硫磺回收装置施工组织设计

❶ 湿法脱硫技术的硫回收及副盐回收

0．序言

湿式氧化法脱硫较为完整的工艺过程可分为:脱硫、再生、硫回收与副盐回收四个控制单元，四者之间相对独立且有密切关联。从总体上看四者的发展并不同步，就其工艺技术及相应设备的配置，工艺管理及工艺要求等方面来看，硫回收特别是副盐回收，均明显滞后，这又反向影响了脱硫与再生的正常进行，因此，不少企业已将硫回收及副盐回收，做为重点控制的工艺过程。

1．氧化再生的概念与过程

从传统上讲，氧化再生单是指在催化剂的作用下，脱硫富液中的HS—被氧化析出生成单质硫。其实从过程的完整性讲，上述过程只是氧化再生的一部分，而只有将析出的单质硫从液相中分离出去，才可称过程的终结。析出硫后的高质量贫液再进入又一个吸收过程，并如此周而复始，脱硫液方可保持良性的循环，脱硫生产方可长周期的正常进行。

2．硫回收与副盐回收的重要性

氧化再生与硫回收是富液氧化成贫液并保持贫液高质量的两个重要环节。脱硫贫液质量差，悬浮硫含量高，除直接影响脱硫净化度外，其积硫以及硫盐等混合物还会造成填料脱硫塔堵塞，塔系阻力增大，塔拦液及夹带液，以及物料损耗增多等多种危害，直接影响着脱硫生产的正常进行，进而影响整个系统的安全和稳定生产。

3．几种不同的硫回收装置

3．1转鼓式真空过滤机

结构：由机座、料槽、转鼓、分配头、搅拌器、加液管、正压空气管、负压系统、冲洗管等部件构成。

工作原理：真空过滤机分配头的抽真空区间与真空泵负压系统联接，吹风区间与正压空气联接，过滤机的转鼓在料槽中转动时，其下半部分浸泡在硫悬浮液中,转鼓每运行一周,其内腔的各分室,先后与上述两区间相联通,其外表面则依次完成过滤、干燥、吹风卸料、滤布再生等工作程序，转鼓的连续不间断旋转运行，保证了过滤生产的连续进行。

3．2戈尔膜过滤器

结构：由缸体、反冲缸、管道、过滤元件、自控系统、气动控制系统及脱水器等组成，并分进液、过滤、反冲、排渣等过程。

工作原理：过滤时脱硫泡沫通过薄膜滤袋，清液经上腔排出，脱硫液中的悬浮硫及其它物理杂质被全部截留在滤芯表面形成滤饼。当其达到一定厚度时，过滤器系统进入反冲洗状态，使滤饼脱离滤袋，并沉降在过滤器锥形底部，系统重新进入工作状态。该过程脱硫液没有化学变化是纯物理过程。

3．3上悬式离心机

结构：立式主体框架、敞口内腔式转鼓、外鼓腔，变速电机、滤饼料斗、滤液收集装置、停车手闸、加液管、冲洗管等。外鼓腔焊接在立式主体框架下半部，转鼓的主轴与框架上方的电机垂直联接，吊在外鼓主腔内，转鼓内侧附着的滤布有开口的钢圈固定。

操作：起动电机待转鼓运行正常后，人工手动均匀的加液，滤液穿过滤布汇集鼓外腔流至地下槽，单质硫及其它物理杂质截留在滤布上，滤饼达一定的厚度，停车，而后人工将滤饼铲下至料斗回收。过程中一但加液不均匀或加液过快，造成晃车，主体框架晃动，硫膏飞溅，需要紧急停车。其劳动强度大，生产环境差，国内基本已停用。

3．4三足离心机半封闭或全封闭式硫回收

结构：由转鼓、外鼓腔、加料管、冲洗管、滤液收集回硫装置，料斗、控制系统、动力电机等构成。鼓外腔由弹性装置的三足固定，转鼓中心主轴由地面支撑，与电机三角带联接。

操作：转鼓运转正常后均匀加硫泡沫液至鼓内腔，滤液穿滤布收集排至地下槽，滤布截留单质硫及其它杂质，滤饼由刮刀自动卸料至料斗。滤饼可直接回收或送熔硫器，间歇式熔硫。该装置劳动强度小，工作环境干净，工作效率高。该装置脱硫液无化学变化，系纯物理过程。

3．5DS型硫泡沫专用过滤机

设备概述：DS型硫泡沫专用真空过滤机是集纳米无机膜技术、超声波技术、自动化控制为一体的新型、高效、节能、环保的固液分离设备，它依据脱硫液组分以及各组分特殊的物化性质采用不同的超微细孔在不影响溶液组分的情况下将硫泡沫中单质硫过滤出来，形成的滤饼可直接装袋销售或进熔硫器进行熔硫；因使用纳米过滤，过滤后的脱硫液含硫极低（单质硫的去除率可达99、9%以上），过滤后的溶液清亮透彻浊度低（固形物总含量〈50PPm），且由于是物理性过滤，过滤后溶液的物化性质均没有发生变化，可直接回脱硫系统使用。因此极大节约了能耗、减少了对环境的污染和对系统的危害。

工作原理:DS脱硫真空过滤机过滤介质利用纳米陶瓷技术，在真空力的作用下，只能让脱硫液通过超微陶瓷膜孔，而溶液中的机械杂质和单质硫以及气泡却无法通过，保证无真空损失的原理，极大地降低了真空过滤机能耗和过滤液的固形物含量。

工作流程：DS脱硫真空过滤机主要包括过滤板、转子、料浆斗、真空系统、清洗系统、控制系统。工作时浸没在料斗的过滤板在真空力和毛细作用下，表面吸附成一层物料，滤液通过滤板至排液罐，干燥区滤饼继续在真空力的作用下脱水。滤饼干燥后通过刮刀卸料，卸料后进入反洗区，通过循环水清洗滤板，从而完成一个工作循环。在过滤机运行7小时后采用超声波和碱水清洗，以保持过滤机的高效运行。形成的滤饼装袋处理或去熔硫釜熔硫。滤饼含水量30%左右。

3．6格栅板过滤

此外也有些小企业或脱硫量少的装置，直接将再生槽的硫泡沫溢流至格栅板上铺设的麻袋上回收硫膏，格栅下槽内的滤液再循环送至脱硫塔，该方法从上世纪60年代延用至今，可称我国的硫回收装置原始之最。

3．7熔硫釜

作用与结构：熔硫釜是硫回收装置中的关键设备，它对回收系统硫膏，避免硫堵降低阻力，减少设备管线腐蚀，起到了积极作用。主要包括进料口、脱硫液出口、釜体、加热套、蒸汽进口、冷凝水出口，其结构为：釜体的底部装有管状加热器，加热器外套管上装有高压蒸汽进口、蒸汽出口，加热器末端装有保温截止阀。釜体和夹套两个压力容器腔体上，均配置压力表、安全阀、温度计等安全附件，以便于操作控制。制造及安装均符合一类受压容器的安全要求。

操作：将压力P≤0. 45MPa的低压饱和水蒸汽，引入到熔硫釜的夹套及盘管内作为热源，加热釜体及盘管，再传热给釜内硫膏，当温度140℃—150℃熔融成硫黄，因釜内硫膏含水，当液温达到140℃—150℃也将产生饱和水蒸气。设备在此条件下运行安全正常。过段时间后开熔硫釜下部的排液阀，连续排液，而后排渣。此过程可连续进行，也可间歇式进行，过程结束后停蒸汽，而后卸压，待用。

总之，采用何种方法进行硫回收，应因厂而置，不搞一个模式。但戈尔膜过滤器工艺复杂，操作环境差也有不少企业弃用。连续熔硫蒸汽消耗量大，大量残液需进行冷却降温，沉淀处理，且高温熔硫，负反应加快，副盐成倍增长（在某厂分析Na2S2O3结果：硫泡沫液采样Na2S2O3分析含量：15.3g/1，熔硫残液采样Na2S2O3分析含量: 31.8g/1），所以是选择连续熔硫还是间断熔硫，也应根据各厂的实际工况而定。

4．副盐回收装置

湿式氧化法脱硫工艺过程，在脱除工艺气体中硫化氢的同时，也伴随着Na2S2O3 Na2SO4 NaCNS三种副盐的生成。副盐总量的增长，不但直接影响气液传质过程，影响单质硫的浮选，使贫液质量下降，最终导致脱硫效率下降，且物料损耗增多。所造成盐类混合物堵塔也时常发生。

在基本相同的工艺条件下,要达到基本相同的脱硫效果,如果Na2S2O3含量60—120g/1则碱耗增加8%左右；如果Na2S2O3含量为120—160g/1，则碱耗增加10%左右。不仅如此，随着Na2S2O3含量的增长，Na2SO4含量也会增加,装置腐蚀也会加快。因此,对过量副盐的回收,也应在脱硫工艺装置的配备之列。以保持三盐的总量在200g/1之内。

在实际生产中，如何更好的控制副盐的产生，有关文献中多有报道，这儿不再讨论。对于溶液中已经很高的副盐，以前多采取以下两种方法：一是直接排放部分脱硫液，进行溶液置换；二是引旁路对脱硫液加热析盐。前者不仅会造成一定的浪费，而且由于环保的压力越来越大，大多企业已不允许排放；后者多采用蒸汽间接加热，使脱硫贫液蒸发而增浓，而后再降温冷却，脱硫液中的副盐含量过饱和而结晶析出，再进行过滤回收。电加热对副盐回收的原理也基本相同，但装置需要大量投资。总之，为保持脱硫贫液的高质量，脱硫工艺的正常运行，不管采用何种方法对超量副盐的回收都是必要的，唯独简单的排放脱硫液的方法不可取。

5.结语

湿式氧化法脱硫虽然工艺较为简单，但是在日常操作管理中却比其它工序要烦琐的多。所以无论是脱硫与再生，还是硫回收和副盐回收，都必须放在同等的高度认真对待。任何一个环节出现问题都会影响到整个工况。尤其是加强对相对薄弱的硫回收和副盐回收的控制和管理，在实际生产中是有着重要意义的。

❷ 跪求 硫磺粉生产工艺 流程图 最好全部资料

一种是 采用专用粉碎机制取。主要由原料料斗（1）、三级粉碎主机（2）、选专料器（3）、成品出属料器（4）、风机（5）、散风装置（6）组成。其中三级粉碎主机（2）与选料器（3）相连接，选料器（3）与成品出料器（4）相连接，成品出料器（4）与风机（5）相连接，再与散风装置（6）连接。在本硫磺专用粉碎机有关部件内部布置安装了由铜棒（37）、（47）和铜线（38）、（48）、（64）组成的静电排放系统装置。
一种是加热硫磺到沸腾，然后冷却硫蒸气得到很细的硫磺粉。

❸ 合成氨关于脱硫的方法，工艺原理，发展水平以及方向

克劳斯脱硫。效果好，脱得彻底。得到的硫纯度好，可直接作成品卖。
硫磺回收装置的设计目的是对合成氨装置产生的酸性气体进行硫回收。
其工艺设计基于改良克劳斯和采用“绝热-等温反应器”进行的直接氧化工艺，从含 H2S的酸性气体中回收元素硫。
硫磺回收装置由一个热反应段组成，在此过程中，部分 H2S 在空气（氧气）中燃烧；接下来是一个 Claus 催化段以及一个直接氧化段，最后阶段是尾气送至锅炉烟气脱硫。

❹ 硫磺回收工艺原理 硫磺回收技术问答

硫磺回收技术问答

1、 我公司酸性气来源有哪些？

答：加氢脱硫装置、焦化装置、污水汽提装置、连续重整脱硫装置。

2、 常用制硫有哪几种方法？各在什么情况下使用？

答：（1）部分燃烧法：在酸性气H2S浓度大于50%场合使用。

（2）分流法：在酸性气H2S浓度15-50%酸性气HS浓度。

（3）直接氧化法：在袜亩酸性气H2S浓度小于15%场合使用。

3、试述分硫法制硫的原理？

答：分硫法是将1/3的酸性气引入燃炉，所配空气量为烃类完全燃烧和H2S完全燃烧生成SO2来计算，对H2S来说反应结果在炉内没有气体硫生成，只有SO2生成。2/3的酸性气在一级转化器前与燃烧炉内生成的SO2汇合，同时进入转化器，在催化扰洞剂作用，SO2和H2S作用生成气体硫。

4、 试述直接氧化法制硫的原理？

答：直接氧化法是将空气预热到一定温度再引进燃烧炉转化器反应，所需配风量为酸性气体中烃完全燃烧和1/3H2S完全燃烧生成SO2来计算，反应结果在燃烧炉或转化器内均生成气体硫。

5、 试述部分燃烧法制硫的原理？

答：采用克劳斯部分燃烧法，即：将全部酸性气引进燃烧炉，所配风量按照烃类完全燃烧和1/3H2S完全燃烧生成SO2来计算，对H2S来说，反应的结果炉内约有65%的H2S转为气态硫，余

下35%的HS中的1/3燃烧成SO2，2/3保持不变。炉内反应剩余的H2S、SO2在转化器内的催化剂作用下发生反应生成硫。 制硫过程可以用以下化学反应式表示：

第一步H2S+1/2O===1/2S2+H2O-37.5*103千卡/摩尔

H2S+2/3=====S2O+H2O+124*103千卡/摩尔

第二部 H2S+SO2====3/ese+ H2O+21*103千卡/摩尔

硫的生成可在高温下进行，也可在低温下进行其温度界限在500-6000C。

高温下生成硫为吸热反应，升高温度对反应有利。3000C以上可自动进行，600-7000C时转化率为20-50%。13000C时转化率为75%，低温下生成硫须在催化剂存在时进行，为放热反应。降低温度对反应有利，150-2000C转化率最高。反应速度可满足工艺要求，为防止硫冷凝在催化剂上，反应温度一般控制在220-3500C，最合适温度为2500C左右。

6、 传统克劳斯工艺硫回收率低的原因？

答：（1）克劳斯反应为平衡反应，所以H2S、S2O不可能完全转化成硫，有一部份必须在尾气中带出

（2）由于在缓好枯反应过程中生成大量水，而实际上无法将其从过程中除去，这也妨害了转化的进行，降低了硫回收率。

（3）在生产实际中，要想H2S和S2O之比严格控制在2：1非常困难，造成H2S、S2O不能按比例进行反应。

7、什么叫催化剂？催化剂作用有哪些特征？

答：能改变某些物质的化学反应速度，而在反应过程和反应终了时，本身不起化学反应变化，而保持原有化学性质的物质叫催化剂。

其作用有如下特征：

（1） 在化学反应中能改变反应的速度，其通过降低活化能来

达到的。

（2） 不改变化学平衡。

（3） 具有选择性，一种催化剂只能使用在某一反应中。

7、 硫磺的性质？

答：（1）物理性质：硫磺是一种浅黄色的晶体，分子量32，不溶于水。易熔于二硫化碳，熔点112-1190C，沸点444.60C，自然点248-2660C，在空气中液硫于1500C接触明火可燃烧，密度

1.92-2.07

硫磺在加热或冷却时发生如下现象：黄色固体112.30C熔化成黄色流动液体，2560C暗棕色粘稠液体，暗棕色易流动液体。444.60C黄色气体，6500C黄色气体，8000C以上无色气体。

液体硫磺具有独特的粘温特性130-1600C粘度小，流动性好，160-1900C由于S环链开始破裂，粘度升高，1900C以上链平均长度缩短，粘度又变小。

硫分子中的硫原子数目随温度不同而所异，当加热硫磺时存在如下平衡： 3S8===4S6===12S2随温度的升高平衡向右移动，熔点以下硫分子为S8，熔点—沸点S8、S6共存，温度升高S8减少，

S6增加，沸点时S2出现，7000C时S8为零，7500C时S2最大硫能形成几种同素形体，主要是斜方晶硫和单斜晶硫，单斜晶硫存在于95.60C到1190C范围内，95.60C以下渐变成斜方晶硫，它们能相互转化。

（2）化学性质：a和金属化合S+Fe==Fes

b和非金属化合S+HS==H2S

c和碱反应3S+6NaOH==Na2SO3+2Na2S+3H2O

d和酸反应，能被硫酸氧化。

8、 SO2的性质？

答；SO2是一种具有叱刺鼻的窒息气味和强烈涩 ，无上无色有毒气体。长矿中最高允许浓度为0.02mg/l，SO2极易冷凝，在常压下冷至-10.10C就液化，气化热5.96卡/克分子，可做制冷剂。 SO2易溶于水，200C时1体积的水可溶10体积的SO2气体，而生成亚硫酸，亚硫酸是中强酸，故SO2在有水，水蒸汽存在时对设备腐蚀比H2S更严重。

SO2具有氧化性，又有还原性 ，可作漂白剂，使许多有色物质还原褪色。

9、 H2S的性质？

答：H2S是一种无色具有臭鸡蛋气味可燃剧毒气体，比空气稍重，比重1.1906，纯H2S在空气中2460C，在氧气中2200C即可燃烧，与空气混合爆炸极限为：上限为45.5%、下限为4.30%

H2S在空气中燃烧带有淡蓝色火焰，由供氧量的不同生成的产

物也不同：

过氧量 H2S+3/2O===H2O+SO2

不足氧量 H2S+1/2===H2O+S

即使在常温下，H2S也可在空气中被氧化，，因此，H2S是最强的还原剂之一。

H2S溶于水，一体积水可溶解4.65体积的H2S，H2S的水溶性呈弱酸性，氢硫酸不稳定，被溶于水的氧气氧化，而析出硫。故使H2S溶液呈混浊，H2S在水分两步电离：

H2S==H++HS HS===H++S—— —

H2S易于大多数金属作用生成硫化物，特别是在加热或在水蒸汽存在的情况下，它也和许多氧化物反应生成硫化物。

如：H2S+Fe=== FeS↓+H2↑。

10、 为什么硫冷凝器安装时要求有坡度？

答：硫冷凝器管程为硫过程气，该过程气经过硫冷凝器时被冷却产液体硫磺，液硫具有较大的粘度，流动速度较慢，若硫冷凝器安装时有坡度则可加快硫磺的流速，减小过程气的压降，另外硫冷凝器有坡度液硫不易在设备内积累，当过程气氧量较高时，也不会造成液硫燃烧损坏设备。

11、 反应炉和焚烧炉为什么要砌花墙？

答：炉子的作用是使各组份充分发生反应，炉内砌花墙能加强各组分的混合效果，延长各组分的停留时间，同时它能使炉子增加蓄热量，提高炉内温度，从而提高炉子效率。

12、 硫封罐的作用是什么？

答：装置从硫冷凝器到液硫池的液硫管线是畅通的，这样硫冷凝器内的HS和SO有毒有害气体就会从液硫管线随液硫管线跑出来，硫封罐的作用就是利用液硫的静压把气体封住。

13、 克劳斯部分生产原理？

答：克劳斯的生产原理为：酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧，使酸性气中的三分之一HS燃烧成SO，烃和氨完全燃烧，未燃烧的三分之二HS和燃烧生成的SO在高温条件发生反应生成硫和水，剩余的HS和SO继续在催化剂作用下发生反应进一步生成硫和水，生成的硫经冷凝和捕集得到回收，尾气进入焚烧炉。

14、 反应炉内主要发生哪些反应？

答：（1）H2S+3/2O2===SO2+H2O

（2）2H2S+SO2==3/2S2+H2O

（3）CnH2n+2+3n+1/2O2==(n+1)H2O+ nCO2

(4) H2S+CO2==COS+H2O

(5) CH4+ 2S2==CS3+ 2H2S

(6) NH3+3/4O2==1/2N2+3/2O2

15、克劳斯反应器内主要哪些反应？

答：（1）2H2S+SO2==2H2O+3/ n S n

（2）H2S+1/2O2===H2O+1/ n S n

（3）COS+H2O===CO2+H2S

（4）CS2+2H2O===CO2+2H2S

16、为什么要对氧化铝催化剂进行还原？

答：本装置第一、第二克劳斯反应器装填氧化铝催化剂，在该催化剂作用下使H2S与SO2发生反应，当催化剂使用一定时间后，由于过程气中含有多余氧，它使催化剂中AL2O3活性组分被盐化失活，造成催化剂中毒，硫转化率下降，因此，有必要在装置停工之前对催化剂进行还原。

17、反应炉温度对装置有何影响？

答：进入反应炉的酸性气中含有氨，如果氨在反应炉内燃烧不完全，就会在装置最冷部位形成铵盐沉积，使设备和管线堵塞，为了确保氨在反应炉内燃烧完全，必须控制反应炉炉膛温度大于12500C

18、克劳斯反应器入口温度对装置有何影响？

答：从反应炉来的过程气在反应器床层催化剂作用下使H2S与SO2发生反应，该反应为放热反应温度越低对反应越有利，但温度低于硫的零点温度会造成液硫析出使催化剂失去活性，这样也会造成硫转化率的下降。另外要使装置得到高的硫转化率必须在催化剂作用下使COS和CS2发生水解，而该水解反应为吸热反应，温度越高对水解越有利。因此必须控制克劳斯反应器入口温度为210-2500C，以保证装置获得高的转化率。

19、酸气带水对装置有什么危害？

答：酸性气中带水。酸性气中正常带水蒸汽含量为5.8%（V），

无冷凝水，对装置无影响，酸性气中水含量大于5.8%（V），说明酸性气中明水它会使装置系统压力上升，反应炉温度波动，硫转化率下降，严重的会造成事故，因此酸性脱液罐应加强脱水，严防酸性气带明水入反应炉。

20、酸性气中带烃对装置有何影响？

答：本装置设计酸性气中烃含量为小于3%（V），若酸性气中烃含量增加，会使反应炉中因烃类燃烧不完全而产生碳黑，使液硫颜色变黑，催化剂床层积碳，严重地影响装置的产品质量和正常运行。若酸性气中烃含量过低也对装置不利，它使反应炉炉膛温度偏低，造成氨燃烧不完全，因此在反应炉应人为加入少量燃料气，以确保反应炉温度。

21、为什么要对除盐水脱氧？

答：经过化学处理，除去Ca2+、Mg2+、CO32-等的水叫除盐水，但除盐水中还溶解了少量氧，如果除盐水进入废热锅炉它会破坏废热锅炉材质结构，同时使产生的蒸汽中含存一定量的氧，造成设备和管线的腐蚀，因此对废热锅炉的除盐水必须进行除氧处理。

22、新砌好的炉子为什么要烘炉？烘炉时为什么要按烘炉曲线升温？

答：烘炉是为了除去炉墙中的水份，并使耐火浇注料和耐火砖得到充分燃烧，以免在炉膛升温时水分急剧汽化及耐火砖受热急剧膨胀，而造成开裂或倒塌。

烘炉曲线是由耐火砖和耐火烧注料生产厂家根据材料特性确定的升温曲线，若温度升得太快，炉体砌筑处就会出现明显的裂缝，若温度升得太慢，即浪费时间又增加燃料的消耗，因此烘炉时一定要按烘炉曲线升温。

是非题

1、 一般来说酸性气中H2S浓度越高，酸性气的密度越大。

2、高压瓦斯的主要组分是C4和C5

（×） （×）

3、酸性气中的NH主要是有污水汽提装置的酸性气带来的 （×）

4、石油在生产化工产品时，原料中硫的化合物会使催化剂中毒 （√）

5、石油中的硫主要是以硫的无机物形式存在。

（×）

6、酸性气中HS浓度小于15%能采用部分燃烧法制硫。

（×）

7、分硫法制硫工艺在燃烧炉中有硫磺生成。

（×）

8、硫磺溶于水，不溶于二硫化碳。

（×）

9、液硫的粘度随温度升高而升高。

（×）

10、硫化氢是一种无色、具有臭鸡蛋气味的可燃性剧毒气体，比重比空气轻。

（×）

11、在装置区内硫化氢最高允许浓度为100PPm

（×）

12、二氧化硫会刺激人的皮肤和上呼吸系统粘膜，当浓度超过20 PPm时，将会严重刺激眼睛、鼻子，咽喉和分

（√）

13、气氨在室温下压缩至6-7大气压时即成液态。

（√）

14、 溶液中酸性越高，其PH值也越大，溶液中性时，PH值为

7

（×）

15、液氨汽化时会放出大量热，气氨溶解于水时也放出大量热 。 （×）

16、二氧化硫和硫化氢的反应是吸热反应。

（×）

17、COS、CS2的水解反应温度越高越不利于反应。

（×）

18、反应炉控制校高的温度是为了把酸性气中烃完全燃烧掉。 （×）

19、酸性气中烃的比热比H2S高，燃料气燃烧时的火焰温度也比酸性气燃烧时的火焰温度高。

（√）

20、反应炉燃料气的空气配比于酸性气的空气比相同。

（×）

填空题

1、 硫磺的用途很广，世界上每年消耗大量的硫磺，用于制造

（农药、硫酸、火药、橡胶、漂白剂）等，还广泛用于食

品工业，医药工业和国防建设。

2、 制硫有（部分燃烧法、分流法）和（直接氧化法）三种方

法，其中在炼油厂通常使用（部分燃烧法）该方法经过几

十年的发展开发出许多工艺如（sulfieen）工艺，（MCRC）工艺，（超级克劳斯）工艺、（SCOT）工艺等等。

3、 分流法制硫是将（三分之一）的酸性气引入燃烧炉，所配

空气量为（H2S）和（烃类）完全燃烧，该过程再与（三

分之二）的酸性气在一级转化器前混合，在催化剂的作用

下，H2S与S2O发生反应生成S。

4、 部分燃烧法制硫是（全部）酸性气引入燃烧炉，所配空气，

量为（烃类）完全燃烧和（三分之一）H2S燃烧生成SO2，并在燃烧炉内发生（高温）克劳斯反应，使部分H2S和

SO2发生反应生成S，剩余的H2S和SO2接着在（催化剂）的作用下，发生（低温）克劳斯反应进一步生成S。

5、 石油产品中（硫）的存在是有害的，它（腐蚀）设备和管

线，在燃烧时生成（SO2），造成环境污染大量的（SO2）排放一旦超出大气自净能力，无法扩散稀释时就形成酸雨而降落地面，引起土壤（酸化），危害植物生长。

6、 炼油厂的酸性气有两个来源。一个是（污水汽提）装置，

酸性水经（加压汽提）即可从塔顶部获得较高浓度的硫化氢气体；另一个是，（干气和液化器气脱硫）装置，吸收了硫化氢的（化学熔剂）经蒸汽汽提，即可获得较高纯的硫化氢汽体。

7、 硫磺回收装置普遍使用（克劳斯法），该法于1883年首先

由（克劳斯）用于工业生产，采用了一个反应器，让硫化氢在沾铁矿上用空气（直接氧化）成硫磺，其硫转化率（很低）。

8、 硫磺是一种（浅黄色）的晶体，分子量为32.06，熔点

（112-1190C），沸点444.60C，自燃点248-2460C，在空气中液硫接触明火即可燃烧，其密度为（1.92-2.07g/cm）。

9、 硫能形成几种同素异体，主要是（斜方晶硫）和（单斜晶

硫），（单斜晶硫）存在于95.6-1190C，（斜方晶硫）存在于95.60C以下温度。

10、 硫化氢是一种（无色）气体，具有（臭鸡蛋）气味的可燃

性（剧毒）气体，比重为1.53kg/cm3，纯硫化氢在空气中246C或在氧气中220C即可燃烧，与空气混合会爆炸，爆

炸极限为：上限（45.5%）下限（4.3%）。

11、 装置进行蒸汽吹扫要注意：引汽前要排尽（冷凝水），引

汽要缓慢，防止（水击）和（膨胀过剧）损坏设备。

12、 在设备进行试压时，升压要（缓慢），严防（超压），当压

力达到试验压力时，全面检查所属设备及管线的（伐门、法兰、焊口、盘根、人孔）等处有无泄漏。

13、 热量由温度高的物体向温度低的物体的传递的过程为（传

热），它有三种方式，即（传导、对流）和（辐射）。

14、 从换热基本方程可以看出，强化传热的途径大致有（提高

平均温差、改变传热方式、增加传热面积）和（提高传热系数）等四种。

15、 酸性气主要有下列组分（H2S、CO2、N3H、烃、H2O）。

16、 能改变某些物质的化学反应速度，而在反应过程中和反应

终了时，本身不起化学反应变化，而保持原化学性质的物质叫（催化剂）。其作用：（1）（改变反应速度）；（2）（不改变化学平衡）；（3）（具有选择性）等三大特征。

17、 润滑油三级过滤，其中一级为（润滑油原桶到固定油箱）；

二级为（固定油箱到油壶），三级为（油壶到加油点）。

选择题

1、 本装置克劳斯部分制硫工艺属于（C）

A、分流法 B、直接氧化法 C、部分燃烧法

2、反应炉点火时用（B）进行吹扫是为了防止反应器床层硫磺燃

烧和爆炸气体的形成。

A、鼓风机空气 B、氮气 C、压缩风

3、在换热器中，冷热流体的流动方式有三种，对换热效果来说

（B）最好。

A、并流 B、逆流 C、混流

4、下例这些气体中（D）是助燃气体。

A、瓦斯 B、氢气 C、乙炔 D、氧气

5、新砌好的炉子应有不少于（C）天的自然通风干燥。

A、5 B、10 C、15

6、在对酸性气进行采样时，必须看准风向，人应站在（A）

A、上风向 B、下风向 C、侧风向

7、本装置的原料气是酸性气，属于易燃易爆物，其火灾危害性属于（A）

A、甲类 B、乙类 C、丙类

8、完

❺ 硫磺回收装置应注意哪些安全问题

硫磺回收装置的主要作用是使原油中所含的硫元素以单质或某些化合物的状态加以回收利用，以减轻或避免其直接排放对环境造成的污染。与一般石油炼制装置的危险因素不同的是，硫磺回收装置的主要危险因素不是燃烧爆炸(当然也存在这种危险)，而是有毒气体(硫化氢、氨)对人体的危害。由于硫化氢存在于硫磺回收装置的各个部分，因此是回收装置的主要危险因素。此外，回收装置存在的严重腐蚀问题也是影响其安全生产的重要因素之一，需要加以特别关注。

硫回收装置中的硫化氢分布及其安全管理

硫回收装置是以硫化氢作为原料生产硫磺，因此，在硫回收装置中硫化氢是潜在巨大危害的主要因素之一。这其中，酸性气管线是硫化氢浓度最高的地方，一旦发生泄漏，后果非常严重。对于整个装置来说，大部分管线均含有不同浓度的硫化氢或二氧化硫、硫化羰等物质，这些物质均具有足以置人于死地的危险，因此为保证硫回收装置安全生产，应采取以下一些基本的安全管理措施：

(1)按时检查设备，同时要严格遵守压力管道管理办法的规定，对所有管线进行检查，以尽量避免发生泄漏。

(2)科学合理地设置固定式硫化氢检测报警设备，并且保证其数量充足，以期一旦发生泄漏能在第一时间发现，尽可能地减小损失。

(3)配备完善的防护设备，这其中包括便携式报警设备，正压呼吸器，以及其他具有过滤性质的呼吸设备。

(4)当发生严重泄漏时，其处理步骤的基本原则是：一旦发现泄漏，应首先通知有关人员佩戴安全完整的防护设备，并及时切断泄漏源。严禁在没有安全防护设备的保护下进行切断泄漏源或进行抢救等活动。

开、停工及正常生产情况下的危险因素

(1)停工阶段。硫酸装置停工过程通常分为硫化氢吹扫、二氧化硫吹扫及催化剂烧焦。硫化氢吹扫的作用是避免催化剂失活；二氧化硫吹扫的目的是尽量携带出系统内部的硫；烧焦催化剂则是为了使催化剂表面的积炭燃烧，恢复催化剂的活性和为开工做好准备。在停工过程中，即使所有的吹扫过程进行完全，也不可能保证彻底带出了系统内的全部硫，因此在进行烧焦时就可能发生因硫在该过程中发生燃烧而放出大量的热量，从而造成反应器“飞温”，“飞温”现象一旦发生，轻则可能损坏催化剂，严重时甚至会损坏设备，影响正常生产。

(2)开工阶段。如果硫磺装置在停工过程中发生硫凝聚或催化剂积炭，阻塞气路，将在开工阶段造成流程阻塞。酸性气进入系统而导致燃烧炉防爆膜爆裂，造成有毒气体大量泄漏，严重威胁操作人员的生命安全，并可能造成对环境的严重污染。

其他危险因素分析

除此之外，装置中还存在着其他的一些危险因素，可能对系统的安全运行造成威胁，主要表现在系统内部物质在开、停工过程中可能发生的物质凝聚或其他原因引起系统阻塞，这是与一般装置的不同之处。其产生的主要因素如下：

(1)杂质因素。硫磺回收装置中的酸性气带烃(胺)、硫回收装置中的带液(液体主要是指水)或冷却器堵塞等，可能分别造成装置阻塞、燃烧炉内压力骤升、走管程的硫蒸气遇冷却水凝固而阻塞设备，引起系统压力升高，最终使防爆膜爆裂，致使有毒气体泄漏。

(2)配风不合格。配风比是硫回收装置的重要操作参数之一。只有合适的空气与酸性气配比，才能达到最大的硫回收率。配风量大，降低硫回收率，可能严重污染环境；配风量小，硫回收率降低，同时导致烃类物质的不完全燃烧，产生积炭，造成系统阻塞，严重威胁安全生产。

(3)酸性气流量和浓度的变化。在硫回收装置中，酸性气流量和浓度在生产过程中随机变化，如果发生超过允许范围的变化，将不利于正常操作，严重时会造成硫磺的阻塞。

(4)风机故障。在硫回收装置中常用风机向燃烧炉提供空气，在正常生产中一旦停风，会出现大量酸性气直接进入尾气系统，对其造成严重冲击。而且其中的烃遇高温还会发生不完全燃烧而积炭，阻塞系统或因操作偏差造成风机反转，使酸性气倒流。这些都将直接威胁到操作人员的生命安全。

(5)除氧水中断。为回收热能，Claus硫回收装置在燃烧炉后设置废热锅炉，用除氧水作为发生蒸气来回收能量。一旦发生除氧水中断事故，将造成锅炉缺水，可能发生因锅炉自烧而爆炸的严重事故。

(6)停瓦斯或瓦斯带液。硫回收装置的最后一级设有尾气焚烧炉，常以瓦斯为燃料对硫磺尾气进行高温灼烧。如果瓦斯突然中断，将影响正常生产；如果瓦斯带液，将造成燃烧炉内积炭，严重时还会在管线中发生燃烧，造成设备事故或气体泄漏，威胁安全生产。

(7)高温掺和阀故障。为控制转化器入口温度，高温掺和间通常设置在硫回收装置的转化器入口，以便提高转化率。一旦高温掺和阀卡死，气流温度将无法控制，硫磺转化率将显著下降。一旦引起系统阻塞，轻则影响正常生产，重则可能造成非正常停工，严重危害安全生产。

(8)烟囱阻塞。硫磺尾气中含有硫化氢和二氧化硫，它们能发生反应生成硫磺。一旦硫磺阻塞烟囱管线的现象发生，轻则造成系统阻塞，影响安全生产，严重时还会导致被迫停工的事故发生。

(9)尾气处理设施故障。尾气处理设施是为达到硫磺尾气排放标准而设置的，该设施广泛应用于SCOT加氢流程中，以达到提高硫磺转化率，减少污染的目的，其中二氧化硫的转化是控制尾气排放的关键因素。影响尾气排放的因素主要包括催化剂性能、反应温度、加氢量等，其中控制加氢量最为重要。加氢量过大，将加重尾气焚烧炉的负担，严重时造成焚烧炉飞温而致损坏；加氢量过小，汇合过程气中硫化氢反应生成硫磺阻塞设备，严重时会引起硫磺反应单元的事故。

(10)采样过程中的危险因素。硫回收装置是通过调节配风量实现Claus反应中硫的最佳转化率。要调节到最佳配风量，需要随时对过程气中的硫化氢和二氧化硫含量进行分析，以帮助操作人员作出正确的判断。国外装置基本上用在线色谱仪进行分析，国内因经费等因素的影响，多采用人工色谱分析法进行分析。分析人员每天必须与有毒气体直接接触进行采样，因而很容易发生中毒危险，直接威胁到分析人员的生命安全。因此在生产过程中，需要特别注意避免这类事故的发生。

硫回收装置的腐蚀问题

引起硫回收装置设备腐蚀的直接因素是系统中存在着大量的酸性物质，其中尤以二氧化硫的危害性最大。其原因在于装置中同时存在着二氧化硫和水，这两者一旦结合，将生成中强性的酸而腐蚀设备。轻则损坏设备，造成泄漏，污染环境，重则可能造成人身伤害的严重事故发。因此应充分认识这一问题的严重性。

此外，还有硫磺成型中的液硫脱气和避免成型库房因粉尘而可能造成爆炸的危险因素存在等，这些都是安全生产中不容忽视的问题。

自控系统在硫回收装置安全生产管理中的作用

影响硫回收装置安全生产的因素很多，为了保证安全生产，提高硫回收率，保护环境，在硫磺装置中，广泛应用于配风控制系统中的有自动连锁控制系统(如DCS控制系统)。它与在线检测系统和事故控制连锁系统联合，确保生产操作的稳定和安全。其主要作用是在事故发生时快速切断酸性气，因为系统的反应时间短，因此可以尽可能避免人工切断时对操作人员的危害，因而更加安全可靠。

❻ 硫磺回收的工艺实现

硫磺回收通常采用一种叫做“克劳斯”的工艺来实现。含硫原料气通常称为酸气。首先将酸气与空气或氧气在一台称为燃烧炉的设备中燃烧。严格控制空气或氧气量，使燃烧产物中硫化氢与二氧化硫气体体积比为2：1。之后燃烧气体被冷却，气体中的硫磺冷凝回收。剩余气体经加热后进入一台克劳斯反应器进行反应。反应主要是硫化氢与二氧化硫生产硫磺和水。这一反应需使用催化剂才能实现。反应完后的气体同样需冷却回收硫磺。然后剩余气体在经二级、三级反应。通常硫磺回收装置的硫回收率可达95～98%。
传统加氢还原催化剂是将克劳斯尾气和H2，CO等高温还原气体混合至一定温度进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下发生加氢反应，使尾气中的元素硫、SO2、加氢成H2S，并水解为水中的COS、CS2，不生成硫磺。
如果需要进一步提高硫磺回收率，则需在装置后附加尾气处理装置。目前最好的SCOT类尾气处理装置可将硫回收率提高到99.9%。
加氢还原硫回收工艺的主要原理是采用氢气将硫磺回收装置尾气中的非H2S的含硫化合物如SO2/COS/CS2/S等全部加氢为H2S,然后通过MDEA将H2S吸收并解吸后返回到硫磺回收装置的酸性气燃烧炉进行进一步的硫磺回收。从吸收塔顶部排出的尾气仅含有微量的硫化物，通过焚烧炉高温焚烧后排入大气。烟气中SO2的排放量小于960mg/m3,满足GB16297-1996的排放要求。

❼ 硫磺回收工艺问题！

第一章 克劳斯法硫磺回收工艺原理
第一节 克劳斯法工艺的发展过程
第二节 克劳斯法工艺的热力学基础
第三节 硫蒸气对克劳斯反应的影响
第四节 燃烧炉内化学反应的机理
参考文献

第二章 克劳斯法工艺技术与操作要点
第一节 克劳斯法工艺流程
第二节 克劳斯法制硫主要设备
第三节 尾气灼烧
第四节 克劳斯法工艺设计与操作要点
参考文献

第三章 硫磺回收工艺技术的发展方向
第一节 氧基硫磺回收工艺
第二节 选择性催化氧化工艺(Selectox法)
第三节 选择性催化氧化工艺(TDA法)
第四节 CrystaSulf法工艺
第五节 液相氧化还原法工艺
第六节 从硫化氢中回收硫磺和氢气
参考文献

第四章 液硫的加工与成型
第一节 单质硫的性质
第二节 多硫化物和硫聚合物
第三节 液硫脱气
第四节 液硫成型
第五节 液硫储存及处理的风险性分析
参考文献

第五章 尾气处理
第一节 尾气排放标准
第二节 直接灼烧
第三节 在液相中进行的低温克劳斯反应
第四节 在固体催化剂上进行的低温克劳斯反应
第五节 还原一吸收法
第六节 氧化一吸收法
第七节 尾气处理工艺的发展方向
第八节 尾气处理工艺的选择与评价
参考文献

第六章 硫磺回收及尾气处理催化剂
第一节 克劳斯反应催化剂
第二节 低温克劳斯反应催化剂
第三节 漏氧保护催化剂
第四节 有机硫水解催化剂
第五节 选择性催化氧化催化剂
第六节 加氢还原催化剂
第七节 催化剂的失活及其保护
参考文献

第七章 模型化与模拟计算
第一节 平衡常数法模型
第二节 最小自由能法模型
第三节 CS2等化合物在炉内的生成与转化
第四节 动力学模型
第五节 模拟计算
参考文献

❽ 我想知道天然气脱水工艺

含硫天然气中含有硫化氢、有机硫（硫醇类）、二氧化碳、饱和水以及其它杂质，因此需将其中的有害成分脱除，以满足工厂生产和民用商品气的使用要求。各国的商品天然气标准不尽相同，主要是需满足管道输送要求的烃露点和水露点，同时对天然气中硫化氢、硫醇、二氧化碳的最高含量和低燃烧值有要求。原料天然气组成和商品天然气的要求不同，所选择的天然气净化工艺技术方案也是不同的，本文将结合哈萨克斯坦国某油气处理厂处理的天然气的组成和需输往国际管道中的产品天然气的要求，提出含硫天然气脱硫脱水工艺技术方案的选择方法。

2 原料天然气条件

哈萨克斯坦国某油气处理厂处理的油田伴生天然气主要条件为：

1）处理量600×104m3/d （标准状态为0℃，101.325kPa，以下同）；

2）压力为0.7MPa，为满足管输压力和净化工艺需要，经增压站升压后进装置压力为6.8MPa；

3）主要组成

组分
组成（mol%）

C1
75.17

C2
9.44

C3
7.21

C4
3.35

C5+
1.06

CO2
0.71

H2O
0.51

H2S
36g/m3

硫醇硫
500mg/m3 3 商品天然气技术指标

该厂商品天然气将输往国际管道，需满足ОСТ51.40-93标准的要求，应达到的主要技术指标为：

1）出厂压力6.3MPa；

2）水露点≤ -20℃；

3）烃露点≤ -10℃；

4）硫化氢（H2S）≤7mg/m3；

5）硫醇硫（以硫计）≤16mg/m3；

6）低燃烧热值≥32.5MJ/m3。

4 工艺路线初步选择

根据原料天然气条件和商品天然气技术指标，工厂总工艺流程框图见图1。

油田伴生天然气经增压站增压后，至天然气脱硫脱水装置进行处理，需脱除天然气中绝大部分的H2S和RSH，以满足产品天然气中硫化氢和硫醇硫含量的技术指标；同时需脱除天然气中绝大部分的水，以满足产品天然气水露点的技术指标，同时为回收更多的液化气和轻油产品，脱水深度还需满足后续的轻烃回收装置所需的水露点≤-35℃的要求。而原料气中CO2的含量较低，为0.71%（mol），商品天然气的低燃烧热值≥32.5MJ/m3，可不考虑脱除。

经天然气脱硫脱水装置处理的干净化天然气经轻烃回收装置回收天然气中的轻烃（C3以上），生产液化气和轻油产品，并使商品天然气满足烃露点≤ -10℃的技术指标。

脱硫装置脱除的酸性气体，主要由H2S、RSH、CO2、H2O等组成，输往硫磺回收装置回收硫磺，经硫磺成型设施生产硫磺产品，硫磺回收装置尾气经尾气处理装置处理后经燃烧后排放大气。

本文以下部分主要讨论脱硫脱水装置如何选择合理的工艺技术方案，以使脱硫脱水装置的产品气中硫化氢、硫醇含量合格，水露点能满足商品天然气和后续的轻烃回收装置的要求。

5 脱水工艺方案的初步选择

通常采用的脱水工艺方法有溶剂脱水法和固体干燥剂吸附法。溶剂吸收法具有设备投资和操作费用较低的优点，较适合大流量高压天然气的脱水，其中应用最广泛的为三甘醇溶液脱水方法，但其脱水深度有限，露点降一般不超过45℃。而固体干燥剂吸附法脱水后的干气，露点可低于-50℃。

由于本方案脱水装置产品天然气要求水露点≤-35℃，溶剂脱水法难以达到因此需采用固体干燥剂脱水工艺，如分子筛脱水工艺。

6 脱硫脱硫醇工艺方案的初步选择

本方案需处理的伴生天然气中H2S含量为36g/m3，硫醇含量为500mg/m3，而且天然气处理量达到600×104m3/d，规模较大，目前国内单套脱硫装置最大处理能力仅为400×104m3/d。

通常采用的脱硫脱硫醇的方法有液体脱硫法和固定床层脱硫法。

如果采用单一的固定床层脱硫法，如分子筛脱硫脱硫醇工艺，根据本方案需处理的天然气的流量和含硫量，按10天切换再生一次计算，10天内需脱除的硫化氢量为2.16×106kg，约需要DN3000的分子筛脱硫塔500座，这显然是不可行的。

目前国内较为成熟可行的液体脱硫工艺方法为醇胺法，因为含硫天然气中同时存在硫醇，所以可选择砜胺法来脱除硫化氢和硫醇。该工艺方法较为成熟，可把天然气中的硫化氢脱除至≤7mg/m3，同时对天然气中硫醇的平均脱除率为75%，则产品天然气中的硫醇硫含量为125mg/m3，尚不能达到硫醇硫≤16mg/m3的技术指标，此时可采用固定床层脱硫醇工艺，如分子筛脱硫醇工艺来脱除天然气中剩余的硫醇。

本方案还可以采用碱洗脱硫醇工艺来脱除天然气中的硫醇，为减少生产过程中碱的耗量和产生的废碱量，前面的醇胺法脱硫装置需采用一乙醇胺工艺，以脱除天然气中的大部分硫化氢和二氧化碳。

7 脱硫脱水工艺方案的比选

由5和6所述，脱硫脱水工艺方案有以下两个较为可行的方案：

1）方案一：砜胺法脱硫+分子筛脱水脱硫醇

该方案工艺框图见图2，经增压站升压的含硫天然气进入砜胺法脱硫装置脱除几乎全部的H2S和75%的硫醇，然后进入分子筛脱水脱硫醇装置脱除水分和剩余的硫醇，净化天然气经轻烃回收装置回收液化气和轻油产品。脱水脱硫醇装置的分子筛再生气需增压后再返回至砜胺法脱硫装置进行脱硫，是一个循环的流程。

2）方案二：一乙醇胺法脱硫+碱洗脱硫醇+分子筛脱水

该方案工艺框图见图3，经增压站增压的含硫天然气进入一乙醇胺法脱硫装置脱除几乎全部的H2S和CO2，然后进入碱洗脱硫醇装置脱除几乎全部的的硫醇，脱除硫化物后的天然气进入分子筛脱水装置脱水，净化天然气输往轻烃回收装置回收液化气和轻油产品。脱水装置分子筛再生气需增压后返回脱水装置脱水，是一个循环的流程。

7.1 方案一工艺特点

1）砜胺法脱硫装置，采用环丁砜和甲基二乙醇胺水溶液作脱硫剂，溶液的主要组成包括甲基二乙醇胺、环丁砜和水，其重量百分比为45:40:15，兼有化学吸收和物理吸收两种作用，而且还能部分地脱除有机硫化物（对硫醇的平均脱除率达到75%以上），溶液中甲基二乙醇胺对H2S的吸收有较好的选择性，减少对CO2的吸收，大大降低了溶液循环量，减小了再生系统的设备如再生塔、贫富液换热器、溶液过滤器、酸气空冷器等的规格尺寸，从而减少了投资，同时减少了再生所需的蒸汽量和溶液冷却所需的循环水量，节能效果更加显著。

2）分子筛脱水脱硫醇装置是利用分子筛的吸附特性，有选择性地脱除天然气中的水和硫醇。与传统的碱洗工艺不一样的是，分子筛工艺能有选择性地脱除硫化氢和硫醇，但不脱除CO2，这样可以使外输的天然气量比采用碱洗工艺时要增加2×104m3/d。

分子筛脱水和脱硫醇采用的分子筛是不同的，应用不同的两个分子筛床层，一般布置在同一座吸附塔内。

7.2 方案二工艺特点

1）—乙醇胺法脱硫，为典型的化学吸收过程，此法只能脱除微量有机硫，对H2S和CO2几乎无选择性吸收，在吸收H2S的同

❾ 急求硫磺生产工艺！可行性报告！急急急急！

不溶性硫磺的性质、应用及生产工艺概述

1不溶性硫磺分子结构及特性普通硫磺在常温下为黄色固体,它有两种同素异形体。95.6℃以下稳定的为斜方硫(Ｓα),熔点为112.8℃;95.6℃以上稳定的为单斜硫(Ｓβ),熔点为114.5℃。这两种形态的硫均以八元环形态(Ｓ8)存在,但其晶格排列不同。
不溶性硫磺(ＩｎｓｏｌｕｂｌｅＳｕｌｐｈｕｒ)简称ＩＳ,是普通硫磺在临界温度(159℃)以上开环聚合而生成的线性聚合体,又称为μ形硫(Ｓμ)。其分子表征为Ｓｎ,硫原子的个数ｎ大于200,最高达1×108以上。由于其结构与高分子聚合物类似,故也称为聚合硫。
通常使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末,密度1950ｋｇ/ｍ3,相对分子量约30000。由于分子结构的差异,它甚至不溶于对普通硫磺有很强溶解能力的有机溶剂,如二硫化碳、甲苯等。要获得常温下的不溶性硫磺,通常采用“淬火”(即急冷)操作,将高温硫熔体或蒸气所存在的化学平衡“冻结”,即把不溶性硫与可溶性硫在高温下的质量比固定在常温下,这就是制备不溶性硫磺的工艺原理。但是,未经有效化学稳定处理的不溶性硫磺产品仍然是不稳定的,甚至可在数天内还原为可溶性的低分子斜方硫[1]。

2发展概况及应用前景
2.1不溶性硫磺的发展概况
在国外,Ｄｕｍｓ在1927年将硫的熔体喷入水中得到一种塑性硫,即聚合硫的一种。直到20世纪30年代,美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司首先取得了制备低品位不溶性硫磺(ＩＳ质量分数在50%～60%)的专利,40年代实现了工业化生产。50年代以后,美国、英国、法国、前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚、捷克等国家相继对不溶性硫磺进行了研究开发。但由于生产过程中存在着易燃、易爆、静电、腐蚀、毒性等危险,直到20世纪70年代后期才由美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司取得极大成功,其产品Ｃｒｙｓｔｅｘ的ＩＳ质量分数达到90%,并逐步生产充油型的不溶性硫磺系列产品。目前,该产品由Ｆｌｅｘｓｙｓ化学公司(荷兰ＡＫＺＯ公司与美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ化学公司联合体的子公司)生产和经营,几乎垄断全球的不溶性硫磺市场。
在我国,原化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始不溶性硫磺制备技术的研究,先后用干法(二硫化碳淬火)、湿法(水介质淬火)、熔融法、气化法制出含量为55%的不溶性硫磺产品,并于1977年在上海南汇瓦屑化工厂中试成功,为我国发展钢丝子午线轮胎起了很大作用。“七五”期间,为了适应国家引进钢丝子午线轮胎配套需要,上海京海化工有限公司与北京橡胶工业研究设计院合作,瞄准了Ｃｒｙｓｔｅｘ产品水平,开发出“三钱牌”不溶性硫磺系列产品,开发了新的稳定体系,并形成6000ｔ/ａ的生产能力。同时,该公司还与南化集团研究院合作,制订了不溶性硫磺的专业标准,淘汰了含量为58%的低品位产品,中、高品位产品发展到16个,ＩＳ-60含量不低于63%、ＩＳ-90含量不低于95%,一些产品还出口德国、巴西和美国等。
据不完全统计,全国20多个省市的30多个研究院所、高等院校和化工厂在开发研究不溶性硫磺,建有几十套不同的生产装置,部分企业产品质量基本达到了国外先进水平,但仍普遍存在规模较小、部分单元设备落后、生产成本高等问题,不具备竞争优势。根据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计数据,2003年国内不溶性硫磺生产能力近2万ｔ/ａ,产量为1.12万ｔ,出口量约为4000ｔ。但由于国内不溶性硫磺产品的热稳定性大多还达不到国外水平,能满足全钢子午线轮胎生产需求的高热稳定性不溶性硫磺(ＩＳ-ＨＳ)大部分仍需进口,2003年进口量约8000ｔ。
鉴于国内高热稳定性不溶性硫磺的巨大缺口和广阔的市场前景,2004年无锡钱桥化工厂在无锡开发区建成5000ｔ/ａ生产装置,据称高热稳定性不溶性硫磺的热稳定性指标可接近Ｆｌｅｘｓｙｓ公司水平。河南省焦作市慧科化工有限责任公司1万ｔ/ａ高热稳定性不溶性硫磺项目也于2004年12月开工,一期工程为3000ｔ/ａ,计划2005年8月建成投产。
2.2不溶性硫磺的应用前景
不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂,具有使橡胶制品或半成品表面不喷霜、增加粘着性的作用,有利于改善操作环境。同时,它也是一种良好的橡胶硫化促进剂,可使硫化速度加快,硫化均匀。目前,不溶性硫磺已广泛应用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶与骨架材料的粘合胶料中,可以提高橡胶与镀铜钢丝的粘合性能。另外,不溶性硫磺也适用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中,可防止产生早期硫化,使胶料保持较好的粘性及其它一些优点。尽管不溶性硫磺价格是普通斜方硫的5～15倍,但在钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品中仍是首选硫化剂。目前国外轮胎工业中不溶性硫磺的用量已占总硫磺用量的40%,且还在增加。
随着高速公路的发展,汽车的速度不断提高,对轮胎提出更高的要求,普通斜交胎已经无法满足要求。由于子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%～50%,使用寿命为普通轮胎的1.5倍,节油6%～8%,且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点,已成为轮胎工业发展的必然趋势。一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上[2]。近几年来,由于市场热销和技术日趋成熟,形成了一股生产全钢子午胎的投资热潮,特别是国家对子午胎生产实施免收消费税的扶持政策也促进了全钢胎的高速发展。中国橡胶工业协会统计数据表明,全国子午线轮胎产量1998年为1986万条,2003年达到7500万条,平均增长速度为30.5%;同时,轮胎子午化率也由1998年的22%提高到2003年的47%。预计2004年全国子午线轮胎产量将超过1亿条,对不溶性硫磺年需求量将达到约3万ｔ。
山东省作为化工大省,橡胶工业在全国的地位一直举足轻重。近年来,随着科技投入的不断增加和生产规模的扩大,借助原料基地和加工应用优势,山东省橡胶工业呈蓬勃发展态势。其中,轮胎生产是山东省橡胶加工业的支柱产品,产量多年来一直居于全国首位,有“三角”、“成山”、“玲珑”、“华青”、“黄海”等多个知名品牌。在2004年全钢子午胎十大“中国名牌”中,山东省企业占了一半;在2004年度全球轮胎75强排行榜中,山东省企业占有6席,足见山东省轮胎工业在国内、国际的重要地位。预计2004年山东省子午线轮胎产量约2000万条,不溶性硫磺的年需求量约为6000ｔ。同时,自2003年以来,很多民营企业也纷纷抢滩子午胎市场,省内新建扩建全钢子午胎生产线十几条,工程设计能力均在120万条以上,预计未来两年内全钢子午胎产量将保持超高速的增长态势,必将大大带动不溶性硫磺的需求。