A. 高分子助剂的认识
我国塑料助剂生产现状与发展趋势塑料助剂是塑料工业重要的辅助原料,一般按其使用功能分为增塑剂、阻 燃剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、发泡剂、加工及抗冲击改性剂、偶联剂 等。我国塑料助剂工业经过40余年的发展,形成了完善的生产、销售和研究开 发体系。尤其是近年来我国塑料工业的快速发展,刺激和推动了塑料助剂的生 产与发展,促进了其生产技术、产量、质量的提高及产品结构的调整。 目前我国塑料助剂总生产能力为110万吨/年,1999年产量约为67万吨, 预计我国2000年至2005年年均增长率将保持在10%左右,远远高于世界塑料 助剂4%的年均增长率。 增塑剂增塑剂是塑料加工中产能最大和消费量最大的一类塑料助剂,1999 年,我国增塑剂产能已达90万吨/年左右。主要产品有邻苯二甲酸酯类(其中 以DOP、DBP为主)、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化 石蜡、磷酸酯类等。1999年产量为37.5万吨。其中邻苯二甲酸酯类26.3万 吨,约占总消费量的70%;氯化石蜡约4.1万吨,占11%;烷基磺酸酯类0.30 万吨,约占0.8%;二元酸酯..28万吨左右,占0.7%;磷酸酯类0.1万吨,占 0.3%;对苯二甲酸酯及环氧酯各不足千吨,各占0.1%。 我国增塑剂与发达国家相比存在很大差距。一是规模不经济,布局分散, 缺乏市场竞争力。二是产品结构不尽合理,尤其是磷酸酯类、环氧酯类、二元 酸酯类、聚酯类增塑剂在国外已大量使用,而我国则刚刚起步。三是各类产品 内在品质差,原材料消耗高,环境污染严重。 我国增塑剂行业在今后要加快产品结构调整速度,在原材料和靠近市场的 地区建设或扩建经济规模的生产装置(邻苯二甲酸酯装置至少应在5万吨/年 以上),增强市场竞争力。为了提高塑料制品的特殊性能,磷酸酯类、环氧酯 类、脂肪酸酯类、聚酯类、偏三酸酯类增塑剂的市场份额会快速增加,应加快 发展,建议建设万吨级规模的专用型增塑剂生产装置。 阻燃剂目前阻燃剂已成为塑料加工助剂中仅次于增塑剂的第二大品种,目 前主要使用的阻燃剂类别有氯系、溴系、磷及卤化磷系、无机系等。1999年国 内阻燃剂产量约5.98万吨,其中氯系产量约5万吨,占总产量的83%;溴系阻 燃剂产量约0.25万吨,占4.2%;磷及卤化磷系阻燃剂产量约0.24万吨,约占 4%;无机类产量为0.5万吨,占8.3%。 目前我国阻燃剂仍以有机卤素类为主,其中氯系所占比例过大,而氯系中 氯蜡70产量太少,与国外相比有很大差距。 我国阻燃剂结构极为不合理,我们应参考国外阻燃剂产品结构,重点发展 含氯量高的氯系、溴系、磷及卤化磷系和无机系阻燃剂。 氯系阻燃剂着重发展氯蜡70,氯蜡70的生产应淘汰污染严重的四氯化碳溶 剂法生产工艺,采用不破坏环境的水相法工艺,目前国内要重点突破水相法技 术中的工程化问题。溴系阻燃剂在相当长时间内将是我国阻燃剂的主导品种, 今后要向高分子量化发展,解决迁移性,提高相容性和热稳定性。稳定化、多 功能及低毒是磷系阻燃剂的发展方向,我国磷资源丰富,要努力开发大分子量 的化合物和齐聚物。我国应利用资源优势发展无机阻燃剂,重点解决固体颗粒 超微细化及表面处理问题,并不断寻找锑的代用品,降低锑类阻燃剂的发烟 量,研究红磷的包覆技术等。 抗氧剂抗氧剂能延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程,从而延长材料 的使用寿命。目前主要品种有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫醚类及少量的金属离 子钝化剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯等。 截至1999年,国内塑料用抗氧剂生产能力达1.7万吨,产量约为1.4万 吨。消费结构为,受阻酚约0.84万吨,占总消费量的60%;亚磷酸酯类约 0.36万吨,占28%;硫醚类0.14万吨,占10%,其他(包括金属离子钝化 剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯)占6%左右。受阻酚是塑料抗氧剂的主 体,2,6-二叔丁基苯酚(BHT)作为基本品种,仍然占据主导地位,其消费 量约占酚类抗氧剂的45%,但目前用量正逐年减少。以1010、1076为代表的 高分子量受阻酚品种消费比例不断提高,近年来国内1010、1076的产能成倍增 长,1999年达到1万吨/年规模。另外国内许多受阻酚抗氧剂品种已形成生产 能力,如抗氧剂CA、BBM、2246、300、330、3114、246、TCA、702等,另有 1035、245、1098、1024、1790等高效专用新品种已经通过小试或中试。 TNP、168是亚磷酸酯辅助抗氧剂的主导品种,目前亚磷酸酯类抗氧剂重 点是提高其加工稳定性,同时改善其耐水解稳定性。近年国内开发出三种季戊 四醇双亚磷酸酯结构新品种,这些新型亚磷酸酯抗氧剂的研究与开发,显示了 我国辅助抗氧剂品种多元化的时代即将来临。 硫醚类辅助抗氧剂品种比较单一,只有DLTDP、DSTDP两个品种在生产。 个人推荐 http://www.aiju.com的网站很不错,建议你也去那看看,对你的问题有帮助。
B. 抗氧剂300的特性及用途
作为抗氧剂、适用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、ABS树脂和聚氯乙烯等,并还适用于白色、艳色或透明制品。一般用量为0.5%~1%。抗氧剂300是一种典型的硫代双酚类抗氧剂。因其结构的特殊性,使其具有游离基终止剂和氢过氧化物分解剂的双重功能,与碳黑共用时显示出优良的协同效应,是一般常用的抗氧剂无法比拟的。
本产品是橡胶、聚烯烃、塑料等制品的高效主抗氧剂,特别是作为聚乙烯电缆电线材料的抗氧剂作用效果尤为突出。
本抗氧剂作为聚乙烯食品包装材料的抗氧剂时,其限量:LDPE 0.05%;HDPE 0.25%。
在聚乙烯中采用抗氧剂300具有下述优点:更好的保持其原材料的物理性能(如抗张强度、伸长率、熔融指数等);良好地保存了其电性能,高度的热稳定性;增强了制品的耐候性;抗老化作用是一般抗老化剂效果的四倍;比其它常用抗氧剂挥发性小;与碳黑共用时有特殊的协同效应。
贮运及包装
抗氧剂300性质稳定, 无特殊的贮存要求, 存放时避免高温及潮湿。用纸板桶内衬塑袋包装, 净重25kg/桶。也可根据客户要求设计。
C. 抗氧剂1076是什么
抗氧剂1076性质稳定,
无特殊的贮存要求,
存放时避免高温及潮湿。用纸板桶内衬塑袋包装,
净重25kg
/
桶,
也可根据客户要求设计。
抗氧剂SONOX
1076、与抗氧剂SONOX
168、DLTP并用,协同效用显着,可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解,本品广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇、工程塑料、合成橡胶及石油产品中,一般用量为0.1%~0.5%.
包装与贮存:采用内衬塑料袋包装,20kg/纸塑复合袋,也可根据客户要求设计。按一般化学品贮存在干燥凉爽的环境中。建议储存时间为12个月。
D. 废机油提炼基础油,如何脱色,使颜色特别清亮,颜色要求严格,要达标
1、进装置前的废油必须做检测分析,分析具体项目有酸值、水分、粘度、闪点、机械杂质、蒸发损失、滤纸斑点实验、胶质、残炭、流程实验(330——540°C)等,以上项目做得越多对后边生产越有帮助。
2、生产装置是敞口的还是密封的,严格意义讲密封装置作出的产品要好许。
3、生产后的基础油还要有再精制环节,如单溶剂精制、双溶剂精制、白土精制、脱色砂精制订单等等。
4、如果处理装置比较简单,就要考虑添加抗氧剂来阻止氧化变色,不过,添加剂的数量根据检测数据来计算确定。
废机油再生提炼方法:
废机油再生提炼是以废机油为主要原料,使用废机油再生提炼设备经过常压催化裂解分离出混合油,再经过分馏工序,将多余的产品分离出来,再进一步的提炼机油清洁机油和轻机油和添加剂的液体的燃料。
废机油再生提炼机油的颜色和外观和真正的机油没有差异,无气味,无毒,性能优良。该废机油再生提炼方法可应用于废机油、轮胎油、塑料油等废油精炼。将需要深加工的废机油通过油泵将预热废机油,抽入再沸器,在常压的状态下催化加热,馏出油蒸汽,油气通过塔进入冷凝器。
E. 我国研制的一种聚乙烯材料···
概述
简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。
结构式
CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······
简写:nCH2=CH2→
聚合压力大小:高压、中压、低压;
聚合实施方法: 淤浆法、溶液法 、气相法 ;
产品密度大小:高密度、中密度、低密度、线性低密度;
产品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量。
聚乙烯特性
聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。
聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。
聚乙烯的种类
(1) LDPE:低密度聚乙烯、高压聚乙烯
(2) LLDPE:线形低密度聚乙烯
(3) MDPE:中密度聚乙烯、双峰树脂
(4) HDPE:高密度聚乙烯、低压聚乙烯
(5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯
(6)改性聚乙烯:CPE、交联聚乙烯(PEX)
(7)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)
分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。
主要方法:
液相法(又分为溶液法和淤浆法)和气相法(物料在反应器中的相态类型)。我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。
条件与过程描述:纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下,在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗,并回收汽油和未聚合的乙烯,经干燥、造粒得到产品。
化学名称:聚乙烯
英文名称:Polyethylene(简称PE)
比重:0.94-0.96克/立方厘米 成型收缩率:1.5-3.6% 成型温度:140-220℃
特点:耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化,化学交联、辐照交联改性,可用玻璃纤维增强.低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗透性较好;超高分子量聚乙烯冲击强度高,耐疲劳,耐磨. 低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;高压聚乙烯适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件.
成型特性:
1.结晶料,吸湿小,不须充分干燥,流动性极好流动性对压力敏感,成型时宜用高压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分.不宜用直接浇口,以防收缩不均,内应力增大.注意选择浇口位置,防止产生缩孔和变形.
2.收缩范围和收缩值大,方向性明显,易变形翘曲.冷却速度宜慢,模具设冷料穴,并有冷却系统.
3.加热时间不宜过长,否则会发生分解.
4.软质塑件有较浅的侧凹槽时,可强行脱模.
5.可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂
聚乙烯类产品
1.1产品类别
聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。
1.2聚乙烯物理性能
聚乙烯为白色蜡状半透明材料,柔而韧,比水轻,无毒,具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧。透水率低,对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下,透明度随分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔点范围为132-135oC,低密度聚乙烯熔点较低(112oC)且范围宽。
常温下不溶于任何已知溶剂中,70oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯
等溶剂中
1.3聚乙烯化学性能
聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质,硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解,在紫外线作用下容易发生降解,碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。
1.4各类聚乙烯产品用途
高压聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等
中低、压聚乙烯:以注射成型制品及中空制品为主。
超高压聚乙烯:由于超高分子聚乙烯优异的综合性能,可作为工程塑料使用。
熔点 140摄氏度
熔化焓292.88J/g
[编辑本段]聚乙烯树脂分类及性能
聚乙烯的种类:
(1) LDPE:低密度聚乙烯(又称高压聚乙烯 )
(2) LLDPE:线形低密度聚乙烯
(3) MDPE:中密度聚乙烯
(4) HDPE:高密度聚乙烯(又称低压聚乙烯 )
(5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯
(6) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交联聚乙烯(PEX)
(7) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量达到300万-600万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。
LDPE树脂
性质:无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒,密度约0.920g/cm3,熔点130℃~145℃。不溶于水,微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀,吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。
生产工艺:主要有高压管式法和釜式法两种。从目前发展状况看,为降低反应温度和压力,管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系,以高纯度乙烯为主要原料,以丙烯/丙烷等为密度调整剂,使用高活性引发剂在约200℃~330℃、150-300MPa条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物,必须要经过高压、中压和低压冷却、分离,高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压(300MPa)压缩机入口,中压循环气体经过冷却、分离后送入高压(30MPa)压缩机入口,而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压(0.5MPa)压缩机循环利用,而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机,进行水中切粒,在造粒时,企业可以根据不同应用领域,加入适宜的添加剂,颗粒经包装出厂。
用途:可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。
LLDPE树脂
性质:由于LLDPE和LDPE的分子结构明显不同,性能也有所不同。与LDPE相比,LLDPE具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性,较高的耐热性能,抗冲和耐穿刺性能等。
生产工艺:LLDPE树脂主要利用全密度聚乙烯装置生产,代表性的生产工艺为Innovene工艺和UCC的Unipol工艺。
用途:通过注塑、挤出、吹塑等成型方法,生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。
HDPE树脂
性质:本色、圆柱状或扁圆状颗粒,颗粒光洁,粒子的尺寸在任意方向上应为2mm~5mm,无机械杂质,具热塑性。粉料为本白色粉末,合格品允许有微黄色。常温下不溶于一般溶剂,但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀,在70℃以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。
生产工艺:采用气相法和淤浆法二种生产工艺。其中,淤浆法环管生产工艺以菲利浦斯公司、Basell公司和北欧的北星环管工艺技术为代表。釜式淤浆法则以日本三井公司CX工艺为代表。
用途:采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法,生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带,绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。
【-CH2-CH2-】n 简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。
沿革 1933年,英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化,通称为高压法。1953年联邦德国 K.齐格勒发现以 TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产,通称为低压法聚乙烯。50年代初期,美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯,称作线型低密度聚乙烯,其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生产中能量消耗低,因此发展极为迅速,成为最令人注目的新合成树脂之一。
低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低,每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂,催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年,意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂,被称作第三代催化剂,是高密度聚乙烯生产的又一变革。
分类 有多种分类方法,主要按密度(图1)分类:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构,很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。机械性能均优于低密度聚乙烯,熔点比低密度聚乙烯高,约126~136℃,其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是无色、半透明颗粒,分子中有长支链,分子间排列不紧密。③线型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支链存在,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间,熔点比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低温性能也比低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。此外,按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯(表1),聚乙烯的生产方法不同,其密度及熔体指数(表示流动性)也不同(图2)。按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。
生产方法 分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。
高压法 用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(见彩图)
所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。
低压法 分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。
②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。
③气相法 乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa,温度85~100℃ 。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。
中压法 用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。
加工和应用 可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。
[编辑本段]聚乙烯树脂生产方法及工艺
聚乙烯生产方法:聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法;按介质来分可以分为淤浆法、溶液法、气相法。
主要生产工艺:目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,拥有LDPE技术的有7家,LLDPE和全密度技术的企业有10家,HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况来看,高压法生产的LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,目前这两种生产工艺技术同时并存。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。
高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE,主要采用钛系和络系催化剂,欧洲和日本大多采用钛系催化剂,而美国大多采用络系催化剂。
目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种,我国的PE生产工艺有8种。
(1)高压管式和釜式反应工艺
(2)三井化学低压淤液法CX工艺
(3)BP气相法Innovene生产工艺
(4)雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺
(5)北欧化工北星(Bastar)双峰工艺
(6)低压气相法Unipol工艺
(7)巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺
(8)Sclartech溶液法生产工艺
催化剂技术:催化剂是PE工工艺关键部分,也是其技术开发的焦点。特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化,使得PE生产技术进入了新的发展阶段。
目前世界各大PE生产企业大都已涉足茂金属PE(mPE)生产领域,如陶氏化学、伊士曼、旭化成、阿托菲纳、雪佛龙-菲利浦斯等公司。
日本旭化成化学购买陶氏化学的茂金属催化剂专利Insite,采用淤浆法生产工艺生产茂金属高密度聚乙烯(mHDPE),牌号为Creolex。由于性能优越,mPE1995年进入商业化发展以来,全球mPE树脂的消费量每年翻一番。预计到2010年,全球mPE产能将达到1700万吨,其中:mLLDPE为700万吨、mHDPE为600万吨。
目前PE催化剂已经发展到第三代,日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属(Post-metallocene)催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同,该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚,从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。
我国非常重视PE生产技术,PE生产技术创新一直被列入国家技术创新计划项目。针对国内PE生产以气相法工艺为主,产品牌号切换困难、过渡料多的问题,近年来国内PE生产企业纷纷开展了以现有聚乙烯生产技术改造为依托,气相法聚乙烯冷凝、超冷凝工艺和淤浆法聚乙烯外循环工艺的开发工作,并取得实效。
目前我国Uuipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建,产量已经超出装置原设计能力120%~200%。
薄膜 低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜(见彩图)。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来,高密度聚乙烯薄膜也得到发展,它的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其强度、韧性均优于低密度聚乙烯,耐刺穿性和刚性也较好,透明性虽较差,仍稍优于高密度聚乙烯。此外,还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层,制成高分子复合材料。
中空制品 高密度聚乙烯强度较高,适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。
管板材 挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建筑材料(见建筑用高分子材料)。
纤维 中国称为乙纶,一般采用低压聚乙烯作原料,纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索,或纺成短纤维后用作絮片,也可用于工业耐酸碱织物。目前已研制出超高强度聚乙烯纤维(强度可达3~4GPa),可用作防弹背心,汽车和海上作业用的复合材料。
杂品 用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱(见彩图)、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。
聚乙烯改性 聚乙烯的改性品种主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和共混改性品种。
氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到的无规氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的,工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同,可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂,以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。
氯磺化聚乙烯 当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时,分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基团取代, 就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好,是一种综合性能良好的弹性体,可用以制作接触食品的设备部件。
交联聚乙烯 采用辐射法(X射线、电子射线或紫外线照射等)或化学法(过氧化物或有机硅交联)使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单,操作费用低,且成型与交联可分步进行,宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高,适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。
聚乙烯的共混改性 将线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺混后,就可用于加工薄膜及其他制品,产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。
F. 如何提高酚类抗氧剂的氧化能力,稳定性
你的这个问题有点笼统。氧化能力本身与稳定性是相矛盾的。狭义地讲,酚类抗氧剂为了达到抗氧化效果,是以牺牲自已(自身氧化)为代价的。一般以为,抗氧剂的纯度越高,杂质越少,抗氧化效果更好。同时,它自身的稳定性(保质期)也会更长一些。比如:T501抗氧剂,如果它的杂质较多,油性超标,过不了多久(不超半年)它就会由最初的白色变为淡黄色甚至深黄色。虽然不影响使用效果,但用户一般是害怕使用的。要求高一点的地方(如食品级)就更不敢使用了。毕竟怕带来不利的后果。所以,变黄后就认为过了保质期,要重新加工成白色。
本人是专业生产抗氧剂T501,264,BHT食品级的工程师。现供职于上海凡力化工有限公司。欢迎与同行共同研究。
G. 抗氧剂都有哪些常用的抗氧化剂
一、主抗氧剂
受阻酚和受阻胺是两大主抗氧剂。受阻酚抗氧剂多数是不变色的,适用于白色或浅色制品。而受阻胺不仅本身多是带色的而且在氧和光的作用下更会变成深色。将塑料中常用的主抗氧别分述于下。
(1)2,6二叔丁基对甲酚(又称BHT或抗氧剂264),白色结晶,遇光变黄,无毒,溶于苯、酮、醇、汽油、四氯化碳而不溶于水。
(2)β(3,5二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八醇酯(又称抗氧剂1076),白色粉末,熔点119—123℃,无臭,微毒,耐热水抽出性强,溶于苯、丙酮、氯仿,不溶于水,与聚合物和其它助剂有良好的相溶性,运输时稳定。
(3)1,1,3三(2—甲基—4羟基—5叔丁基苯基)丁烷(又称抗氧剂CA),溶于乙醚、醋酸乙酪,不得于水。
(4)1,3,5三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4羟基苄基)苯(又称抗氧剂330),白色结晶粉末,熔点200℃以上,溶于苯、二氯乙烷,微溶于醇,不溶于水。不溶于水。
(5)2,2'-甲撑双(4—乙基—6叔丁基苯酚)(简称MEB),白色粉末,易溶于苯、丙酮,不溶于水。
二、辅抗氧剂
亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类和硫醇类是典型的辅抗氧剂,常用的有:
(1)三(壬基代苯基)亚磷酸酯(简称TNP),琥珀色粘稠液体,可溶于丙酮、乙醇、苯、四氯化碳,不溶于水,无臭、无味、无毒。
(2)三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称TBP)。
(3)二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯(简称DPD)。
(4)四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯撑二磷酸酯。
(5)硫代二丙酸二月桂酸酯(简称DLTDP),白色絮片状结晶固体,熔点38-40℃,毒性低,四氯化碳、石油醚,不溶于水。
我们在逛超市的时候会看到很多的食物都是真空包装的,这类食品可存放时间较久,不会因为暴露于空气中快速被氧化而变质。独立包装的真空袋中我们都可以看到一小袋抗氧剂,就是这一小包的东西,使食物不易变质,让消费者食用更加放心。常见的抗氧剂有很多种,本文从主抗氧剂和辅抗氧剂两类给大家做了介绍,希望大家有更多的了解。
H. 抗氧剂1010和抗氧剂330的区别
抗氧剂330属于高分子量多元受阻酚类抗氧剂,具有耐热性好、不污染、不着色、挥发性低等特点,是高密度聚乙烯、聚丙烯和橡胶的优良抗氧剂,也用于聚氯乙烯、聚酰胺、ABS树脂和聚酯等塑料制品,用量一般在0.1~0.5份。化学式C54H78O3,白色至淡黄色粉末。
而抗氧剂1010 的化学式是C73H108O12,是白色粉末 ,应用于聚乙烯, 聚丙烯, 聚甲醛, ABS树脂, PS树脂, PVC, 工程塑料, 橡胶及石油产品等。于产品之聚合, 制成或最终使用阶段均适用于添加。
I. PVC配方设计方法
pvc树脂属于一类强极性聚合物,其分子间作用力大,从而导致pvc软化温度和熔融温度较高,纯pvc树脂一般需要在160~2100c时才可塑化加工。另外,pvc分子内含有的取代氯基,容易导致pvc脱hcl反应,从而引起pvc降解,所以pvc对热极不稳定,温度升高,会大大促进pvc脱hcl反应,纯pvc当温度达到1200c时,即开始脱hcl反应,从而导致pvc热降解发生。
鉴于pvc上述两个特点,纯pvc在未达到软化温度之前已开始发生热降解,从而导致纯pvc无法用塑化熔融法加工,因此,必须对纯pvc进行改性,在pvc中添加各种改变性能的助剂,使之可以用塑化方法加工。在选择助剂的品种和用量时,必须全面考虑各方面的因素,如物理—化学性能、流动性能、成型性能,最终确立理想的配方。
一个pvc配方的设计和确定,一般经过如下步骤
1、
根据制品的性能,确定pvc树脂的牌号;
2、
根据制品的软硬程度,确定增塑剂的添加量;
3、
根据性能(比如透明性、毒性等)和经济性,确定稳定剂的类型和添加量;
4、
根据制品性能、设备情况以及稳定性的类别和增塑剂的添加量,确定润滑体系的组成和添加量;
5、
根据pvc配方主要构成和设备情况,确定加工助剂的添加量;
6、
根据成本和性能,确定填充剂的用量(同时调整润滑剂的比例);
7、
根据制品性能,确定是否添加其它助剂品种。
配方设计好后,经过物料混合,进行加工成型试验,根据加工和制品情况,调整配方比例。最终确定配方。
J. 药物制剂的影响因素
(四)光线光和热一样,可以提供产生化学反应所必须的活化能。要使分子活化,必须有适当频率和足够能量原辐射线被吸收。辐射能量单位称光子,光子的能量相当于一个量子。光子的能量与吸收到的辐射能的频率成正比波长成反比,所以光线的波长愈短,则每克分子药物吸收到的能量就愈大。药物制剂的光化分解通常是由于吸收了太阳光中的紫光和紫外光引起。某些药物的氧化一还原,环重排或环改变,联合、水解等反应,在特殊波长的沈线作用下都可能发生或加速,例如亚硝酸戊酯的水解。吗啡,可待因、奎宁氧化、挥发油的聚合。光化反应与湿度无关,但当一个分子吸收了一个量子的辐射能以后,就和其它分子碰撞,系统中的湿度因而升高。这样原先是一个光化反应接续着的是热反应表44-2。
药物对光线是否敏感,主要与药物的化学结构有关,酚类药物(例如苯酚、肾上腺素、吗嘻等)和分子中有双键的药物(例如维生素A、D、维生素B12、中酸、利血平等)对光线都很敏感。含卤的药物如碘化、碘仿、氯仿、三氯乙烯等,在光线的影响下,也易分为质。光反应比分解应要复杂得多,国为光的强度、波长、容器的种类及其形状,大小和厚薄、样吕和光线的距离等条件,都可以显著影响光化反庆的速度。光化反应往往伴随反应。一旦热反应进行时,即使光照停止,反应仍可继续下去。光化反应可能是零级、一级或二级反应。由于光化反应的复杂性,药物称定性在这方面的研究一般只是定性的。维生素B在P3.5-6.5的溶液中,在光的下可生成羟基B12及氰化物,这是可逆反庆。羟基B12的活性低于B12并易于进一步分解为无生理活性的物质:
B12的中性溶液,在散射阳光照射下(强度约为100流明/平方米或3000流明/平方米)分解反太不显著。直接曝晒于8000流明/平方米的阳光下,B12每半小时损失效价约10%。光线的波长为600-700nm时,维生素B12不产生分解反应。为了减少光线对药物稳定性的影响,应采用棕色玻璃瓶包装,瓶壁应有一定厚度。壁薄的棕色瓶效果较差。对光敏感的注,在到时候生产和贮藏过程中都应避光。
(五)离子强度离子强度对药物分解 。 (一)水解反应引起的药物稳定性水解反应可分为离子型水解和分子型水解两大类,离了型水解是强酸一弱碱型盐或强碱一弱酸盐等具有离子键的药物与水的瞬时反应速度一般比较缓慢,在H+或OH-催化下,反庆加速并趋于完全。分子型水引起分子结构的断裂,可使药物失效或减效。例如(用通式表示)
1、酯类药物的分解;很多含有酯的药物,在溶液中容易被水解生成有机羧酸和醇的混俣物。这种水解主要是碳原子和氧原子之间即酰一氧键之间的共价键的。虽然个别酯类(主要是低分子量的伯醇酯类药物)在单纯的水中也能产生明显的水解,但大多数酯??解酶)的催化下才能加速其反庆,使反太进行完全。酯的酸或碱催化水解的动力学方程式通式:
d【酯】/dt=-k【酯】【H+】
d【酯】/dt=-k【酯】O【H-】
故为二级反应。但如【H-】或【OH+】>>【酯】,或用缓冲盐保持【H-】或【OH+】于几乎不变,则:d【酯】/dt=-k【酯】【酯】故为伪一级反应。酯的水解常为一级或伪一级动力学反庆但有时是二级反应。琥珀酰氯化胆碱较氯化乙酰胆碱稳定,注射液(PH3-5)可以98-1000,30分钟灭菌粉剂安瓿为宜。琥珀酰氯化胆碱溶液在PH3.7左右时最为稳定,在P0.9-8.5不解反应是一级反应,反应速度常数可用嗵式K=1.36×10”exp(-17230/RT)计算。本品水解酸一碱催化,例如醋酸盐缓冲液(600,离子强度=0.2,PH=4.69,3.98)分解为二级反应,反应速度数为5×10(升/克分子小时)。故该注射液不应含有缓冲剂;。羧酸酯(R-C-OR)的水解程度与R的结构关系很大,R基愈大或碳上的烷基或其他基团占据的间愈大,则阻碍H或OH对酯寒攻的作用愈大,故该酯尖药物愈不易被水解所以溴本辛、普鲁本辛就比较稳定,但要制成可以以久使用的水溶液还是困难的,制成片剂时水分也应注意,普鲁本辛片剂的水份如果超过3%,贮藏一年以后咕吨酸的含量将超过药典规定(>2%)。
2、酰胺类药物的水解本类药物比相应的酯类药物可稳定,例如盐普鲁卡因胺比盐酸普鲁卡因要稳定。但有些酰胺药物,由于结构上的特殊原因。也比较容易被水解。现举常见的几种药物为例子以说明:
① 青霉素类药物:青霉素类药物分屯结构中的B内酰胺环是四节环,内部存在张力,在H、OH影响下易于裂环而失效。例如青霉素G钾,水溶液室温贮藏7天,效从下降80%左右,因此只能制成灭粉针安瓿。根据实验青霉素G钾在PH6.5时最稳定。用枸椽酸盐缓冲液(PH6.5)制成的溶液至多也只能用三天。PH2,24℃时的半衰期仅18.5分钟,故不可口服。
② 巴比妥类钠:巴比妥类是六节不的酰胺类药物,不易水.在溶解度小,通常用钠盐作注射液可被空气中的CO2作巴比妥类分子结构中的亚酰基酸的性比碳酸还弱,故其钠墁溶液可空气中的CO2作用生成巴比肝的沉淀,故灭菌粉针宜用无CO2的注射用水溶解。钠盐水溶液(灌注于安瓿中,无CO2)在加温(灭菌时的湿度)或室温贮藏一个朋,约有22%分解。用60%的丙的二醇为溶剂电的注射泫则甚为稳定,至少可用一年。
③ 氯霉素:氯霉素的化学性质比较,干燥粉末闭密保存二年,其抗菌效力几乎不变。溶液(水中溶解度:1:400)煮沸五小时,效价几首无显著变化。在显著碱性(PH>8)时或酸性时水解较。氯霉在PH=6时最稳定.盐,枸橼酸及其缓冲液可促使氯霉素水解(一般酸一碱催化)。本品滴眼液通常用硼酸一硼酸钠缓冲液(PH约7),室温使用期为三个朋,贮藏于2-8中为17个月。氯霉素在PH17的上缓冲液的分解服从一级反应。国内药厂生产氯霉素滴眼液采用增加设料量的方法,但使用仍不到一年。硼砂可增加氯霉素的溶解度(可能是硼与氯霉素分子中两个羟基形成了络合盐),过去常认为硼砂可增加氯霉素的稳定性,其实不然。
3、延缓药物水解速度的方法:
① 调节PH:以上许多实例说明药物的水解速度与溶液的PH直接有关。在较低的PH值范围内,以H-催化为主,在较高PH范围时以OH+论为主,在中间的PH范围,水解反庆能与PH无关或由H-或OH共同催化。为了肯定P具体药物水解的可以测定几个P药物的水解情况,用反应速度常数K的对数对PH作图,从贡线的最低点(转折点)可求出该药物最稳定时的PH值。实验可在料高的湿度(恒温)下进行,以但在较短的时间内取得结果。这样得到转折点以温时得到的有些不同但通常不大,可以用酸或碱缓冲溶液被所用的缓冲盐所催化(一般酸一碱催化),则级盐应保值最低的浓度。
② 选用适当的溶剂:用介电常数较低的溶剂如乙醇、甘油,丙二醇、聚乙烯二醇、N,N一甲基乙酰等部分或全瓿代替水作为溶剂,可使药物的水解速度降低。但是对于个别药物却是例外,如环乙酸(C-yclamicacid)在水溶液中水解慢,在乙醇液中却显著变快。氯霉素在50%二醇溶液的水解速度也稍有增加。因此对具体药物应通过实验才能得出符合的结论。
③ 制成维溶性盐或酯:一般而言,溶液中溶解的那部分药物才水解反应。将容易水解的药物制成难溶性的酯类衍生物,其稳定性将显著增加。水溶性愈低往往愈稳定。例如青素G钾盐、在水中溶解的而破坏已如前述,只是普鲁卡因青霉素G(水中溶解度为1:250)就7较稳定,其混悬液中鐾光并低于20处贮藏,可以保持效价至少18个月。三乙酰竹桃霉素(Friacetyloleandomycinum)。红霉素硬脂酸酯等维溶性药物,不仅化学稳定性优于母体药物,而且无味、耐胃酸;口服后比母体药物更好。
④ 形成络合物:加入一种化合物,使它与药物形成水中可溶并且对药物有保护作用的络合物,这络合物所以对药物有保护作用可能有空间障碍和极性效庆二种原因。
⑤ 加入表面活性剂:在脂或酰类药物【溶液中加入适当表面活性剂,有时可以增加某些药物的稳定性,例如苯佐卡因含5%月桂酥醇硫酸钠(阴离子型表面活性剂)的溶液,可使苯佐卡因的半衰期半增中18倍,这可能是月桂醇酸钠与苯佐卡因形成胶团,苯佐卡因藏在胶团内部,减少了OH-对苯佐卡因分子中酯键的攻击。
⑥ 改变药物的分子结构在脂类药物(R-COOR)和酰类药物(R-COOR)的a一碳原了上引入其它基团或侧链或增加R或R’碳逻的长度以增加空间效应可极性效应,可以有效地降低这些药物水解速度。
⑦ 制成固体制剂:将药物制成固体制剂稳定性可以大大提高。
⑧ 控制湿度:湿度升高,水解反应速度随之增加。 (二)由于氧化所引起的药物不稳定氧化反应是药物分解失效的重要原因之一。维生素C、吗啡、肾上腺一素、盐酸硫胺等,都是熟知的例子。
1、容易氧化的药物药物氧化分解的结果,使药物失效、颜色变深、颜色变深、形成沉淀或产生有毒物质(如新胂凡纳明暴露于空气中,易氧化变质,毒性显著增加而不能供药用)。有些注射剂其中药物虽仅极少一部分氧化,但颜色变深,以致可能成为废品。药物的氧化过程比水解不要复杂,往往不易用明反应式完整的表达。本节列举的某些药物的氧化反庆,可能是水解过程中主要的反应。
① 酚类药物:分子结构中具有酚羟基的药物如肾上腺素、多巴胺、吗啡、水吗啡、水杨酸钠等,在氯金属离子、光线、湿度等的下,均易氧化变质。酚类药物被氧化,大多因为酚羟基变成醌式结构顺而呈黄棕等色。维生素C的分子结构不存在酚羟基,但有醇结构,很易氧化生成一系列有色的无效物质。维生素C的氧化分解已有过广泛、深入的研究,资料累积很大,但它的自氧化反太机理还是很不清楚。在无空气的情况下,维生素C降解后生成糠醛和二氧化碳。糠醛很易氧化,聚合生成有色物质,此可能是本品晶体表面存在黄色的一个原因。空氯中的氧可氧化维生素C为去氢维生素C,中还原剂存在下,后者仍可转变为维生素C。去氢维生素C很不稳定,迅速生成2,3一二酮基古罗酸(钠)等分解物,溶液由于黄色以变为橙红色、维生素C溶液中如果没有金属离子,只在在PH9以上时才不较明显的氧化反应产生,但如有铜离子在,即使PH=6.5,氧化反应极为迅速。铜对维生素C是极强的氧化催化剂,只要2×10-4M/L的浓度,就能使维生素C一价阴离子的氧化反应速度增大10000倍。铁、铝等离子也可使维生素C分解。维生素C溶液最稳定的PH值为5.4。需加焦亚硫酸钠用抗氧剂。溶液通过二氧化碳比通氮好。氯化钠、丙二醇、甘油、蔗糖、螯合剂对维生素C都有稳定作用。
② 芳胺类药物:如磺胺类钠盐、盐酸普鲁卡因胺、对氨基水杨酸钠等芳午药物,也比较容易氧化。与酚类药物一样,多数芳胺类药物的氧化反应过程都异常杂,很多还不够明了。
③ 其他类型药物:吡唑酮类药物例如氨基比林、安乃近的水溶液,也比较容易氧化,生成黄色。一般认为是吡唑酮环上的不饱和键被氧化。噻类药物如盐酸异丙嗪。盐酸氯丙嗪等,在光、金属离子、氧等作用下,极易氧化变色,注射注0常用焦亚硫钠,维生素C、EDTA-Na2等为稳定剂,以减缓氧化。含有不饱和宾药物,能常也很易氧化例如维生素A、维生素D、油脂,在光线、氧、水份、金属防子以及微生物等影响下,都能产生氧化拓应而分解。挥发油中含有的成分萜烯、蒎烯、氧化后有醛、酮形成,所以有特殊味。萜烯和蒎烯等氧化后尚可聚合生成树脂状物。盐酸硫胺可被空气中的氧氧化生成无效的充色素,但不用亚硫酸为抗氧剂。因后者可使盐胺安全断裂、失效。
2.影响物质氧化速度的因素:
① 有机药物不饱和程度:双键较钦的药物通常均容易氧化。
② 游离脂肪酸:有机羧酸或醇类药物比它们相应的酯容易产生自氧化反应。
③ 与金属离子:金属特别是二价以上的金属离子Cu++、Fe++、Pb++、Ni++等),可以促进反的,是药物分解的催化剂。
④ 易氧化的药物的物理状态:通常固体脂肪要比液体脂肪不易发生自氧化反应。这可能是氧在固化脂肪中不易扩散的缘故。
⑤ 氧的含量??应。有时仅需痕量的氧就可以引起这种反应。一旦反应进行,氧的含量便不重要了。
⑥ 湿度:一般而言,湿度增加,氧化反应的速度加速。但湿度增加时氧在水中的溶解度减低。
3.延缓药物氧化分解的方法:
① 除去氧气;
② 加入抗氧剂;
③ 调节PH值。 1、异构化异构化分为光异构化和几何构化二种,前者又分为消旋化和差向异构化。① 光学异构化:甲、外消旋化:具有光学活性的药物在溶液中受H+、OH-或其他催化剂及温度等的影响下转变成它的对映体的过程,这个反应过程一直进行到生成等量的二种对映体为止,因此最后得到1/2量的左旋体和1/2量的右旋体混合物,结果这个药物溶液的旋光度等于零。级大多数药物的左旋体的生理活性大于右旋体(泛酸钙和乙胺乙醇例外0,但右旋体往往也有一定的生理活性,故外消旋药物的生理活性一般超过纯粹左旋体的一半多一些。外消旋反应的与否道德决定于不对称碳原子上的联着的基因,不对称碳原子联接有度香或具有苄醇的结构,则外消旋反应较易进行。因此左旋明上腺素和左旋莨蓉碱都容易外消旋化。外消旋反应与OH-、H+等的催化剂、温度、光线等有关。外消旋反庆的学研究,在方法上与水解反庆相似。一般外消旋反应是按一级反就进行的。乙.差向异构化;某些具有多个不对我碳原子的药,其中一个不对儿碳原子上的基因发生立体异构化,称为差向异构化。差向异构化反应达到平衡时,二个差向异构体的是一不盯等,故其光学活性不等于零,这点与外消旋化不同。
② 几何异构:含有双健的有机药物,顺式几何异柢体与反式向何异构体的生量活性往往是不相同的。维生素A分子中有五个共轭的双键,理论上有16个几何异构体,各异构体的生理活性互有不同,其中以全反式的异构体为最高。在PH较低的水中,可生成Retro维生素A及支水维生素A,前者的生理活性仅为反式维生素A的12%后者则无生理活性。维生素A棕榈酸脂与其他维生素制成的复合维生素混悬剂(助悬剂为吐温-80,PH=5.3),经过一年左右的贮藏以后,除了因氧化而分解外,还有10-―顺式和10,15二顺式二种异构体生成,这两种异构体的生理活性很弱。
2、由于聚合作用而产生的药物变质,二个以上相同的药物分聚合而使药物变质的实例不多,比较熟知的是甲醛溶液中加入可10%-15%甲醇可以减缓其聚合。药物本身由于聚合作用而出现沉淀,变色等现象比较常见。例如葡萄糖注射液热压灭后不少量5-羟甲基呋喃甲醛形成,后者聚合生成有颜色的聚合物,因而使注射液微湿黄色。
3、由于脱反应而引起的分解,由于药物分子结构中的羧基脱裂而引起药物分解的情况,有时可能遇到。对氨基不杨酸钠注射液因为对氮基水杨酸分解,脱去羧基生成间氨基苯酚而易使颜色变深。对氨基水杨酸钠的脱羧反应与溶液的PH很有在系,偏碱性时比稳定,PH6.3开始明显产生脱羧,PH2.7时达最高峰。本品20%溶液三个月,约有2.5因脱羧而分解。1150、30分钟则有15%分解,故本品以制成来菌粉末安瓿为宜。
4、吸收二氧化碳引起的药物分解有些碱性药物,可因吸收空气中的CO2作用失去相应的碳酸盐而改变药物原来的性质。如丙环乙(PropyLHexedrinum)是一种有挥发性的液体按类药物,制成吸入剂吸入鼻腔以收缩局部血管,丙环乙胺能吸收空气中的CO2生成碳酸盐而减弱其的挥发性,从而影响其疗效。巴比妥类钠盐溶液遇CO2可能生成巴比妥类沉淀。
5、药物之间互相作用将两种或两种以上药物配合使用,如果不了解药物的理化、药理等方面的性质,不明白药物在临床上的使用要求而盲目的混合使用,往往不但不能达到医疗上的预期目的,而且有时还可能产生不良后果甚至危及患者生命。
药物制剂生产
液体制剂
① 内服或外用液体制剂将固体或液体药物在一定条件下溶解或分散在水、醇、脂肪油或甘油中,有时加入添加剂以增加药物的溶解度、分散度,增加产品的稳定性或改进其不良气味。对于这类液体制剂的一般要求是:溶液应澄明;乳剂或混悬剂应保证其分散相小而均匀;有效成分的浓度应准确、稳定;制剂应适口,无刺激性;包装容器应清洁或灭菌。
② 注射剂也称针剂,是专供注入人体内的一种剂型,包括灭菌或无菌溶液、混悬剂、乳浊液或于临用前配成溶液或混悬液的无菌粉末。生产方法通常是将原料药溶于注射用水(或注射用油,或其他适当的溶剂)配成所需的浓度,用滤棒或微孔滤膜过滤,经灌封机灌注入安瓿(或输液瓶),封口后,通过高温灭菌、检漏、容量检查,再用灯检机检查澄明度,最后进行无菌检查,印字(或贴检签)和包装。容易氧化的药物于灌封时,需通入惰性气体(氮、二氧化碳)以置换安瓿空间的空气。有些注射剂在配制时,需加入添加剂如增溶剂、抗氧剂、稳定剂、缓冲剂或抑菌剂等。对于溶液不稳定的药物,可将灭菌后的粉状药物与辅料用分装机装于安瓿或其他容器中(称为粉针),临用前以注射用水或其他的溶剂溶解。有些药物如酶制剂采用冷冻干燥法,将灌注入安瓿中的药物溶液除去溶剂,制成冻干粉针。水针剂的生产已将各工序联动化,并用无菌层流空气保护,以防止污染。无菌粉针剂生产也已实现各工序全部联动化。
③ 滴眼剂为直接用于眼部的外用无菌液体制剂,以水溶液为主。
固体制剂 主要是片剂、胶囊剂,还有栓剂、蜡剂和半固体的软膏剂等。
① 片剂将原料药经研磨和筛分的粉末与辅料(赋形剂、崩解剂等),在混合机上混合均匀,加入适量润湿剂与粘合剂,在造粒机上制成颗粒,干燥后加润滑剂,在压片机上冲压成型。
② 包衣片片剂用包衣机可制成糖衣片、肠溶片和薄膜包衣片等。糖衣片要经过五个工序:依次包裹隔离层、粉衣层、糖衣层和有色糖衣层,最后打光。肠溶片系以不溶于酸而溶于pH5~7介质的高聚物作为包衣材料。薄膜包衣片是用符合要求的高聚物溶于有机溶剂(也可制成水乳液),在热风中用喷雾法对压制成的片心进行包衣。片剂的生产设备和包装设备都已向节能、多效、高速、联动化和自动化发展。例如已有沸腾式或机械式一步制粒机,把加料、混合、制粒与干燥等工序一次完成,每小时产量可达100kg以上。旋转式压片机已有27、33、45、55、61和75冲等规格,每小时产量为30~60万片。母子冲的出现使压片机生产潜力扩大,高达330冲、每小时产量达300万片,有的压片机可压制异型片、多层片、包心片,并有自动控制片重,剔除不合格药片,遇故障时自动停机等装置。片剂包衣设备有高效包衣机,装有快干装置,可程序控制操作,每批可包制150~500kg的包衣片。另有利用现有包衣锅设备,安装一个无气喷雾系统,能包制糖衣和薄膜衣,可节省包衣材料30%~50%,包衣时间缩短1/3~1/2。由于小包装需求的急剧增长,片剂包装多采用泡罩式包装机,从塑料薄膜和铝箔的复合成型开始,经装入药片、热合、切块(粒数自定)、自动检查、装盒到出厂包装全部联动化。
③ 胶囊剂有硬胶囊剂与软胶囊剂两种。硬胶囊剂是将原料药粉与辅料混合均匀填充于硬空心胶囊中而制成。空心胶囊中呈圆筒形,由囊帽与囊身两节紧密套合而成,有多种大小规格,可根据药物剂量大小选用。软胶囊剂是将油类或对明胶无溶解作用的液体药物或混悬液封闭于圆形或椭圆形软胶囊中制成内服软型制剂。空心胶囊有联动化生产设备──空心胶囊制造机,每小时产10万~12万粒。灌装药粉或微粒的硬胶囊充填机,每小时产量达11万粒,并能随时调节装药量和剔除不合格产品。软胶囊制造机从配制胶液、制备胶皮、定量加药料、压丸成型、剥离、干燥到输出全部自动操作,可压制圆球形、椭圆形、安瓿形、栓剂等各种形式和规格,每小时产量约5万颗。
气雾剂 将药物与抛射剂共同装于带有阀门的耐压容器中,使用时可定量地或不定量地以雾状形式喷出的制剂。气雾剂有溶液型、混悬型和乳剂型等,即由二相(气-液相)或三相(气-液-固相或气-液-液相)组成。通常采用冷装或压装工艺制备,经试漏和试喷合格后进行包装。(见彩图)
药物制剂作为一门学科,越来越为人们所重视,因为人们生病的时候都离不开它.
业务培养目标:本专业培养具备药学、药剂学和药物制剂工程等方面的基本理论知识和基本实验技能,能在药物制剂和与制剂技术相关联的领域从事研究、开发、工艺设计、生产技术改进和质量控制等方面工作的高级科学技术人才。
业务培养要求:本专业学生主要学习药学、生物药剂学、工业药剂学、药物制剂工程等方面的基础理论和基本知识,受到药物制剂研究和生产技术的基本训练,具有药物制剂研究、开发、生产技术改造及质量控制的基本能力。
毕业生应获得以下几方面的知识和能力:
1.掌握物理化学、药物化学、药用高分子材料学、工业药剂学、制剂设备与车间工艺设计等方面的基本理论、基本知识;
2.掌握制剂的研究、剂型设计与改进以及药物制剂生产的工艺设计等技术;
3.具有药物制剂的研究与开发、剂型的设计与改进和药物制剂生产工艺设计的初步能力;
4.熟悉药事管理的法规、政策;
5.了解现代药物制剂的发展动态;
6.掌握文献检索、资料查询的基本方法,具有初步的科学研究和实际工作能力。
主干学科:药学、化学工程学
主要课程:物理化学、化工原理、药物化学、药物分析学、药理学、物理药学、药用高分子材料学、生物药剂学、工业药剂学、制剂设备与车间工艺设计
主要实践性教学环节:包括生产实习、毕业论文设计、综合性实验设计等,一般安排22周左右。
修业年限:四年
授予学位:理学或工学学士
相近专业:药学
开设院校:辽宁中医药大学 青岛科技大学贵阳中医学院河北医科大学延边大学武汉化工学院广州中医药大学广东药学院 广东是食品药品职业技术学院沈阳药科大学中国药科大学华东理工大学浙江大学遵义医学院黑龙江中医药大学河北科技大学内蒙古民族大学 内蒙古医学院药学院 通辽职业学院南京中医药大学浙江工业大学安徽中医学院江西中医学院 福建医科大学郑州大学河南中医学院河南大学湖南中医药大学成都中医药大学 大理学院陕西科技大学甘肃中医学院江苏大学济宁医学院兰州医学院 山东轻工业学院 齐鲁工业大学等