聚氨酯合成实验装置图

『壹』 高分求化学实验视频：制备聚氨酯。

由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分 聚氨基甲酸酯子化合物。 聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下： -N=C=O+HO-→-NH-COO-

『贰』 聚氨酯合成方法

巨型水性聚氨酯乳液[1]以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。 这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，在工业上（包括黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。因此，它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle化学公司、日本的Dic公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳，每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备PU乳液，水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。
1.外乳化法
该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为Pschlack发明，1953年杜邦公司的W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入适当的乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒径适当的乳液。但因该方法存在反应时间长，乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备PU乳液的方法，可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后，与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中，形成一种稳定的PU乳液。
2.自乳化法
制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法，其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团。亲水基团是通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架的，它由成盐基团和成盐试剂组成。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种，制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、热熔法、酮亚胺/酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO的PU预聚体，区别主要在扩链过程中。目前工业生产中最为重要的方法为丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。其合成工艺如下。
2.1丙酮法
丙酮法是由德国Bayer公司Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先将聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯制成预聚体，加入适量的丙酮降低粘度后，用N-甲基二乙醇胺扩链,再加入丙酮降低粘度,然后加入离子化试剂,搅拌离子化。将离子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介质中，最后蒸除丙酮，即可制得粒径为0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先制得含NCO端基的高粘度预聚体，再加入丙酮以降低粘度，然后用亲水单体扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散在水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。
安徽大学齐正旺[2]以丙酮法制备了WSPU。WSPU是一种形状聚氨酯,一种新型的功能材料。它具有形变量大、容易加工、转变度可调控、可降解及生物相容性好等一系列优点。制备工艺如下：在四口瓶中依次加入聚已内酯二醇（PCL）和2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌通氮下于80℃下反应3h,加入少量丙酮溶剂，搅拌10min后，再加入催化剂、二羟甲基丙酸（DMPA）和交联剂三羟甲基丙烷(TMP)反应4h,即制得PU预聚体。将聚氨酯预聚体在快速搅拌下加入三乙胺5min,随后加入计算量水乳化，10min后减压抽去丙酮，制得固含量为30%WSPU乳液。对WSPU处理加工进行样品测试。最后得出合成PCL分子量在5000时,乳液性能稳定,它的形状记忆恢复率达到95%。
四川理工学院张发兴，卫晓利[3]先合成亲水扩链剂DHPA，然后制备磺酸型WPU微乳液。其合成工艺为：将一定量的Ng210和IPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中，加适量催化剂二月桂酸二丁基锡，升至所需温度反应一定时间，用二正丁胺（已标定）滴定法测定预聚体中NCO-的含量是否达到理论值（若达到理论值则停止预聚反应，未达到理论值则继续反应直到达到理论值为止），降至合适的温度，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反应一定时间,加入少量丙酮稀释,经三乙胺中和,在快速搅拌条件下加去离子水进行分散,最后减压蒸馏除去丙酮,得到稳定的磺酸型WPU微乳液。相对于常规的羧酸型WPU微乳液，磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面张力，且具有较好的低温、高温及室温稳定性。
山东大学王翠,吴佑实,吴莉莉[4]采用丙酮法制备了水性聚氨酯乳液。其合成工艺如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500ml四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃是加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min,然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI,滴加催化剂,继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时（正丁胺滴定法测定），加入TEA成盐。待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一事实上量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂（丙酮）即得水性聚氨酯成品。
丙酮法制备水性PU的优点是反应易于控制，重复性好，乳液粒径易控制，乳液质量高，是目前使用最多的方法之一，尤其是PU分子量大时耗费大量的有机溶剂且难以回收，工艺复杂、成本高。危险性大。
.2预聚体分散法
该方法是近年来发展起来的。它是先将亲水单体引入到聚合物中，离子化，制得含离子键的PU预聚物，然后将其分散到水中，形成预聚物乳液，最后用二胺在水相中进行扩链而制得PU乳液。该方法工艺简单，无需大量的有机溶剂，可制得有支化度的PU乳液，但仅限于特殊的端-NCO预聚物，此预聚物主要由低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体。
德国Bayer公司的一项专利里报道,将丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.2g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）429g中，混合物均匀加入87.5gMDI,80℃反应至NCO含量为1.6%得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体，将该预聚体在浓度为2.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g乳化得到固含量为38%粘度为8pa·s的聚氨酯乳液。
陕西科技大学吴雄虎，杨承杰，丁绍兰[5]采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚已二酸丁二醇酯多元醇（PTAd）、四氢呋喃聚醚多元醇（PTMG）和二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料，采用预聚体分散法，合成了水性聚氨酯皮革光亮剂。合成工艺如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气装置的四口烧瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI和少量的催化剂,在氮气的保护下于一定温度下反应2h左右，至NCO含量接近理论值时,加入DMPA、TMP继续反应2h左右，至NCO含理达理论值，得到预聚体，降温至50℃，加入计量的TEA和适量的丙酮，充分搅拌后，倒出预聚体，在高速剪切下，加水乳化后，加入乙二胺扩链，得到阴离子水性聚氨酯分散液。最后减压蒸出丙酮。
中国科学院杜辉，赵雨花，王军威[6]等采用预聚体分散法制备了一系列聚碳酸酯二醇（PCDL）型水性聚氨酯（WPU）胶粘剂。其合成方法如下：将PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，于100～120℃真空脱水至含水量低于0.5%；然后在50～60℃条件下加入计量的异氰酸酯和溶剂丙酮，并维持此温度反应一段时间后，加入1，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）继续反应；待反应液中-NCO含量与设计值基本相符时，加入TEA中和羧基，之后加入蒸馏水强烈搅拌进行乳化分散，并加入乙二胺进一步扩链；最后，减压脱除丙酮，即制得PCDL型WPU乳液胶粘剂。
四川大学成丰，向玲，于剑昆[7]等预聚体分散法，以二羟甲基丙酸（DMPA）、蔗糖为亲水链剂和交联剂制备了一种种鞋用水性聚氨酯胶黏剂（WBPU）。WBPU合成工艺如下：将已脱水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羟甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（DMPA/NMP，1/1W/W），加入到装有搅拌机、回流冷凝管、水银温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，温度调至60℃后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及不得催化剂-M，在氮气保护下，待体系混匀反应0.5h后,加热升温至80℃均匀搅拌反应2h,然后，温度降低至60℃，再逐步加入1，4丁二醇以及蔗糖，反应1h后，加入计量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），反应过程中视体系粘度大小加入适量乙酸乙酯，当NCO值达到理论值终止反应（二正丁胺滴定法判断反应终点），得到聚氨酯预聚体。将降温至（255℃）的聚氨酯预聚体加入到三乙醇胺（TELA）的水溶液剪切乳化，整个乳化过程在冰水浴进行，待搅拌均匀后，另入三乙胺进行中和成盐，剪切乳化反应40min，最后减压蒸馏脱除溶剂，得到固含理为50%左右的水性聚氨酯乳液。
综上所述采用预聚物混合法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单，是无须使用有机溶剂。使成本降低，但产品质量不如丙酮法，且只适用于脂肪族水性聚氨酯的合成。
2.3熔融分散法
这是无溶剂制备水性聚氨酯的方法。熔融分散法[8]是指把异酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来，先合成含亲水基团的端异氰酸酯的预体，然后在高温下（130℃）和过量的脲反应生成缩二脲，再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化，得到高分子量的聚氨酯。该法能耗较高。
2.4酮亚胺和酮连氮法
酮亚胺和酮连氮法[9]是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后,再用水分散,分散过程中酮亚胺、酮连氮以一事实上速率水解，释放出游离二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。该法制备的涂膜较好。
3.结语
此外，PU乳液的合成方法还有与水直接混合法、固体自发分散法等。以上各种方法都有各自的优缺点，相比较而言，丙酮法成熟一些，由于预聚体分散法合成工艺简单，所以预聚体分散法的前景更好。水性PU的发展日新月异,总的发展趋势是向高性能、低成本方向发展。国外各大公司对PU乳液产品的品种、数量、性能等都作了大力地开发。国内PU乳液的研制开发水平相对较低,主要是受到国内化工基础薄弱的限制。我们应该在基础原料生产和产品研制开发上向国外靠拢,大力研制开发新品种,提高国内PU乳液生产的能力和合成工艺水平。

『叁』 聚氨酯的合成

摘
要
:
采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸
(DMPA)
和甲苯二异氰酸酯
(
TD
I)
反应制备水性聚氨酯涂料。研究结果表明采用后添加有机硅氧烷单体的合成工艺
,
可制备贮存稳定好的水性聚氨酯乳液
;
凝胶渗透色谱
(GPC)
分析表明有机硅氧烷改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相对分子质量
;
性能测试表明有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料具有明显的优点
:
涂膜硬度高
,
耐沾污性、耐水性好和耐溶剂性好。
关键词
:
水性聚氨酯
;
有机硅氧烷
;
改性
;
二羟甲基丙酸
0
引
言
聚氨酯具有耐磨性、耐低温、柔韧性好及粘合强度大等特点
,
其在弹性体、泡沫塑料、涂料及黏合剂中已获得了广泛的应用。水性聚氨酯以水为分散介质
,
具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和易加工等优点
,
日益受到人们的青睐。然而常用线型水性聚氨酯存在耐水性、耐沾污性及热稳定性较差等缺点
,
因此
,
往往需要对其进行改性。常用的改性方法是采用丙烯酸酯或环氧树脂进行改性
,
提高水性聚氨酯的交联密度
,
从而提高其耐水性
,
但对提高水性聚氨酯的耐沾污性和热稳定性作用不大。有机硅氧烷是一种可用于乳液合成和水性涂料体系的有机功能性硅氧烷化合物。具有优良的耐水性、耐化学品性、耐温变性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面能。常用的硅氧烷改性是采用聚硅氧烷树脂与水性聚氨酯乳液进行物理共混
,
但聚有机硅氧烷与聚氨酯链段的溶解度
1.
2
水性聚氨酯树脂的合成
在氮气保护下
,
将聚醚二醇加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的
1
000
mL
四口烧瓶中
,
加热至
90
℃
脱除水分后降温
,
加入
TD
I
在
70
~
80
℃反应
3
h,
再加入丁二醇在
70
~
80
℃
反应
1
h,
用正丁胺滴定法判断反应终点。再加入
DMPA
与
NMP
的混合物和有机硅氧烷单体
,
在
60
~
65
℃
反应至-
NCO
含量达到理论值
,
然后降温至
40
℃
,
加入三乙胺中和
,
添加丙酮稀释
,
在常温水中乳化
,
用乙二胺扩链
,
最后真空脱去丙酮得到水性聚氨酯分散体
(WPU
)
。在实验过程中
n
(
-
NCO)
∶
n
(
-
OH)
=
1
.
60
∶
1
。

『肆』 合成聚氨酯的主要原料包括哪些

聚醚聚酯和异氰酸酯

『伍』 聚氨酯的生成反应

聚氨酯，即聚氨基甲酸酯，是分子结构中许多含有聚氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)单元的高分子聚合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：-N=C=O+HO- → -NH-COO-
带有端羟基的聚醇（如聚酯、聚醚及其它多元醇）与多异氰酸酯反应，生成聚氨酯类聚合物，这是合成聚氨酯最基本的反应：nOCN-R-NCO+nHO-OH→[-CONH-R-NHCOO~~~~~O-]n

『陆』 实验室聚氨酯的合成

聚氨酯由两相来组成，包括软段和硬段，软段是长链多元醇，硬段是由异氰酸酯和扩链剂构成。聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应先生成预聚体，然后与扩链剂反应硫化制得。有时使用“一步法”来合成聚氨酯以降低成本和增加反应速度。所谓“一步法”就是将多元醇、异氰酸酯及扩链剂混合，一步反应生成聚氨酯。
对于合成聚氨酯来讲，大家都知道,其所有成份极易吸水,Dupont公司的聚醚在船运期间进行有效干燥,厂家能够直接使用。在操作期间水分经常偶然进入，因此需脱气工序。小样品很容易吸取一定量的不利于合成的潮气，因此在实验室任何异氰酸酯反应之前应该脱气。脱气可将混合时带入的空气排出。在下面的配方中都采用了脱气或干燥工序。

异氰酸酯

Terathane®可以做为软段材料与通用的二异氰酸酯反应，全球最常用的二异氰酸酯为4,4'－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，(2,4－；2,6－TDI 异构体以各种比例混合的混合物)。Terathane® 也可与特殊的二异氰酸酯反应，例如PPDI，以提高耐磨性能、耐温性能和挠曲疲劳性能。对于脂肪族二异氰酸酯，参看抗紫外光部分。其它的二异氰酸酯偶然遇到，它们也可与Terathane®反应，尽管反应速率会有所不同。

硫化剂/扩链剂

在聚氨酯生产中最通用的氢供体是胺类和醇类，当最终产物为弹性体时，通常用的扩链剂为二胺和二醇。表2 给出的是各种氨基和羟基与苯基异氰酸酯反应的速度。相对反应速度可以通过催化剂来选择(参看硫化时间和催化剂部分)。

表2 异氰酸酯活性＊

氢载体
速度常数＊＊
活化能

25℃
80℃
kcal/mol

芳香胺
10～20
—
—

伯羟基
2～4
30
8～9

仲羟基
1
15
10

叔羟基
0.01
—
—

水
0.4
6
11

伯硫羟
0.005
—
—

酚
0.01
—
—

脲
—
2
—

羧酸
—
2
—

酰苯胺
—
0.3
—

苯胺基甲酸酯
—
0

『柒』 聚氨酯的合成方法要具体的原料和实验步骤，谢谢大侠们！

(1) 初聚体的制备: 在装有搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中，加入TDI 和
脱水的聚醚二元醇，逐渐升温到60 "C .保持在60 "C -65C 下反应1.5小时左右，
取样测定反应物中NCO 基团的含量，当达到规定值后，停止反应。
(2) 初聚体的扩链: 加入亲水扩链剂DMPA. 升温到80'C 左右反应到NCO
达到的规定值，继续加入小分子扩链剂在70'C 进行扩链反应，进一步提高预聚
物的分子量.
(3) 预聚物的中和 对预聚物进行降温，当温度达到40'C 左右时，加入计算好的中和剂，快速搅拌，得到中间休。
((4) 乳化: 一定的去离子水缓慢加入中间体中，同时高速搅拌乳化，得到
水性聚氨酯分散体.
(5) 脱溶剂z 将乳化好的水性聚氨酶转移到带有真空冷凝装置的三口烧瓶中，
在0.06MPa. 60 'C下脱溶剂（丙酮） 2-3h 。

『捌』 水性聚氨酯树脂的水性聚氨酯的合成原理

目前，阴离子型水性聚氨酯最为重要，芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示：

在中和之后加水乳化的同时，水也起到扩链剂的作用，扩链后大分子的端-NCO基团转变为-NH2，进一步同-NCO反应，通过脲基（-NH-CO-NH-）使水性聚氨酯的分子量进一步提高。
脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯（如IPDI、TMXDI）为单体，其活性较低，因此，其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）进行；此法溶剂用量低，无须脱除溶剂，工艺更可靠，可以实现真正意义上的绿色工艺生产。

『玖』 那位大侠能告诉我聚氨酯弹性体实验制备过程实验室小实验！

合成聚氨酯弹性体的流程
（1）原料的脱水处理及实验仪器的烘干
因为聚氨酯弹性体合成过程对水分十分敏感，很多化学基团的化学性质非常活泼，极易和水发生化学反应，所以，在弹性体合成过程中，要严格控制水分的含量。在制备过程中，能够引入水分的环节主要是原料以及实验仪器，故在试验开始之前需要对原料进行脱水处理及烘干实验仪器。
合成弹性体的主要原料中，聚醚中常常含有一定的水分，而TDI的运输及储存是严格控水的，且TDI被水“污染”后不再是无色透明状。所以，我们只要通过颜色来选择无色透明状的TDI就可保证TDI的纯净度。故原料的脱水处理主要是针对聚醚多元醇。在本试验中，我们采用高温真空的办法对聚醚进行脱水处理。
（2）合成预聚体
将TDI与聚醚按照一定的当量比混合，搅拌均匀后在一定温度条件下保温数小时生成预聚体。
我们知道，预聚体的合成温度应该在80~100℃之间。但具体反应温度的确定需要进行试验探讨与确定。
（3）预聚体与交联剂的混合
两者的混合温度为70~80℃，加入催化剂后，搅拌时间的长短应以混合液粘度的改变来确定。当其粘度明显增大甚至开始固化时，应立即停止搅拌。该搅拌时间由试验确定。
（4）硫化
在180℃条件下保温硫化。具体保温时间的确定应以制品硬化为依据。

『拾』 聚氨酯树脂合成工艺

聚氨酯树脂作为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料,在日常生活、工农业生产、医学等领域广泛应用。用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。