系统及进气口和排水口等。热电阻Pt100的测量精度为±0.1 K，压力传感器测量精度为0.5％，量程为0～60 MPa；声速测量系统主要包含4部分：陶瓷压电换能器、超声波讯号发射接收仪、示波器和数据采集分析软件。其中换能器的发射主频为500k Hz～1.0 MHz，电压为400 V；美国进口5077PR数字式超声波讯号发射接收仪；Tektronix Technology公司TBS2012B型号数字示波器，采用了高速A/D数据采集卡。声速测量的误差大约±0.5％。
1.2 实验材料
沉积物材料选用松散的石英砂。实验前先将石英砂用去离子水清洗干净，然后用烘箱在393.2K下干燥12 h。然后将其筛分为20～40目， 40～60目，60～80目3种，3种目数的沉积物物性列于表1。
表1 沉积物物性表
甲烷气由北京北分气体工业有限公司提供，纯度为99.9％。四氢呋喃水溶液由纯度为99.8％的四氢呋喃和去离子水配制。四氢呋喃水溶液生成水合物的最佳的摩尔比为5.9%
1.3 实验步骤
沉积物中水合物饱和度和分布对含水合物沉积物样品的声学性质有很大影响[9]。为合成沉积物中水合物均匀分布的水合物样品，采用以后步骤合成水合物样品：
1）先用去离子水清洗反应釜，然后将其擦干。并在反应器侧壁安装一支热电阻Pt100以测量水合物生成过程中温度的变化。
2）室温下将含饱和四氢呋喃水溶液的沉积物装入反应釜中，如图1(b）所示。
3）沉积物装入反应釜后，通过旋转手柄将沉积物样品压实。作用在手柄上的有效应力为500 k Pa，压紧后的样品长度在50mm左右。
4）连接好管线后在室温下抽真空2 min，以排除空气对实验造成的影响。空气浴温度设为278.2 K，开始水合物的生成实验。开始先通入0.5 MPa甲烷气检验装置的气密性，在通入甲烷气时同时开启声速测量软件开始采集波形图。
5）气密性检验完好后，继续从反应釜底部注入甲烷气。进气过程在1 min左右，进气结束后反应釜内压力约为12 MPa，关闭管线截止阀，水合物样品将快速合成。从进气开始连续记录温度、压力及波形图等数据，直至反应结束。
每一组水合物样品合成实验都按照上面的实验步骤进行，然后对波形图处理分析得到样品的声学参数。
2 结果与讨论
合成5个水合物样品的沉积物粒径和THF水溶液的摩尔比及声速数据均列入表2。
表2 合成的水合物样品的最终声速数据
根据表2所示，实验采用了3.0％和5.9% 2种THF水溶液的摩尔比合成水合物样品，水溶液在沉积物中均为100％饱和状态。对于饱和THF水溶液沉积物的声速差别不大，均在1 750 m/s左右；在水合物生成过程中，声速随着水合物饱和度的增加而不断增大，最后趋于一定值。THF水溶液在常压下277.6 K时以1:17(THF:H2O）的比例合成Ⅱ型水合物[13]，然而水合物的饱和度很难精确计算。尽管如此，根据水合物样品声速测量结果可以看出，THF浓度高时合成的水合物样品的声速要高于THF浓度低时的声速值，说明高浓度的THF溶液合成的水合物饱和度较高，因而声速较高。为进一步了解水合物生成过程中温度、压力、声速及振幅等各参数的变化情况，以样品5为例详细说明。
2.1 水合物生成过程中声速测定
图2为样品5(60～80目沉积物＋5.9%THF水溶液＋甲烷体系）在水合物合成过程中温度、压力随时间的变化关系图。从图中可以看出，在水合物生成初期，甲烷气被大量消耗，在4.2 min内压力从13.52降到11.29 MPa，说明消耗的甲烷气生成大量水合物。水合物生成为放热反应，受此影响，温度在70s内升高了25.5 K（从278.1到303.6 K）。7 h后，温度和压力变化趋于稳定。从20 h到30 h，温度和压力的降低是受降温的影响。对于水合物样品合成后温度变化对声速结果的影响，从图3声速随时间的变化可以看出，温度降低后声速没有变化。
图2 水合物生成过程中温度、压力随时间的变化
图3 水合物生成过程中声速随时间的变化
图4 图3中A,B,C,D时刻的波形图
图4为图3中在某一具体时刻（A、B、C和D）的波形图。在时刻A（图4a）为甲烷气没有完全注入前，声速为1 856 m/s，声速比含饱和T H F溶液的声速略高，说明已有少量水合物开始生成；此后，随着水合物的开始生成，在0.6 h后的B点，甲烷气体已经通入结束，声速VP增加到3 078 m/s（图4b）；在1.3 h后的C点，声速继续增加到3 585 m/s（图4c）；反应进行到7 h的D 点，声速最后趋于定值3 827 m/s（图4d）。
2.2 声速振幅测量
图5为水合物样品5的波形振幅随反应时间的变化关系。从图中可以看出，水合物生成过程中波形的演化规律。振幅的变化与声速的变化并不相同，在水合物快速生成的前7 h，振幅随水合物饱和度的增加而不断增大；在声速趋于一定值的过程中，振幅开始不断降低最后稳定于一定值，这种变化规律与声波穿过水合物样品时的衰减具有一定的关系。根据Priest等[15]研究结果表明，声波能量的衰减主要包括：①几何形状散射衰减；②扩散衰减；③本征衰减。几何形状散射衰减取决于实验所选材料的几何形状，而扩散衰减与沉积物粒径大小与声波的波长均有关系，这两者均可以通过选择合适的沉积物粒径的大小来避免，因而对声波信号的衰减主要受本征衰减（它主要取决于沉积物的材料、岩性、孔隙填充介质和饱和度等）及声波的频率等影响[16]。
对于松散的沉积物，P波信号受衰减的影响无法通过沉积物，因而无法测量到波形信号。而对于饱和水的沉积物，低频的波形信号可以通过，因此可以采集到波形信号，但是波形很微弱，振幅值也较小。水合物生成后，开始生成的絮状水合物在溶液中仅仅改变了溶液的弹性性质；随着水合物的大量生成，水合物开始胶结沉积物颗粒，含水合物的沉积物的刚性随着水合物量的增加而不断增大，高频能量的信号受衰减减弱也能通过水合物样品，因而声速振幅不断增加。在图5中开始时的振幅出现了短暂的降低，这是受甲烷进气的影响[8]。
图5 水合物生成过程中振幅随时间的变化关系
声速增加到最大值后趋于一定值，波形的振幅达到最大值后反而开始呈现不断降低的趋势， 80 h后趋于稳定。这是由于受反应釜内游离的甲烷气的影响。THF水合物生成的为Ⅱ型水合物， THF只能占据水合物晶格的大孔穴，而甲烷分子较小，可以填充在水合物晶格中的小孔，这为甲烷气体分子在水合物中的渗透提供了可能；同时，在甲烷气进气过程中，溶液中会有大量的微小气泡，这些微小气泡部分在水合物生成过程中被消耗，部分存在于沉积物孔隙中有助于裂纹形成。生成的大量的水合物虽然能填满沉积物的孔隙，但水合物与沉积物颗粒胶结成岩的过程中，受水合物的体积膨胀作用，水合物样品中也会不可避免产生微小的裂纹，这些裂纹会使顶部的自由气更容易扩散渗透到反应釜的底部。从而使波形信号的振幅在达到最大值后开始呈降低的趋势，这也可以从图2的温度、压力的变化曲线上找到证据，声速在7h时达到最大值，体系的压力从11.2降低到实验结束时的10.8MPa，游离的甲烷气体的影响，使声波信号中的高频信号无法通过，因而波形的振幅降低。
2.3 水合物样品的声速
合成的5个水合物样品的具体参数均已列入表2中（沉积物的粒径、THF水溶液的浓度及测定的声速）。饱和THF水溶液沉积物的声速在1 706～1 782 m/s，生成水合物后样品的声速为3 295～3 984 m/s；对20～40目的样品1、2及40～60目的样品3、4,THF水溶液的浓度为5.9％时生成水合物后样品的声速要比浓度为3.0％的声速值高。对于样品1、3和5比较，看不出沉积物粒径对于声速的影响。
2.4 模型计算
许多学者尝试建立沉积物中水合物饱和度与纵波声速的关系。Dvorkin等[17]提出了4种可能的水合物分布模型：1）水合物存在于流体中，只改变流体的性质；2）水合物作为部分沉积物的骨架，影响骨架的性质；3）水合物只胶结于沉积物颗粒接触处，水合物作为胶结剂；4）水合物不只在沉积物颗粒接触处胶结，而且水合物还包裹在沉积物颗粒的表面。自然环境中的水合物样品，水合物在沉积物孔隙中的分布仍然是一个颇有争议的问题。加拿大的麦肯齐三角洲（Mallik 2L-38）的测井数据表明，水合物主要分布在沉积物的孔隙中，没有胶结沉积物颗粒[18]；然而，实验室中的测量结果显示在富含游离气条件下生成的水合物多胶结沉积物颗粒[8-9]。Priest等[19]分别测量了利用过量水和过量气的方法合成水合物样品的声速，测量结果表明水合物对声速的影响取决于合成的水合物在沉积物孔隙中存在的状态。实验室测量的结果提供了一种对于一给定地质环境判断水合物分布的模式。
对于水合物分布模式1），生成的水合物悬浮在流体中，水合物只影响流体的体积模量，而没有影响流体的剪切流量，但对沉积物的弹性模量没有贡献；对于水合物分布模型2），生成的水合物作为部分的沉积物骨架，虽然作为沉积物的一种组分，由于水合物的物性参数跟沉积物的岩性相差较大，因而水合物的存在对声速的影响也很微弱；相反，对水合物分布模型3）和4），水合物作为沉积物颗粒间的胶结剂，水合物的胶结作用大大地增加了水合物样品的刚性，因而使水合物样品的声速增加。Dvorkin等[20]的胶结理论可适用于水合物饱和度较高时的情况，或者沉积物孔隙中完全填满水合物。在本文的模型计算中， THF水溶液的在摩尔比为5.9％时刚好完全生成水合物，因此假设沉积物孔隙中水合物饱和度为100％，含THF水合物沉积物样品的体积模量K和剪切模量G由下式（1）计算[17]：
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式中：Kh和Gh分别为水合物的体积模量和剪切模量（GPa）；φc为松散沉积物的临界孔隙度（φc=0.4）；n为单颗粒平均接触数，8.5；参数Sn和Sτ根据Dvorkin和Nur等[21]提供的计算方法求得：
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式中：vq、vh分别为沉积物及水合物的泊松比。计算方法分别为vq＝0.5(Kq-2/3Gq)/(Kq+ 1/3Gq） (Kq和G。分别为石英砂的体积模量和剪切模量）、vh=0.5(Kh-2/3Gh)/(Kh+1/3Gh），π为常数，3.14；参数α跟水合物的分布相关。对模型3），α＝2[（φc－φ）/(3nl－φc)]0.25（φ为孔隙率，当THF水合物完全填满沉积物孔隙时，φ值为0）；对模型4），a=[2（φc－φ）/3(1－φc)]0.5。
含水合物沉积物的弹性模量求得后，水合物样品的声速可由式（11）计算：
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其中ρ为水合物样品的体积密度，可以式（12）计算求得：
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模型计算过程中用到的参数列于表3中。在模型计算中，由于THF+CH4水合物的弹性模量数据无法得到，且该实验合成水合物与纯甲烷水合物差别较小，因此计算中采用纯甲烷水合物的弹性模量参数代替合成的THF水合物。本文只对THF水溶液在浓度为5.9％化学计量比生成的水合物样品2、4及5进行了预测，结果列于表4中。当THF水溶液的浓度小于5.9％时，合成的水合物样品的饱和度很难确定，因而没有对其进行预测。根据表4中实验值与计算值的比较可以看出，胶结理论可以较好的对含水合物沉积物样品进行预测。对样品2和5，实验测量值与模型3）的计算值基本吻合。而对样品4，实验值与模型4）的计算值更接近。同样可以看出，水合物在沉积物中非常有明显的胶结作用。
表3 模型计算中的参数列表
表4 模型计算结果跟实验值对比
3 结论
1）在实验室搭建的水合物声速测定实验装置上，利用不同沉积物粒径和不同的THF水溶液浓度合成了5个的水合物样品，并测量了水合物生成过程中水合物样品的声学性质变化。
2）沉积物孔隙中的填充物对沉积物样品的声速具有重要的影响。对含饱和THF水溶液的沉积物，声速为1 706～1 782 m/s；在THF水合物生成过程中，水合物样品的声速随饱和度的增加而增大，最后趋于一定值；水合物生成反应完全结束后，含水合物沉积物的声速为3 295～3 984 m/s。声速值的大小在很大程度上取决于沉积物孔隙中水合物的饱和度。
3）振幅的变化趋势与声速变化不同，在水合物生成过程中，振幅先随着水合物饱和度的增加而不断增大，达到一个最大值后开始降低，最后趋于稳定，这主要是受游离的甲烷气体在水合物样品中不断渗透的影响结果；同时，水合物胶结模型的计算值与实验值基本一致。
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E. 水合物渗透率的测定
渗透率是反映多孔介质的渗流能力的参数，是影响天然气水合物分解后的产气速度的重要因素。因此，在天然气水合物的开采利用阶段，含水合物沉积层的渗透率以及初始天然气水合物饱和度、生产压力等都将对天然气水合物的开采效果产生重要影响。
实验装置
实验装置的水合物生成与驱替部分采用同一个容器，即水合物生成后可以立即进行驱替试验，测定该种状态下的渗透率。容器的温度由外部夹套中的冷却水控制，温度范围为-30℃至室温。容器的最高工作压力为30MPa，工作温度范围为-30～30℃，内径为60mm。驱替压差采用高静压差压变送器，同时采用压力传感器测量两端的压力，以便在压差超出差压传感器的测量范围时，可以直接测量两端压力以求出压差。由于压力传感器的精度等级为0.05，所以在30MPa的量程下，其最小分辨率为15kPa，差压传感器的量程应取150kPa。趋替动力采用MOSTB精密平流泵，在双机轮替的工作模式下，可以确保驱替压力波动小于0.01MPa，同时，通过计算机控制系统设定泵的控制参数及取回数据。图75.12为整个装置系统的示意图:
图75.12 水合物渗透率测定装置示意图
实验技术与方法
在实验装置内可模拟低温高压环境下在沉积物中生成天然气水合物，实验过程中使用TDR技术测量沉积物中的含水量，以此确定沉积物中天然气水合物的饱和度，在不同天然气水合物饱和度情况下，测量水的渗透率。水合物与容器内壁间采用导热橡胶套隔开，目的是阻断水合物与容器内壁间可能的流道，以确保驱替液体确实是通过水合物的内部通道。考虑到TDR的测量精度，确定的反应区长度取为150mm，TDR探针同时作为热电阻的载体。在测定的反应区外，考虑到不能产生管道阻塞的现象，两端必须保持有不生成水合物的区域，这两个区域设定为50mm，具体试验中的长度由TDR测试结果实测计算得出。具体实验步骤如下:
1)反应容器内预先装填好沉积物并压实;系统抽真空后，在饱和水容器中，制备指定压力下的饱和水。此时的压力将在整个水合物生成过程中稳定不变。
2)背压阀全开，启动平流泵，使饱和水在系统中循环流动，以便饱和水充分浸润沉积物。
3)关闭平流泵，同时关闭反应容器两端的阀门以稳定容器内压力，启动制冷，开始水合物的生成。同时采集温度及TDR数据。
4)水合物生成结束后，可开始水渗透率的测试。设定驱替压力差，动态控制平流泵出口压力，保持压差恒定。纪录压差、流量，以及温度和TDR数据。
5)通过下列公式计算含水合物样品的水渗透率:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ka为水渗透率，μm2;qw为水的流量，mL/s;μw为测定温度下水的黏度，mPa·s;L为试样的长度，cm;A为试样截面积，cm2;p1为试样进口压力，MPa;p2为试样出口压力，MPa。
6)同时，根据TDR波形，计算多孔介质中水合物的饱和度，由此得出不同水合物饱和度情况下试样的水渗透率，了解水渗透率随水合物饱和度的变化趋势。