A. 磁的製冷技術介紹及應用展望
一、什麼是磁製冷？
磁製冷是指以固態磁性材料為製冷工質的一種新型製冷技術。基本原理是在勵磁過程中，磁性材料的磁矩沿磁場方向由無序到有序，磁熵減小，此時磁工質向外放熱；在退磁的過程中，磁性材料的磁矩沿磁場方向由有序到無序，磁熵增大，此時磁工質從外部吸熱。其次在絕熱條件下，磁工質與外界沒有發生熱量交換，在勵磁和去磁的過程中，磁場對材料做功，使材料的內能改變，從而使材料本身的溫度發生變化。
圖1 磁製冷基本流程圖
二、磁熱效應
磁熱效應（Magnetocaloric effect, MCE ）：又稱磁卡效應，是指外加磁場發生變化時磁性材料的磁矩有序排列發生變化，即磁熵改變，導致材料自身發生吸、放熱的現象。無外加磁場時，磁性材料內磁矩的方向是雜亂無章的，表現為材料的磁熵較大；有外加磁場時，材料內磁矩的取向逐漸趨於一致，表現為材料的磁熵較小。根據磁性物質磁化率的大小和符號，可以分為抗磁體、順磁體、反鐵磁體、鐵磁體、亞鐵磁體。目前選用的磁製冷材料主要是順磁工質和鐵磁工質。
圖2 磁熱效應
三、磁製冷循環
3.1 卡諾循環：
由兩個等溫過程和兩個等熵過程組成，無蓄冷器，結構簡單，可靠性高，效率高。溫度跨度小，需較高外場，存在晶格熵限制，外磁場操作比較復雜。製冷溫區20K以下。
3.2 斯特拉循環
：由兩個等溫過程和兩個等磁矩過程組成，需蓄冷器，可得到中等溫跨。外磁場操作復雜，製冷溫區20K以上。
3.3 埃里克循環：
由兩個等溫過程與兩個等磁化場過程組成，需蓄冷器，可得到大溫跨，外磁場操作簡單，可使用各種外場。蓄冷器傳熱性能要求很高，效率低，需外部熱交換器，且與外部熱交換器接觸要求高，操作復雜。製冷溫區20K以上。
3.4 布雷頓循環：
由兩個等磁化場過程與兩個等熵過程組成，可得到最大溫跨，可使用不同大小的場強。蓄冷器傳熱性能要求高，需外部熱交換器，製冷溫區20K以上。
圖3 磁製冷循環圖
四、磁製冷的優缺點
4.1
優點：
與傳統氣體壓縮-膨脹製冷技術相比，磁製冷所採用的製冷工質為磁性物質，對臭氧層無破壞作用，無溫室效應產生，磁製冷只需要電磁體或超導體甚至永久磁體提供所需的磁場，無需壓縮機，沒有運動部件的連接和磨損等問題。
1）
無環境污染：
工質本身為固體材料及可用水來作為傳熱介質，消除了因使用氟利昂、氨及碳氫化合物等製冷劑所帶來的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃易爆等損害環境的缺陷。
2）
高效節能：
磁製冷的效率可達到卡諾循環的30%~60%，而氣體壓縮製冷一般僅為5%~10%，節能優勢顯著。
3）
易於小型化：
磁工質是固體，其熵密度遠遠大於氣體的熵密度，易於做到小型化。
4）
穩定可靠：
無需壓縮機，運動部件少且轉速緩慢，大幅降低振動與雜訊，可靠性高，壽命長，便於維修。
5）
應用范圍廣：
從低溫（製取液氮、液氦、液氫）直到室溫以上均適用。
4.2
缺點：
成本高。
五、磁工質材料
一般為軟磁材料，主要產品有
LaFeSi系（我國主要研究類型）、GdSiGe系、MnFePAs系、LaCaMnO系
等。「十四五」國家重點研發計劃「稀土新材料」專項中提出要研製出多種新型磁製冷材料。
圖4 磁工質材料
5.1磁工質材料根據應用溫度范圍可分為3個溫區：低溫區（20K以下）、中溫區（20-77K）、高溫區（77K以上）。
1）低溫區磁工質材料：
研究集中在順磁鹽類，包括三價鐵基鋁酸鹽、三價鉻鋁酸鹽等.
2）中溫區磁工質材料：
該溫區是液化氫、液化氮的重要溫區，研究集中在重稀土元素單晶、多晶材料。
3）高溫區磁工質材料：
研究集中在鐵磁工質上，主要包括以下3類：
重稀土及其合金（GdSiGe系）：
Gd是用於室溫最理想金屬，居里溫度為293K，恰好在室溫區間，且擁有較大磁熱效應；缺點是價格昂貴、易被氧化、抗腐蝕性能差
類鈣鈦礦化合物（LaCaMnO系）：
鈣欽礦錳氧化物具有豐富的構造信息和物理機理，制備簡單，價格便宜，構造穩固
過渡金屬及其化合物（MnFePAs系）：
優點是磁熱效應較大，原材料來源寬泛，價格低廉，居里溫度隨不同元素比率可調，缺點是含有劇毒元素As，當前研究中多採用Si和Ge等物質作為替代
5.2
納米磁工質材料：
納米顆粒的尺寸效應使得磁熱效應更加優秀，更容易製造出低磁場、高性能的磁工質材料。
六、商業應用場景展望
磁製冷技術將在航空航天、量子力學、白色家電及冷鏈物流等諸多領域有廣闊的發展空間及潛力，將推動各行業的技術快速發展及進步。
B. 磁冰箱原理
磁冰箱
磁冰箱是利用磁熱效應製冷的冰箱
傳統的冰箱或製冷機採用的是氣體壓縮循環系統，也就是將容易液化的氟利昂氣體用泵送到製冷機內部吸收熱量，然後傳送到製冷機外面。當氣體通過製冷機背後的蛇形管時，壓縮機的壓力使氣體冷凝並向周圍散發熱量。在整個循環過程中，氟利昂和管壁之間的摩擦要消耗能量。因此，即使是最好的氣體壓縮式製冷機效率也只有40％。而且，氟利昂冰箱在廢棄後，它釋放出的氟利昂會進入大氣破壞臭氧層。
而磁冰箱不用氣體介質，其效率可達60％以上。新研製的磁冰箱的核心是一個旋轉裝置，裝置包括含有金屬釓片的轉輪和一塊高磁場強度稀土永磁鐵。釓是一種特殊的金屬，它被置於磁性環境後溫度升高，當磁場被去除後則溫度下降，這一現象被稱為「磁熱效應」。工作時，釓輪通過永磁鐵缺口進入磁場後出現巨大的磁熱效應，由此導致釓輪升溫，系統內第一條循環管道的水將釓輪溫度升高獲得的熱量帶走以使釓輪冷卻；當釓輪離開磁場後，釓輪溫度就會下降到比它進入磁場前還要低的溫度，此時系統內第二條循環管道的水通過釓輪並被釓輪冷卻，被冷卻的水成為製冷源，可用於製冷。
「我們正在見證歷史，」美國能源部的冶金專家、愛荷華州立大學教授卡爾·格斯克奈德這樣說。因為這一新的科研成果將改變傳統的冰箱製冷系統，不再排放使地球變暖的氣體，對於環境保護具有重要意義。與此同時，它的製冷系統在工作時幾乎沒有聲音，因為它沒有什麼振動。
這種製冷系統的另一個優點是節能。這位專家說，這種磁冰箱只耗費驅動釓輪轉動的發動機和抽水機的電力，節省了電能。剛開始要完全靠電，以後還可以發展到用電池驅動。他還說，這種磁冷卻技術今後將廣泛用於空調、冷凍和其它商用和家用設備。
應該說，利用「磁熱效應」製冷，人類已經研究了很長時間。早在1918年，科學家們就發現有些金屬在磁化時會變熱，而退磁後又會變冷。從那以後，對於用這種效應製冷的研究和探索從未停止過，但長期以來，這個領域的研究進展非常緩慢。
美國埃姆斯實驗室是從1985年開始在磁冰箱領域進行研究的，主要為美國的宇航公司研製，同時得到了美國能源部的資助。剛開始時，埃姆斯實驗室的研究人員用笨重的超導磁鐵來研究設計磁冰箱，遭到多次挫折。這次研發出來的新產品採用了新技術，首次使用了永磁鐵。與此同時，埃姆斯實驗室的研究人員還開發出了大量製造硅鍺釓合金技術，這種材料具有更高的磁製冷效果，比使用純釓磁製冷材料的效率要高出很多。
磁熱效應：magnetocaloric effect
絕熱過程中鐵磁體或順磁體的溫度隨磁場強度的改變而變化的現象。
這一效應的數學表示是,其中H是磁場強度，S是磁介質的熵，T是熱力學溫度。
用熱力學理論研究磁介質的熱力學性質，可以得到如下關系
其中是磁場強度H不變時單位體積的熱容[1]，表示磁場強度H不變時磁化強度M隨溫度T的變化率。利用這個關系,並設磁介質遵守居里定律可以得到關系。
對於順磁介質,ⅹ和K都是正數,磁介質的熱容CH也是正數，故有
可見，絕熱地減小磁場時，物質的溫度將降低。這種現象叫做磁致冷效應。利用絕熱去磁法獲得低溫，就是依據這一效應。因為在沒有磁場時，各個磁活動性離子的角動量取向是混亂的,使得每摩爾分子的熵,除了點陣振動所引起的部分外，又增加了一部分。若將磁介質在溫度保持一定的情況下放入強磁場中，磁場將使所有離子的角動量取能量較小的方向,因而減小了系統的熵,這時有熱量ΔQ＝ΔS/T流出磁介質。若再絕熱地慢慢減小磁場,使整個過程為可逆過程，則系統的總熵保持不變，但過程中各離子角動量取向引起的熵增加到原來的值，所以與點陣振動相聯系的那部分熵必然減小，結果物質被冷卻。絕熱去磁法是現代得到低溫的有效方法，可以得到約0.001K的低溫。
物質的點陣振動和磁矩取向都對系統的熵有貢獻，如先在等溫情形下加外磁場，物質被磁化，分子磁矩趨向於一致的排列，對熵的貢獻減小，系統放出熱量；然後在絕熱條件下撤去外磁場，磁矩恢復為無規排列，相應的熵增加，但由於是絕熱去磁，系統的總熵不變，磁矩的熵的增加是以點陣振動的熵的減少作代價，這導致物質的冷卻。絕熱去磁與絕熱去極化一樣可用來獲得低溫 。
基於「磁熱效應」（MCE）的磁製冷是傳統的蒸汽循環製冷技術的一種有希望的替代方法。在有這種效應的材料中，施加和除去一個外加磁場時磁動量的排列和隨機化引起材料中溫度的變化，這種變化可傳遞給環境空氣中。Gd5Ge2Si2是其中一種所謂的巨型MCE材料，當在上個世紀90年代後期被發現時曾引起人們很大興趣。該化合物作為製冷物質有一個缺點：當在該材料表現出大的磁熱效應的溫度范圍內循環其磁化時，它會因磁滯現象而損失大量能量。但是現在，研究人員找到了克服這一問題的一個簡單方法。只是通過添加少量鐵，就可將磁滯現象減少90%，所獲得的合金成為一種性能得到很大改善的製冷物質，可在接近室溫的環境下應用