二甲醚装置分离精馏工段设计

㈠ 二甲醚氧化偶联反应机理

二甲醚合成与精馏培训教材

第一节 概 述

二甲醚(CH3OCH3)是一种重要的精细[wiki]化工[/wiki]产品，用途十分广泛。现在主要作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂和燃料等，作为燃料及氟氯烷的替代品使用是二甲醚应用潜在的巨大市场。
二甲醚的生产工艺最初是甲醇在浓硫酸的作用下直接脱水而制取，反应是在液相中进行，具有反应温度低，转化率高，选择性好的优点，但由于设备腐蚀严重、污染环境、操作条件恶劣等原因而逐渐被淘汰。
1965年，美国Mobil公司开展了以沸石为[wiki]催化剂[/wiki]的甲醇脱水生成二甲醚反应的研究，在常压下、200℃左右，甲醇转化率80%、选择性98%。日本三井东压化学公司在Al2O3上甲醇脱水生成二甲醚的结果：转化率74.2%，选择性约99%。到80年代中期，甲醇气相脱水生产二甲醚的二步法工艺凭借产品纯度高、易操作等特点而成为生产二甲醚的主要方法。90年初，用合成气（CO+H2）直接合成二甲醚的技术逐渐成熟。1991年，美国ACC公司开发了合成气浆态床一步合成二甲醚技术并建成10t/a 中试装置；1995年丹麦TOPSΦe公司开发出以天然气为原料经合成气制二甲醚的技术，并建成了50kg/d中试装置。一步法以煤、天罩御然气为起始原料，产品成本可能低于二步法合成工艺，具有很强的竞争能力。
我国二甲醚生产起步较晚，前几年总产量约为3000 t/a，羡绝不能满足国内市场的需求。近年来我国二甲醚的生产有了新的发展，相继建成了2500 t/a的广东中山市精细化实业有限公司、安徽蒙城县化肥厂、广东江门氮肥厂、浙江义乌光阳化工厂等，还有一批年产2000 t/a 、1000 t/a的生产厂家，使国内CH3OCH3的生产能力有了很大的改观。
该装置采用的是气相甲醇脱水合成二甲醚的生产工艺。产品规格：
高纯二甲醚
CH3OCH3 ≥ 99.99%
CH3OH ≤ 10 ppm
H2O ≤ 100 ppm

第二节 二甲醚的性质及合成理论

一、二甲醚的一般性质
1、 物理性质
二甲醚简称甲醚，是最简单的脂肪醚。分子式是C2H6O，结构式是
CH3-O-CH3，相对分子量是46.07 。
常温下，二甲醚是一种无色气体，具有轻微的醚香味。中等压力下为液体，液体甲醚看似水，无色，几乎无臭，不致癌。二甲醚在空气中长期暴露不会形成过氧化物，燃烧时火焰略带光亮。对环境友好，在对流层的半衰期很短（小于1d），遇H2O或CO2分解。
二甲醚的密度在20℃时为 0.661 g/ml ,[wiki]沸点[/wiki]-24.9℃，熔点-141.5 ℃,闪点为-41.4℃（开杯）,临界温度128.8℃ ,临界压力5.32 Mpa ,空气中爆炸极限 3.4～27%（体积）。
二甲醚能溶于水，并能溶于甲醇、汽油、四氯化碳、丙酮、苯等有机溶剂，且在各种有机溶剂中的溶解度随压力的增大而增大。二甲醚的蒸汽压随温度的升高而增加。二甲醚虽然无毒，但对眼睛和呼吸道有刺激作用，对神经系统有影响。液体会迅速蒸发可引起冻伤。空气中最高允许浓度400 ppm，另外二甲醚还是弱麻醉剂，它的迷麻效力只是乙醇的1/4。若出现吸入二甲醚蒸汽中毒，应将中毒者抬离现场，放到空气新鲜、温度适宜的地方，对呼吸障碍者要立即进行输氧或人工呼吸，并送医院就医。皮肤接触者不能先脱衣服，要用大量水冲洗，以免扩大伤害。
2、化学性质
（1） 甲基化反应
35～45℃反应条件下，二甲醚和发烟硫酸或SO3进行气相反应，可以得到98%的硫酸二甲酯：
CH3OCH3 + H2SO4 → （CH3）2SO4 + H2O
在γ-Al2O3催化剂作用下，二甲醚和盐酸在80～240℃条件下反应生成一氯甲烷：
CH3OCH3 + HCl → CH3Cl + CH3OH
二甲醚和氨在325℃条件下催化生成甲胺混合物：
CH3OCH3 + NH3 → CH3NH2 +(CH3)2N H +(CH3)3N + CH3OH
二甲醚物派岩和H2S或CS2在γ-Al2O3的催化作用下，可生成二甲基硫醚：
CH3OCH3 + H2S → CH3SCH3 + H2O
二甲醚和CO2在碱性催化剂的作用下可生成碳酸二甲酯：
CH3OCH3 + CO2 → （CH3O）CO
该反应在热力学上十分有利，ΔG=－189 kJ/mol 。另外它还属原子经
济反应，且利用了温室气体CO2，是一个十分有前途的化学反应。
二甲醚和苯胺反应可以合成N，N´-二甲基苯胺：
CH3OCH3 + C6H5NH2 → C6H5N（CH3）2 + H2O
（2） 羰基化反应
二甲醚与CO通过羰基化合成反应生成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙
酸。
CH3OCH3 + CO → CH3COOCH3
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
CH3OCH3 + 2CO → （CH3CO）2O
在上述反应中，多采用羰基铑-碘化物为催化剂。尽管铑催化剂活性高，但由于其价格昂贵，使其发展受到一定的限制。
二甲醚与合成气在Pd/C、CH3I催化下，在2，6-二甲基吡啶溶剂中，于175℃、10Mpa反应条件下生成醋酸乙烯：
CH3OCH3 + CO + H2 → CH3COOCH=CH2
（3） 氧化偶联反应
由于醚类的独特结构，二甲醚也易发生氧化偶联反应：
CH3OCH 3+ CH3OCH3 + 1/2O2 → CH3OCH2CH2OCH 3+ H2O
CH3OCH3+ MTBE + 1/2O2 → CH3OCH2CH2OC（CH3）3 + H2O
二甲醚无论是自我偶联还是交错偶联，都会相应地生成对称醚和非对称醚。其中交错偶联还可以容易地生成混合醚产品。
（4） 脱水反应
以沸石为催化剂，二甲醚在450℃下发生脱水反应可以生成乙烯和丙烯，收率分别为60%和25%，二甲醚的转化率为87%。
CH3OCH3 → CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + H2O
（5） 氧化反应
二甲醚在氧气的存在下，发生燃烧氧化反应，放出大量的热。
这是二甲醚作为燃料使用时的完全氧化反应：
CH3OCH3+ O2 → CO2 + H2O
若以WO3/α-Al2O3为催化剂，在460～530℃反应条件下，二甲醚发生不完全氧化生成甲醛。反应转化率达80%，收率63%。
CH3OCH3+ O2 → 2CHO + 2H2O
在MoO3/WO3作用下，在500℃反应条件下二甲醚和NH3可以被部分氧化为氢氰酸：
CH3OCH3+ 2NH3 + 2O2 → 2HCN + 5H2O

二、二甲醚合成的热力学
CH3OH脱水生成CH3OCH3的反应式为：
2CH3OH⇌(CH3)2O + H2O － 23.4 kJ/mol
下表为CH3OH(g) 、(CH3)2O(g) 、H2O(g)的热力学参数
物 质 △H0f,298
kcal/mol △G0f,298
kcal/mol Cp=A+BT2+CT2+DT3/〔cal/(mol. K)〕
A B C D
H2O(g) －57.80 －54.64 7.701 4.395×10－4 2.521×10－5 －0.859×10－9
(CH3)2O(g) －43.99 －26.99 4.064 4.277×10－2 －1.250×10－5 －0.438×10－9
CH3OH(g) －48.08 －38.84 5.052 1.694×10－2 6.179×10－4 －6.811×10－9

不同温度下的反应热、平衡常数和平衡转化率
温度/℃ △HR/（kcal/mol） KP X* (平衡转化率)
220 －5.122 21.224 0.9021
240 －5.077 17.327 0.8928
260 －5.033 14.386 0.8835
280 －4.991 12.24 0.8744
300 －4.950 10.354 0.8655
320 －4.910 8.948 0.8568
340 －4.873 7.815 0.8483
360 －4.838 6.890 0.8400
380 －4.803 6.128 0.8320

反应热计算公式：

平衡常数计算公式：

平衡转化率计算公式：
由 KP = yD*yW*/(yM*)2 = (x*/2)2/(1－x*)2
得 x* = 2 kp /( 1＋2 kp)
cQp——比热，J/mol•k ;
△HQf,298——标准生成焓，kJ/mol ;
△GQf,298—— 标准生成自由能，kJ/mol ;
△HR,T——温度T时的生成热，J/mol ;
R——通用气体常数；
x*——平衡转化率；
yM————甲醇体积分率；
yD——二甲醚体积分率；
yW——水体积分率。

三、二甲醚合成动力学
在常压、240～380℃，液空速0.42～7.96 ml/(g.h),原料甲醇浓度100%～50%（体积）的范围内测定了甲醇在CM-3-1催化剂上生成二甲醚的本征动力学数据，催化剂用量12.0035 g , 粒度20～40目。在所有实验中，甲醇脱水制二甲醚的选择性均大于99% 。
所有实验数据采用幂函数模型估值，可得甲醇脱水制二甲醚的动力学方程为：

γM——甲醇脱水反应本征反应速率，mol/g•h
如果考虑压力对反应速率的影响，得到的宏观动力学方程式为：

γ´M——甲醇脱水反应宏观反应速率，mol/g•h

第三节 二甲醚催化剂

气相法合成甲醚的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。甲醚脱水催化剂有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等。催化剂的基本特性呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，而且能够避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析碳。
第四节 工艺流程叙述

来自甲醇精馏工段（或甲醇罐区）的原料甲醇经计量后进入循环甲醇贮罐，从循环甲醇贮罐出来的甲醇经甲醇进料泵加压后分为两路。一路进入醇洗塔顶部作为吸收液；另一路进入甲醇预热器壳程，和甲醇预热器管程的出反应器的合成气换热，换热后的甲醇进入甲醇汽化塔汽化。
从甲醇汽化塔塔顶出来的汽化甲醇经气体换热器壳程和气体换热器管程的出塔合成气换热后分成两股进入反应器。第一股甲醇气过热到反应温度从反应器顶部进入；第二股甲醇蒸汽稍过热后经计量从中部进入反应器作为冷激气体。
汽化塔釜液一部分经废水冷却器回收热量后排出界外，汽化塔塔底由低压蒸汽加热的汽化塔再沸器向塔内提供热量。
进入反应器的甲醇蒸汽在催化剂的作用下发生脱水反应生成二甲醚。从反应器底部出来的粗甲醚先经气体换热器管程和壳程的汽化甲醇换热，经换热后温度降到220℃，然后进入甲醇预热器管程和原料甲醇换热后达到130℃，再进入粗甲醚冷凝器冷却到40℃后，进入粗甲醚贮槽进行气液分离。分离后，液相为粗甲醚，进入精馏工段进行精馏；气相物料（组分为：H2、CH4、CO2、等不凝性气体和饱和的CH3OCH3、CH3OH蒸汽）和出甲醚计量罐的甲醚蒸汽汇合进入醇洗塔，用甲醇吸收其中的CH3OCH3 蒸汽，吸收液返回粗甲醚贮

㈡ 二甲醚的生产工艺

二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。
甲醚生产线一步法
该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
二步法
该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国Air Procts工艺和日本NKK工艺。
二步法合成二甲醚是国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。 （1）Topsφe工艺
Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240～290℃。
该工艺还未建商业装置。1995年，Topsφe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，用于对工艺性能进行测试。
（2）Air procts的液相二甲醚(LPDMETM)新工艺
在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Air procts公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作LPDMETM。
LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。
二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降低了。
典型的反应器操作参数为：压力2.76～10.34MPa，推荐5.17MPa；温度200～350℃，推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%～60%，最好在5%～25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。 Air procts公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。
（3）日本NKK公司的液相一步法新工艺
除Air procts公司外，日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。
原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到5～7MPa，进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%～99%)，从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。 我国二十世纪90年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置。随着二甲醚建设热潮的兴起，我国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。
山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺，已经建成了5000吨/年生产装置，经一年多的生产实践证明，该技术成熟可靠。该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。
山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定，被认定为已达国际水平。特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术，针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点，使反应和脱水能够连续进行，减少了设备腐蚀和设备投资，总回收率达到99.5%以上，产品纯度不小于99.9%，生产成本也较气相法有较大的降低。
2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。
我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且一些科研院所和大学都取得了较大进展。
兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的5mL小试研究，重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。试验取得良好结果：CO转化率>85%；选择性>99%。两次长周期(500h、1000h)试验表明：研制的催化剂在工业原料合成气中有良好的稳定性；二甲醚对有机物的选择性>97%；CO转化率>75%；二甲醚产品纯度>99.5%；二甲醚总收率为98.45%。
中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统研究，筛选出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化剂，均表现出较佳的催化性能，CO转化率达到90%，生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近100%。
甲醚生产线
清华大学也进行了一步法二甲醚研究，在浆态床反应器上，采用LP+Al2O3双功能催化剂，在260-290℃，4-6MPa的条件下，CO单程转化率达到55%～65%，二甲醚的选择性为90-94%。
国内的浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也都致力于合成气一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大学采用自制的二甲醚催化剂，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成二甲醚。CO单程转化率达到60%～83%，选择性达95%。该技术现巳在湖北田力公司建成了年产1500吨二甲醚的工业化装置。该装置既可生产醇醚燃料，又可生产99.9%以上的高纯二甲醚，CO转化率70%-80%。这是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。
对于两步法二甲醚工艺技术，无论是气相法还是液相法，国内技术均已经达到先进、成熟可靠的水平，完全有条件建设大型生产装置。
由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟，并已建成千吨级装置。但对于建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。

㈢ 化工类开题报告范文(2)

参考文献

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化工类开题报告范文3：

25万吨/年二甲醚精馏系统及二甲醚精馏塔设计

一、课题的目的与意义

二甲醚又称甲醚，简称DME，分 子 式：CH3OCH3 ，结 构 式：CH3—O—CH3 。二甲醚在常温常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度(20℃)0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热(气态)为 1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，却具有神经毒性;能溶解各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。

二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。由于石油资源短缺 、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为2010年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。作为 LPG和石油类的替代燃料，二甲醚是具有与LPG的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。

二、研究现状和前景展望

1.研究现状

目前DME的制取工艺有合成气一步法以及甲醇两步法，其中两步法包括甲醇液相法以及气相法。甲醇液相硫酸催化法和甲醇气相法制取二甲醚的生产技术较为成熟，两种方法均有工业装置运转。

甲醇脱水法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度高达99%，使用于有较高要求的气雾产品，也可以用作制冷剂或医用气雾剂的抛射剂5，且三废排放少。该工艺比较成熟，可以依托老企业建设新装置，也可单独建厂生产。但该方法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资大，产品成本高，受甲醇市场波动的影响也比较大。

合成气法生产二甲醚的生产工艺在淤浆床中，反应温度分布均匀，热平衡较易控制，操作简单且稳定性好，生产成本低。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化以及天然气转化制得，原料经济易得，因而该工艺可用于化肥厂和甲醇厂。这些工厂可将甲醇装置适当改造用于生产二甲醚，形成规模生产。目前一步法生产二甲醚面临的关键问题是：需要高效低价的煤制气工艺及设备;需要能满足大型化二甲醚生产的反应器;解决以煤为原料制二甲醚生产过程中CO2的利用问题; 相关催化剂的开发与生产;成熟而经济的二甲醚分离提纯技术。

2.前景展望

目前，尽管二甲醚产品供大于求，二甲醚在推广应用上遇到一定的困难，但从以下几方面分析，总体上对二甲醚行业来讲是机遇大于挑战。

( 1) 在2009 年5 月18 日国务院办公厅下发的石化行业调整和振兴规划中，已将煤制二甲醚列为重点抓好的五类示范工程之一，说明利用煤炭高效清洁转化生产二甲醚已引起国家的高度重视。国家发改委发布的《关于加强煤化工项目建设管理，促进产业健康发展的通知》中要求一般不应批准规模在1 000 kt /a 以下的二甲醚项目，这对于遏制盲目扩张二甲醚产能、引导二甲醚产业有序发展、保持二甲醚市场的相对稳定将起到积极的作用。

( 2) 2010 年9 月2 日，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理

委员会2010 年第4 号( 总第159 号) 文( 中华人民共和国国家标准批准发布公告) 联合批准发布了编号为GB 25035—2010 的《城镇燃气用二甲醚》国家标准，标准对二甲醚作为城镇燃气使用的质量要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和储存提出了严格的规定，已于2011 年7 月1 日起实施。这使得二甲醚作为城镇燃气使用有法可循，二甲醚大规模进入民用燃气市场有了合法的身份。

( 3) 经国务院批准，财政部、税务总局联合发布通知，为支持和促进二甲醚的推广使用，自2008 年7 月1 日起，二甲醚按13% 的增值税税率征收增值税，税收上对二甲醚生产企业给予了一定的优惠。这意味着政府已加大对替代能源———二甲醚的扶持力度。

( 4) 随着二甲醚在城市公交车、出租车上的成功推广使用和相应配套设施的建立和完善，二甲醚需求量会大幅增加，将为二甲醚提供一个稳定的大市场。

( 5) 中国城市燃气协会二甲醚专业委员会的成立，对促进二甲醚作为城镇民用燃气的进程将发挥积极的作用。

( 6) 随着国际原油价格的疯涨，我国作为一个石油进口大国，无疑会带来较大的能源安全风险。在此情况下，国家发展和改革委办公厅[2006] 1404 号文已将发展二甲醚煤基醇醚燃料列为缓解石油供应短缺、高油价矛盾替代工作的重点，这无疑为二甲醚行业带来了良好的发展商机。

三、课题主要内容、拟解决的问题、研究特色和创新之处

1.主要内容

如图所示，甲醇经过处理后进入二甲醚合成塔中反应，得到的产物中主要含有二甲醚、甲醇以及水分，将产物送入二甲醚精馏塔中进行精馏分离。由于分离体系中的泡点的不同，二甲醚泡点最低，故得到的轻组分为二甲醚，从塔顶分离出来，而甲醇和水分则从塔底从来。重组分中含有大量的未被反应的甲醇，再送进甲醇回收塔中进行分离，得到较纯的甲醇再次循环利用。

本次毕业设计中应用的物料衡算是工艺设计的基础，根据所需设计项目的年产量，通过对全过程或单元过程的物料衡算，可以计算出原料的消耗量、副产品量及输出过程物料的损耗量等;并在此基础上作能量衡算，计算出蒸汽、水、电、煤或者其他燃料的消耗定额;最终可以根据这些计算确定所生成产品的技术经济指标。同时根据物料衡算所得的各单元设备的物流量及其组成、能量负荷及其等级，对生产设备和辅助设备进行选型或者设计，从而对过程所需设备的投资及其项目可行性进行估价。

2.需解决的问题

本次设计的流程有多种，根据对三废排放、节能节源的比较，选择工艺流程，并通过对精馏塔的比较以及对于经济效益的比较，选择本次精馏塔的类型，并且根据自己对整个流程的了解画出本设计的物料流程图，最后通过计算机绘制精馏工段的物料流程图、精馏设备的控制流程图、精馏塔的设备图、±0.00平面的设备布置图;用A2图纸手工绘制二甲醚精馏工段的物料流程图、预塔冷却器的控制流程图、预塔冷却器的设备图、±0.00平面的设备布置图。

3.特色和创新

本设计考虑到原料的充分利用，即将未被反应的甲醇通过回收循环利用，这样，既能减少原料的损耗，同时也符合经济效益。同时，被设计中二甲醚采用的是甲醇气相法，其优点：

生产二甲醚的原料可为精甲醇或粗甲醇， 蒸汽消耗和生产成本较低。

二甲醚反应器是列管式反应器，反应温度易控制，且催化剂在反应器中分布较均匀。

采用先进塔器内件和分离工艺， 回收效果好， 流程简化， 醇耗低。

四、研究方法、步骤和措施

查阅并收集与毕业设计内容相关的资料，认真总结，完成文献综述;同时根据文献综述的详细内容进行总结归纳，完成开题报告。

尝试通过ASPEN PLUS，对甲醇精馏流程进行全流程模拟;对单个设备预塔冷却器进行设计和模拟，并分析其操作影响因素从而得到一个较为可行性的优化方案。

对全流程进行物料衡算、能量衡算，并对所使用的换热器的设备尺寸进行计算，从而绘制工艺流程图。

五、参考文献

魏文德. 有机化工原料大全(第二卷)[M]. 北京：化学工业出版社. 1989:177

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朱志渊， 李淑芳. 工业装置精馏高纯二甲醚最佳条件[ J ] . 天然气化工， 2000.

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Peng X D， Diamond B W， Robert T T ， Lajjaram B B. Separationprocess f or one- step proction of dimethyl ether from US6458856， 2002.

㈣ 合成气直接合成二甲醚工艺流程

一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al(O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。

一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：

CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)

㈤ 二甲醚精馏塔的作用

准确控制回流比。二甲醚，为易燃团饥派气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。二甲醚精馏塔采用筛板塔，塔顶冷凝装置采用全凝器，用来准确控制回流比。脱除轻肢唯组分等有机杂质，如二甲醚、甲酸甲酯、以及溶解在粗甲醇中的合成气塌贺

㈥ 二甲醚（CH3OCH3）是一种重要的清洁燃料气，其储运、燃烧安全性、理论燃烧温度等性能指标均优于液化石油

（1）①H₂（g）+

1

2

O₂（g）=H₂O（l）△H=-285.5kJ/mol
②CO（g）+

1

2

O₂（g）=CO₂（g）△H=-283kJ/mol
③CH₃OCH₃（g）+3O₂=2CO₂（g）+3H₂O（l）△H=-1460.0kJ/mol
用水煤气成分按1：1合成二甲醚，
将方程式3①+3②-③得：3H₂（g）+3CO（g）=CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=3（-285.5kJ/mol）+3（-283kJ/mol）-（-1460.0kJ/mol）=-246.4kJ/mol，
故答案为：3H₂（g）+3CO（g）=CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-246.4kJ/mol；
（2）①燃料电池中，正极上氧化剂氧气得电子和二氧睁灶化碳发生还原反应生成碳酸根离子，电极反应式为O₂+4e^-+2CO₂=2CO₃^2-；熔融碳酸盐性质要稳定，高温时不能分解生成其它物质，
A．MgCO₃高温下分解生成氧化镁和二氧化碳而得不到碳酸根离子，故错误；
B．Na₂CO₃性质较稳定，熔融状态下只发生电离而不发生分解反应，故正确；
C．NaHCO₃性质不稳定，易分解而得不到碳酸根离子，故错误；
D．（NH₄）CO₃性质不稳定，易分解而得不到碳酸根离子，故错误；
故选B；
故答案为：O₂+4e^-+2CO₂=2CO₃^2-；B；
②阳极上Fe失电子生成亚铁离子，阴极上生成氢氧根离子，亚铁离子和氢氧根离子反应生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁不稳定，被氧气氧化生成氢氧化铁，离子反应方程式为：4Fe²⁺+O₂+10H₂O=4Fe（OH）₃↓+8H⁺，
故答案为：4Fe²⁺+O₂+10H₂O=4Fe（OH）₃↓+8H⁺；
③c（Fe³⁺）=

Ksp

c3(OH?)

=

4.0×10?38

( 10?14 10?5 )3

mol/L=4.0×10^-11 mol/L，
故答案为：4.0×10^-11mol/L；
④乙装置中阴极上甲醚失电子生成二氧化碳，根据CH₃OCH₃---2CO₂---12e-计算n（CO₂）=

0.24mol

12

×2=0.04mol，n（Na₂S）=0.2mol/L×0.2L=0.04mol，根据电离平衡常数知发生反应CO₂+S^2-+H₂O═HCO₃^-+HS^-
，则溶液中的溶质是等物质的量浓度的NaHCO₃、NaHS，
A．根据以上分析知，键早春发生反应的离子方程式为：CO₂+S^2-+H₂O═HCO₃^-+HS^-，故错误；
B．根据以上分析知，发生反应的离子方程式为：CO₂+S^2-+H₂O═稿耐HCO₃^-+HS^-，故正确；
C．根据物料守恒得c（Na⁺）=2[c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）]，故正确；
D．根据电荷守恒得c（Na⁺）+c（H⁺）=2c（CO₃^2-）+2c（S^2-）+c（OH^-）+c（HS^-）+c（HCO₃^-），故错误；
E．碳酸氢根离子和硫氢根离子都水解和电离，但程度都较小，钠离子不水解，根据电离平衡常数知，HCO₃^-水解程度小于HS^-，所以离子浓度大小顺序是c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（HS^-）＞c（OH^-），故正确；
故选BCE．

㈦ 生物质制二甲醚的制作方法。

目前国内外二甲醚生产方法主要有两类：合成气一步法和甲醇法，而甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。 合成气一步法工业化技术尚未完全成熟。按现有技术水平，生产成本比甲醇法高，技术缺陷有待弥补、技术关键有待探索、突破。目前已投产的和拟建在建的二甲醚生产装置都是甲醇法。而液相法生产工艺由于操作压力低、单台反应器产能低、有一定污染，造成装置投资高、电力消耗高，不宜大面积推广。 甲醇气相法是现阶段最经济合理的二甲醚生产方法。目前国内外拟建和在建的上规模的二甲醚生产装置均为甲醇气相法。 参考资料： http://www.tianke.com/tkec/tkec_2_3.htm 你可以去看看

㈧ 二甲醚（CH 3 OCH 3 ）被称为21世纪的清洁、高效能源．Ⅰ、合成二甲醚反应一：3H 2 （g）+3CO（g）CH 3

I．要提高CO的转化率，改变条件使反应向正反应方向移动，可以通过改变温度、压强、浓度使平衡向正反应方向移动， A、低温高压平衡向正反应方向移动，所以能提高CO的转化率，故正确； B、加催化剂只能改变反应速率，不洞碰能改变平衡移动方向，故错误； C、体积不变充入N 2 ，反应物和生成物浓度不变，则化学反应不移动，所以不能提高CO的转化率，故错误； D．增加CO浓度平衡向正反应方向移动，但CO的转化率减小，故错误； E、分离出二甲醚，二甲醚浓度减小，平衡向正反应穗返方向移动，则能提高CO的转化率，故正确； 故选AE； II．（1）根据氢离子移动方向知，左边电极是负极，通入燃料二甲醚，右边电极是正极，通入氧化剂氧气，该燃料电池中，正极上氧气得电子和氢离子反应生成水，电极反应式为O 2 +4e - +4H + =2H 2 O； 电池在放电过程中，b对应的电极上二甲醚失电子生成氢离子，导致氢离子浓度增大，则溶液的pH减小； 故答案为：O 2 +4e - +4H + =2H 2 O；减小； （2）①X、Y为石墨，放电时，阳极上氢氧根离猜颤饥子放电、阴极上氢离子放电，所以电池反应式为：2Cl - +2H 2 O 电解 . 2OH - +H 2 ↑+Cl 2 ↑，故答案为：2Cl - +2H 2 O 电解 . 2OH - +H 2 ↑+Cl 2 ↑； ②X、Y分别为铜、银，Y是阳极，阳极上银失电子发生氧化反应，电极反应式为Ag-e - =Ag + ， 故答案为：Ag-e - =Ag + ； （3）室温时，按上述（2）①电解一段时间后，取25mL上述电解后溶液，滴加0.4mol/L醋酸得到图三， ①根据图知，KOH溶液的pH=13，常温下，KOH的浓度是0.1mol/L，则n（KOH）=0.1mol/L×2L=0.2mol，根据2Cl - +2H 2 O 电解 . 2OH - +H 2 ↑+Cl 2 ↑知，生成0.2mol氢氧根离子转移电子的物质的量= 0.2mol 2 ×2 =0.2mol，二甲醚燃料电池的总反应方程式是CH 3 OCH 3 +3O 2 =2CO 2 +3H 2 O，二甲醚转化为CO 2 ，生成1mol二甲醚转移电子数=2×[4-（-2）]=12mol，因此当转移0.2mol电子时消耗二甲醚的质量= 0.2mol 12 ×46g/mol =0.77g， 故答案为：0.77g； ②滴定终点二者恰好反应生成CH 3 COOK，KOH的浓度是醋酸的一半，则恰好中和时需要酸的体积等于KOH体积的一半，醋酸钾为强碱弱酸盐，其溶液呈碱性，当溶液的pH=7时，醋酸稍微过量，所以醋酸体积大于KOH体积的一半，所以滴定终点为AB段，故答案为：AB； ③C点溶液呈酸性则c（H + ）＞c（OH - ），结合电荷守恒c（K + ）+c（H + ）=c（CH 3 COO - ）+c（OH - ），得到c（CH 3 COO - ）＞c（K + ），所以溶液中离子浓度大小顺序是：c（CH 3 COO - ）＞c（K + ）＞c（H + ）＞c（OH - ），故答案为：c（CH 3 COO - ）＞c（K + ）＞c（H + ）＞c（OH - ）．

㈨ 实验室甲醇脱水制DME(二甲醚)的详细步骤,最好有制备图

甲醚抄；二甲醚；氧代双甲烷
CH3-O-CH3
所有C、袭O原子均以sp3杂化轨道形成σ键。

【相对分子量或原子量】46.07
【密度】相对密度1.617（空气=1）
【熔点（℃）】-138.5
【沸点（℃）】-24.5
【闪点（℃）】-41.4
【性状】
无色可燃性气体或压缩液体，有乙醚气味。
【溶解情况】
溶于水和乙醇。
【用途】
用作溶剂、冷冻剂等。
【制备或来源】
由甲醇脱水而得，也可由原甲酸在三氯化铁的催化下分解而得。
【其他】
临界温度128.8℃。临界压力5.32兆帕。凝固点-138.5℃。液体密度0.661

由甲醇脱水而得，也可由原甲酸在三氯化铁的催化下分解而得。

不知道甲醇+浓硫酸可以不..
乙醇+浓硫酸在140摄氏度的时候可以生成乙醚...
实验装置图我想你要是教化学的老师应该不用我描述了..
蒸馏烧瓶+导管+广口瓶..
中间应该还要些除杂装置