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火焰原子化装置的主要部件及作用

发布时间:2023-06-15 09:37:40

1. 火焰原子化器和石墨炉原子化器的区别

主要区别在:
1、原子化器不同
火焰原子化器:由喷雾器、预混合室、燃烧器三部分组成。特点:操作简便、重现性好。
石墨炉原子器:是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台、碳棒盛样小孔或石墨坩埚内用电加热至高温实现原子化的系统。其中管式石墨炉是最常用的原子化器。
原子化程序分为干燥、灰化、原子化、高温净化 。
原子化效率高:在可调的高温下试样利用率达100% 。
灵敏度高:其检测限达10-6~10-14。
试样用量少:适合难熔元素的测定。
2、操作条件的选择
火焰燃烧器操作条件的选择(试液提升量、火焰类型、燃烧器的高度)。
石墨炉最佳操作条件的选择(惰性气体最佳原子化温度)。
3、精确度
火焰原子吸收光谱法可测到10-9g/ml数量级。
石墨炉原子吸收法可测到10-13g/ml数量级。
4、火焰原子吸收除了其优异的性能之外更添加了在线稀释装置和可切换的真实单,双光路光学系统。
石墨炉原子吸收光谱仪采用横向加热石墨管,加热速度可高达3800K/秒, 可设置多达30个加热步骤以适合各种应用。

2. 原子吸收光谱仪的基本结构及各部分主要功能是什么

原子吸收光谱仪的结构均由五部分组成,分别为激发光源、原子化器、单色器、检测与控制系统、数据处理系统,此外还有仪器背景校正系统。1> 光源:发射被测元素的特征光谱,必须是锐线光源如空心阴极灯(HCL)、无极放电灯(EDL)等。2> 原子化器:产生被测元素的原子蒸汽,有火焰和无火焰两类原子化器,无火焰包括石墨炉原子化器和氢化发生原子化器。火焰原子化器由燃烧头、雾化器组成。3> 分光系统(单色器):分出被测元素谱线(或共振线)。由狭缝、透镜、反射镜、光栅部分组成。4> 检测与控制系统:检测器用来完成光电信号的转换,即将光信号转换为电信号,检测器一般用光电倍增管,近年来固体检测器(面阵CCD等)也开始得到应用。控制系统用来控制和协调光谱各部件工作,AAS大部分采用单片机或通用PC机控制。矿石分析仪元素分析仪合金分析仪矿石检测仪 <<【返回】

3. 原子吸收分光光度计各个部分的作用

原子吸收分光光度计有单光束和双光束两种类型如果将原子化器当作分光光度计的比色皿,其仪器的构造与分光光度计很相似。与分光光度计相比,不同点:

(1)采用锐线光源[为什么?];

(2)单色器在火焰与检测器之间。如果像分光光度计那样,把单色器置于原子化器之前,火焰本身所发射的连续光谱就会直接照射在PMT上,会导致PMT寿命缩短,甚至不能正常工作。

(3)原子化系统:除了光源发射的光外,还存在:a. 火焰本身所发射的连续光谱;b. 原子吸收中的原子发射现象。在原子化过程中,基态原子受到辐射跃迁到激发态后,处于不稳定状态,返回基态时,可能将能量又以光的形式释放出来。故既存在原子吸收,也有原子发射。产生的辐射也不一定在一个方向上,但对测量仍将产生一定干扰。

消除干扰的措施:对光源进行调制。将发射的光调制成一定频率,检测器只接受该频率的光信号;原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。a. 机械调制:在光源的后面加一个由同步马达带动的扇形板作机械斩波器。当Chopper以一定的速度转动时,当光源的光以一定的频率断续通过火焰。因而在检测器后面将得到交流信号,而火焰发射的信号是直流信号,在检测系统中采用交流放大器,可排除。b.电调制:即对空心阴极灯采用脉冲供电(400~500Hz)。优点,能提高等的发射强度及稳定性,延长灯的寿命。 近代仪器多采用此法。

单光束原子吸收分光光度计:结构简单、价廉;但易受光源强度变化影响,灯预热时间长,分析速度慢。

双光束仪器一束光通过火焰,一束光不通过火焰,直接经单色器此类仪器可消除光源强度变化及检测器灵敏度变动影响。可消除光源不稳定性造成的误差。

可见,原子吸收分光光度计一般由光源,原子化器,单色器,检测器等四部分组成。
一、光源

1.作用:提供待测元素的特征谱线——共振线。获得较高的灵敏度和准确度。

光源应满足如下要求:

①. 辐射的共振线半宽度明显小于吸收线的半宽度---—锐线光源(Δν≤2×10-3nm);

②. 共振辐射强度足够大,以保证有足够的信噪比;

③. 稳定性好,背景小 。

常用的光源是空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp)。

2. 空心阴极灯:

a.构造:低压气体放电管(Ne、Ar);一个阳极:钨棒(末端焊有钛丝或钽片,作用是吸收有害气体);一个空心圆柱形阴极:待测元素(由待测元素制成,或将待测元素衬在内壁如低熔点金属、难加工金属、活泼金属采用合金); 一个带有石英窗的玻璃管,管内充入低压惰性气体 。

①.雾化器:作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴,形成直径约10μm的雾滴的气溶胶(使试液雾化)。对雾化器的要求:a. 喷雾要稳定;b.雾滴要细而均匀; c. 雾化效率要高。 d.有好的适应性。其性能好坏对测定精密度、灵敏度和化学干扰等都有较大影响。因此,雾化器喷是火焰原子化器的关键部件之一。

常用的雾化器有以下几种:气动雾化器,离心雾化器,超声喷雾器和静电喷雾器等。目前广泛采用的是气动雾化器。

其原理如图所示:高速助燃气流通过毛细管口时,把毛细管口附近的气体分子带走,在毛细管口形成一个负压区,若毛细管另一端插入试液中,毛细管口的负压就会将液体吸出,并与气流冲击而形成雾滴喷出。

形成雾滴的速率:a. 与溶液的粘度和表面张力等物理性质有关。b. 与助燃器的压力有关:增加压力,助燃气流速加快,可是雾滴变小。但压力过大,单位时间进入雾化室的试液量增加,反而使雾化效率下降。c.与雾化器的结构有关;如气体导管和毛细管孔径的相对大小。

②.燃烧器:试液雾化后进入预混和室(雾化室),与燃气在室内充分混合。对雾化室的要求是能使雾滴与燃气、助燃气混合均匀,“记忆”效应小。雾化室设有分散球(玻璃球),较大的雾滴碰到分散球后进一步细微化。另有扰流器,较大的雾滴凝结在壁上,然后经废液管排出。最后只有那些直径很小,细而均匀的雾滴才能进入火焰中。(雾化率10%)。

燃烧器可分为:“单缝燃烧器”(喷口是一条长狭缝,a.缝长10cm,缝宽0.5~0.6cm,适应空气-乙炔火焰;b. 缝长5cm,缝宽0.46cm,适应N2O-乙炔火焰)、“三缝燃烧器”(喷口是三条平行的狭缝)和“多孔燃烧器”(喷口排在一条线上小孔)。

目前多采用“单缝燃烧器”。做成狭缝式,这种形状即可获得原子蒸气较长的吸收光程,又可防止回火。 但“单缝燃烧器”产生的火焰很窄,使部分光束在火焰周围通过,不能被吸收,从而使测量的灵敏度下降。采用“三缝燃烧器”,由于缝宽较大,并避免了来自大气的污染,稳定性好。但气体耗量大,装置复杂。
③.火焰: 原子吸收所使用的火焰,只要其温度能使待测元素离解成自由的基态原子就可以了。如超过所需温度,则激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少,这对原子吸收是很不利的。因此,在确保待测元素能充分原子化的前提下,使用较低温度的火焰比使用较高温度火焰具有较高的灵敏度。但对某些元素,温度过低,盐类不能离解,产生分子吸收,干扰测定。表8-3。可见,火焰的温度取决于燃气和助燃气的种类以及其流量。

按照燃气和助燃气比例不同,可将火焰分为三类:

a.化学计量火焰:温度高,干扰少,稳定,背景低,适用于测定许多元素。

b.富燃火焰:还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

c. 贫燃火焰:火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定。

火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。常用的火焰有空气—乙炔、氧化亚氮—乙炔、空气—氢气等多种。

i. 空气---乙炔火焰:空气—乙炔火焰最为常用。其最高温度2300℃,能测35种元素。但不适宜测定已形成难理解氧化物的元素,如Al,Ta,Zr,Ha等。

贫燃性空气—乙炔火焰,其燃助比小于1:6,火焰燃烧高度较低,燃烧充分,温度较高,但范围小,适用于不易氧化的元素。富燃性空气—乙炔火焰,其燃助比大于1:3,火焰燃烧高度较高,温度较贫然性火焰低,噪声较大,由于燃烧不完全,火焰成强还原性气氛(如CN,CH,C等),有利于金属氧化物的离解:

MO+C→M+CO

MO+CN→M+N+CO

MO+CH→M+C+OH

故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。

日常分析工作中,较多采用化学计量的空气—乙炔火焰(中性火焰),其燃助比为1:4。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小,适用于测定许多元素。

Ii.氧化亚氮—乙炔焰:其燃烧反应为:

5N2O→5N2+5/2O2+Q (大量Q使乙炔燃烧)

C2H2+5/2O2→2CO2+H2O

火焰温度达3000℃。火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外,还含有CN,NH等成分,因而具有强化原性,可使许多易形成难离解氧化物元素原子化(如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等),

MO+CN→M+N+CO

MO+NH→M+N+OH

产生的基态原子又被CN,NH等气氛包围,故原子化效率高。另由于火焰温度高,化学干扰也少。可适用于难原子化元素的测定,用它可测定70多种元素。

iii.氧屏蔽空气---乙炔火焰:用氧气流将空气-乙炔火焰与大气隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定Al等一些易形成难离解氧化物的元素。

2. 无火焰原子化装置

无火焰原子化装置是利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。

石墨炉原子器本质就是一个电加热器,通电加热盛放试样的石墨管,使之升温,以实现试样的蒸发、原子化和激发。

①.结构:See. Power Point

石墨炉原子器由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。将石墨管固定在两个电极之间(接石墨炉电源),石墨管具有冷却水外套(炉体)。石墨管中心有一进样口,试样由此注入。

石墨炉电源是能提供低电压(10V),大电流(500A)的供电设备。当其与石墨管接通时,能使石墨管迅速加热到2000~3000度的高温,以使试样蒸发、原子化和激发。炉体具有冷却水外套(水冷装置),用于保护炉体。当电源切断时,炉子很快冷却至室温。炉体内通有惰性气体(Ar,N2),其作用是:a.防止石墨管在高温下被氧化;b.保护原子化了的原子不再被氧化;c.排除在分析过程中形成的烟气。另外,炉体两端是两个石英窗。

②.石墨炉原子化过程一般需要经四部程序升温完成

a. 干燥:在低温(溶剂沸点)下蒸发掉样品中溶剂。通常干燥的温度稍高于溶剂的沸点。对水溶液,干燥温度一般在100℃左右。干燥时间与样品的体积有关,一般为20~60s不等。对水溶液,一般为1.5s/μL。

b. 灰化:在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物,减少基体干扰。

c. 高温原子化:使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。原子化的温度一般在2400~3000℃(因被测元素而已),时间一般为5~10s。可绘制A—T,A—t曲线来确定。

d. 净化(高温除残):升至更高的温度,除去石墨管中的残留分析物,以减少和避免记忆效应。
③.石墨炉原子化法的特点

优点:

a.试样原子化是在惰性气体保护下,愈强还原性的石墨介质中进行的,有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。

b.取样量少。通常固体样品,0.1~10mg,液体样品1~50μL。

c.试样全部蒸发,原子在测定区的平均滞留时间长,几乎全部样品参与光吸收,绝对灵敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。

d.测定结果受样品组成的影响小。

f.化学干扰小。

缺点:

a.精密度较火焰法差(记忆效应),相对偏差约为4—12%(加样量少)。b.有背景吸收(共存化合物分子吸收),往往需要扣背景。

3. 其它原子化法(化学原子化法)

①.氢化物原子化法

氢化物原子化方法属低温原子化方法(原子化温度700~900゜C)。主要应用于:As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。

原理:在酸性介质中,与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物,然后引入加热的石英吸收管内,使氢化物分解成气态原子,并测定其吸光度。

特点:原子化温度低 ;灵敏度高(对砷、硒可达10-9g);基体干扰和化学干扰小。

②.冷原子化法

主要应用于:各种试样中Hg元素的测量;

汞在室温下,有一定的蒸气压,沸点为357 °C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子,由载气(Ar或N2)将汞蒸气送入吸收池内测定。

原理:将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点:常温测量;灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞)

4. 火焰原子吸收仪的产品组成

原子吸收光谱仪由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成,如图2-1所示:
2.1光源
光源是原子吸收光谱仪的重要组成部分,它的性能指标直接影响分析的检出限、精密度及稳定性等性能。光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求:发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度;辐射的强度要大;辐射光强要稳定,使用寿命要长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源,应用最广。空心阴极灯(Hollow Cathode Lamps,简称HCL)是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管,如图2-2所示,主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形,由待测元素的高纯金属或合金直接制成,贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒,上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定,在可见波段用硬质玻璃,在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空,然后再充入压强约为267 ~ 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体,其作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。
由于受宇宙射线等外界电离源的作用,空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300~ 500V电压后,管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动,并轰击阴极表面,使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下,向阳极作加速运动,在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞,产生能量交换,使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下,这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面,不但使阴极表面的电子被击出,而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间,这种现象称为 阴极的“溅射” 。“溅射”出来的阴极元素的原子,在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞,而获得能量被激发发射出阴极物质的线光谱
空极阴极灯发射的光谱,主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素,则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素,则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。
空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小,放电不稳定;灯电流过大,溅射作用增强,原子蒸气密度增大,谱线变宽,甚至引起自吸,导致测定灵敏度降低,灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。
空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发,气态原子平均停留时间较长,激发效率较高,因而发射的谱线强度较大;由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安,灯内温度较低,因此热变宽很小;由于灯内充气压力很低,激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计;由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小,同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小;此外,由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此,使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。
2.2原子化器
原子化器的功能是提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收,因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求:必须具有足够高的原子化效率;必须具有良好的稳定性和重现形;操作简单及低的干扰水平等。其结构如图2-3所示。
火焰原子化法中,常用的是预混合型原子化器,它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒,这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合,除去大液滴后,再进入燃烧器形成火焰。此时,试液在火焰中产生原子蒸气。
2.3.1雾化器
原子吸收法中所采用的雾化器是一种气压式、将试样转化成气溶胶的装置。典型的雾化器如图2-4所示。
当气体从喷雾器喷嘴高速喷出时,由于伯努利(Bernoumlli)效应的作用,在喷咀附近产生负压,使样品溶液被抽吸,经由吸液毛细管流出,并被高速的气流破碎成为气溶胶。气溶胶的直径在微米数量级。直径越小,越容易蒸发,在火焰中就能产生更多的基态自由原子。雾化器的雾化效率对分析结果有着重要影响。在原子吸收分析中,对试样溶液雾化的基本要求是:喷雾量可调,雾化效率高且稳定;气溶胶粒度细,分布范围窄。一个质量优良的雾化器,产生直径在5~10μm范围的气溶胶应占大多数。调节毛细管的位置即可改变负压强度而影响吸入速度。装在喷雾头末端的撞击球的作用就是使气溶胶粒度进一步细化,以有利于原子化。
喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多,在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前,应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上,可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率,影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前,喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。
2.3.2雾化室
雾化室的作用主要是去除大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细,同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 ~ 15%。
2.3.3燃烧器
试液的细雾滴进入燃烧器,在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后,产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽,应根据所用燃料确定。目前,单缝燃烧器应用最广。
燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节,以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程,扩大测量浓度范围,燃烧器可旋转一定角度。
2.3.4火焰的基本特性
1)燃烧速度
燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定,可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大,会使火焰离开燃烧器,变得不稳定,甚至吹灭火焰;供气速度过小,将会引起回火。
2)火焰的结构
正常火焰由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成,界限清楚、稳定(如图2-5)。预热区,亦称干燥区。燃烧不完全,温度不高,试液在这里被干燥,呈固态颗粒。
第一反应区,亦称蒸发区。是一条清晰的蓝色光带。燃烧不充分,半分解产物多,温度未达到最高点。干燥的试样固体微粒在这里被熔化蒸发或升华。通常较少用这一区域作为吸收区进行分析工作。但对于易原子化、干扰较小的碱金属,可在该区进行分析。
中间薄层区,亦称原子化区。燃烧完全,温度高,被蒸发的化合物在这里被原子化。是原子吸收分析的主要应用区。
第二反应区,亦称电离区。燃气在该区反应充分,中间温度很高,部分原子被电离,往外层温度逐渐下降,被解离的基态原子又重新形成化合物,因此这一区域不能用于实际原子吸收分析工作。
3)火焰的燃气和助燃气比例
在原子吸收分析中,通常采用乙炔、煤气、丙烷、氢气作为燃气,以空气、氧化亚氮、氧气作为助燃气。同一类型的火焰,燃气助燃气比例不同,火焰性质也不同。
按火焰燃气和助燃气比例的不同,可将火焰分为三类:化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。
化学计量火焰:是指燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近,又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。
富燃火焰:是指燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色,层次模糊,温度稍低,火焰的还原性较强,适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰:又称氧化性火焰,即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强,火焰呈蓝色,由于燃烧充分,温度较高,适于易离解、易电离元素的原子化,如碱金属等。
选择适宜的火焰条件是一项重要的工作,可根据试样的具体情况,通过实验或查阅有关的文献确定。一般地,选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高,会增加原子电离或激发,而使基态自由原子减少,导致分析灵敏度降低。
选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收,而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定,在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。
4)常用火焰
按照火焰的反应特性,一般将火焰分为还原性火焰(富燃火焰)、中性火焰(化学计量火焰)和氧化性火焰(贫燃火焰)。根据燃气成分不同,又可将火焰分为两大类:碳氢火焰和氢气火焰。以下是火焰分析中几种常用燃气-助燃气:
乙炔-空气火焰
这是原子吸收测定中最常用的火焰,该火焰燃烧稳定,重现性好,噪声低,温度高,对大多数元素有足够高的灵敏度。但它在短波紫外区有较大的吸收。
空气-乙炔火焰温度较高,半分解产物C、CO、CH等在火焰中构成还原气氛,因此有较强的原子化能力。其富燃火焰的半分解产物很丰富,能在火焰中抢夺氧化物中的氧,使被测金属原子化。因此,对易形成稳定氧化物的元素如Cr、Ca、Ba、Mo的测定等较为有利。以二价金属氧化物MO为例:
2MO+C→2M+CO2
5MO+2CH→5M+2 CO2+H2O
其贫燃焰适宜用于熔点高但不易氧化的金属测定,如Au、Ag、Pt、Ph、Ga、In、Ni、Co及碱金属元素,但稳定性较差。
其化学计量火焰适宜于大多数元素的测定。
氢-空气火焰
这是一种低温无色火焰,当用自来水或100~500μg/mL的钠标准溶液喷入时,才能看到此火焰,用这个办法可检查火焰是否点着及火焰的燃烧状态。
氢-空气火焰是氧化性火焰,燃烧速度较乙炔-空气火焰高,温度较低(约为2045℃)。由于这种火焰比空气-乙炔火焰的温度低,能使元素的电离作用显著降低,适宜于碱金属的测定。该火焰对Sn的测定有特效,用Sn224.6nm共振吸收线,灵敏度比空气-乙炔火焰高5倍。这种火焰具有稳定、背景发射较弱,透射性能好,有利于提高信噪比。火焰在短波紫外区气体吸收很小,加大氢气流量,吸收显著减少,对于一些分析线在短波区的元素如As、Se、Pb、Zn、Cd等非常有利。氢气-空气火焰的缺点是温度不够高,原子化效率有限,化学干扰大。此外,富燃条件下没有显著的还原气氛,不利于形成难解离氧化物元素的分析。
点燃氢-空气火焰时,可调节气体流量到制定值,然后让两种气体混合约半分钟再点火,点燃和熄灭火焰时,常伴随细小的爆裂声。声音过响,可能是氢气气流量徧小,可调大。氢气流量过小容易发生回火。
若将氩气作为雾化气,则形成同样透明且干扰更小的氩-氢火焰(氩-氢火焰约为1577℃)。
乙炔-一氧化二氮
火焰的优点是火焰温度高,而燃烧速度并不快,适用于难原子化元素的测定,用它可测定70多种元素。此火焰也叫笑气-乙炔火焰。
由于温度较高,这种火焰能促使离解能大的化合物的解离,同时其富燃火焰中除了C、CO、CH等半分解产物之外,还有如CN、NH等成份,它们具有强烈的还原性,能更有效的抢夺金属氧化物中的氧,从而使许多高温难解离的金属氧化物原子化,使Al、Be、B、Si、Ti、V、W、Mo、Ba、稀土等难熔性氧化物的元素能有效地测定。
这种火焰因温度较高,能排除许多化学干扰。但该火焰噪声大,背景强,电离度高。在某些波长区域,光辐射强,因此选择波长要谨慎。在试液中加进大量的碱金属(1000~2000μg/mL),能减少电离干扰效应。
乙炔-氧化二氮火焰由三个清晰的带组成。紧靠燃烧器的第一反应带呈深蓝色,第二反应带呈红羽毛状,又称红色羽毛区,充溢着CN和NH的强还原气氛,它能保护生成的金属原子,同时使金属氧化物在高温下反应,生成游离原子。
MO+NH→M+NO+H
MO+NH→M+N+OH
MO+CN→M+ CO+N
操作时需要注意该反应带的高度,它通常为5~15mm以上。可通过改变乙炔流量来控制。随乙炔流量的减少,红羽毛高度降低。当低于2mm时,火焰断裂,易发生回火。第三反应带为扩散层,呈淡蓝色。
乙炔-氧化二氮火焰不能直接点燃。使用不当,极易发生爆炸。火焰点燃和熄灭必须遵循乙炔-空气过渡原则,即首先点燃乙炔-空气火焰,待火焰建立后,徐徐加大乙炔流量,达到富燃状态后,将“转向阀”迅速从空气转到一氧化二氮(一氧化二氮的流量事先调节好)。熄灭时,将“转向阀”迅速从一氧化二氮转到空气(空压机不能关闭)。建立乙炔-空气火焰后,降低乙炔流量,再熄灭火焰。
乙炔-一氧化二氮火焰应使用“专用燃烧器”,严禁用乙炔-空气燃烧器代用。其燃烧器缝隙容易产生积炭,可在燃烧时用刀片及时清除,以免影响火焰的稳定性。严重积炭堵塞缝隙时容易引起回火爆炸。在燃烧吸喷溶液时,绝对禁止调节喷雾器,以防回火。
煤气-空气火焰
该火焰使用方便、安全,火焰温度、背景低。它的燃烧温度在1700~1900℃,属于低温火焰。对于易电离和易挥发的Rb、Cs、Na、K、Ag、Au、Cu、Cd等元素,具有较高的灵敏度。但是,多数情况下其灵敏度低于乙炔-空气火焰,干扰也较多。这种火焰在短波范围内,紫外线稀释比较强,噪音大。其它类型的火焰,如氢-氧火焰等现已不用。
2.3背景校正装置
2.3.1氘灯校正背景
连续光源校正背景技术,可采用氘灯、钨灯或氙灯作为背景校正光源。钨灯可用于可见及近红外波段。由于钨灯是热辐射光源,只能采用机械斩光方式调制,使用不方便,商品化仪器很少使用。氙灯一般用在大于220nm的波长范围,且由于电源复杂,应用也较少。氘灯可用于紫外波段(180~400nm),由于它是真空放电光源,调制方式既可采用机械方式也可采用时间差脉冲点灯的电调制方式,且原子吸收测量的元素共振辐射大多数处于紫外波段,所以氘灯校正背景是连续光源校正背景最常用的技术,已成为连续光源校正背景技术的代名词。
原子吸收光谱仪常用的氘灯背景校正装置如图2-6所示:
图2-6中(a)为通过型氘灯背景校正器,该装置使用的氘灯是特殊制作的中心有小孔的氘弧灯。元素灯的共振辐射由L1会聚后通过氘灯中心的小孔,与氘灯辐射合并后由L2会聚通过原子化器。氘灯与元素灯采用时间差脉冲点灯方式供电,仪器根据同步脉冲分时测量总吸收及背景吸收并计算分析原子吸收。(b)为反射型氘灯背景校正器,用一个旋转切光器M1使由空心阴极灯和氘灯发出的辐射交替地通过原子化器,分时测量总吸收(空心阴极灯的辐射吸收信号)及背景吸收(氘灯的辐射吸收信号)。反射型背景校正器,可使用氘灯、钨灯或氙灯作光源,光源调制方式可采用机械斩光调制也可采用时间差脉冲点灯电调制。当采用时间差脉冲点灯方式时,旋转切光器M1可用半透半反境代替,这种装置结构简单,稳定可靠,因此得到了广泛的应用。
这种装置的缺点是采用两种光源,由于光源的结构不同,两种灯的光斑大小也存在差异,不易准确聚光于原子化器的同一部位,故影响背景校正效果。氘灯在长波处的能量较低,不易进行能量平衡,也不适用于长波区的背景校正。
2.3.2空心阴极灯自吸收校正背景
自吸收校正背景方法是利用在大电流时空心阴极灯出现自吸收现象,发射的光谱线变宽,以此测量背景吸收。图2-7是空心阴极灯自吸收法背景校正装置的原理图。主控制器控制系统的整体工作,由单片机及接口电路组成,也有采用程序存储器编码输出时序信号,同步整个系统的工作。D/A输出控制空心阴极灯电源,D/A输出电平的高低产生空心阴极灯电流波形。窄脉冲大电流IH是自吸收电流,峰值电流可设置为300-600mA,宽脉冲小电流IL是正常测量电流,峰值电流可设置为60 mA或更小。仪器控制软件在设置灯电流时,厂家一般给定的是平均电流,约几毫安至十几毫安,这并不表示几毫安的灯电流即能产生自吸现象。点灯频率可取100-200Hz,太高的频率光强度不易稳定,频率太低背景校正效果差。由于宽、窄脉冲的电流差别很大,前置信号放大器必需取不同的增益,以平衡信号的输出。由同步信号控制在tL及tH时刻分别接通运算放大器的反馈电阻RL及RH输出总吸收测量信号及背景测量信号。
自吸收背景校正装置的主要优点是:(1) 装置简单,除灯电流控制电路及软件外不需要任何的光机结构;(2)背景校正可在整个波段范围(190~900nm)实施;(3)用同一支空心阴极灯测量原子吸收及背景吸收,样品光束与参比光束完全相同,校正精度很高。
同时也存在一些不足:(1) 不是所有的空心阴灯都能产生良好的自吸发射谱线。一些低熔点的元素在很低的电流下即产生自吸,一些高熔点元素在很高的电流下也不产生自吸,对这样一些元素测定,灵敏度损失严重,甚至不能测定。(2) 由于空心阴极灯的辐射相对供电脉冲有延迟,为在自吸后能返回到正常状态,调制频率不宜太高。
鉴于以上几点,有人专门研究了自吸收用的空心阴极灯。也有人采用高强度空心阴极灯作背景校正,采取的措施是在窄脉冲时切断辅助阴极的供电,以提高自吸收能力,宽脉冲时增加辅助极电流,以使自吸收降至最小。在这种条件下,分析灵敏度得以提高,尤其是对一些通常工作电流下便发生自吸的元素,效果更好,如Na的测定。
2.4单色器
单色器是用于从激发光源的复合光中分离出被测元素的分析线的部件。早期的单色器采用棱镜分光,现代光谱仪大多采用平面或凹面光栅单色器。进入二十一世纪已有采用中阶梯光栅单色器的仪器推向市场,这种仪器分辨能力强、结构小巧,具有很强的发展潜力。
单色器是光学系统的最重要部件之一,其核心是色散元件。光栅色散率均匀,分辨率高,是良好的分光元件。尤其是复制光栅技术的发展,已能生产出价格低廉的优质复制光栅,所以近代商品原子吸收光谱仪几乎都采用光栅单色器。单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。
作为单色器的重要指标,光谱带宽是由入射、出射狭缝的宽度及分光元件的色散率确定的,更小的光谱带宽可更有效的滤除杂散辐射。
例如:光谱带宽设置为1nm时,Ni灯的232.0nm(共振线)、231.6nm(非共振线)、231.0nm(共振线)三条线同时进入检测系统,将使测定灵敏度明显降低,如果减小光谱带宽为0.2nm,只允许Ni232.0nm共振线进入检测系统,则分析灵敏度明显提高。
原子吸收常用的光谱带宽有0.1nm,0.2nm,0.4nm,1.0nm,2.0nm等几种。人们注意到,在一般状态下元素灯的共振辐射带宽小于0.001nm,故狭缝宽度减半时,光通量也相应减半,而对于连续辐射,除光通量减半外,谱带宽度也要减半,因而在狭缝宽度减半时,能量衰减系数为4。在有强烈的宽谱带发射光(例如,对钡元素进行分析时火焰或石墨管发射的炽热光)抵达光电倍增管时,狭缝宽度减小1倍可使杂散辐射减为1/4,而光谱能量减小1倍。为进一步控制杂散辐射,有的仪器采用狭缝高度可变的设计,在测量一些特殊元素(如钡、钙等)或使用石墨炉时可选用。值得提及的是,这种设计并不是通过减小光谱带宽来降低宽带辐射的杂散光,而是从光学成像角度考虑的。火焰或石墨管发射的炽热光面积较大,在狭缝处能量均匀,而元素灯的共振辐射在狭缝中心能量最强,故而降低狭缝高度,可降低杂散辐射的比例。
2.5监测器
原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管是一种多极的真空光电管,内部有电子倍增机构,内增益极高,是目前灵敏度最高、响应速度最快的一种光电检测器,广泛应用于各种光谱仪器上。
常用光电倍增管有两种结构,分别为端窗式与侧窗式,其工作原理相同。端窗式从倍增管的顶部接收光,侧窗式从侧面接收光,目前光谱仪器中应用较广泛的是侧窗式。
光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长,都会引起疲劳效应。
2.6类型
按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计;
按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计;
按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。

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