㈠ 含水合物多孔介质的导热特性实验
李栋梁1,2，梁德青1,2
李栋梁（1976－），男，博士，助理研究员，主要从事天然气水合物基础物性及应用技术方面的研究，E-mail:[email protected]。
1.中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州510640
2.中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州510640
摘要：含水合物多孔介质的有效导热系数的重要性，涉及全球气候变暖对海底和大陆架中水合物稳定性的影响。利用单面瞬态平面热源法测定了不同水合物饱和度下石英砂体系的有效导热系数。结果表明：水合物的形成过程显著影响水合物生成后体系的有效导热系数，其有效导热系数和初始含水量并不成比例。水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从其导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。
关键词：水合物；导热系数；石英砂；多孔介质
Experimental Study on Effective Thermal Conctivity of Hydrate-Bearing Sand
Li Dongliang1,2,Liang Deqing1,2
1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Chinese Academy of Science,Guangzhou,Guangdong 510640,China
2.G uangzhou Center for G as Hydrate Research,Chinese A cadem y of Sciences,G uangzhou,G uangdong 510640,China
Abstract:Thermal conctivities of methane hydrate-bearing sand samples,which were formedfrom moist sand with different initial water saturations,were measured by Gustafsson' s TPS (transient plane source) technique.The results show the weak negative temperature dependence similar to that of a crystal-like material,which agrees well with most sedimentary and pure methane hydrate results.The effective thermal conctivity of hydrate-bearing sediment is strongly dependent on morphology.These phenomena are in harmony with the influence of the seismic velocities.In partially water-saturated,gas-rich environments,hydrates tend to cement sediment grains together,and even a small amount of hydrate will significantly increase effective thermal conctivity.In higher water concentration sand and water-saturated sand,the effective thermal conctivity does not obviously increase with the hydrate saturation.It may be that hydrateformed in water-saturated systems does not cement the sand particle and the thermal conctivity of gas hydrate is close to that of water.
Key words:hydrate;thermal conctivity;sand;porous medium
0 引言
含水合物多孔介质的有效导热系数的重要性，涉及全球气候变暖对海底和大陆架中水合物稳定性的影响。松散沉积物的有效导热系数通常在实验室中通过对钻探所得样品测量而得到，但有时候样品并不是很容易取得，在这种情况下就需要对有效导热系数进行原位测量。但是，目前对含水合物多孔介质的有效导热系数测量工作并不是很充分[1]。
Henninges等[2]通过原位测试获得了永久冻土带含水合物沉积物的有效导热系数。Trehu[3]也通过原位测试获得了含水合物海底沉积物的有效导热系数。但是，原位测量会受到很多限制。然而，实验室中的研究一般只限于简单的模拟沉积物和人工合成水合物，例如Stoll和Bryan[4]测量了甲烷水合物与沉积物混合多孔介质的有效导热系数，但没有报道详细的配比关系。Waite等[5]研究了甲烷水合物与石英砂混合多孔介质的有效导热系数有配比关系，但无相关模型建立。Tzirita[6]较早实验测定了含水合物石英砂和黏土的有效导热系数，并指出孔隙度是控制其有效导热系数的临界因子。de Martin[7]通过实验研究了纯甲烷水合物以及含水合物的石英砂导热系数并指出：在增强颗粒之间的热传递方面，甲烷水合物扮演了一个很重要的角色，甲烷水合物在孔隙中的存在增强了体系的有效剪应力，因此增强了颗粒之间的热传递。Cortes等]通过实验研究了THF（四氢呋喃）水合物与石英砂、THF水合物与黏土的有效导热系数，并使用并联模型、串联模型、Hashin-Shtrikman上界和Hashin-Shtrikman下界模型来分析沉积物有效导热系数与孔隙度的关系。黄犊子等[9]结合瞬态面热源法来测量混合气水合物导热系数及含混气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数并发现：由于“爬壁”效应，混合气与饱含SDS（十二烷基硫酸钠）水溶液的沙子反应生成的含混合气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数约为1.2 W/(m·K），该数值显著低于含四氢呋喃水合物的沙子多孔介质的值（约1.9W/(m·K)）。
由于实地测量时接触热阻较大，并且钻井中存在流体的对流换热和测量时热响应的时间滞后，而实验室测量的情况并不能概括实地的样品情况，测量含水合物沉积物的有效导热系数变得相当困难，使得目前的实验结果差别较大，因此，有必要进一步研究含水合物沉积物的有效导热系数。
1 实验装置和过程
1.1 实验装置
实验装置由水合物合成系统、水合物压缩成型系统、导热系数测试系统和数据采集系统组成，整个实验系统如图1所示。其中水合物合成系统由反应釜、反应气路、恒温空气浴等组成。
图1 水合物导热测试实验系统图
反应釜的材质为1Cr18Ni9Ti，设计耐压强度为30MPa，工作压力最大25 MPa，内径50 mm，有效容积为200 m L。反应釜上端装有液体驱动的液压活塞，活塞杆下部连接压制样品用的圆柱体不锈钢块，反应釜上部连接位移传感器，活塞杆的移动距离可通过位移传感器显示。
反应釜底部装有Hot Disk导热系数测量探头，该探头为双螺旋探头结构。该探头在测试过程中起到2个作用，它既是加热样品的热源，又是记录温度随时间升高的阻值温度计。在Hot Disk测试系统中一般要求探头夹在两块平整的样品中间，而水合物的导热测试要求在高压下完成，其样品也需要通过压制才能获得较好的测试结果，因此本文选择直径为66 mm的聚四氟乙烯圆块为背景材料，通过单面测试和特殊计算来获取样品的导热系数。导热测试探头的电缆被分成4根线，每根线用1个带有绝缘套的针连接，针用卡套固定，保证密封且相互绝缘。
恒温空气浴采用意大利Angelantoni集团公司旗下的ACS公司生产的Challenge 250试验箱，温度范围为－70～180℃，控温精度和均匀度分别为±0.1℃和±0.5℃。
数据测试系统包括温度、压力和位移的测量。温度测量是采用四线铠装热电阻（Pt100），量程为－70～100℃，精度为0.1℃。压力测量用的压力传感器采用广州森纳士仪器公司生产的DG1300型压力传感器，精度0.5级，量程为0～20 MPa。位移的测量通过位移传感器来实现，位移传感器为北京京海泉传感科技有限公司生产的DA-20型传感器，量程0～50 mm，精度0.05％。数据采集系统为安捷伦公司Agilent-34970A型数据采集仪。
1.2 实验过程
确定管路系统无泄漏后在常温下打开反应釜，用吹风机吹干反应釜内残留的水分，然后量取一定体积的干石英砂小心置于反应釜中，用移液枪吸取蒸馏水直到完全浸没石英砂并记录消耗的水量。封好反应釜并连接好管路，然后对系统进行抽真空。抽完真空后通入12～14 MPa的甲烷气体。静置一段时间让甲烷充分溶解直到压力稳定后开始开启空气浴进行降温。随着温度的进一步降低，发现在－10℃左右压力会突起，冰生成会使体系的体积发生变化而导致压力升高。这时候可以上调空气浴的温度到5℃左右使冰融化，由于融冰过程可以加快水合物的形成。因此经过若干次重复后不再观察到温度下降过程中压力的突起，就可以判定沉积物中的水完全转化为水合物。待水合物完全生成后即可进行后续的热物性测试。
1.3 实验材料
实验中所需材料如表1所示。
表1 实验材料表
2 实验结果与讨论
2.1 部分水饱和石英砂混合体系的有效热导系数
图2为不同饱和度石英砂有效导热系数的实验结果。
图2 部分水饱和石英砂混合体系的有效导热系数
从图2可以看出，随饱和度的增加，有效导热系数值明显呈增大的趋势。对于饱和度小于90％的石英砂，试样有效导热系数值随含湿率的增加平稳增大，有效导热系数随饱和度的增加几乎呈线性增长，而饱和度从90％开始，随饱和度的增加，有效导热系数的增长速度开始变得非常迅速。和Chen[10]于明志等[11]的结果相比，导热系数还随着孔隙率的增大而减小。
2.2 水合物－甲烷－石英砂混合体系的有效导热系数
图3为含水合物石英砂有效导热系数与温度的关系实验结果。3个样品使用同样的石英砂，所不同的只是生成前石英砂孔隙中的水饱和度不同。水砂质量比分别为0.1927、0.2367和0.2568，对应的水饱和度分别为0.54、0.93和1.00。但从实验结果来看，生成水合物后体系的有效导热系数和初始含水量并不成比例。水砂质量比为0.1927的样品的有效导热系数最高，平均为1.60W/(m·K），水砂质量比为0.2367和0.2568的样品有效导热系数则分别为1.07 W/(m·K）和1.50 W/(m·K）。
图3 含水合物石英砂的导热系数与温度的关系
图4为水合物－甲烷－石英砂混合体系有效导热系数与水合物饱和度的关系。这里采用的石英砂样品不同水饱和度的样品，而样品中水已完全转化为水合物，剩余孔隙空间填充的是甲烷气体。
图4 水合物饱和度对甲烷/水合物/石英砂体系有效导热系数的影响
和图3相同，从实验数据来看，生成水合物后体系的有效导热系数和水合物饱和度并不成比例，高饱和度时导热系数反而较低。黄犊子等[9]报道含甲烷水合物石英砂样品的有效导热系数为0.98 W/(m·K）。但根据他的评估，该样品含气率为29.2％，即该样品还含有29.2％的孔隙。因此，本文的样品和黄犊子等[9]的样品可能一样，水合物中还含有一定量的气体，但可以肯定不含自由水或仅含少量的自由水，因为在降温过程中并没有观察到压力的突起。
2.3 水合物－水－石英砂混合体系的有效导热系数
图5为水饱和度水合物－石英砂体系的有效导热系数。这里采用的石英砂样品为饱和样品，而样品中剩余孔隙空间填充的是水。
从本实验结果来看，水饱和度水合物－石英砂体系的有效导热系数随水合物的饱和度增大而减小。但从报道的水合物导热系数来看，水合物的导热系数大于水。在有效介质理论中，水合物和沉积物的关系有2种模型：一种是接触模型（grain contact model），水合物与沉积物颗粒相互松散接触，在这种状态下，水合物有2种处理方法，一是把水合物当做流体，水合物和水共同作为流体相，这种模式也叫悬浮模式（模式A）；而是把水合物当做骨架的一部分，水合物和水共同组成固体骨架（模式B）。第二种为胶结模型（cementation model，模式C)[14]。水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从本文的实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。
图5 水合物饱和度对湿石英砂有效导热系数的影响
3 结论
1）湿砂体系有效导热系数随含湿率的增加平稳增大，且随着孔隙率的增大而减小。
2）水合物的形成过程显著影响水合物生成后体系的有效导热系数，其有效导热系数和初始含水量并不成比例。
3）水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从其导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。
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㈡ 求十二烷基硫酸钠制备的方法
生产方法
将十二醇与氯磺酸按摩尔比1：1.03投料，在30-35℃进行磺化反应，生成的磺酸酯用30%氢氧化钠中和，生成十二醇硫酸钠，经双氧水漂白、喷雾干燥即得成品。原料消耗（kg/t）月桂醇（C12>85%） 725固碱（NaOH>95%） 183氯磺酸（>95%） 458 生产方法
由十二醇和氯磺酸在40～50℃下经硫酸化生成月桂基硫酸酯，加氢氧化钠中和后，经漂白、沉降、喷雾干燥而成。 生产方法
十二迷基硫酸钠制备方法很多，目前最常用的有以下两种。
三氧化硫法 反应装置为立式反应器。在32℃下将氮气通过气体喷口进入反应器。氮气流量为85.9 L·min-1。在82.7 kPa下通入月桂醇，流量58 g·min-1。将液体三氧化硫在124.1 kPa下通入闪蒸器，闪蒸温度维持在100℃，三氧化硫流量控制在0.907 2 kg·h-1。然后将硫酸化产物迅速骤冷至50℃，打入老化器，放置10～20min。最后打入中和釜用碱中和。中和温度控制在50℃，当pH值至7～8.5时出料，即得液体成品。喷雾干燥得固体成品。
氯磺化法
间歇法 将月桂醇投入反应釜中，预热至30℃。然后在高速搅拌下将比理论量过量0.03 mol的氯磺酸以雾状喷入醇中。反应温度控制在30～35℃。硫酸化反应结束后，将其打入中和釜用30%的碱液中和至pH值7～8.5。最后用0.4%（质量）的双氧水漂白。喷雾干燥得固体。也可按质量标准配成溶液。
连续法 反应装置为管式反应器。首先用氯化氢把月桂醇进行饱和。月桂醇以334 g·min-1的流速，氯化氢以40.5 g·min-1的流速通过计量器进入饱和室。然后在21.4℃下将月桂醇的氯化氢溶液通入反应器与氯磺酸反应。反应物经气液分离后，硫酸化产物从分离器底部流入中和釜。在50℃下用30%的氢氧化钠中和得液体产品。喷雾干燥得固体产品。
㈢ 沉积物中水合物分解率的实验测定
要想开发利用天然气水合物资源，如何高效地将蕴藏于沉积物中的天然气水合物进行分解是关键。研究水合物的分解机理以及水合物藏中的多相流动机制等是安全、高效地开采天然气水合物的前提条件。
实验装置
图75.14是一种水合物分解率模拟实验的装置，该装置由3套独立的分解系统组成，可以使用相同的温度，不同的压力条件平行合成、分解3个水合物样品。反应釜由不锈钢制成，内筒直径30mm、高50mm，最大可承受30MPa压力。反应釜底部装有一直立的Pt100热电阻温度计，用来监测釜内温度。反应釜放置在水浴箱中，水浴箱可控温度范围-10～100℃，控温精度0.1℃。压力传感器安装在反应釜顶部分解气调压阀之前，最大工作压力30MPa，精度0.01%。水合物分解时的恒压状态通过分解气输出管路上的4个调压阀来实现。其中前3个为手动调压阀，第4个为感应式自动调压阀。自动调压阀由调压阀、旋转电机、数据控制器等组成。其工作原理是压力传感器向计算机实时传送釜内压力信号，当反应釜内压力异于实验设定值，计算机会启动旋转电机工作，通过电机控制调压阀的开关程度，达到稳压的目的。在调压阀之后装有质量流量计，用来监测分解气体的顺时流速和累计流量。
图75.14 天然气水合物分解率模拟实验装置
实验技术与方法
多孔介质是将天然海底沉积物烘干后过筛，分选出不同粒径的样品。采用去离子水或海水，制成 0.03%的十二烷基硫酸钠 (sodium dodecyl sulfate，简称 SDS) 溶液以加快反应速度。
整个实验过程包括两个部分: 甲烷水合物的人工合成和使用不同的条件监测水合物分解。水合物合成后，其分解采用两种方法:
1) 等体积变温分解。当水合物生成后，停止向反应釜通入高压甲烷气体，关闭恒温水浴使反应釜温度自然上升。当釜内温压条件超过水合物稳定存在的相平衡点之后，水合物分解反应逐渐进行。记录此过程中反应釜内温度和压力增长曲线，计算分解反应速率。
2) 恒定压力分解法。当水合物生成后，设定分解实验所需温度。通过向外排气，使反应釜压力降低至平衡压力之上约 0.5MPa，然后使用计算机控制调压阀开度使反应釜内压力保持在实验设定值，同时记录分解过程中的气体瞬时流速、累计流量等数据 (陈强等，2008) 。
参考文献
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本章编写人:刘昌岭、业渝光(青岛海洋地质研究所)。