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二甲醚装置分离精馏段设计

发布时间:2022-07-23 11:32:24

① 二甲醚化学式

二甲醚
1. 二甲醚的性质与用途

二甲醚(DME)是一种无色气体,具有轻微的醚香味,室温下的蒸气压力约为0.5 MPa,它与液化石油气的物理性质很相似。二甲醚具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几乎无毒。与二乙醚不同,二甲醚在空气中长期曝露不会形成过氧化物。二甲醚的饱和蒸气压低于液化气,储存运输比液化石油气更安全,并且燃烧性能好,热效率高,燃烧过程中无残渣、无黑烟,CO、NO排量低,二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量,≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以,它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。此外,二甲醚还可用做化工原料,主要用于制造喷雾油漆、杀虫剂、空气清香剂、发胶、防锈剂和润滑剂等。

2.国内外二甲醚研发进展

二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得,随着低压合成甲醇技术的广泛应用,副反应大大减少,二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法,前者的反应在液相中进行,甲醇经浓硫酸脱水而制得,但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题,逐步被淘汰。近年来,二甲醚的需求量增长较大,各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺,主要包括二步法和一步法。

二步法先由合成气制取甲醇,然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化剂,现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂,性能优良,选择性好,故能制备出高纯的二甲醚,还能避免污染。

一步法由合成气直接制取二甲醚,包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏分离得二甲醚,未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂,一般由两类催化剂混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al(O)基催化剂,如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。

一步法制二甲醚的反应可分为以下几步:

CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
总反应式:3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)

一步法与二步法相比较,各有优势。一步法中CO的转化率远高于二步法,但在一步法中,由于三个反应必须同时发生,且三个反应均为放热反应,这就要求所用的催化剂有很好的耐热性,在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料,若想生产高纯度,还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高,但是它具有生产工艺成熟,装置适应性广,后处理简单等特点,既可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。与一步法相比,二步法合成流程稍长,但两类催化剂装在不同反应器,互不干扰。从目前的技术发展趋势来看,一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO单程转化率高等特点,使得设备投资费用和操作费用大大减少,合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此,一步法经济上更加合理,市场上更具竞争力,总体上来说更具技术优势。

根据反应过程的相态和工艺特点来分,合成气一步法制二甲醚工艺主要有两相法和三相法之分。两相法又称气相法(GPDME),三相法又称液相法(LPDME)。气相法主要在固定床反应器中进行,合成气在固体催化剂表面进行反应,如果使用富碳合成气,则催化剂表面会很快结炭而失活,因此气相法只能使用富氢合成气(H2/CO远大于2),并在低转化率情况下操作(未反应的合成气大量循环)。气相法主要技术工艺有丹麦托普索公司的TIGAS法和日本三菱重工业公司与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法。液相法主要在浆态反应器中进行,CO、H2和二甲醚为气相,惰性溶剂为液相,悬浮于溶剂中的催化剂细粉为固相。由于液相的热容大,因此液相法很容易实现恒温操作,而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围,结炭现象大为缓解,因此可使用富碳合成气为原料。目前,中国清华大学、美国空气化学品公司和日本的NKK公司均正在致力于开发用浆态反应器由合成气一步法合成二甲醚的产业化技术,并且于上世纪末本世纪初分别进行了中试,为大规模的二甲醚生产奠定了基础。

目前国内二甲醚技术研发单位主要有山东久泰化工科技股份有限公司、清华大学化工系、兰化公司研究院、浙江大学、杭州大学催化研究所、中科院大连化物所、太原理工大学、华东理工大学化工学院、化工部西南化工研究院等。

山东久泰化工科技股份有限公司李继进、李奇父子,长期致力于能源化工研究,积极攻关二甲醚技术,经过反复实验研究,在2001年开发出一种低成本、高效率的二甲醚生产方法,即“液相法复合酸脱水催化生产二甲醚”,并申请了中国专利。2002年7月,山东省科技厅组织专家对该项目进行鉴定,认为该项生产技术达到国际领先水平,解决了生产二甲醚过程中的世界性难题。在2004年5月国家知识产权局举办的中国国际专利与名牌博览会上,该项专利技术获得金奖,山东久泰化工科技股份有限公司被评为“中国专利十佳企业”。

清华大学化工系在金涌院士的主持下,开发出浆态床一步法合成二甲醚技术,小试已通过国家教委组织的技术鉴定,已达到具有国际先进水平。2003年清华大学与重庆英力燃化有限公司联合投资2000万元建设3000t/a二甲醚中试装置,于2004年4月底投入运行,并产出合格二甲醚产品。重庆英力燃化有限公司将在此基础上,开展技术跟踪及相关配套产业化工作,并建设大规模工业化生产装置。

从反应结果来看,清华大学所开发的循环浆态床二甲醚生产技术结果明显优于美国空气产品公司的LPDMETM工艺和日本NKK公司的中试结果,CO单程转化率有了很大的提高。同时,反应过程中还副产中压蒸汽(2.0MPa),能量利用率高。LPDMETM工艺中使用的催化剂对水很敏感,因而只能利用低H2/CO摩尔比的合成气联产甲醇和二甲醚,无法提高DME的选择性。清华大学所开发的循环浆态床二甲醚生产工艺中采用自行开发的催化剂,二甲醚选择性达到94%以上,并且在试车运行过程中未见明显的催化剂失活现象,表明此催化剂具有较好的稳定性。

但一步法制二甲醚时,生成一分子二甲醚就会产生一分子CO2,即在生产过程中有三分之一的CO被生成了CO2,不仅增加了原料气消耗,CO2的排放从环保角度考虑是不希望的,从资源保护上看也是一种浪费。

由化学反应式可知,在制二甲醚过程中理论上H2和CO的摩尔比为1:1,而一般方法制气,如以煤为原料的固定床空气气化所制的煤气、以天然气为原料采用蒸汽转化或纯氧制气所得的煤气,都达不到这一要求。为此将CO2回收利用就具有重要意义。

CO2加氢直接合成DME工艺作为合成DME的一种新路径正处于探索阶段。CO2是地球上最丰富的碳资源,由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大的损失。因此,以CO2为原料合成各种化学品来实现CO2的循环利用已引起各国研究者的兴趣。由于CO2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制,使人们开始关注CO2加氢直接制DME。这样就可打破CO2加氢制甲醇的热力学平衡,提高CO2的转化率。我国大连化学物理研究所这方面也作了大量工作,目前正准备建工业示范装置,利用CO2与H2反应制甲醇及二甲醚,国内外科研人员都进行了大量工作,取得了一些成果,但CO2转化率只有14~29%,二甲醚的选择率也只有50%左右,因此,此项技术有待于进一步提高。

② 合成气直接合成二甲醚工艺流程

一步法由合成气直接制取二甲醚,包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏分离得二甲醚,未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂,一般由两类催化剂混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al(O)基催化剂,如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。

一步法制二甲醚的反应可分为以下几步:

CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
总反应式:3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)

③ 填料塔(精馏二甲醚-甲醇-水体系)用和填料如何具体的设计计算……欢迎大家提宝贵意见……谢谢

主要事没明白你说的什么意思。不知道你事要问塔还是要问填料还是什么别的

④ 二甲醚的国外技术

Topsoe工艺
Topsoe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO₂转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚的合成采用球形反应器,单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240~290℃。
21世纪,该工艺还未建商业装置。1995年,Topsoe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置,用于对工艺性能进行测试。
LPDMETM新工艺
在美国能源部的资助下,作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分,Air procts公司开发成功了液相二甲醚新工艺,简记作LPDMETM。
LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔 反应器。催化剂颗粒呈细粉状,用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡,固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热,同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易,无须停工进行。而且,由于是等温操作,反应器不存在热点问题,催化剂失活速率大大降低了。
典型的反应器操作参数为:压力2.76~10.34MPa,推荐5.17MPa;温度200~350℃,推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%~60%,最好在5%~25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。Air procts公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试,结果令人满意,但还没有建设商业化规模的大型装置。
液相一步
除Air procts公司外,日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。
原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气,合成气经冷却、压缩到5~7MPa,进入CO₂吸收塔脱除CO₂。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO₂。出反应器产物冷却、分馏,将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏,从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%~99%),从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。

⑤ 生物质制二甲醚的制作方法。

目前国内外二甲醚生产方法主要有两类:合成气一步法和甲醇法,而甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。 合成气一步法工业化技术尚未完全成熟。按现有技术水平,生产成本比甲醇法高,技术缺陷有待弥补、技术关键有待探索、突破。目前已投产的和拟建在建的二甲醚生产装置都是甲醇法。而液相法生产工艺由于操作压力低、单台反应器产能低、有一定污染,造成装置投资高、电力消耗高,不宜大面积推广。 甲醇气相法是现阶段最经济合理的二甲醚生产方法。目前国内外拟建和在建的上规模的二甲醚生产装置均为甲醇气相法。 参考资料: http://www.tianke.com/tkec/tkec_2_3.htm 你可以去看看

⑥ 请问二甲醚是怎么做的

小规模生产时,可采用甲醇催化脱水法的方法,有液相法和气相法两种。液相法是将甲醇和硫酸的混合物加热得到二甲醚。气相法是将甲醇蒸气通过氧化铝或结晶硅酸铝(也可用ZSM-5型分子筛)固体催化剂,气相脱水生成二甲醚。实验室中可由原甲酸三甲酯以三氯化铁为催化剂分解而得(收率95%)。高纯度甲醚可由碘甲烷与甲醇钠通过威廉逊合成法制得。

⑦ 粗二甲醚和甲醇加氢氧化钠德目的

粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等.

⑧ 二甲醚能做什么二甲醚现在的产量、产能、用途、生产工艺

二甲醚能做什么
由于二甲醚具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等高纯度二甲醚代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂减少对大气环境污染和臭氧层破坏作民用燃料气其储运、燃烧安全性预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气作城市管道煤气调峰气、液化气掺混气也柴油发动机理想燃料与甲醇燃料汽车相比存汽车冷启动问题还未来制取低碳烯烃主要原料之
生产工艺?
二甲醚与甲醇催化剂表面解离之都生成吸附-OCH3物种具有相似化学反应性能
从二甲醚出发合成基于甲醇原料重要化学品甲醛、甲酸甲酷、醋酸低碳烯烃(MTO)等
二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚,二步法是由合成气合成甲醇,然后再脱水制取二甲醚。
二甲醚生产线一步法
该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器内,在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂,BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
二甲醚生产二步法
该法是分两步进行的,即先由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃,压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间,二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程,与两步法相比,其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Procts工艺和日本NKK工艺。
21世纪,一步法二甲醚生产工艺还不太成熟,所以21世纪国内还没有产业化的一步法二甲醚生产企业。
二步法二甲醚生产工艺已经十分成熟,已经广泛应用于工业生产。
二步法合成二甲醚是21世纪国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。但21世纪国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。但21世纪国内外二甲醚生产的二步法合成工艺能耗均太高,且行业竞争激烈。而只有将吨醚蒸汽消耗降至0.4吨以下,二甲醚纯烧才能与液化石油气抗衡。
产能
21世纪以来,中国二甲醚的生产发展迅速,21世纪共有十几家生产企业,2002年总生产能力为3.18万吨/年
产量
产量约为2万吨左右,开工率较低,约为63%
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⑨ 二甲醚的用处

主要用作有机合成的原料,也用作溶剂、气雾剂、制冷剂和麻醉剂等,民用复合乙醇及氟里昂气溶胶的代用品。在国外推广的燃料添加剂在制药、染料、农药工业中有许多独特的用途。

二甲醚作为一种基本化工原料,由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性,使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂,减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。

由于其良好的水溶性、油溶性,使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料,可以明显降低甲醛生产成本,在大型甲醛装置中更显示出其优越性。

作为民用燃料气其储运、燃烧安全性,预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气,可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料,与甲醇燃料汽车相比,不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。

(9)二甲醚装置分离精馏段设计扩展阅读:

一、相关性质

二甲醚是一种无色、具有轻微醚香味的气体,具有惰性、无致癌性但有神经毒性。还具有优良的混溶性,能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。

在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚气体,且二甲醚易溶于汽油、 四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂,加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。其燃烧时火焰略带亮光。

二、包装贮存

二甲醚(DME)与LPG持有相似的物性,国内法规中的高压气体安全法规仍适用。输送与储藏系统也与LPG相同。对金属无腐蚀,对运输船只、管材、储槽等与LPG的无太大差别。

大容量储槽是采用在约-25℃的低温贮槽储存。用低温储槽,只需要一般的BOG(气化气)的再液化设备,但所要求的压力可以比IPG的略低。DME的蒸发潜热与丙烷的基本相同,这将有利于降低DME的运行成本。

⑩ 二甲醚的生产工艺

二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚,二步法是由合成气合成甲醇,然后再脱水制取二甲醚。
甲醚生产线一步法
该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器内,在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂,BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
二步法
该法是分两步进行的,即先由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃,压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间,二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程,与两步法相比,其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Procts工艺和日本NKK工艺。
二步法合成二甲醚是国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。但国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。 (1)Topsφe工艺
Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚的合成采用球形反应器,单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240~290℃。
该工艺还未建商业装置。1995年,Topsφe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置,用于对工艺性能进行测试。
(2)Air procts的液相二甲醚(LPDMETM)新工艺
在美国能源部的资助下,作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分,Air procts公司开发成功了液相二甲醚新工艺,简记作LPDMETM。
LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。催化剂颗粒呈细粉状,用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡,固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。
二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热,同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易,无须停工进行。而且,由于是等温操作,反应器不存在热点问题,催化剂失活速率大大降低了。
典型的反应器操作参数为:压力2.76~10.34MPa,推荐5.17MPa;温度200~350℃,推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%~60%,最好在5%~25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。 Air procts公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试,结果令人满意,但还没有建设商业化规模的大型装置。
(3)日本NKK公司的液相一步法新工艺
除Air procts公司外,日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。
原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气,合成气经冷却、压缩到5~7MPa,进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏,将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏,从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%~99%),从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。 我国二十世纪90年代前后开始气相甲醇法(两步法)生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发,很快建立起了工业生产装置。随着二甲醚建设热潮的兴起,我国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展,工艺技术已接近或达到国外先进水平。
山东久泰化工科技股份有限公司(原临沂鲁明化工有限公司)开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺,已经建成了5000吨/年生产装置,经一年多的生产实践证明,该技术成熟可靠。该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。
山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定,被认定为已达国际水平。特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术,针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点,使反应和脱水能够连续进行,减少了设备腐蚀和设备投资,总回收率达到99.5%以上,产品纯度不小于99.9%,生产成本也较气相法有较大的降低。
2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理,操作条件优化,具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点,在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。
我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极,而且一些科研院所和大学都取得了较大进展。
兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的5mL小试研究,重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。试验取得良好结果:CO转化率>85%;选择性>99%。两次长周期(500h、1000h)试验表明:研制的催化剂在工业原料合成气中有良好的稳定性;二甲醚对有机物的选择性>97%;CO转化率>75%;二甲醚产品纯度>99.5%;二甲醚总收率为98.45%。
中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统研究,筛选出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化剂,均表现出较佳的催化性能,CO转化率达到90%,生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近100%。
甲醚生产线
清华大学也进行了一步法二甲醚研究,在浆态床反应器上,采用LP+Al2O3双功能催化剂,在260-290℃,4-6MPa的条件下,CO单程转化率达到55%~65%,二甲醚的选择性为90-94%。
国内的浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也都致力于合成气一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大学采用自制的二甲醚催化剂,利用合成氨厂现有的半水煤气,在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成二甲醚。CO单程转化率达到60%~83%,选择性达95%。该技术现巳在湖北田力公司建成了年产1500吨二甲醚的工业化装置。该装置既可生产醇醚燃料,又可生产99.9%以上的高纯二甲醚,CO转化率70%-80%。这是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。
对于两步法二甲醚工艺技术,无论是气相法还是液相法,国内技术均已经达到先进、成熟可靠的水平,完全有条件建设大型生产装置。
由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟,并已建成千吨级装置。但对于建设大型二甲醚装置,国内技术尚需实践验证。

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