降解聚酯瓶制备对苯二甲酸实验装置图

『壹』 废聚酯饮料瓶回收对苯二甲酸为什么加乙二醇

从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是生产瓶子和容器、工业型材、合成纤维、绝缘薄片以及其它日常用品等的通用材料，随着其全球化的生产，在其众多的应用之外，其废品量也迅速增加。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学性质决定了其作为塑料对极端苛刻的环境条件具有很高的抵抗性，因此，其废品不能被微生物降解和自然分解，它们以不变的形式存在并成为非常有毒和顽固的环境污染物。
而与此同时，生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，即乙二醇和对苯二甲酸仍然是昂贵的。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯的废品重新粒化后加入到制备任何产品的主要原料中，并没有解决废品的问题；同样，将它们有害地燃烧，也只是权宜之计。
至今为止，由美国专利No.4542239中已知一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯中回收对苯二甲酸的方法，该方法是基于将适当的崩解的废品，包括用过的饮料容器或瓶子，与含有氢氧化铵的介质在升温升压的条件下反应，然后将生成的可溶于水的对苯二甲酸二铵盐的水溶液酸化以沉淀对苯二甲酸。分离出对苯二甲酸后剩余的溶液的一部分用碱性介质处理以分离铵

『贰』 对苯二胺的制备方法

由对硝基苯胺在酸性介质中用铁粉还原而得。将铁粉投入盐酸中，加热至90℃，搅拌下加入对硝基苯胺。加毕，于95-100℃反应0.5h，然后再滴加浓盐酸，使还原反应完全。冷却后，用饱和碳酸钠溶液中和至PH7-8，煮沸后趁热过滤，用热水洗涤滤饼。将滤液与洗液合并，减压浓缩，冷却结晶或减压蒸馏，得对苯二胺，收率95%。
也可以以对苯二甲酸二甲酯为原料,通过对苯二甲酰胺的Hofmann降解合成对苯二胺。

『叁』 求苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应的化学方程式。

苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应的化学方程式为：

nHO-CH₂-CH₂-OH + n HOOC-C₆H₄-COOH→[—O-CH₂-CH₂-O-OC-C₆H₄-CO—]n +2n H₂O

苯二甲酸是一种白色针状结晶或粉末。可燃。低毒。该品绝大部分用于生产聚对苯二甲酸乙二酯（聚酯），是聚酯纤维、薄膜、塑料制品、绝缘漆及增塑剂的重要原料，也用于医药、染料及其他产品的生产。

乙二醇又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(CH₂OH)₂，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。

乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。

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苯二甲酸合成方法

生产方法: 工业上采用最广、最经济的生产方法，是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法。对苯二甲酸的其他生产方法还有对二甲苯低温氧化法、苯酐转位法、甲苯氧化歧化法等。

1、对二甲苯高温氧化法对二甲苯以乙酸为溶剂，以乙酸钴-乙酸锰为催化剂，以四溴乙烷为助催化剂，于221-225℃，2.5-3.0MPa下氧化生成对苯二甲酸。对苯二甲酸在乙酸中溶解度不大，氧化产物呈泥浆状，经离心分离、干燥后即得粗对苯二甲酸。

其中最有害的杂质是对羧基苯甲醛，含量1000-5000ppm。将粗品在280-290℃、约7MPa压力下溶解于水中，然后在把催化剂存在下进行加氢处理，除去对羧基苯甲酸，经结晶、过滤、洗涤、干燥，即得纤维级对苯二甲酸。

2、对二甲苯低温氧化法原料对二甲苯在醋酸溶剂中，以醋酸钴（或醋酸锰）及溴化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂，在100-130℃温度和3MPa压力下，用空气一步低温氧化，反应产物用醋酸洗涤，然后干燥得产品对苯二甲酸。

『肆』 对苯二甲酸的生产方法

在19世纪就已发现了PTA，直到1949年英国卜内门化学工业公司发现PTA（或其衍生物对苯二甲酸二甲酯）是制造聚酯主要原料后，才开始广泛生产。1981年世界PTA产量已达3.485Mt。第一个工业化的生产方法是硝酸氧化法。随着聚酯工业的发展，已开发出从多种原料出发、通过多种途径生产PTA的方法（图1)。最经济、采用最广的是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法（见彩图），此法收率高，流程短。对二甲苯低温氧化法反应条件较温和，腐蚀性小，但流程较长，只在少数工厂采用。也有人提出先使对二甲苯经氨化氧化反应生成对苯二腈，然后水解生成PTA，但此法还未大规模生产。由于从混合二甲苯中分离对二甲苯成本较高，因此也开发了一些从其他原料出发的方法。这些方法中有的虽早已工业化，但并无发展，有的则只是处于中间试验阶段。
对二甲苯高温液相氧化法
此法首先由美国中世纪公司及英国卜内门化学工业公司于1955年提出，1958年由美国阿莫科化学品公司工业化生产。
总的反应式为（图1)：
但实际过程复杂得多，有人认为是经过下列步骤（图2)：由于第二个甲基不易氧化，反应过程易停止在对甲基苯甲酸或对羧基苯甲醛阶段。为使氧化反应能继续进行，阿莫科化学品公司采用高温和在醋酸钴－醋酸锰催化剂（见络合催化剂）中加入助催化剂溴化物（常用四溴乙烷）的流程 （图3)。溴化物所产生的溴可引发产生自由基链式氧化反应。氧化反应一般在塔式反应器中进行。反应温度为175～230℃，但多数是高于 200℃。较高的温度可以加速反应，减少中间产物，但分解所得副产物也增加。因反应热是依靠蒸发反应生成的水和溶剂醋酸移走的，故反应压力与蒸发量有关，一般为1.5～3.0MPa。停留时间为0.5～3h。醋酸钴和醋酸锰的浓度增加，可缩短停留时间或降低反应温度。高温氧化过程以对二甲苯计收率可达90%以上。由于反应温度高，又存在溴，具有强烈的腐蚀作用，故反应器需用钛或衬钛材料。
PTA在醋酸中溶解度不大，氧化产物呈泥浆状，经离心分离、干燥后即得固体的粗TPA，其中最有害的杂质是对羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗TPA可经对苯二甲酸二甲酯生产聚酯，但更好的方法是提纯，用精TPA直接作聚酯的原料。常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氢法，即在高温、高压下使粗TPA溶于水，然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢，再经结晶、过滤，即得纤维级（适于纺丝的纯度规格）精PTA，产品中对羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97%。精制方法除加氢外，还有升华等方法。

对二甲苯低温氧化法此法反应温度一般低于150℃，催化剂虽也用醋酸钴，但不用溴化物。此时为使第二个甲基转化成羧基，一般要加入在氧化反应时易产生过氧化物的共氧化物。例如，美国莫比尔化学公司用甲基乙基酮，美国伊斯曼－柯达公司用乙醛，日本东丽公司用三聚乙醛。这些物质氧化后也都生成醋酸，而醋酸就是氧化时所使用的溶剂。反应条件以东丽法为例：温度120～150℃，压力3MPa，产率为96%。低温氧化法由于无溴化物，且反应温度低，反应器可以不用钛材。 又称亨克尔Ⅱ法（即图4中的1、12、14、16流程）。即以甲苯为原料，先经氧化制成苯甲酸，将其钾盐进行歧化，生成苯和对苯二甲酸二钾盐，经酸化即成PTA。其中最关键的是歧化反应，反应在400℃、2MPa和二氧化碳存在下进行。此法于1963年在日本由三菱化学工业公司实现了工业化。因成本高，于1975年停产。但又因原料甲苯比对二甲苯便宜得多，仍有一些国家的公司在研究改进此法。

『伍』 （2013南京二模）本题包括A、B两小题，分别对应于“物质结构与性质”和“实验化学”两个选修模块的内容

A．（1）铜是29号元素，其原子核外有29个电子，其基态原子的电子排布式为[Ar]3d¹⁰4s¹，故答案为：[Ar]3d¹⁰4s¹；
（2）N、O元素处于第二周期，且N元素处于第VA族，O元素处于第VIA族，S元素处于第三周期第VIA族，所以这三种元素的第一电离能大小顺序是N＞O＞S，故答案为：N＞O＞S；
（3）H₂O与H₂O₂之间形成氢键，增大了双氧水的溶解度，所以双氧水易溶于水，故答案为：H₂O与H₂O₂之间形成氢键；
（4）N₂H₄中每个N原子含有3个σ和一个孤电子对，所以 sp³杂化，故答案为：sp³；
（5）一个SO₄^2-中含有5个原子32个价电子，硫酸根离子的等电子体为：CCl₄或SiCl₄或SO₂Cl₂，故答案为：CCl₄或SiCl₄或SO₂Cl₂；
（6）该晶胞中含有铜原子个数=2×

1

2

+3+12×

1

6

=6，氢原子个数=3+1+6×

1

3

=6，所以铜原子和氢原子个数比是1：1，则其化学式为：CuH，故答案为：CuH；
B．（1）根据方程式知，饮料瓶碎片逐渐和碳酸氢钠反应生成二氧化碳，所以看到的现象是固体溶解，有气泡产生，故答案为：固体溶解，有气泡产生；
（2）乙二醇熔沸点较低，减压蒸馏，有利于乙二醇分离，故答案为：乙二醇；
（3）抽滤需要用到的主要仪器有布氏漏斗和吸滤瓶，故答案为：布氏漏斗、吸滤瓶；
（4）沸石的作用是防止液体剧烈沸腾，溅出液体而产生安全事故，所以加入沸石的目的是防止暴沸，故答案为：防止暴沸；
（5）对苯二甲酸钠和盐酸能反应生成对苯二甲酸，从而实现实验目的，故答案为：将对苯二甲酸钠转化为对苯二甲酸；
（6）丙酮具有挥发性，便于干燥，故答案为：便于干燥．

『陆』 从废饮料瓶中回收对苯二甲酸实验的回收率

10％。从废饮料瓶中回收对苯二甲酸实验的回收率为10％，对苯二甲酸，分子式为C?H?O?，是一种有机化合物，是产量最大的二元羧酸。

『柒』 目前市场上大量碳酸饮料、矿泉水、食用油等产品包装瓶几乎都是用PET（聚对苯二甲酸乙二醇脂，简称聚酯）

（1）①根据方程式知，饮料瓶碎片逐渐和碳酸氢钠反应生成二氧化碳，所以看到的回现象是固体溶解答，有气泡产生，故答案为：固体溶解，有气泡产生；
②乙二醇熔沸点较低，减压蒸馏，有利于乙二醇分离，故答案为：乙二醇；
③抽滤需要用到的主要仪器有布氏漏斗和吸滤瓶，故答案为：布氏漏斗、吸滤瓶；
（2）加4滴酚酞指示剂，用0.1000mol?L^-1氢氧化钠标准溶液滴定，反应终点是滴入最后一滴氢氧化钠溶液变浅红色说明反应达到终点；
取0.2000g对苯二甲酸样品于250mL烧杯中，加入30mL DMF，搅拌溶解，加入10mL蒸馏水，搅匀后加4滴酚酞指示剂，用0.1000mol?L^-1氢氧化钠标准溶液滴定，消耗氢氧化钠标准溶液体积为22.60mL．对苯二甲酸和氢氧化钠物质的量之比为1：2，对苯二甲酸物质的量=

0.1000mol/L×0.02260L

2

=0.00113mol；
所测样品中对苯二甲酸的质量分数=

0.00113mol×166g/mol

0.2000g

×100%=93.79%
故答案为：溶液呈微红色半分钟内部褪色，93.79%

『捌』 对苯二甲酸的工艺技术

PTA生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。原料对二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品。
粗对苯二甲酸的提纯方法：包括如下步骤，将粗对苯二甲酸烘干，球磨，筛分，使粒径达到1～5μm，在60℃－100℃的温度下，浸渍于水中，搅拌，澄清、然后撇水，最后离心分离，80℃－105℃烘干，获得纯对苯二甲酸。所说的粗对苯二甲酸为碱减量废水经酸析后的沉淀物，杂质的干基重量含量为15%－18%。
精对苯二甲酸（PTA）工艺的主要专利厂商是BP-Amoco、Dupont-ICI和三井油化等公司，经多年发展，上述三公司技术大同小异、各有特点，水平不相上下。世界采用BP-Amoco工艺的PTA装置生产能力总计达717.6万t/a，Dupont-ICI工艺为349.5万t/a，三井油化工艺为102.5万t/a。，4-C6H4（ COOH ）2。无色晶体。300℃ 以上即升华。在水中溶解度极小 ，溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺。由于它溶解度小和熔点高，提纯困难。
对苯二甲酸在工业上由对二甲苯经硝酸氧化，或在钴盐催化下经空气氧化制得。利用苯甲酸钾或邻苯二甲酸钾，在镉或锌催化剂和二氧化碳存在下进行重排反应，也可生产对苯二甲酸。
用途：对苯二甲酸及其二甲酯主要用于与乙二醇缩聚形成聚酯，由它制造的合成纤维商品名为涤纶。聚酯也可制成薄膜或注塑成形，广泛用于电子和汽车制造业。对苯二甲酸还可用于制造除草剂和粘接剂等。
精对苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。
PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。

『玖』 PET醇解体系的产物如何提出，产物为TPA,BHET或者DMT

PET碎片的洗涤是非常重要的。洗涤常釆用80-100℃热水来软化或溶解粘贴标签和底座的EVA粘接剂或其他类型粘接剂，为防止脱落的粘接剂再粘附PET碎片，需在水中加入添加剂，如堿、乳化剂或其它专用化学剂。清洗液一般由工厂根据废瓶来源和粘接特性来确定其配方组成和含量，清洗液可滤去杂质重新加热後循环使用，洗涤可在装有搅拌器的特别清选罐内进行，为保证清洗的效果，洗涤可釆用二级洗涤工艺。 PET碎片通常釆用离心脱水机使碎片含水量降至2%，再经带式或管式干燥机干燥，使水份含量降至0.5%。德国克朗斯公司成功开发的高质量PET瓶循环再造系统，年加工量可达1.5万吨PET饮料瓶，经加工後的PET原料可直接制作成其他PET容器，生产成本大大降低。PET瓶循环再造系统利用化学涂层消除技术，以烧堿为化学涂层消除剂，除去PET瓶表面粘附的污染物，可实现任何种类的PET瓶的循环再造。经该技术处理的再循环产品，不仅能直接混合制作瓶坯，同时，再循环产品由於乙醛与黄色素含量低，还能满足纯净和质量的要求，特别适用於食品与饮料工业中产品的包装，成本比一般新材料低20%-30%。
化学回收处理法:化学处理法是通过化学方法把PET瓶还原或分解成制造PET树脂的原料或单体。由於物理回收的PET原料在使用上具有一定的局限性，大部分回收再造的PET树脂只能用於制造非食品包装或纺织品，因此，不少企业倾向於用化学法处理废PET瓶，使之分解成制造PET树脂的原料或中间体，达到完全复用的目的。
，化学处理法同样需要预先对PET废料进行物理分拣、清洗处理。由於釆用不同的工艺路线，所分解制备的产物不相同，因此，化学处理法大多是由大企业开发出来的一整套工艺系统。
比如日本的帝人公司开发了一种从废PET瓶中回收DMT(对苯二甲酸二甲脂)和EG(乙二醇)的循环方法。它先把废PET瓶压碎并清洗，然後溶解於EG中，在EG的沸点温度和0.1Mpa的压力下，把PET进行解聚，生成双-对苯二甲酸羟乙酯(BHET)。再经过滤，除去滤渣和添加剂，使BHET与甲醇起反应，在甲醇的沸点温度和0.1Mpa的压力下，经过酯交换反应生成DMT和EG。再经过蒸馏，把DMT和EG进行分离，然後通过重结晶过程，把DMT精制；通过蒸馏把EG纯化，甲醇可循环使用。回收的DMT和EG的纯度都可达到99.99%，生产成本与通用的DMT和EG法的成本不相上下。DMT可以转化成纯TPA(对苯二甲酸)，用於制造瓶级PET树脂。循环装置可以生成10%左右树脂用的原料。
日本月岛机械公司(TSK)也发明了一种回收工艺，可从废聚酯瓶中回收高纯度的对苯二甲酸(TPA)和EG。在该工艺中，PET树脂片与碳酸钠在一定条件下反应40-60分钟。PET被解聚成为EG和TPA，後者形成对苯二甲酸钠(NaTP)。由於NaTP不溶於EG，因此EG通过过滤和蒸馏被分离回收。而NaTP溶於水後，在温度刚刚高於90℃时分两步加入硫酸，在硫酸钠溶液中得到TPA晶体。晶体通过过滤、洗涤得到高纯度的TPA，硫酸钠被回收。
TSK公司已经对该工艺进行了100吨/年规模的中试试验，其TPA回收率约为98%。由於工艺操作压力低，反应时间短，预计生产成本相对适中。该公司估计一座8000吨/年的工业化生产装置的投资约为1100万美元，考虑到节约PET处理成本，这一规模的装置在经济上是可行的。
澳大利亚PETrecycle公司开发了一种被称为Penew的专利技术。该专利被意大利M & G集团购买後，在美国西佛吉尼亚州兴建了一套工业规模的PET回收装置，该装置每年可处理100kt的PET瓶。
该工艺的优点是可处理?色或有涂层的PET瓶废弃物。其过程是将PET瓶经乙二醇蒸汽蒸一小时，使之脆化，然後将其磨碎至1mm大小的颗粒，除去杂质，醇解为低聚体，包括部分对苯二甲酸单体。再经特殊过滤工序除去颜料添加剂或涂层杂物。最後产品在现有生产装置中与新鲜单体混合、酯化即可制得无色的PET。
特别值得一提的是，目前回收处理的PET瓶以饮料包装用PET瓶为主。虽然美国几家企业已申请通过了美国FDA的检查和认证，可以回收清洁用品和化妆品业的PET包装在欧洲，出於谨慎的考虑，非食品PET在回收料中所占的份额还不超过1%。

『拾』 精对苯二甲酸生产工艺

精对苯二甲酸

英文名 Pure terephthalic acid（PTA) 结构及分子式 C6H4（COOH）2 生产方法 以对二甲苯为原料，液相氧化生成粗对苯二甲酸，再经加氢精制，结晶，分离，干燥，得到精对苯二甲酸。 产品性能 本品为白色晶体或粉末，低毒，可燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。它的自燃点680℃，燃点384~421℃，升华热98.4kJ/mol，燃烧热3225.9kJ/mol，密度1.55g/cm3。溶于碱溶液，微溶于热乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸及氯仿。 用途 本产品是生产涤纶的主要原料，它可直接与乙二醇酯化缩聚得到聚酯，还能制成工程聚酯塑料，还可作增塑剂的原料和染料中间体。 包装与储运 袋装产品采用内衬塑料薄膜的包装袋，每袋产品净重1000±2kg。包装袋上应印有生产厂名、地址、商标、产品名称、等级、批号、净重和标准代号等。也可使用不锈钢槽车装运，装料前应检查槽车是否清洁、干燥，装料后进料口应密封并施加铅封。产品运输中应防火、防潮、防静电。袋装产品搬运时应轻装轻卸，防止包装损坏；槽车装卸作业时应注意控制装卸速度，防止产生静电。应存放在阴凉、通风、干燥的仓库内，应远离火种和热源，与氧化剂、酸碱类物品分开存放，应防止日晒雨淋，不得露天堆放。 使用注意事项 属低毒类物质，对皮肤和粘膜有一定的刺激作用。对过敏症者，接触本品可引起皮疹和支气管炎。空气中最高允许浓度0.1mg/m3 。操作人员应穿戴防护用品 .