碱液自动制备装置厂家

❶ 环己酮几种生产方法成本对比

环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。
早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。
2环己酮的生产工艺及开发进展
2.1 环己酮的传统生产工艺
世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。
（1）环己烷液相氧化法
目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。
钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165～170℃，压力0.9～1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。
无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95%以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88%以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。
（2）苯酚加氢法
苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3～5个反应器串联，温度为140～170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95%。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。
2.2 现有工艺技术的改进
针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。
（1）延长开车周期。钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣)，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。
（2）催化分解技术的改进。传统的分解或DSM公司开发的低温分解技术是以钴盐为催化剂，碱性条件下进行的，这种工艺的特点是环己基过氧化氢转化率高，但存在明显的缺点，由于在碱性环境下，醇酮进一步缩合，导致收率降低，同时产生大量的废碱液，给后续处理带来很大的困难。工艺方面改进将原一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，调整相比和碱浓度，既降低碱耗，又保持较高的醇酮收率；催化剂方面改用分子筛催化剂，促进环己基过氧化氢定向分解，同时可大大减少废碱液的生成。
（3）控制烷蒸馏系统带碱。氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。
2.3 新工艺技术的开发
(1)环己烯水合法。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50%～60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%～15%，环己醇的选择性可达99.3%。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇、环己酮的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。
（3）金属催化氧化法。BASF公司采用Mo基催化剂，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39%，环己烯氧化物5.78%，环己酮2.03%，环己醇9.35%，环己基过氧化氢0.91%。日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1%，环己酮的选择性22.8%，环己烷转化率3.9%。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11%，环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，环己酮(醇)选择性达到92.8%；反应50min时，转化率达到14.9%，环己酮(醇)选择性达到83.6%。
对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95%；在金属Co(20nm)上反应10～15h，环己烷转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化剂上，环己烷转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。
（4）分子筛催化氧化法。钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达49%以上，显示出较好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1。从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。
3我国环己酮的生产现状
我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由苯酚路线变成环己烷路线时。环己酮行业才发展成为一个独立的行业。在早期，环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业。2002年，我国的环己酮生产能力约为30万吨，生产量约26万吨，其中20万吨为生产厂家自用生产己内酰胺或聚酰胺66，约有4～6万吨为市场商品量。加上每年进口约4万吨，我国环己酮表现需求量约为30万吨，商品量约为10万吨，虽然有部分进口，但产销总体处于平衡状态。
我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和6.5万吨／年，配套的环己酮产能分别为7万吨／年和5.5万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。
表 1 国内环己酮主要生产厂家一览表（单位：万吨）
企 业 名 称 环己酮生产能力 备 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限责任公司 4.5 商品量
辽阳石化公司 4.5 自用
中国神马集团尼龙66盐公司 3 自用
巨化集团锦纶厂 3 部分商品量
太原化工厂 0.7 部分商品量
锦西化工总厂 0.6 商品量
山东天原化学工业公司 0.65 商品量

表 2 部分厂家近几年的生产状况 （单位：吨）
厂 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限责任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（数据来自各生产厂家的统计）

由于我国环己酮不能满足国内市场需求，每年都需从国外进口。尤其是1996年至2000年，每年进口增幅都在20%以上，2000年至2002年，进口量渐趋稳定，每年在4万吨左右(环己酮及甲基环己酮近几年进口情况如表3所示)。
表 3 环己酮及甲基环己酮近几年进口情况 （单位：吨）
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
进口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825

近年来，国内环己酮需求不断扩大，企业出于发展的需要，纷纷考虑采用先进技术，扩大生产能力，以求达到经济规模，提高企业经济效益。国内拟建、在建项目见表4。若上述项目完全实施，我国环己酮产能将出现大幅度增长，达到近35万吨/年左右，可完全满足国内环己酮市场需求。

表 4 近期国内在建、拟建环己酮项目
（单位：万吨/年）
企 业 名 称 达到的产能 备 注
四川威远建业公司 1 新建，2003年12月
投产
山东天源化学工业公司 2 扩建，商品量
巨化公司 4 扩建，已投产
巴陵石化有限责任公司 7 扩建，实施中
太原化工厂 1 扩建，筹备中

4 我国环己酮的市场概况
环己酮主要作为聚酰胺6和聚酰胺66的中间体，大部分由生产厂家自产自用，酰胺用环己酮约占环己酮总消费量的70%，少部分作为商品进入市场，非酰胺用环己酮占环己酮总消费量的30%。
己内酰胺作为聚酰胺纤维和工程塑料的单体，是一种重要的高分子原料，在国际上，己内酰胺市场总体是供大于求，增长速度缓慢，但在亚洲（除日本外）还处于高速发展阶段。近年亚洲进口己内酰胺约在50～70万吨／年左右，我国2003年净进口36.7万吨，呈高速增长，随着国内己内酰胺发展，环己酮需求量也会大量增加。
近几年，国内环己酮市场价格总体处于低潮，2002年的环己酮价格为10年来的最低水平，主要受以下因素影响：
(1)宏观经济。2000年国内外宏观济状况较好，己内酰胺的下游民用丝、工业丝市场需求旺盛，从而促使环己酮、己内酰胺的价格上升；2002年世界经济疲软，需求不旺，己内酰胺、环己酮的价格相应走低。
(2)与己内酰胺市场密切相关。环己酮最主要的用途是作为制造己内酰胺的原料，这主要是因为大型己内酰胺装置均与环己酮装置配套，当出现己内酰胺价格变化较大时，己内酰胺生产厂家将考虑综合经济效益，以确定其中间产品环己酮进入市场的商品量，供求关系的变化将影响环己酮的价格。2000年己内酰胺价格坚挺，国内市场价格在14500元／吨，环己酮也表观良好，基本在10500元／吨；但2001～2002年底，己内酰胺价格大幅度下降，最低只有9000元／吨左右，环己酮的价格也只有6000元／吨左右。
(3)石油苯价格。石油苯是构成环己酮成本的最主要因素，其成本占了环己酮成本的60%左右，从历史上的石油苯和环己酮的价格分析，其价格之间存在着高度的正相关系。环己酮的市场行情走势与石油苯的走势十分相似。从近几年的市场情况看，环己酮市场价格升降幅度基本上是石油苯价格的2～2.5倍，保持着一定的利润空间，但必须注意的是，该系数逐年下跌，说明环己酮的利润空间被逐年压缩；环己酮与石油苯两者价格在涨跌的步调上存在着明显的时间差，一般情况下，环己酮价格变化往往要滞后石油苯价格约1～3个月。
(4)进口量。近几年，随着环己酮需求的快速增长，进口量也随之大幅度增加。国外环己酮装置均与己内酰胺配套，规模大、技术水平高，具有一定的价格优势。
环己酮在最近一段时期的国内市场主要以缓慢下跌为主，价格从前期的9400元/吨以上的价格回落到9000元/吨左右，国内价格下跌的主要原因可能是国内用户抵制高价位，下游用户采购不积极的原因所造成的。但是价格回落较慢的原因可能是因为目前国际的纯苯的价格仍旧维持在高位，在550美元/吨左右，而且国内的交易价格也在5500元/吨的水平，因此对于环己酮的生产成本还是维持在非常高的水平。
总之国内环己酮市场需求将继续稳步增加，但装置的超量扩建，加上进口环己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不确定因素，将导致国内环己酮市场剧烈波动，竞争日趋激烈，商品环己酮已经由厚利产品变为微利甚至亏损产品。
5 环己酮下游产品开发概况
国内环己酮总消费量的70%用于己内酰胺，30%用于其它用途。其中有机溶剂是国内环己酮消费的第二大领域，另外环己酮应用于环己酮-甲醛树脂、以及其它精细化工产品等领域的生产，不过量很少，有待进一步开拓。
环己酮是一种优良的中高沸点有机溶剂，具有高溶解性和低挥发性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纤维素、ABS等；环己酮也是一种惰性改性溶剂，用于聚苯乙烯、酚类和醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶、蜡和氧化油等；环己酮用作涂料溶剂时，具有良好的喷涂和涂刷性能，能改善涂料膜的表层保护，改善涂层光泽；环己酮还可以用作丝网油墨溶剂、感光材料涂布用溶剂、皮革工业的脱脂剂、抛光剂和涂饰用稀释剂；在农药行业，环己酮用于配制喷雾杀虫剂、烟雾剂和水状乳剂；环己酮也用于计算机磁盘、录音带磁铁氧化物涂层、铜电线涂层、糊墙纸等。
环己酮可作为聚合物生产原料，用于生产环己酮-甲醛树脂、卟啉树脂、芳香聚胺固体树脂、二聚物等。环己酮-甲醛树脂与同类树脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光泽度高、可与各种油漆原料混溶等优点，主要用作涂料树脂、广泛用于油性树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯化橡胶等漆种中，还可用于油墨、圆珠笔油的分散剂和光亮剂。卟啉树脂具有特殊的防腐性能，能较好地耐酸腐蚀和有机物溶解；可用作防腐性涂料。环己酮催化脱水形成的二聚物是氨基甲酸酯农药的良好溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物的联结剂、乳胶漆的聚结剂及抗皂化的增塑剂，还可用来合成邻苯基苯酚。
环己酮可合成许多精细化工产品，如合成2,2,6,6-四氯环己酮、环氧环己烷、邻氯环己酮、十二烷二酸、过氧化环己酮、ε-己内酯、环庚酮等。
尽管近几年环己酮生产厂家在开发环己酮下游产品上做了大量的工作，但环己酮的新用途开拓不多。
6 我国环己酮产业的发展趋势
（1）国内供需平衡的格局将被打破，市场竞争日趋激烈。今后几年，环己酮生产装置建设将进入一个**，生产能力成倍增长，市场需求虽能稳步增加，但市场很难跟上生产能力的发展。届时，环己酮市场供求平衡的格局将被打破，其市场将出现供大于求的局面，商品环己酮将由盈利产品变为薄利甚至亏损产品，市场竞争将越来越激烈。这也提示那些想进入这一领域的企业不得不谨慎决策，尤其是从提高企业核心竞争力优势考虑扩建、新建装置的技术选择。国内的环己酮消费结构存在着较大问题，国外酰胺用环己酮占其总用量的90%以上，而我国酰胺用环己酮却只有70%，这是与其它国家环己酮用途上的最大差别。虽然环己酮的应用范围很广，而且我国作为世界上最大的鞋类、皮革类制造基地，环己酮在这方面还是有很大的市场，但缺少稳定的大宗下游产品，因此在经济动荡和己内酰胺市场波动时，对环己酮的市场会产生巨大影响。
（2）生产集中度进一步提高，规模效益显现优势。新一轮的扩建、扩产项目如能按计划实施后，辽阳石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家庄炼化公司5家企业的环己酮生产能力将接近或超过10万吨/年，形成大规模的生产能力。其市场份额也进一步提高，市场进一步集中，扩产后的规模效益将显现出优势。这对一些小规模生产的企业构成了很大压力。
（3）进口环己酮将会增加，冲击国内市场。国际上荷兰的DSM集团、日本的旭化成公司等大公司，以及德国和中国台湾省，环己酮生产规模都很大，并且仍在不断扩大生产能力，其中有部分生产能力是针对我国的市场扩建的。这些大公司有着明显的规模效益和低成本优势，如果进口环己酮仍将保持较高的增幅，势必对国内环己酮市场构成较大冲击，有可能重蹈己内酰胺倾销的覆辙。国内企业不得不早作打算，及早制定应对措施，保持竞争的主动地位。
7 结语
总的来说，近几年我国环己酮需求量不断增加，市场发展迅速，给各个生产厂家和经营单位带来了无限商机。但随着不少扩建、新建装置的建成投产，环己酮市场供大于求的局面已经形成，环己酮产品已经成为一个只有微薄利润的大宗石油化工产品，受原油市场波动等不确定的因素很多，给环己酮市场带来了较大的风险。对于环己酮老装置应努力达到一定的经济规模并提高技术含量，以应对加入WTO后参与国际化的竞争；对于新建的环己酮装置的起点要高，必须要有明显的比较优势和竞争优势。

❷ ICP-MS法测定

仪器设备与器皿

电感耦合等离子体质谱仪。

Carius管一种高硼厚壁耐高压大玻璃安瓿瓶。装溶液部分长20cm，外径1.9cm。壁厚3mm。细颈部分长6cm，外径1cm，壁厚1.5mm。还可根据需要改变尺寸。

不锈钢套管两端有带泄压孔的螺旋帽，尺寸大小取决于Carius管的大小。

准确控温鼓风烘箱20～300℃，±1℃。

高温炉1100℃。

离心机可离心10～50mL离心管。

锆坩埚直壁，35mL(美国MetalTechnologyInc.生产)，使用前置锆埚于高温炉中，加热升温至250℃，以后每15min增加25℃，直到700℃。于700℃保温45min，然后冷却至室温。这样埚壁表面被钝化，从银灰色转为黑色，可在一定程度上保护坩埚在试样熔融时少受过氧化物侵蚀。使用前用热12mol/LHCl清洗3次。在反复使用前重复以上操作。

Teflon分液漏斗120mL。

Teflon或聚丙烯离心管50mL、15mL、10mL。

Teflon烧杯150mL。

Parafilm密封膜。

Teflon试剂瓶30mL、60mL、120mL、250mL、500mL。

石英试剂瓶1000mL、2000mL

鼓泡和洗气装置可选用养金鱼的小气泵，产生的气体经装有超纯水的洗气瓶清洗后通入蒸馏瓶。用针形伐调节通入气泡的速度。

蒸馏装置常规蒸馏装置示于图86.1a中。材质为普通玻璃，由3部分组成:①送气系统，由气泵、洗气瓶和相互连接的乳胶管组成。②主体蒸馏部分，在100mL圆底磨口蒸馏瓶上面装有回流管。一侧有通气管，可通入洁净空气到蒸馏瓶底部溶液中，通气管底部与蒸馏瓶底部内侧距离约为0.5～1cm，以保证通气顺畅。另一侧上部有带磨口排气管，可导出挥发性蒸馏产物OsO₄。③OsO₄吸收部分，25mL比色管，内装5mL超纯水，置于冰水浴中。

Carius管直接蒸馏分离锇方法装置示于图86.1b中。蒸馏装置由3部分组成:①送气系统，由气泵、流量计、洗气瓶及塑料连接管组成。②主体蒸馏部分，Carius管置于圆底烧瓶中，靠水浴加热。Carius管密封头为3cm长硅胶管(外径12mm，壁厚2mm)用玻璃堵头密封硅胶管一头，然后用针在硅胶管两侧向斜下方扎2个孔，分别插入2根Teflon通气管(外径2mm，壁厚0.5mm)，其中进气管较长，位于管内一端可达到逆王水液面下底端，出气管较短，管内一端位于Carius管上部无溶液处。实验前要预先准备好多套Carius管密封头。③OsO₄吸收部分，5mL玻璃试管内装2mL超纯水，置于冰水浴中，吸收蒸馏出的OsO₄。为防止Os的记忆效应，硅胶管和Teflon通气管均为一次性使用。

图86.1 蒸馏装置示意

器皿清洗

Carius管清洗首先用去污粉初步清洗，洗掉表面油污和灰尘，然后泡在K₂Cr₂O₇-H₂SO₄洗液中一周，取出用超纯水清洗干净，150℃烘干，用干净的塑料袋包装好，备用。如果Carius管的加工过程没有Re、Os污染，也可以直接使用，不清洗。

玻璃蒸馏器、烧杯、比色管和其他玻璃器皿清洗用100g/LKOH乙醇溶液浸泡2h，用水清洗后在热的稀王水中煮0.5h，最后用超纯水冲洗干净。

Teflon分液漏斗和烧杯清洗使用完毕后立即用热水冲洗，然后在热的(1+4)HCl中浸泡，最后用超纯水冲洗干净。

试剂与材料

试剂中若Re或Os含量大于1pg/g，需进行纯化，以确保Re和Os含量均小于1pg/g。

超纯水电阻率18MΩ·cm。

丙酮MOS级。

NaOH溶液优级纯，c(NaOH)=5mol/L。

Na₂O₂分析纯。

超纯HCl优级纯HCl经双瓶蒸馏纯化。纯化后，c(HCl)=10mol/L。

超纯HNO₃用小气泵通入空气到装有超纯水的250mL玻璃洗气瓶，然后通入装有优级纯硝酸的250mL蒸馏瓶中，加热微沸2h除去痕量Os。通气速度2～3气泡/s。再进行一次双瓶蒸馏除去Re。纯化后，c(HNO₃)=15.5mol/L。

H₂O₂优级纯。

H₂SO₄MOS纯。

¹⁸⁵Re稀释剂金属粉末(美国橡树岭国家实验室产品)。

¹⁹⁰Os稀释剂金属粉末(美国橡树岭国家实验室产品)。

金属Re带高纯金属w(Re)=99.999%(美国Cross公司)。

(NH₄)₂OsCl₆光谱纯，英国JohnsonMalthey产品。

¹⁸⁵Re、¹⁹⁰Os稀释剂溶液稀释剂溶液的制备与浓度标定见附录86.5A。

同位素比值标准溶液同位素比值标准的配制与测定见附录86.5B。

Re-Os同位素标准物质辉钼矿定年标准参考物和其他岩石矿物标准参考物定值数据列于附录86.5C。

试样制备

1)样品采集和加工。辉钼矿是最重要的Re-Os定年矿物。对野外采集的辉钼矿矿石样品粉碎后进行辉钼矿单矿物挑选，将选出的辉钼矿单矿物置于显微镜下检查，确保晶体新鲜、无氧化、无污染，然后，将其研磨至小于74μm。有些辉钼矿成片状，很难磨细，可用剪刀剪碎后进行研磨。研磨时可加入少许无水乙醇以防止试样飞溅。装入称量瓶，在80℃烘2h，置于干燥器中备用。用于Re-Os同位素分析。

为了减少辉钼矿中¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os失耦现象对准确测定年龄的影响，一定要多采样，细磨碎。各种地质体里辉钼矿中Re、Os含量差别较大，取样量也有很大差别。一般希望准备0.3～1g试样，特别是对于易发生失耦现象的大颗粒、长年龄以及钨矿石英脉中的大颗粒辉钼矿，要有1g左右的试样。大的晶体比小的晶体失耦现象严重，所以最好多选小晶体。将所选颗粒试样磨细(<0.1mm)混匀，有利于得到稳定重现的年龄结果。

其他的Re-Os定年矿物，Re、Os含量较低，一般需要准备5g左右的试样。对于Cu-Ni硫化物矿，最好选择新鲜的、纯的块状硫化物矿石。

为了得到相关性很好或者说权重均方差较小的Re-Os等时线，要在较大范围内多采一些试样，最好有10个试样，使得Re含量和Re/Os比变化较大。如果只在一块矿石中取样，可能导致点在等时线上分布过于集中，等时线年龄误差过大。

2)试样中Re、Os含量的初测。不同岩石矿物中Re、Os含量变化很大。首先可根据Re、Os在各种岩石矿物中的大约含量决定取样量，并做初步测定，根据测定结果决定实际取样量和稀释剂加入量。可根据实验室条件自行选择一种简便易行的方法进行初测，也可直接按下述试样分解操作，待得到结果后，再调整取样量和稀释剂加入量，重新进行精确测定。

3)取样量和稀释剂加入量。根据试样中Re、Os大约含量和仪器的灵敏度决定取样量和稀释剂加入量。详细计算过程参见下面测定结果计算部分。一般来说，辉钼矿Re、¹⁸⁷Os含量较高，取样量约为2～400mg;其他硫化物和岩石试样Re、Os含量低，取样量约为0.2～2g。稀释剂的加入量应大约等于试样中Re、Os的含量。对于不同Re/Os比值的试样，应采用不同浓度、不同混合比的混合稀释剂。采用混合稀释剂可消除年龄计算中稀释剂的称量误差。

4)试样分解。本节只介绍Carius管溶样和碱熔两种最常用的试样分解方法。对于辉钼矿、黄铁矿、毒砂、橄榄岩等试样，目前一般多采用Carius管溶样方法。对于难熔岩石矿物，如含铬铁矿、尖晶石等试样，可采用碱熔方法或高温高压(～300℃)Carius管溶样方法。

a.Carius管王水介质分解试样。准确称取一定量(2～1000mg，精确到0.01mg)试样。通过细长颈玻璃漏斗加入到Carius管底部。缓慢加干冰或液氮到已装有半杯乙醇的保温杯中，边加边搅拌，使成黏稠状，保持温度在-50～-80℃。把装好样的Carius管放到该保温杯中，把事先准确称取在Teflon小瓶内的一定量(精确到0.01mg)混合稀释剂溶液通过原细颈漏斗加入到Carius管底部，顺序加入3mLHCl、5mLHNO₃、1mLH₂O₂。取样量少时，酸量可适当减少。H₂O₂的加入可提高ICP-MS测定Os的灵敏度，如Os含量高时可以不加。要注意一定要当一种溶液冷冻后再加入后一种溶液，否则可能由于稀释剂中¹⁹⁰Os的少量挥发损失导致年龄测定值偏高。待管内溶液完全冷冻后，用煤气氧气火焰加热封好Carius管的细颈部分。为了防止冻结溶液回到室温后，因试样和试剂反应激烈，管内压力骤然增大可能发生爆炸，最好在管内溶液解冻前就将Carius管放入两端有泄压孔的不锈钢套管内。将套管轻轻放入鼓风烘箱内，估计化冻后，逐渐升温到230℃。保温24h。黄铁矿与逆王水反应激烈，升温到200℃即可。在高温加热时，有可能发生爆炸，但有钢套保护，不会造成人身伤害。待冷却到室温后，取出Carius管，再放入-50～-80^oC的保温杯中。在底部溶液冻结的情况下，用玻璃刀在细颈部分上端划痕。用煤气氧气火焰烧红一根细玻璃棒的一端，触烫划痕，使产生裂纹(有时管内压力过大，Carius管的端头可能崩掉，造成人身伤害，最好先在Carius管细颈部分用火焰熔化玻璃烧一个洞，泄压后再划痕开管)，而后放入冰柜。测定前取出，放入冰水浴中。待所封溶液解冻融化后，用木棒轻敲Carius管细颈部分顶端使其断开，转出溶液。以上操作涉及高温高压，操作者胸前要有1cm厚有机玻璃屏蔽板，并戴防护面具。避免爆炸造成人身伤害。一定要注意安全!

b.锆埚碱熔分解试样。称取一定量(精确到0.01mg)混合稀释剂于锆坩埚中，放入冰箱中冷冻0.5h。加入过量5mol/LNaOH溶液，在瞬间中和稀释剂中的酸，并转化为使铼、锇稳定的碱性溶液。注意轻加、轻摇稀释剂溶液，尽量不要使溶液爬壁过高，否则严重影响同位素交换平衡，导致结果误差偏高。冷却的锆埚可吸收酸碱中和所产生的热量，以防止稀释剂中锇的损失。蒸干转为碱性介质的稀释剂后，称入0.5～1g(精确至0.0001g)试样和4gNaOH。为避免污染，外套瓷坩埚，放入325℃高温炉中。升温速度25℃/20min，至400℃。这是为了熔化NaOH以使试样和稀释剂均匀化，在此还原条件下要尽量轻一些摇动(试样的流动性不好)。冷却，加入4gNa₂O₂(加入4gNa₂O₂后，温度升到450℃以上熔融液流动性变好。如需过夜操作，把带试样的锆埚放在干燥器内保存)。混合物先后在450℃、550℃和650℃各停留20min，并摇动几次。冷却后，擦净锆埚外壁，放入已有50mL热水的150mLTeflon烧杯内，注意水一定要盖过坩埚，盖盖。在电热板上微沸1h。用水清洗并取出坩埚。继续加热至提取液体积为50mL。转入50mL离心管，离心。一半上清液转入Teflon分液漏斗中用于Re的萃取分离，另一半提取液转入蒸馏瓶用于Os的分离。

5)Re-Os分离流程。

a.Os的常规蒸馏。对于Carius管试样分解直接用20mL水将管中液体转入蒸馏装置的蒸馏瓶中。用25mL比色管，内装5～10mL超纯水，放在冰水浴中，吸收蒸馏出的OsO₄(图86.1a)。加热微沸，蒸馏30min。水吸收液用于ICPMS测定Os同位素比值。

对于碱熔试样分解方法将一半提取液转入蒸馏装置的蒸馏瓶中，加入约0.5gCe(SO₄)₂，安装好蒸馏装置后，从顶部带活塞的漏斗加入约30mL9mol/LH₂SO₄，然后按上一段方法进行蒸馏，用5～10mL超纯水吸收蒸馏出的OsO₄。

b.Carius管直接蒸馏。将溶好冰冻的Carius管打开，蒸馏前放在冰水浴中回温后，断开细颈，加入数毫升MilliQ水，将事先准备好的Carius管密封头套在Carius管的细颈部分［图86.1(b)］，按“仪器设备与器皿”中蒸馏装置的说明连接好管路，在Teflon管插入硅胶管处用水帮助密封。调节到合适的通气流速，观察到Carius管内溶液和OsO₄吸收液中气泡均匀而稳定后，将其置于装有微沸水的烧瓶中，在选定的进气流量条件下，进行直接蒸镏。用内装2mL超纯水的5mL玻璃试管(冰水浴)吸收蒸馏出的OsO₄。

c.丙酮萃取分离Re。对于Carius管试样分解方法，将蒸馏Os后的残液置于120℃电热板上加热至近干(如果Re含量很高，也可只取部分溶液进行此项操作)，加入少量水加热赶酸，重复赶酸一次。加入10mL6mol/LNaOH，微热以促进转为碱性介质。将碱性试样溶液和沉淀一并转入120mLTeflon分液漏斗中。加入10mL丙酮萃取Re。振荡1min，静止分层(如沉淀太多，需多加6mol/LNaOH溶液，转入50mL离心管离心，将上层清液转入分液漏斗进行分相)。弃去下层水相和沉淀。加2mL6mol/LNaOH溶液到分液漏斗中，振荡1min，进一步洗去丙酮相中的杂质，弃去下层水相。将丙酮相转入50mL离心管中，离心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon烧杯中(这一次离心是为了保证丙酮相不会夹杂碱液，防止以后溶液含盐量过高而导致雾化器堵塞)。由于丙酮沸点为56.48℃，为避免爆沸，在电热板上开始加热务必保持约50℃，待丙酮蒸发完后，可升高电热板温度到120℃，继续加热剩余水溶液至干。用0.5mL超纯HNO₃中和溶解残渣。有时HNO₃提取液呈黄色，这可能是丙酮的降解产物。反复加热近干并滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮无色。该溶液被稀释为约含Re3ng/mL的(2+98)HNO₃溶液，用ICP-MS测定Re同位素比值。

对于碱熔方法分解的试样，特别适合丙酮萃取分离Re。因为无需进行介质转化，将一部分提取液直接转入Teflon分液漏斗中，按上一段方法进行Re的萃取分离。

以上是通用的方法。对于Re含量高，取样量在50mg以下的辉钼矿试样，可以只加4mL6mol/LNaOH转化试样成碱性介质，并直接转入10mLTeflon离心管内，加入4mL丙酮，震摇1min，离心分相，用滴管取出上面部分丙酮溶液，按前述方法制备成含Re约3ng/mL的(2+98)HNO₃硝酸溶液，用ICP-MS测定Re同位素比值。

Re、Os同位素比值测定

以ThermalX-7ICP-MS为例的要求操作参数见表86.5。

表86.5 ICP-MS仪器测量参数

ICP-MS采用溶液进样，被测元素在ICP中发生电离，四极杆选择通过的质量数，最后用电子倍增器接收信号，采用动态跳峰的方式得到同位素比值。ICP-MS测量不同试样时通常需要仔细清洗Teflon进样管，密切监控溶液的基体效应、质量分馏效应和元素间质量干扰。在进行同位素分析时仔细调节仪器参数，以达到最佳测量状态。

一般来说金属硫化物中Re的含量比Os含量高得多。获得正确地质年龄的关键之一是ng量级甚至pg量级Os含量及同位素组成的准确测定。Os的价态行为比较复杂，在酸性、碱性和水溶液中主要以+4、+6和+8价状态存在;随着温度和放置时间的变化，价态很容易转化。以往实验证明(何红蓼等，1993)，不同价态的ICP-MS灵敏度差别较大。这是因为被分析溶液经过雾化形成气溶胶进入等离子体，其雾化效率只有1%～2%。Os(+4、+6)的信号正是由这～2%的有效雾化部分所产生的，其余～98%则未经利用而作为废液排除。因Os(+8)有很强的挥发性，在排废前的雾化过程中就以OsO₄气体形式逸出，被载气带入ICP，使+8价Os的灵敏度比+4价和+6价高～50倍，这有效地提高了ICP-MS测定Os的灵敏度和精度。OsO₄的易挥发性带来了ICPMS测定时的高灵敏度，同时也影响了OsO₄水溶液长期保存的稳定性。用于ICP-MS测定的OsO₄水溶液如放置时间太长，OsO₄的挥发损失将导致Os信号变小。为了防止OsO₄挥发损失，可将其冷冻(-18℃)。存于25mL玻璃比色管中的OsO₄水溶液体积不要超过5mL，并尽量将比色管斜放，否则比色管容易被冻裂。

OsO₄水溶液最好贮藏在玻璃或石英容器中。如贮藏在聚乙烯瓶中，数小时后就被瓶壁还原吸附，ICP-MS测定信号就完全消失了。

ICP-MS测定Re、Os采用溶液直接进样，简单快速。为了得到准确的同位素比值，一般要重复5次进样测定。OsO₄溶液能够渗透到Teflon进样管的管壁中，且气态OsO₄会分布于整个雾化系统的各个死角，具有很强的记忆效应。为了清洗Teflon进样管中记忆的Os，首先用超纯水清洗，再用(5+95)超纯HNO₃和H₂O₂交替清洗进样管。最后用超纯水彻底将进样管清洗干净，以避免试样之间的交叉污染。一般ICP-MS采用蠕动泵进样，有利于溶液匀速进入系统。但在泵对软管的推动和挤压下蠕动泵的软管内壁变得粗糙，使Os的记忆效应更为严重。在测定Os时最好利用雾化器形成的负压直接将溶液引入。

电子倍增器在脉冲方式工作时，在高计数率的情况下，检测器获得的计数比实际到达检测器的离子数要少，这种现象主要是检测器的死时间所致。在同位素分析中，为了获得较好的精密度和准确度，一般要求足够高的计数率，由此可能会导致丰度较高的同位素离子计数率受到死时间的严重影响，从而影响同位素比值测定的精度和准确度，因此必须对死时间进行校正。一般仪器在计算比值时会自动扣除隐含的死时间。仪器的死时间会随着仪器使用时间和电子倍增器性能的变化而有改变，对于要求精确的同位素比值测定最好经常测定一下。死时间校正公式为Vanhaecke1998年得出:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:C_corr为经过死时间校正后的同位素计数值;C_obs为未作仪器死时间校正时观测到的同位素的计数值;τ为检测器死时间。

测定死时间的主要步骤为:配制一组不同浓度的普通Re溶液;在死时间设置为零的条件下测定每个溶液的同位素比值;对各浓度测定的同位素比值分别用0ns、10ns、20ns、30ns、40ns、50ns、60ns、70ns死时间进行校正;计算同位素比值归一化值R，R为死时间校正后的Re同位素比值(187/185)除以推荐值1.674(Bohlkea，2005);以归一化值R为纵坐标，校正所用的死时间为横坐标作图，得到不同浓度系列的数条直线;各浓度直线的相交点对应的时间即为需要确定的检测器的死时间(图86.2)。从理论上讲，不同浓度的直线应交汇于一点，但实际测定值总有一定误差。从图上可见，此次死时间的测定结果约为43ns。

图86.2 检测器死时间测定

死时间的测定不可能完全准确，所以即使经过死时间校正，仍会存在一定误差，特别是高计数率时。在测定比值的时候，分子和分母都会受到影响;如果比值接近1时，最后给比值带来的误差会由于相互抵消而减小，即比值测定结果受死时间误差的影响较小。假定死时间的误差为5ns，经过上面公式计算，如果测定的同位素比值分别为0.2、0.5和0.8，要求比值的偏差在0.1%以下，那么分母同位素计数率的上限值分别为20×10⁴、40×10⁴和100×10⁴。一般控制在40×10⁴以下。

质量分馏效应和同位素干扰校正

1)质量分馏效应校正。与N-TIMS相比，ICP-MS的一个严重缺点是质量分馏较大，这直接影响同位素比值测量的准确性，必须加以校正。普通Os有7个同位素，其中¹⁸⁷Os和¹⁸⁶Os属放射成因同位素，其他5个稳定同位素之间的比值是不变的，很适合于用内标法进行质量分馏校正。内标法要求质量分馏和同位素质量之间存在着某种函数关系(线性规律、指数规律和对数规律)。实验结果表现出近似的线性关系和对数关系。对于未加稀释剂的普通锇溶液，可以用内标在线校正。因为一般认为，在Os的7个同位素中，¹⁸⁷Os是放射成因的，在不同的岩石矿物中它与其他同位素的原子数比值变化很大。188、189、190、192这4个同位素的原子数之间的比值不变且具有较高的同位素丰度，因此可以根据它们之间质量分馏和同位素质量之间的函数关系求得187/188的分馏系数，从而对实际测量的187/188值进行校正。为了得到较准确的质量分馏和同位素质量之间的函数关系，每个质量峰都要有足够高的计数率。

Re只有两个同位素，不适合用内标法进行分馏校正。曾尝试在测量Re的同位素组成时，在Re的待测溶液中添加Ir，利用Ir同位素组成对Re进行在线同位素分馏校正;但是只有当Ir浓度与Re浓度接近时，才能得到好的分馏校正结果(杨胜红等，2007)。

以上的分馏校正方法都取得了一定的效果。从方便、简单和实效方面考虑，常采用与稀释法所得到的同位素比值接近的同位素比值标准为外标来进行分馏校正。采用外标法要求仪器比较稳定。为了得到准确的比值，有时测一个试样，紧跟一个同位素比值标准的测定。

质量分馏校正采用外标法，按下式校正:

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式中:R_true表示待测试样真正的同位素比值;R_meas表示ICP-MS实测待测试样的同位素比值;F分馏系数。

按下式计算分馏系数:

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式中:R(iso.std)_meas表示同位素比值标准溶液ICP-MS实测的同位素比值;R(iso.std)_N表示同位素比值标准溶液N-TIMS多次测量所得同位素比值的平均值。由于NTIMS的质量分馏远好于ICP-MS，故以N-TIMS所测同位素比值作为校正ICP-MS所测同位素比值的标准。

2)Re、Os同位素干扰校正。

等离子体质谱仪(ICP-MS)同位素干扰校正¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os是同质异位素，虽然已对Re、Os进行了化学分离，难免有分离不够完全的情况。在测量Re的同位素组成时，应该监测¹⁹⁰Os以检查是否存在有少量¹⁸⁷Os的干扰;在测定Os的同位素组成时，应该监测¹⁸⁵Re以发现是否存在少量¹⁸⁷Re的干扰。如果需要同时测定¹⁸⁶Os，还必须监测¹⁸²W质量峰，根据¹⁸⁶W/¹⁸²W丰度比值来扣除¹⁸⁶W对¹⁸⁶Os的质量干扰。

❸ 工业中如何生产氢氧化钠

1.盐水电解用电解液组合物、盐水电解方法及其制备的氢氧化钠： 2.全卤水电解制氢氧化钠的方法： 3.用钡盐和硫酸钠为原料制取氢氧化钠的方法： 4.氢氧化钠碱液的生产方法（1）： 5.氢氧化钠碱液的生产方法（2）： 6.用硫酸钠生产氢氧化钠的方法： 7.生产氢氧化钠的方法： 8.烧碱造粒装置： 9.烧碱造粒塔： 10.烧碱生产循环冷却水水质处理方法： 11.电解黑液予转化液回收烧碱的方法： 12.农作物秸杆制造纸浆过程中黑液处理及烧碱回收方法： 13.一种密闭式气流循环烧碱粉碎装置： 14.一种适用于隔膜烧碱蒸发工艺的设备系统： 15.一种适用于隔膜烧碱的蒸发装置： 16.天然碱制烧碱新工艺： 17.烧碱的生产方法： 18.一种由芒硝制备烧碱的方法： 19.气体还原芒硝一步制烧碱工艺： 20.烧碱成型造粒机： 21.小型苛化烧碱新工艺： 22.离子交换苛化法制备烧碱的新工艺： 23.烧碱制取的工艺方法： 24.用芒硝生产烧碱新工艺： 25.天然碱电离苛化法制烧碱工艺及设备： 26.以芒硝制取烧碱的方法： 27.陡满尼苛化法生产烧碱的方法： 28.芒硝热法制烧碱工艺： 29.改进的苛化法制烧碱工艺： 30.一种优化组合法生产烧碱新工艺： 31.生产浓烧碱的离子膜电解方法： 32.一种用海水制烧碱的方法： 33.一种芒硝转化为烧碱的方法： 34.一种利用劣质天然碱制备烧碱的方法： 35.生产烧碱组合工艺： 36.循环法生产烧碱方法： 37.天然碱制烧碱的方法： 38.混合焙烧碱回收新方法： 39.一种生产烧碱的方法： 40.合焙烧碱回收新工艺： 41.一种由重碱制取烧碱的方法：

❹ 现在国家大型的火电厂都有哪几家他们所利用的脱硫技术都是什么啊所用的脱硫技术都有什么特点

五大发电公司及所属电厂，基本列举了全国的发电厂家。各地热电企业、自备电厂、地方所属电厂不在其中。

五大发电公司：中国大唐集团公司、中国国电集团公司、中国华能集团公司、中国华电集团公司、中国电力投资集团

华能集团所属电厂：
华能丹东电厂 华能大连电厂 华能上安电厂 华能德州电厂 华能威海电厂 华能济宁电厂 华能日照电厂 华能太仓电厂 华能淮阴电厂 华能南京电厂 华能南通电厂 华能上海石洞口第一电厂 华能上海石洞口第二电厂 华能长兴电厂 华能福州电厂 华能汕头燃煤电厂 华能汕头燃机电厂 华能玉环电厂 华能沁北电厂 华能榆社电厂 华能辛店电厂 华能重庆分公司 华能井冈山电厂 华能平凉电厂 华能岳阳电厂 华能营口电厂 华能邯峰电厂

大唐集团所属：
长山热电厂 湖南省石门电厂 鸡西发电厂 洛阳首阳山电厂 洛阳热电厂 三门峡华阳发电公司 河北马头电力公司 唐山发电总厂 北京大唐张家口发电总厂 兰州西固热电有限公司 合肥二电厂 田家庵发电厂 北京大唐高井发电厂 永昌电厂 北京大唐陡河电厂 南京下关发电厂 安徽淮南洛河发电厂 保定热电厂 略阳发电厂 微水发电厂 峰峰发电厂含岳城电站 天津大唐盘山发电公司 内蒙大唐托克托发电公司 保定余热电厂 华源热电有限责任公司 阳城国际发电有限公司 辽源热电有限责任公司 四平发电运营中心 长春第二热电有限公司 晖春发电有限责任公司 鸡西热电有限责任公司 佳木斯第二发电厂 台河第一电厂 江苏徐塘发电有限公司 安徽省淮北发电厂 安徽淮南洛能发电公司 安阳华祥电力有限公司 许昌龙岗发电有限公司 华银电力株洲发电厂 华银株洲发电公司 金竹山电厂 华银金竹山火力发电厂 湘潭发电有限责任公司 湖南省耒阳发电厂 灞桥热电有限责任公司 灞桥热电厂 陕西渭河发电厂 陕西延安发电厂 陕西韩城发电厂 永昌发电厂 甘肃甘谷发电厂 甘肃八0三发电厂 甘肃连城发电厂 甘肃兰西热电有限公司 广西桂冠电力股份公司 桂冠大化水力发电总厂 广西岩滩水电厂 陈村水力发电厂 王快水电厂 张家界水电开发公司 贺龙水电厂 鱼潭水电厂 陕西石泉水力发电厂 石泉发电有限责任公司 甘肃碧口水电厂 百龙滩电厂

华电所属：
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❺ 求生物试验室废水处理方法

实验室废水处理
实验室废水主要来自各科研单位实验研究室和高等院校的科研和教学实验室。实验室废水有其自身的特殊性质, 量少, 间断性强, 高危害, 成分复杂多变。

根据废水中所含主要污染物性质, 可以分为实验室有机和无机废水两大类。无机废水主要含有重金属、重金属络合物、酸碱、氰化物、硫化物、卤素离子以及其他无机离子等。有机废水含有常用的有机溶剂、有机酸、醚类、多氯联苯、有机磷化合物、酚类、石油类、油脂类物质。相比而言, 有机废水比无机废水污染的范围更广, 带来的危害更严重。不同的废水, 污染物组成不同, 处理方法和程度也不相同。实验室废水的处理本着分类收集, 就地、及时地原位处理, 简易操作, 以废治废和降低成本的原则。

目前, 国内外还未见报道有成熟的工艺和方法能将实验室废水综合处理到达标排放的标准。实验室废水的治理不能等同于工业废水处理,而是采用多单元处理流程系统或是有针对性地进行分类处理, 尽可能地降低处理难度, 使处理费用较低, 操作比较简单。实验室有机废水处理方法可以借鉴其它有机废水的处理。一般来说有机废水处理技术主要包括生物法和物化法。对有机物浓度高、毒性强、水质水量不稳定的实验室废水, 生物法处理效果不佳, 而物化法对此类废水的处理表现出明显的优势。实验药品回收、对实验室废弃物进行分类处理及回收循环再利用, 不仅能减小对环境的污染, 而且能减少化学药品的浪费。对高浓度实验室有机废水, 将其中的有机溶剂如醇类、酯类、有机酸、酮及醚等回收循环使用后, 再用化学方法处理; 对浓度高、毒性大且无法回收的有机废水, 需要进行集中焚烧处理。

相关技术

废液中有害物质的处理方法主要是通过物理过程和化学反应等,将有害物回收或分解、转化生成其它无毒或低毒的化合物。下面是一些有害废弃物的处理方法。

1. 含砷废液的处理
三氧化二砷是剧毒物资,其致死剂量为0.1g。在溶液中的浓度不得超过5×10-5%。处理时可利用硫酸铁在碱性条件下形成氢氧化铁沉淀与砷的化合物共沉淀和吸附作用, 将废水中的砷除去。注意,Fe3+和As3+的摩尔比约为10∶1,pH 值在9左右效果最好,充分搅拌后静置过夜,分离沉淀,排放废液。
Fe3++ 3OH-= Fe(0H)3 ↓
As3++ 3OH-= As(0H)3 ↓
可用钼蓝法或二乙基二硫代氨基甲酸银法测定砷的含量。

2.含铬废液的处理

Cr(Ⅵ)有剧毒,在溶液中的浓度不得超过5×10-5%。可在酸性(调pH值为2～3)含铬废液中,加入约10 %的硫酸亚铁溶液, Fe2+能把Cr(Ⅵ) 还原为Cr3+。然后用熟石灰或碱液调溶液的pH 为6~8 (防止pH大于10时Cr(OH)3转变成Cr(OH)4-) ,加热到80℃左右,静置过夜,分离沉淀,排放废液。
Fe2++ 2OH-= Fe(0H)2 ↓
Fe3++ 3OH-= Fe(OH)3 ↓
Cr3++ 3OH-= Cr(OH)3 ↓
3.含氰化物废液的处理

氰化物有剧毒,在溶液中的浓度不得超过1.0×10-4%。我们利用CN-离子的强配位性采用络合法即普鲁士蓝法处理含氰化物的废液。先在废液中加入碱液调pH为7.5~10.5,然后加入约10 %的硫酸亚铁溶液,充分搅拌,静置后分离沉淀,排放废液。
Fe2++ 6CN-= [Fe(CN)6]4-
2Fe2++ [Fe(CN)6]4-= Fe2[Fe(CN)6] ↓

4.含汞废液的处理

含汞废液的毒性极大,其最低浓度不得超过5.0×10-7% , 若废液经微生物等的作用后会变成毒性更大的有机汞。可用Na2S 把Hg2+转变成HgS ,然后使其与FeS 共沉淀而分离除去。
Hg2+ + S2-= HgS ↓
Fe2++ S2-= FeS ↓

注意: 要防止Na2S 过量生成[ HgS2]2-络离子。可先在含汞废液中加入与Hg2+浓度等摩尔的NaS•9H2O ,经充分搅拌使Hg2+生成难溶的HgS ,再加入1.0×10-3%FeSO4 ,使Fe2+与过量的Na2S生成FeS沉淀,将悬浮的HgS共沉淀。静置后分离沉淀,排放废液。

5.含铅废液的处理

含铅废液的浓度不得超过1.0×10-4%。可用氢氧化物共沉淀法处理。先用碱液调pH值为11,把Pb2+转变成难溶的Pb(OH)2 沉淀,然后加铝盐凝聚剂Al2(SO4)3使生成Al(OH)3沉淀,此时pH值为7-8,即产生Al(OH)3和Pb(OH)2共沉淀。静置澄清后分离沉淀,排放废液。
Pb2++ 2OH-= Pb(OH)2 ↓
Al3++ 3OH-= Al(OH)3 ↓

6.六价铬

六价铬废水一般存在于皮革揉制、电镀、铬黄染料废水及冷却水(阻蚀剂)中，是一种致癌物质，化验室的含六价铬废水水量小、铬浓度低(<20mg／I)，在这种情况下，可先将六价铬还原为，三价铬后再用碱(氢氧化钠)进行沉淀，如选用硫酸亚铁作还原剂，废水PH控制在8__9范围，选用亚硫酸钠作还原剂，废水pH控制在2—3范围，其他还原剂还有二氧化硫、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠等，化验员可根据情况选用。

7.镉

90％镉的应用于电镀、颜料、合金及电池等，对环境监测站化验室含镉废水实用的方法有沉淀法，吸附法。使用沉淀法，沉淀剂有氢氧化物、硫化物、聚合硫酸铁，使用氢氧化物，pH控制在lO以上，可达满意效果；使用硫化物PH控制在9以上；使用聚合硫酸铁pH控制在8．5～9．5范围。吸附法，可使用活性炭、风化煤、磺化煤作吸附剂。

8.酚
随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，各种含酚废水也相应增多，酚的毒性较高，使用活性炭作吸附剂是一种可行的方法。对于其他有毒有害有机废水，化验员也可用此方法。

9.有机回收与利用

实验用过的有机溶剂有些可回收,可先在分液漏斗中洗涤有机溶剂,根据有机溶剂中所含溶解物不同,采用不同洗涤剂进行洗涤后,再用水洗涤,然后干燥。再通过蒸馏进行精制,纯化。如四氯化碳,若含有双硫腙,则可用H2SO4 洗涤一次,再用水洗两次,经无水氯化钙干燥后,蒸馏收集76~78℃馏分。烃、酮、醛、醇、酯等有机物也可在燃烧炉中处理,温度为800~850℃时可完全燃烧或分解,产生的气体用碱液洗涤。