❶ 水文地球化学微环境对地下水含氟量的影响
从水文地球化学的角度研究高氟地下水形成的化学机理是解释氟在水中迁移、聚集规律的重要途径，所以，一直被人们予以重视。
目前经常采用的研究手段主要是实验，一种是土柱淋滤实验，另一种是地下水样品的化学分析。这两种实验都是根据水中检出的化学组分，运用已有的化学理论推断地下水中曾经发生过的化学反应过程。应该指出，作为传统的手段，这些方法虽有其简便、快捷的优点，但在理论上存在缺陷。其一，测试结果的解释推断主要是依据传统的化学理论，即以孤立系统平衡态（化学平衡）认识为基础的理论，而地下水样品则取自开放系统非平衡态的地质环境中；其二，前人构建的化学反应方程式是在已知反应物组分、数量的前提下得出的，反应物和生成物在物质总量上是守恒的，实验的化学反应体系往往是低维的（参与反应的元素种类较少，物理相态单一），与之不同的是，地下水所处的环境是由岩（土）、水、气、生构成的，而且水中的组分也十分复杂，这种环境条件在化学上属于多相多元的化学体系，或者说是高维的；其三，水样中组分含量不是多相多元化学体系的全部生成物，而只是其中一部分。理由是各相之间存在物质交换，地下水运移途中也会有物质的补充或流失，所以水样测试结果难以提供化学反应前后的完整信息，从而导致研究结果的不确定性（多解）和主观臆断性。
基于上述认识，本次工作运用了非线性开放系统的协同学思想，对高氟地下水的成因进行理论分析。
如果把水样采集处的地下水空间视为一个系统，那么这个系统是一个多相多元开放系统且具有明确非线性特征的水文地球化学体系。系统内部的组成物质有岩（土）、水、气、生等。这些物质彼此存在直接或间接的化学联系。除此之外，该系统与其外界环境也有不同间断的物质能量输入和输出。根据系统理论，当外界环境对系统的输入和系统对外界环境的输出保持相对稳定，或者说输入和输出具有正常涨落的特征时，系统可通过内部的自组织将各组分之间错综复杂的关系协调起来，形成统一（同一）的结构模式，这种结果又称为协同效应，而此时的系统虽然仍受到输入输出波动的干扰，但在协同作用下，会将干扰化解，使系统保持宏观的稳定状态。对于一个具有宏观稳定态的系统来说，稳定态意味着其内部的水动力场、水化学场的基本状态不变，各种化学组分的种类和组分比也不随时间发生较大的波动。这种观点既适用于空间尺度较大的区域地下水系统，也适用于空间尺度很小的水文地球化学微环境。
协同学理论进一步指出，宏观稳定态的系统内部必然是多态的。这就是说，其内部存在多种低一层级的组织形式，而低一层级的组织形式也会包含众多不同的“类型”。从水文地球化学的角度来理解，所谓“类型”是指水文地球化学微环境中，各种化学组分按相对恒定的比例组合在一起，形成的多状态组合，这种观点又被称为多态理论。据此，许多水文地质现象可以得到圆满的解释。例如，在气候、区域地质背景相对稳定的自然条件下，区域水化学场可以存在多种不同类型的水质区块，而每个区块中不同微环境水化学类型各不相同，但它们又都是相对稳定的。如果再进一步，把氟的化学活泼性以及氟离子形式的多样性考虑在内，可以得到以下认识：①氟离子可以存在于多种地下水类型之中；②氟离子浓度在不同类型中会有一定差异；③在具有相同氟离子浓度的不同水化学微环境中，简单氟离子与配合形式的氟离子所占的比例是不同的；④决定各水化学微环境的氟浓度和离子不同比值的，可以由主导性的化学反应决定，也可以不存在主导性的化学反应，而是多个化学过程耦合的结果，例如多级化学反应。
然而，在多相多元水化学体系中，要想把各种化学反应逐一辨识出来，在客观上无法达到，对于高氟地下水形成过程的研究也是如此。因此，本次研究工作只能另辟蹊径。
在前述协同理论的指导下，本次研究采用了两种分析法，一种是类型分析法，即按水型划分类型，分析它们与高氟状态之间的统计关系，用来推断高氟地下水在何种水型中具有富集的趋势，从而为在高氟地下水成因与各种地下水微环境之间寻求客观联系提供线索。
这种方法，主要是依据取得的全部水样归纳出不同的水型。其原则是每个水样的即有阳离子和阴离子毫克当量数由大到小分别排序，然后，将阳离子的序列放在类型表示式的前方，阴离子序列在后，排序时氟离子暂不参与，直到各种水型的归纳工作完成后，再将属于该水型的全部水样作为样本数，统计其中高氟地下水点（氟浓度＞1mg/L）出现的频率，进而分析高氟地下水与各种水型（类型）之间的亲疏关系。上述研究工作分两步进行，第一步主要对南阳盆地、开封—周口一带水样进行研究；第二步利用信阳、焦作的水样资料验证第一步所得认识。研究工作最终得到以下认识：①高氟地下水在高钠低钙的类型中出现的频率较高，说明高氟地下水对这些水型有较好的亲和性，可能存在主导性的化学反应；②高钠低钙的水中，钙的毫克当量浓度越小，出现高氟地下水的可能性越大；③非高钠低钙的多个类型中，个别类型高氟地下水出现的频率也较高，其原因可能是这些水样的氟是多种化学反应耦合的结果。
需要说明的是，本次研究过程没有采用相关分析和回归分析法去寻求各类型与氟浓度的相关关系，其原因是，在水文地球化学领域相关分析和回归分析法只适用于反应物和生成物具有明显的因果关系，且这种因果关系必须是线性的或已达到化学平衡这一终态的反应体系中，对于可能具有非线性、远离平衡态特征的地下水微环境而言，反应的不完全和非线性，使相关分析、回归分析在研究地下水中各组分或组分比与氟含量之间的关联关系时，效果很差，不同学者研究的结果也往往偏差较大，甚至相悖。
为在第一种方法研究的基础上更深入地揭示高氟地下水形成的化学机理，本次研究提出另一种分析方法，即水化学相图分析法。这种方法的实质是把每一个水样视为一个类型。类型是由钙的毫克当量浓度、钠的毫克当量浓度、矿化度、pH值等为要素，当所有的水样点依上述方法投在一张图上时，每个点就代表一个类型，就形成水化学相图。本次绘制的水化学相图包含了两部分资料，一是南阳盆地和周口一带的水化学资料；二是信阳、焦作的资料。前者作为研究的基础，后者是对前者所获新认识的检验。利用该种方法，本次研究发现了一些全新的规律，详见具体章节。
❷ 土壤包气带污染现状检测怎么采样
包气带的测试一般分为两种。
一是渗水试验：渗水试验是一种在野外现场测定包气带土层垂向渗透系数的简易方法，在研究大气降水、灌溉水、渠水等对地下水的补给时，常需要进行此种试验。试验时在试验层中开挖一个截面积约 0.3～0.5m2 的方形或圆形试坑，不断将水注入坑中，并使坑底的水层厚度保持一定（一般为 10 cm 厚），当单位时间注入水量（即包气带岩层的渗透流量）保持稳定时，可根据达西渗透定律计算出包气带土层的渗透系数。目的是测定包气带渗透性能及防污性能。
二是土柱淋滤试验：试验土柱应在评价场地有代表性的包气带地层中采取。通过滤出水水质的测试，分析淋滤试验过程中污染物的迁移、累积等引起地下水水质变化的环境化学效应的机理。目的是模拟污水的渗入过程，研究污染物在包气带中的吸附、转化、自净机制，确定包气带的防护能力，为评价污水渗漏对地下水水质的影响提供依据。
❸ 传统研究方法的不完善之处
已经有许多研究者认识到研究高氟地下水的形成机理要从水文地球化学的角度出发，而且已经做了相当的工作，形成了一些研究方法，并取得了一些成果，最为常见的研究手段有三种。
1.土柱淋滤实验
曾溅辉、杨军耀等人将研究区非饱和带土体剖面按一定比例缩小成一定直径的土柱，然后分层装入有机玻璃圆柱体内并压实，最下部为含水细砂。一般采用与大气降水化学成分相似、pH值相近的蒸馏水代替大气降水作为渗滤液。最后对得到的淋滤液进行K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、
2.地下水样的化学分析
在研究氟的过程中，研究者无一例外都对地下水样品的化学指标进行了测定，测出了样品中所含的一些主要离子以及矿化度、pH等。然后通常的做法是，分析F-与各种离子之间或者与某些离子的比值的相关关系，得出它们之间的相关系数、回归方程以及相关关系图。比较具代表性的结论有：金琼等对甘肃河西走廊地区氟的环境特征研究表明，氟的富集与贫化与水化学特征关系密切，一般低
3.地下水化学模拟
以化学平衡为理论基础进行地下水的地球化学模拟，通常利用质量守恒方程，依据热力学模型和水化学分析资料，确定地下水中各组分存在形式的浓度以及水相环境汇总矿物的溶解或沉淀趋势。更深一步的有利用质量平衡反应模型解释地下水水质变化规律，研究地下水的混合问题及预测水化学的演变。
这些研究方法对我们研究高氟地下水的形成机理有一定参考意义，但是这些方法在理论上还有一定的不足。
第一，它基于的是化学平衡，是一种平衡态。平衡态是指在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间改变的状态。因此，化学平衡是孤立系统的结论。它的规律都是用化学反应方程式来表征其形成过程，用化学分子式来表述形成的产物，而这些产物本身是化学平衡的结果，就是终态。这种平衡态确实反映了某一个点可能的趋势，但不是它的本质。然而，对于地下水系统这一开放系统，面对的各个地方都不是最终态，都不是静止不变的平衡态的产物。在地下水的运动过程中，它不断接受补给以及向外界排泄，另外各个地方的pH值、温度以及所处含水层开放条件在不同深浅及不同的部位都不一样，任何一点参加的反应物有上下游之间的关系，即这个开放系统既有输入也有输出。它是一直趋向于这种终态但永远达不到的动态过程，它表示当地自然条件多年形成的稳定动态变化过程，但它不是平衡态。在什么位置形成什么物质，它取决于各种组分、各种物理化学条件，也就是说有多种要素随机变化共同作用的结果。
第二，在各种实验过程中，反应物的浓度、数量、反应时的温度以及反应生成物都已知，而且实验中的化学反应体系一般物理相态比较单一，反应元素种类较少。但是化学反应体系作为一个开放系统，在化学上属于多元多相体系。我们还没有办法区分哪些是物理过程还是化学过程。于是我们对于地下水本身的各种组分的分析，它们的数量，形成的组合状态，氟呈简单离子还是配合物形式存在都还没办法识别。
第三，地下水中各相之间存在物质交换，并且在其运移过程中有物质的输入或输出，因此水样中的组分含量并不能代表高维的多元多相化学体系的全部生成物，因而难以提供完整的反应信息，从而导致了研究结果的不确定性和主观臆断性。
❹ 试验结果与分析
淋滤试验是在挥发试验和吸附试验的基础上进行的，在通过挥发试验和静态吸附试验掌握了BTEX的挥发和吸附行为之后，主要通过土柱试验探讨BTEX的厌氧条件下微生物的降解性能，进而将这三种迁移转化机理联系起来，系统揭示BTEX在经过河流渗滤系统的过程中被净化的机理和效果，并预测污染河水中的BTEX对地下水的潜在危害。
理论上，在厌氧条件下，当河流渗滤系统中存在电子受体的情况下，BTEX各组分在模拟的河流渗滤系统中（除挥发以外的部分）将发生吸附和微生物降解两种环境行为，其中吸附机理已通过静态吸附试验进行了研究，详见本书第二章，在土柱试验结果的基础上主要探讨吸附对于微生物降解的影响。由于河流渗滤系统中氧气消耗很快，多处于厌氧状态下，因此淋滤试验主要模拟BTEX在河流渗滤系统中的厌氧微生物降解。厌氧生物降解性是指有机化合物在厌氧条件下被微生物所利用，通过厌氧微生物的作用，使其改变原来的结构和物理化学性质，在一定时间内完全矿化为H2O、CO2或CH4的过程。有机物的厌氧生物降解性可以从以下三个方面来考察降解程度：
（1）根据反应前后基质浓度的变化；
（2）根据反应前后电子受体浓度的变化；
（3）根据反应前后微生物的活性变化。
基质浓度的降低、电子受体浓度的变化、微生物数量的增多等都可视为有机物被降解的表现。降解速度越快、降解程度越大，则表明该有机物厌氧生物降解性能越好。本次试验选择对环境危害较大且污染较为普遍的BTEX四种组分作为试验基质，定性研究在两种不同电子受体的情况下，BTEX在河流渗滤系统中发生的环境行为，并定量分析BTEX各组分在厌氧条件下的生物降解性能。从而确定河流渗滤系统的BTEX污染的去除效果。
有机污染物在厌氧条件下生物降解的通式为：有机污染物+微生物+电子受体+营养物→CO2+H2O+微生物+副产物。本次试验中有机污染物为试验中添加的苯、甲苯、乙苯和间二甲苯，微生物为土柱渗滤系统中的土著微生物，电子受体为淋滤液中加入的和，营养物质也是系统中固有的营养物质，包括常量元素和痕量元素。
淋滤试验开始于2010年7月15日，从7月16日开始进行样品采集和测定，试验结束于2010年9月1日，判断试验结束的主要依据是渗出液中几种主要目标组分浓度上升，主要是两种电子受体的浓度大幅上升至初始浓度附近，并在一段时间内保持稳定，证明经过一段时间的持续淋滤作用，河流渗滤系统中的土壤达到吸附饱和，并且微生物活性受到抑制，吸附作用和微生物降解作用都已不能再发挥净化作用，大部分污染物已穿透包气带进入地下水含水层。淋滤试验共进行了48d，共采集到样品168个，通过测定获取有效数据840个，记录了在淋滤过程中的BTEX四种单组分的输入浓度和输出浓度，以及渗出液中和的浓度，并绘制出各目标组分的浓度变化历时曲线，所得数据能够反映在淋滤的过程中各目标组分浓度随时间变化的情况。本项研究主要通过淋滤试验前后基质即BTEX各组分浓度变化、电子受体浓度的变化及两者之间的相关性，以及微生物活性的变化来研究BTEX在河流渗滤系统中的微生物降解作用。
（一）淋滤试验结果
1.基质和电子受体浓度的变化
淋滤试验历时48d，记录了在淋滤的过程中BTEX四种组分和两种电子受体浓度变化的过程，并绘制了各组分浓度变化历时曲线。在以作为电子受体的系统中，BTEX各单组分浓度变化历时曲线如图3-31～图3-34 所示，浓度变化历时曲线如图3-35所示。
图3-31 以为电子受体条件下苯的浓度变化历时曲线
在以作为电子受体的系统中，BTEX各单组分浓度变化历时曲线如3-36～图3-39所示，浓度变化历时曲线如图3-40所示。
试验过程中淋滤液按照BTEX各组分80 mg/L、为400 mg/L、为400 mg/L的浓度配制，输入模拟的河流渗滤系统，每日定时采集样品，测定输入浓度和渗出液浓度。从BTEX四种单组分在两套不同的系统中的淋滤过程浓度变化历时曲线来看，从淋滤试验开始至结束，渗出液中四种组分的浓度均比输入浓度有大幅度降低，特别是在试验初期至中期的25 d之间，浓度下降最为明显，后期均有所上升。其中在两种不同的电子受体的情况下下降最明显的都是间二甲苯，下降幅度为 10.41～75.70 mg/L，平均降幅为50.91 mg/L；苯的浓度降幅最小，下降幅度为 10.84～68.57 mg/L，平均降幅为 39.67 mg/L。另外，两种电子受体的浓度也出现较为相近的变化，均在试验初期的几天内虽略有下降，但仍保持较高水平，几天后迅速降低，其中从第五天开始降低，而从第八天开始降低，两种电子受体浓度下降幅度非常明显，从初始浓度400 mg/L左右降到未检出的水平，后期（25d开始）大幅度上升至初始浓度附近。因此可以通过土柱试验结果来模拟河流渗滤系统中BTEX污染迁移转化的过程，并通过分析BTEX四种组分和两种电子受体浓度变化历时曲线及其相关关系探讨河流渗滤系统中BTEX的污染去除机理并判断其净化效果。
图3-32 以为电子受体条件下甲苯浓度变化历时曲线
图3-33 以为电子受体条件下乙苯浓度变化历时曲线
图3-34 以为电子受体条件下间二甲苯浓度变化历时曲线
图3-35浓度变化历时曲线
图3-36 以为电子受体条件下苯的浓度变化历时曲线
图3-37 以为电子受体条件下甲苯的浓度变化历时曲线
图3-38 以为电子受体条件下乙苯的浓度变化历时曲线
图3-39 以为电子受体条件下间二甲苯的浓度变化历时曲线
图3-40浓度变化历时曲线
2.土壤微生物变化
野外采集的河流细粒沉积物中生长着大量的土著微生物，这些土著微生物能够有效地降解污染河流中的污染组分BTEX，并最终将其转化成环境可以接受的物质CO2和H2O等。降解过程伴随着新的微生物的生长，这可以通过观察土柱渗滤系统中细粒沉积物颜色的变化来初步判断。试验前后土柱颜色从原来的土黄色变成墨绿色，试验开始时土柱中并没有出现这些颜色，而试验结束将土柱拆除时可以观察到墨绿色密密麻麻占满整个土柱，这说明微生物数量不断增长，反映微生物在淋滤试验中的生长过程。由此可以初步判断经过BTEX淋滤的土柱渗滤系统中的微生物环境已不同于最初未加入BTEX渗滤液的微生物环境。
为了更精确地了解淋滤前后土壤中微生物环境的变化，淋滤试验结束后将土柱内土壤立即取出进行微生物指标测定，并与未经淋滤土壤进行了对比。主要测定的微生物指标包括：细菌、放线菌、真菌总数，以及硝化细菌、亚硝化细菌和反硝化细菌菌数。其中真菌、放线菌均未发现。细菌总数发生变化较大，硝化细菌、亚硝化细菌和反硝化细菌菌数出现了一定的变化。微生物指标测定结果详见表3-20～表3-24。
表3-20 土样水含量的测定（80℃烘干24h）
表3-21 土样细菌菌落数
表3-22 土样硝化细菌菌落数
续表
表3-23 土样亚硝化细菌菌落数
表3-24 土样反硝化细菌菌落数
（二）BTEX在河流渗滤系统中的环境行为
根据各组分浓度发生的变化以及微生物指标的变化可以初步判断在河流渗滤系统中，当存在电子受体和土著微生物的情况下，河流沉积物在一段时间内能够有效地去除BTEX，除去挥发过程，溶解在水中的BTEX发生的主要迁移转化过程是吸附和微生物降解，下面将就这两种环境行为进行讨论。
1.BTEX的降解行为
反硝化条件下，BTEX的微生物降解是反硝化细菌在厌氧条件下利用BTEX作为自身生长繁殖的碳源和能源，同时以等作为电子受体，将BTEX降解为无害产物如CO2和H2O等的过程。是普遍的地下水污染物，而地下水环境中溶解氧消耗非常快，因此自然就形成了以反硝化细菌为主体的厌氧环境，反硝化微生物在厌氧沉积层中占主导地位，数量也非常庞大，因此当存在电子受体和土著微生物时就会发生反硝化作用和硫酸盐的还原反应。
在以作为电子受体的情况下，BTEX污染河水在经过河流渗滤系统时发生了反硝化作用，BTEX（以苯为例）的生物降解反应式为
河流渗滤系统污染去除机理研究
在以作为电子受体的情况下，BTEX污染河水在经过河流渗滤系统时发生了硫酸盐的还原反应，BTEX（以苯为例）的生物降解反应式为
河流渗滤系统污染去除机理研究
从本次淋滤试验的结果来看，BTEX四种单组分的渗出浓度在整个试验期间与输入浓度相比都出现了一定程度的下降，但其降低的过程还表现出一定的阶段性特点，而且其变化过程与两种电子受体浓度变化历时曲线的波动之间存在较大关联，可以根据两者在不同阶段波动的情况来推测在试验期间模拟的河流渗滤系统中BTEX各单组分发生的环境行为。
试验期间电子受体浓度变化与BTEX浓度变化并非同步，试验初期的几天内，两套系统中的电子受体的浓度均略有下降，其中浓度下降到300 mg/L左右，也下降到250 mg/L左右，而 BTEX四种组分浓度均迅速下降，其中苯、甲苯和乙苯都下降到10 mg/L左右，而间二甲苯浓度迅速下降到4 mg/L左右，说明在此期间起到净化效果的并不是微生物降解作用，而是吸附作用。和两种电子受体在试验初期的几天内均略有下降，是由于此过程中河流沉积物中原有的一些有机化合物参与到反硝化作用和硫酸盐的还原反应中，使一部分和被还原，但是由于两种电子受体浓度较高，少量有机化合物不足以将其全部还原，因此试验初期两种电子受体浓度均有下降，但降幅有限。另外，两种电子受体的浓度变化也反映了系统中微生物活性的变化过程。试验初期，BTEX的输入可能对原有系统中的微生物具有毒性，使原来环境中的微生物逐渐死亡，而有利于BTEX降解的微生物菌群需要一定的时间才能够形成并发挥作用。随着原有菌群逐渐死亡和土壤中所含有机化合物的数量减少，两种电子受体浓度均上升至初始浓度400 mg/L附近。因此试验初期的几天内，在吸附作用和BTEX的毒性作用下，厌氧微生物降解作用并未发挥很好的净化效果。
经过这段滞后期，其中以为电子受体的系统中滞后5d，而以为电子受体的系统中滞后8 d。随着吸附作用的去除效果逐渐降低，以及在淋滤液的作用下利于BTEX降解的微生物逐渐生长，淋滤试验进行到中期后较长的一段时间内，土柱当中微生物以BTEX作为生长基质，以作为电子受体，促使两者之间发生了上述氧化还原反应，并大量繁殖，导致BTEX四种组分和两种电子受体的浓度均出现大幅度下降，其中间二甲苯下降幅度最大，介于10.41～75.70 mg/L之间，平均降幅为50.91 mg/L；苯的浓度降幅最小，下降幅度介于10.84～68.57mg/L之间，平均降幅为39.67mg/L，而两种电子受体的浓度也降到了未检出的水平。所以可以推测，当存在电子受体的情况下，污染河水中的BTEX能在河流渗滤系统中发生吸附作用和微生物降解作用而被净化，且去除率较高。在两种不同电子受体的系统中BTEX四种组分的去除率可以用下面的方法计算：
河流渗滤系统污染去除机理研究
式中：R为去除率；C0为初始浓度，mg/L；Ce为渗出液浓度，mg/L。两种不同的电子受体情况下，BTEX各组分的去除率见表3-25和表3-26。
表3-25 以为电子受体条件下BTEX各组分去除率 单位：%
表3-26 以为电子受体条件下BTEX各组分去除率 单位：%
从去除率的比较来看，两套系统中，间二甲苯的平均去除率都最高，分别为85.5%和82.4%，其次是乙苯，平均去除率分别为72.8%和73.9%，再次是甲苯，平均去除率分别为71.9%和65.9%，去除率最差的是苯，平均去除率分别为68.5%和63.5%。但是前人研究发现，一般情况下，苯与甲苯相比，甲基的引入提高了化合物的可生物降解性。与甲苯相比，二甲苯和三甲苯的生物降解性随甲基数量的增加而变得困难。甲苯和乙苯相比，微生物降解甲苯的驯化期短，平均降解速率也大。说明取代基碳链越长，生物降解越困难。另外，Dou et al.（2008a，b）运用驯化的反硝化混合菌群进行了BTEX的厌氧降解试验。他们给出了混合细菌属在硝酸盐和硫酸盐还原条件下对BTEX 六种测试基质的厌氧降解速率的顺序是：甲苯＞乙苯＞间二甲苯＞邻二甲苯＞苯＞对二甲苯。而本次试验的结果显示，利用黄河花园口区采集的河流沉积物模拟的河流渗滤系统中，苯的平均降解效率最低，符合一般规律，这说明苯的结构稳定是决定土著微生物对其降解效率低的决定性因素，但苯的最高去除率也高达94.2%。由吸附试验证明，土壤对苯的吸附作用较为强烈，因此吸附作用对于苯的去除效果贡献也较大。但随着试验的进行，由于苯降解较为微弱，而随着水的流动速率增加，苯的不可逆吸附部分减少（Kim et al.，2006），所以导致试验后期渗出液中苯的浓度较高，总的去除效率较低。甲苯与乙苯、间二甲苯的降解效率相比，所得的结论与前人的研究并不一致，甲苯的平均去除率在两套系统中分别为71.9%和65.9%，均低于相同条件下乙苯和间二甲苯的平均去除率，其中在以为电子受体的系统中，乙苯和间二甲苯的平均去除率分别为72.8%和85.5%，而在以为电子受体的系统中，乙苯和间二甲苯的平均去除率分别为73.9%和82.4%。这可能有两方面的原因，一方面本次试验所采用的土壤中的土著微生物并非以甲苯作为优先利用的基质；另一方面可能是由于土壤对甲苯的吸附作用比其他两种物质强烈，而甲苯的解吸过程比较微弱，因此不能够有效地为微生物所利用，造成了降解效率较低。而后期随着土壤吸附逐渐饱和，以及水的流动性使甲苯迁移性增强，出水的甲苯浓度也逐渐升高，导致甲苯总的去除效率较低。因此从本次试验中各组分的去除率来看，在河流渗滤系统中能够有效去除BTEX污染的机制包括吸附作用和微生物降解作用，但是在渗滤过程中对于不同组分两种去除机理产生的影响程度有所不同，而吸附作用会对降解产生一定的影响，关于这一点将在后面进行讨论。
本次试验结果显示，除了乙苯在以为电子受体的系统中的平均去除率73.9%略高于在以为电子受体的系统中的平均去除率72.8%以外，其余各组分的平均去除率都显示，在以为电子受体的系统中较高。通过比较两套系统中BTEX各组分的降解效率，可以发现厌氧条件下河流渗滤系统中在其他条件相同的情况下，以为电子受体的模拟河流渗滤系统中各组分的降解速度比以为电子受体的系统快，降解效率也较高。因此可以说，相比于硫酸盐，硝酸盐是一种更佳的电子受体。
需要说明的是，因为本次试验是为了模拟河流渗滤系统的自然净化过程，试验过程中并没有采取一定的方法去除溶液中的溶解氧，因此不排除试验初期存在好氧微生物降解，但由于土柱密封性能良好，而且试验期间均保证是在饱水状态下进行的，而氧在水中的溶解度低，会很快被消耗，正如自然地下水系统中的污染区多处于厌氧状态，因此好氧降解对污染去除特别是在初期可能会起到一定的作用，但随着溶解氧的迅速消耗，起到主要作用的仍然是吸附作用和厌氧条件下的微生物降解作用。
在淋滤试验后期，特别是25d以后，系统各目标组分的渗出浓度均出现上升，BTEX四种单组分浓度均有一定幅度的上升，其中在两套系统中上升最明显的都是苯和甲苯，而电子受体的浓度上升到初始浓度附近，并在到试验结束的这段时间中保持较为稳定的状态。前人的研究表明，几乎所有的高浓度有机污染物对微生物都有毒性。通常，BTEX各组分中苯对微生物的毒性比其他化合物更大，并且其结构较为稳定，只在很小的浓度范围内能够被降解。
目前，关于BTEX对微生物毒性的阈值并未形成一致的意见。在Alvarez et al.（1991）的研究中发现，如果BTEX污染物总量达到200mg/L，在好氧含水层物质中能够被降解。1995年有报道指出，浓度高达80mg/L的甲苯能够被已驯化的反硝化菌降解（Alvarez et al.，1995）。豆俊峰等（2006）在对BTEX在硝酸盐还原条件下的生物降解性能的研究中也发现，在30d内，初始浓度分别为80mg/L的苯、甲苯、乙苯和间二甲苯浓度分别下降到40mg/L、0mg/L、0mg/L和40mg/L，而高浓度的BTEX对降解混合菌群存在抑制作用。在某含水层物质的富集培养试验中，甲苯单独存在时，7d内其浓度由28mg/L降至0.01mg/L；浓度为30mg/L的BTEX共同存在时，27d后甲苯开始降解，40d后能够被完全去除，均认为是BTEX对微生物的抑制作用（Hutchins et al.，1991）。
本次试验结果显示，在模拟的河流渗滤系统中连续不断地输入BTEX污染河水，试验后期渗出液中BTEX各组分浓度都出现不同程度上升，另外两种电子受体浓度也均上升至初始浓度附近并在一定时段内保持稳定，这可能是由于淋滤液的持续作用，土柱中累积的污染物浓度不断升高，土壤中的微生物活性受到抑制，反硝化作用和硫酸盐的还原反应趋于终止所导致的。
本次试验所配制的淋滤液浓度较高，试验结果表明，在BTEX污染较高的浓度范围内，河流渗滤系统能够在污染发生后一段时间内有效去除BTEX各组分，特别是试验中期对间二甲苯的去除率高达90%以上，对乙苯的去除率在80%以上，但这样的去除效果并不能维持较长时间，而且从试验期间的平均去除率来看，也并不能将污染物完全去除。因此，虽然河流渗滤系统由于存在吸附作用和微生物降解作用能够有效降低BTEX污染物浓度，对地下水环境具有一定的保护作用，但是其净化效果只能局限于一定浓度范围和一定时间内。当土壤吸附达到饱和、微生物活性受到抑制的情况下，BTEX能够穿透包气带进入含水层，对地下水产生危害。通常，石油污染场地的地下水中苯的检出值远低于在实验室或现场测定的浓度，这表明野外天然条件下，BTEX对微生物的毒性不足以阻碍BTEX的微生物降解。
从微生物指标的变化来看，经过淋滤作用的各种土壤样品中细菌菌落总数均比未经淋滤的土壤明显增加，分别上升了1～3个数量级，说明在淋滤试验中，微生物以BTEX作为生长基质大量繁殖，因此也说明在河流渗滤系统中存在微生物降解作用，能够有效去除BTEX污染。其中，硝化细菌是硝化作用的主要功能细菌，在未经淋滤的三种土样中，硝化细菌均占据了一定的优势，而在淋滤试验中主要发生的是反硝化作用，且淋滤液中的BTEX组分对土壤中原有菌群具有毒性，因此硝化细菌数在淋滤试验后总的趋势是受到抑制而大量死亡。而从反硝化细菌的试验结果来看，其在淋滤试验结束后也大量减少，只有在粗砂柱2中的反硝化细菌数量有一定程度增长，由于试验条件的限制未能实现在试验中期也就是降解作用发挥的过程中取出一定量的土样进行微生物指标测定，因此只能推测反硝化细菌在淋滤试验中期可能大量繁殖，而试验后期由于BTEX在土柱中累积的数量越来越多，对于反硝化细菌也产生了毒性，导致其大量死亡。同时这也说明在试验过程中可能存在其他的微生物菌群参与到BTEX降解过程中。
2.BTEX的吸附行为
在河流渗滤系统中，BTEX主要发生吸附和降解两种环境行为，而两者之间存在一定的相互影响。一般说来，吸附行为是影响有机污染物降解的主要制约因素，污染物的吸附性越强，则其存在于沉积物水溶液中的质量百分比越小，那么它的生物降解性能就越差（刘凌等，2000）。在河流渗滤系统中，有机污染物要发生微生物降解作用，必须暴露给微生物，也就是说，只有能够直接接触到微生物的那部分有机污染物，才可能被其作为生长基质所利用，从而发生降解作用。
影响有机污染物生物降解性能的主要制约因素是其与微生物之间的物理性分隔。Lehninger（1975）指出，微生物的新陈代谢作用发生于细胞质中，而细胞质与外部环境之间通过细胞膜相隔，对大多数有机污染物来说，这些细胞膜是不可渗透的。因此要使污染物通过细胞膜，必须利用特殊的蛋白质作为载体，由于这些蛋白质载体只有在水溶液中才能够有效地发挥作用，因此微生物也只能有效地降解能够溶解于水中的有机污染物。
在土壤水环境系统中，有机污染物的存在方式并不仅仅是存在于土壤颗粒外部水相中这一种状态，它还可能吸附在土壤颗粒的内部，天然条件下土壤颗粒中包含了许多大小不同的内孔隙（Schwarzenbach et al.，1992）。Ball et al.（1991）通过对美国波顿流域采集的土壤颗粒分析发现，大约有超过50%的土壤颗粒的内孔隙小于0.1μm，大约有12%的土壤颗粒的内孔隙大于1μm，只有5%的土壤颗粒的内孔隙大于2μm。由于土壤中存在的大多数土著微生物的长度介于0.5～1μm之间（Alexander et al.，1977），并且微生物能够进入的土壤内孔隙的直径必须大于2μm（Jones et al.，1993）。因此，大多数土壤中的土著微生物将被阻挡在土壤颗粒内孔隙之外，也就是只能存在于颗粒外部水溶液中。那些吸附在土壤颗粒内部的有机污染物，由于不能直接接触到微生物，因而也不能直接发生微生物降解作用。污染物必须首先从颗粒内部固定相上被解吸下来，进入内孔隙水相，然后再通过扩散作用，扩散到外部的水溶液中，才能够被外部水溶液中的微生物降解。Smith et al.（1992）通过试验研究发现，被土壤吸附的喹啉，其生物降解速度比纯水相中喹啉的生物降解速度慢30倍，所以吸附作用是影响有机污染物在河流渗滤系统中微生物降解作用的制约因素。
从本次试验的结果来看，从淋滤试验开始，土壤对BTEX的吸附作用即开始发挥，因为四种BTEX单组分浓度迅速降低，而的浓度并未与BTEX同步下降，其中从第五天开始降低，而从第八天开始降低，说明在试验初期的几天内，微生物降解作用并未有效去除BTEX，而导致BTEX浓度下降的主要原因是吸附作用。吸附在土壤颗粒内部的有机污染物，必须通过解吸和扩散过程传输到土壤颗粒外部的水溶液中，然后才能被微生物降解。因此微生物降解作用相对于BTEX浓度变化存在一个滞后期。
在河流渗滤系统中，吸附过程发生于土壤颗粒的各个表面与有机污染物之间，在一定的温度与压力条件下，吸附过程是一个动态的可逆平衡过程，有机污染物在土壤中的浓度q与在水相中的浓度Ce之间呈线性关系，两者之间的比例系数称为有机污染物的土壤-水吸附分配系数，用Kd表示，单位为L/kg。本次试验的结果表明，BTEX在粉土和细砂中的吸附过程符合上述线性吸附模型。吸附试验也获得了BTEX四种组分在粉土和细砂中的分配系数Kd，可以看到这两种土壤对苯的吸附能力最强，甲苯次之，乙苯和间二甲苯相对较小。而淋滤试验的结果表明，在存在电子受体的情况下，降解作用对间二甲苯的去除率最高，其次是乙苯、甲苯，去除率最差的是苯，这也说明了在河流渗滤过程中有机污染的吸附过程很大程度上制约着化合物被微生物降解的效率。
当吸附达到平衡时，有机污染物在土壤水溶液中所占的质量百分比fw可用下式计算（刘凌等，2000）：
河流渗滤系统污染去除机理研究
式中：Vw为土壤水溶液的体积，L；Ms为土壤固体的质量，kg。
土壤水环境的土水比表示土壤固体质量Ms与土壤水溶液体积Vw之比，其在饱和土壤水环境中的计算式为
河流渗滤系统污染去除机理研究
式中：ρs为土壤的容重；n为土壤的总孔隙率。
将式（3-20）带入式（3-21）可得
河流渗滤系统污染去除机理研究
由此可知，如果有机污染物在土壤的吸附性越强，也就是其土壤-水分配系数越大，则有机污染物存在于土壤水溶液的质量百分比就越小，发生生物降解作用的可能性越低。据此可以将吸附试验获得的BTEX四种组分在粉土和细砂中的土壤-水分配系数Kd代入式（3-22），计算出BTEX各组分在土壤水溶液中所占的质量百分比fw，计算结果见表3-27。
表3-27 BTEX四种组分在土壤水溶液中所占的质量百分比fw 单位：%
由表3-27可知，BTEX各组分中土壤吸附性最强的是苯，其次是甲苯，而淋滤试验中所获得的去除率结果与此恰好相反，这说明在河流渗滤过程中吸附作用对于BTEX污染物的降解过程确实存在较大的影响。对于吸附性较强的苯、甲苯而言，在达到吸附平衡后，相当一部分会被滞留在土壤颗粒内部，解吸过程明显滞后，不能直接接触微生物，降低了其可利用性，因此不能直接发生微生物降解作用。但是动态的淋滤试验与静态吸附试验有所不同，由于水的流动性的增强会减少BTEX各组分的不可逆吸附部分，因此在试验后期一部分目标组分被解吸出来，且由于试验后期微生物活性受到抑制而并未参与微生物降解过程，而随着渗出液流出，导致试验后期各组分的输出浓度上升。
❺ 浅层粘性土层的阻隔能力实验研究
以北京地区单店、高安屯、梨园等地的粘性土为实验研究对象。
一、粘性土渗透系数与土的密度、击实次数之间的关系
为确定单店粉粘土、高安屯粉粘土、梨园粉粘土在最优含水量下的击实功、土体密度、渗透系数三者之间关系，采用10-1型单层变体积击实仪（击实锤重2.5kg、落距30cm），每次往击实仪中装土600g进行不同次数的击实。击实后的土样再拿去作土工试验和渗透试验，得到这些土在最优含水量下的击实功、土体密度、渗透系数数值。经分析，这些土在最优含水量下的击实功、土体密度、渗透系数三者之间关系如图6-2和图6-3。
由图6-2和6-3可看出，上述三种土层在最优含水量下的干密度随击实功的增大而增大，渗透系数则随击实功的增大而减小。因此，将土夯实可有效地提高土的防渗能力。
图6-2 土的密度与击实功的关系曲线
图6-3 土的渗透系数与击实功关系曲线
二、浅层粘性土截污容量的试验研究方法
（一）试验研究思路
粘性土对污染质的阻隔或净化主要是通过机械过滤、物理吸附、阳离子交换、化学反应、生物或生物化学作用来实现。因此，我们在研究粘性土的截污能力时，要研究机械过滤、物理吸附、阳离子交换作用和化学反应和生物或生物化学作用对垃圾污染物的综合阻隔能力。具体研究思路是，在了解粘性土的物理性质和工程性质的情况下，把土体视为一个黑箱，只关注向该黑箱的输入输出因素及其参量之间的相互关系和变化规律，而对污染物在土中的过滤、吸附、阳离子交换等作用的具体方式、作用机制和强度、化学反应、生物或生物化学作用的具体作用机制等不予考虑。这样便于在分析和解决问题时抓住主要矛盾，揭示问题的实质，研究结果实用。
（二）试验研究方法
在上述思路的指导下，我们选用了北京地区有代表性的粘性土为研究对象；根据北京地区垃圾淋滤液中主要的污染组分，选用了COD、总氮、氨氮、电导率等几种污染项目作为研究对象；为研究不同深度、不同厚度、不同密度土的渗透性能、阻隔能力等以及单位重土对土的污染质的截污能力等，制作了如图6-4所示的系列淋滤试验模型。
试验操作和注意事项：①按原地质矿产部《土工试验规程》，作土工试验，测试土的物理和工程性质等参数；作击实试验，测试击实后土的密度、容重、比重、渗透系数等参数。②根据上述试验结果，分别向图6-4所示的高强度塑料筒（共6个）中按不同的密度装上，在此过程中，为预防土与塑料壁之间接触不良或开裂所造成的影响，我们采用了在装土之前向塑料筒边壁上先涂抹一层凡士林的办法，效果很好。③为真实地模拟垃圾渗滤液在土中的运移及研究粘性土的截污能力，我们采用填埋场渗滤液的原液来作系列淋滤净化试验。④由于土柱上的淋滤液向土中渗滤，再从土柱上的取样孔中取出的水之间存在一个时间差，为避免这个时间差造成的误差，我们在测试从土柱中取出的水的污染组分的同时，也测试土柱之上的淋滤液的相应成分的浓度，通过计算，消除误差。⑤不同密度土的渗透试验采用常规的渗透试验方法。试验时的实验室温度变化范围用空调器控制在4℃以内，以避免由于热胀冷缩过大带来的误差。由于粘性土中孔隙水渗流量特别小，为避免由于干燥产生蒸发对观测流量带来的误差，在实验室安装了加湿器，以保证室内湿度在90%以上。⑥土柱中水样的采集采用真空负压计，保证随时取到水样。土柱中淋滤水的污染组分由中国地质科学院水文地质专业测试中心测试。
图6-4 土体截污能力淋滤试验装置
（三）截污容量的计算方法
计算截污容量，要确定净化率R和截污值S这两个参数。
（1）净化率R。
城市垃圾地质环境影响调查评价方法
C原＝原状渗滤液的浓度，C出＝渗滤液渗过土体后流出水的污染质的浓度。净化率R是一个衡量粘性土对污染质净化能力重要指标。当土对污染质的净化率R=0%时，说明该土已经不再对污染质有净化能力。在实际使用时，为更有效地保护环境，土不再对污染质有净化能力的标准可根据具体情况而定，而不一定要求净化率R=0%，我们认为R可以定在0～25%之间。
（2）截污值S。土的截污值S，指渗滤液经过土体后，留在土中的污染质的量。计算式为：
城市垃圾地质环境影响调查评价方法
V原＝渗滤液的体积为便于在工程实践中的应用，我们引入单位重土截污值SD的概念，即用土的截污值S除以参与截污值S的土的重量W。计算式子为：
城市垃圾地质环境影响调查评价方法
S、SD单位分别为mg、mg/g。
（3）截污容量SDM的确定。单位重土截污值SD表明每单位重的土里截留了多少重量的污染质，就同一种土来说，不一定就是一个定值，它的大小与渗滤液的性质、经过土的时间、土本身的性质等有关。对于同一种土来说，在一定时期内，对污染质的净化作用并非是无限的。换句话说，到一定程度，土中污染质是要达到饱和的，这时，土的截污值为最大截污值或土的饱和截污值SDM，所累积的污染质的总量就是所谓的土的截污容量（用SDM来表示），它是一个主要与土的性质（土的颗粒组成、密实度、矿物成分、有机物成分、渗透性等）和间歇恢复时间有关的参量。
三、有效阻隔层足额厚度的计算
有效阻隔层足额厚度（Hz）的计算，涉及到有效阻隔层的阻隔能力即粘性土的截污容量SDM、填埋场垃圾的种类、填埋垃圾的密实度（孔隙率a）、填埋垃圾的厚度（HL）、垃圾渗滤液中污染物的浓度（C）和垃圾渗滤液量等参数。
一个垃圾填埋场的填埋容量是一定的，其所产生的污染物的总量也是一定的。按照截污容量的定义，当垃圾场下面有效阻隔层的土量一定时，在一定时期内，它对污染物的阻隔能力也是一定的，当垃圾场下面的有效阻隔层截污总量（SMt）大于或等于垃圾填埋场所产生的污染物的总量（SMw），即当SMt≥SMw时，此垃圾场的污染物不会迁移污染含水层中。当SMt=SMw时，计算得到的有效阻隔层厚度为临界有效阻隔层足额厚度。这个临界有效阻隔层足额厚度H：计算推导过程如下：
城市垃圾地质环境影响调查评价方法
式中：Wt＝有效阻隔层土的质量（kg）,SDM＝截污容量（kg/kg）,Dt＝有效阻隔层土的密度（kg/m3）,Vt＝有效阻隔层土的体积（m3）,St＝有效阻隔层土的面积（m2）,Hz＝有效阻隔层足额厚度为（m）。
由于填埋场垃圾中的污染物总量SMw的计算在世界各国都是一个难题，至今还未得到很好的解决。事实上，我们没有必要计算填埋场垃圾中的污染物总量SMw，而只需计算垃圾处置场渗入阻隔层中的污染物总量S'Mw，即可。实际上，填埋场中的垃圾污染物在使用期满封场后，其中的垃圾污染物不断从有机固体物的降解中，进入垃圾渗滤液中来。同时，垃圾渗滤液中的有机污染物又在微生物的作用下不断分解和转化成为非污染物，因而有机污染物浓度随时间的推移逐渐衰减。而其中的无机污染物也在不断的化学反应下转化成非污染物，无机污染物浓度随时间的推移逐渐衰减（图6-5），即填埋场渗滤液中的污染物（不论是有机污染物或是无机污染物）浓度在场地使用的初期往往是最高的。因此，我们在计算垃圾处置场渗入阻隔层中的污染物总量S'Mw时，为使所计算的有效阻隔层足额厚度在使用时放心，采用了非常保守的方法，用填埋场垃圾渗滤液最大浓度C与填埋场垃圾渗滤液体积的积作为垃圾处置场渗入阻隔层中的污染物总量S'Mw，而填埋场垃圾渗滤液体积等于填埋场垃圾的体积VL与垃圾孔隙率a的积。
所以：
城市垃圾地质环境影响调查评价方法
当SMt=S'Mw，时，Hz×St×Dt×SDM=HL×SL×a×C，则
城市垃圾地质环境影响调查评价方法
在上述（6-5）、（6-6）中，VL＝填埋垃圾的体积（m3）,SL＝填埋垃圾的面积（m2）,HL＝垃圾填埋厚度（m）,C＝填埋场垃圾渗滤液最大浓度（kg/m3）,a＝垃圾孔隙率（%），其余同前。
图6-5 某填埋场中污染物浓度随时间的推移逐渐衰减规律
如图6-6所示，设填埋场底下面有效阻隔层足额厚度为Hz，垃圾填埋厚度为HL，在对本区进行垃圾处置场区的选择规划时，在单位面积上，先假定SL=St=1，则（6-6）式变成：
城市垃圾地质环境影响调查评价方法
并且，根据北京市平原区现有负地形的一般深度和我们调查中的现有垃圾场的堆放或填埋厚度及机械挖掘的可能深度，我们可初步认为北京未来的垃圾填埋场填埋垃圾的厚度大约为12m，即HL=12m。
a＝填埋垃圾的孔隙率（%），根据城市垃圾的成分和压实程度，其孔隙率通常取40%～52%。为便于计算，我们取45%。
把a=45%、HL=12m代入（6-7），则（6-7）式变成（6-8）：
城市垃圾地质环境影响调查评价方法
图6-6 有效阻隔层足额厚度Hz的计算示意图
四、粘性土层阻隔能力的实验研究结果
根据前述实验研究结果及相关资料的核查，北京地区的粘性土层的截污容量（SDM）、填埋场垃圾渗滤液的最大浓度C、有效阻隔层土的密度Dt等值及利用（6-8）式对有效阻隔层足额厚度Hz计算结果如表6-1。
五、认识和讨论
归纳总结上述，可以得出下列初步认识：
（1）废物处置场的衬垫层目的从“禁止渗滤液向地下水中渗漏”到“隔离污染物，可允许水进入地下水”的理念的转变，为新的污染物隔离理论创新奠定了基础。新的衬垫隔离理论来源于对地质隔离层中的物理、力学、化学和土壤微生物学性质等的正确认识和利用；由此，使传统的处置场隔离理念得到了更新，垫层理论实现了突破。
表6-1 北京市平原区粘性土对垃圾污染物的阻隔能力
（2）粘性土隔离层既具有防渗作用，又具有截污作用。充分利用其截污作用，通过对隔离层截污容量的试验研究、计算方法的探索，研究出了地质隔离层“截污容量”、“有效隔离层足额厚度”等新的表征阻隔能力和特性的参数。理论推导和实际例子表明，其理论及计算方法是可靠和可行的。
（3）从Hz=5.4C/（Dt×SDM）计算式子看出，有效隔离层足额厚度Hz的计算确定是应用该理论的关键，而计算Hz需要的一个基本参数SD M的准确求取又很重要。本文用隔离层对COD及TDS的截污容量来分别代表有机或无机污染物的截污容量SDM，是在受现有实验条件、测试技术等的限制和垃圾中的污染成分状况出发作出的选择；但有害废物中的有害物质成分十分复杂，不同的隔离层对不同的污染成分的截污作用或截污能力是不一样的，究竟用那种（些）污染成分的截污容量来代表废物污染物的截污容量最合适，还要做大量的探索性研究工作。
（4）从Hz=5.4C/（Dt×SDM）计算式子还可看出，有效隔离层足额厚度与其密度Dt、截污容量SDM成反比，与渗滤液污染物浓度成正比，要使隔离层比较薄的地区能填埋处置废物，有三种办法：一是对垃圾进行分选，尽量减少废物中的污染物；二是对隔离层夯实，增大密度Dt；三是增大隔离层的截污容量SDM。
（5）增加隔离层对垃圾污染物的净化或截留能力即能增大隔离层的“截污容量”SDM的方法，为此，笔者已经作了较成功的系列性探索。这些方法有：①通过在隔离层中加入微生物菌液体，增强土壤微生物对污染物的降解作用；②在隔离层中按一定比例加入强吸附材料膨润土；③在隔离层中按一定比例加入强吸附材料风化煤粉；④利用天然泥炭层作为隔离层。
❻ 研究手段
国内外对氟的地球化学模拟研究主要有两种方法，利用计算机模拟程序模拟和物理实验模拟。
1.计算机软件模拟
早在20世纪80年代人们就开始了对水-岩系统化学反应的研究。Parkhurst et al.（1980）讨论了建立地下水系统及水-岩系统化学反应模型的理论和方法，编制了地下水地球化学模拟的计算机程序PHREEQE，并研究了美国佛罗里达州碳酸盐承压含水层的化学反应和质量迁移。至1985年，已有50多个计算机地球化学模拟软件。Kenoyer et al.（1992）利用PHREEQE软件对美国威斯康星州北部砂质硅酸盐含水层进行了水文地球化学模拟，研究了地下水化学的演化过程及演变趋势。
国内学者曾溅辉等（1997）利用化学热力学和化学动力学理论，以及多反应组分系统水动力弥散运移与化学反应耦合模型的理论和方法，对河北邢台山前平原氟的地球化学行为进行了数值模拟。刘春国等（1994）将热力学的水化学形成模型引入高氟地下水成因及迁移转化问题上，建立了风化-蒸发耦合模型，模拟了地下水高氟的起源、演化、发展的水化学作用。郭清海等（2006）用PHREEQC软件模拟了太原盆地氟的水文地球化学过程，认为HCO3-Na型水有助于含氟矿物的溶解，在补给区和径流区，含氟矿物的溶滤是F-增加的原因，在排泄区，蒸发是氟富集的主导因素。刘瑞平（2009）应用氟的质量平衡模型，模拟了含氟矿物在水文地球化学分带中的溶解沉淀及迁移转化规律。他将模型归结为：初始溶液组分+“反应物”→终点水溶液组分+“生成物”。
这些水化学的模拟都是建立在化学平衡的基础上，假设体系处于局部平衡状态，在给定温度与压力和各个离子组分的条件下，找到体系的最稳定状态，建立预测水溶液组分热力学性质的水化学模型，这种水化学模型受到质量守恒的约束。
2.物理实验模拟
物理实验的方法主要是通过模拟大气降水、岩土空隙溶液成分、岩土及含氟矿物的淋溶、浸泡实验和土柱实验建立非饱和带水-土系统和非饱和带水土界面氟迁移、富集的地球化学反应模型。曾溅辉等（1997）将南王庄非饱和带土体按比例缩小成50cm的土柱，用pH值为6.3的蒸馏水代替大气降水作为渗滤液，进行土柱淋滤实验，对渗滤液进行测试分析，得出非饱和带土体是浅层地下水的主要供氟源。李伟娟等（1995）用饱水动态土柱法对氟离子的吸附、解析特征及其反应动力学特征进行探讨。李日邦等（1992）以蒸馏水作为淋溶液对8种土壤进行了淋溶试验研究，表明不同的淋溶程度，氟的淋溶浓度也不同。
❼ 淋滤试验设计
天然条件下，河流渗滤系统是一个复杂的开放系统，具有多层次、多影响因素的特点。有机污染物在渗滤过程中的衰减除受微生物的作用外，还受各种环境因素包括光、温度、化学物质以及其他物理过程的影响，因而在拟定的研究目标下，很难实现在天然河流渗滤系统中的有机污染物生物降解试验研究。
另外，原则上在一个未受污染或污染较轻的天然河流水环境中，在各种状态下都不允许进行人为投放污染物的研究，而且在野外自然状态下进行试验将要消耗大量的人力、物力和财力，因而室内模拟试验成为研究河流渗滤系统自然净化过程的重要手段之一。
BTEX在河流渗滤系统中的环境行为非常复杂，要想真正掌握其迁移转化的机理，必须借助于模拟试验研究。在对大量试验数据进行分析的基础上，才能在理论上有所突破。土柱试验（淋滤试验）历来是土壤-水系统中污染物迁移转化机理研究的重要手段，国内外学者利用土柱试验进行了大量的试验研究工作，在此基础上形成了大量的研究成果，所以进行土柱试验是研究BTEX在河流渗滤系统中迁移转化的有效手段。
本试验也主要以室内土柱试验（淋滤试验）为主要研究手段，其主要目的是研究BTEX污染河水通过河流渗滤系统时各组分发生了哪些环境行为，以及河流渗滤系统对这些污染组分的净化机理和净化效果如何，探讨BTEX在河流渗滤系统中的迁移转化对地下水环境的影响。
本次试验在已有的对BTEX的挥发行为及其在土壤中的吸附行为研究的基础上，通过动态土柱试验（淋滤试验）研究BTEX各组分分别在以 和 作为电子受体的情况下在河流渗滤系统中的生物降解性能，并结合其中的微生物指标的测定，研究BTEX在河流渗滤系统中的生物降解作用。
（一）试验装置
试验装置有三部分组成，分别为淋滤液输入系统、模拟的河流渗滤系统和淋滤液输出采集系统，这三部分各自的主要功能是：
（1）淋滤液输入系统：利用该系统把人工配制的、含有BTEX污染组分的淋滤液源源不断地输入至模拟的河流渗滤系统。
（2）模拟的河流渗滤系统：把从野外采集的河流沉积物样品装入自制的有机玻璃柱中，制成模拟的河流渗滤系统，其入口连通淋滤液输入系统接纳淋滤液，其出口连通淋滤液输出采集系统，淋滤液在流经模拟的河流渗滤系统的过程中，经过吸附、微生物降解等作用被净化。
（3）淋滤液输出采集系统：通过该系统采集经模拟的河流渗滤系统净化后的淋滤液，然后测定淋滤液中BTEX各组分和两种电子受体的浓度。
（二）试验系统的装配
为了满足试验对三部分的功能要求，试验系统的三部分应分别由相应设备组装而成。试验系统和试验装置实物图如图3-29和图3-30所示。
图3-29 试验系统示意图
图3-30 淋滤试验装置
（1）输入系统设备的组装：采用5L下口瓶盛放淋滤液，使用硅胶管将带有阀门的出口与土柱连接，每隔一定时间向瓶中注入配制好的淋滤液，以保证淋滤液能够源源不断地供给，并利用阀门和蠕动泵来控制淋滤液流速。为了排除挥发的影响，从出口处另引出一根硅胶管，每日从中采集淋滤液以测定淋滤液进入土柱的初始浓度。
（2）渗滤系统设备的组装：由三根有机玻璃柱联通而成，其中最上层一根长30cm，直径10cm，内装野外采集粉土样品；中间一根长50cm，直径10cm，内装野外采集细砂样品；最下端一根长50cm，直径10cm，内装野外采集粗砂样品。由此三部分组成的渗滤系统可以模拟野外河流渗滤系统，淋滤液经过此系统时，其中的BTEX经过土壤吸附、微生物降解等相关过程被净化。将土样分别装入有机玻璃柱中并夯实，柱两端用滤网和石英砂隔开。根据装入土壤的质量和体积计算出各土柱的容重（表3-18）。其中柱1代表以 为电子受体的系统，柱2代表以 为电子受体的系统。
（3）采集系统设备的组装：在土柱最下端由硅胶管和淋滤液收集装置组成，每天定时测定淋滤液下渗流量，并采集相应水样测定其中的目标组分含量。
（三）淋滤试验过程
实验室人工配制淋滤液以模拟BTEX污染河水，分别以 和 作为电子受体加入模拟的污染河水中，将淋滤液源源不断输入到土柱中，以模拟在不同条件下河流渗滤系统中BTEX的迁移转化机理。
表3-18 土柱容重
试验前必须对土柱进行洗盐，以消除土壤中原有盐分对试验测定的影响。用去离子水从顶部注入土柱，完全饱和后继续冲洗土样中的盐分。经过一定时间的洗盐过程， 的浓度从最初的5.5mg/L降至检测限以下；而 自淋滤洗盐开始即未检出。通过洗盐可以在今后淋滤试验中排除土壤中溶出的两种电子受体对降解作用的影响。
另外为了模拟地下水的避光环境，将土柱用锡纸包裹，外层再覆盖黑布，尽可能减少光对土壤中微生物菌群的影响。BTEX渗滤试验步骤如下：
第一步，室内人工配制淋滤液，用去离子水作为溶剂。第一套系统（柱1）溶质是BTEX色谱纯试剂和KNO3，其中苯、甲苯、乙苯、间二甲苯的浓度均约为80mg/L， 浓度为400mg/L，并将它源源不断地供给输入系统，污水经过渗滤系统后流入采集系统。第二套系统（柱2）以 作为电子受体，试验系统装置各部件没有做任何改动，变化的仅仅是输入系统污水成分。同样用去离子水作为溶剂，溶质是BTEX色谱纯试剂和K2SO4，其中苯、甲苯、间二甲苯、乙苯的浓度均约为80mg/L， 浓度为400mg/L，并将它源源不断地供给输入系统，污水经过渗滤系统后流入采集系统。
第二步，两套系统同时开始注入淋滤液，并每天一次定时从两套采集系统采集渗出液，同时测量其渗出液温度与流量Q，并分析渗出液中BTEX各单组分、 、 等各项指标。然后分析渗出液中的BTEX各单组分和 、 浓度变化的相关关系。
第三步，对试验数据处理计算得到最后试验结果。
第四步，对比两套试验系统的试验结果。
上述所有的淋滤试验都是在饱水状态下进行的，人为控制试验的淋滤液流量以使其稳定。
试验精度保证：由于本次试验的目标污染物是极易挥发的BTEX，试验过程中挥发损失的控制、样品测试的准确性就显得极为重要。
试验过程中全部选用5000 mL下口瓶储存溶液，用注射器从下口引出的硅胶管抽取目标污染物溶液，并测定其初始浓度，以最大限度地控制试验过程中挥发损失对试验的影响。
各目标组分测定方法参考《水和废水监测分析方法》 推荐的方法，具体见表3-19。淋滤试验结束后，将土柱中的土壤立即取出进行微生物指标分析，并与未经淋滤的土壤样品进行对比，从而确定淋滤过程中，土壤中微生物菌群发生的变化。分析指标包括：细菌、真菌、放线菌、硝化细菌、亚硝化细菌和反硝化细菌，分析方法参见表3 -19。BTEX检测结果来自华北水利水电学院环境工程实验中心，采用岛津GC-14C型气相色谱仪检测，检测条件同第二章所述。 和 的检测结果来自华北水利水电学院资源与环境实验室，采用岛津UV-2550紫外分光光度计测定。
表3-19 各目标组分分析方法
❽ 淋滤试验
采用自行设计的土柱试验装置进行BTEX在河流渗滤过程中的环境行为试验模拟。土柱试验装置由三部分组成，其中通过淋滤液输入系统把配制好的、代表含有不同污染组分的淋滤液源源不断地供给模拟的河流渗滤系统。模拟的河流渗滤系统是把从野外采集的河流沉积物装入有机玻璃柱中，制成模拟的河流渗滤系统，其入口连通淋滤液输入系统接纳渗滤液，其出口连通淋滤液输出采集系统，污染河水在流经模拟的河流渗滤系统过程中，被该系统净化。通过淋滤液输出系统采集经模拟的河流渗滤系统净化后的渗滤液并测量其流量，然后测定渗滤液中各目标组分的浓度。淋滤液由实验室人工配制，以模拟BTEX污染河水，分别以和作为电子受体加入到两套渗滤系统的淋滤液中，并源源不断输入到土柱中，模拟在不同条件下河流渗滤系统中BTEX的迁移转化机理。通过每日定时从土柱采集渗滤液并测定其BTEX各组分的浓度，同时测定其中和的浓度并绘制出各组分浓度变化的历时曲线。当渗滤液中各组分浓度稳定后，将土柱拆除并将土壤进行微生物指标测定，从而研究在模拟的河流渗滤系统中BTEX的微生物降解性能。
❾ 给水度和有效孔隙度
有效孔隙度是制约放射核素在地质体中 迁移行为的重要参数之一。求有效孔隙度 （!"）的方法主要由三种，一种是根据土壤当 量孔隙与水分吸力的关系求出；另一种是在 设定最小可导水孔隙半径的前提下，依据压 汞法测出的孔隙大小分布及总孔隙度来求； 第三种方法是在野外现场用示踪实验求出地 下水实际平均流速、弥散系数等，再根据对流 —弥散方程求出。本文所用的实验是通过土 柱示踪渗透实验，求出非吸附性示踪离子运
第一作者简介：独仲德，男，38 岁，副研究员，主要从事废物 地质处置方法和环境水文地质学方面的研究工作。
!本文受中国辐射防护研究院与日本原子力研究所合作研 究项目“超铀核素近地表迁移行为及其处置安全评价方法 学研究”的资助。
动的达西流速与平均实际流速，从而得出有 效孔隙度。
自实验场采集的第一组原状土在实验室 进行了示踪渗透实验；第二组实验在中国辐 射防护研究院（ CIRP ）野外实验场的地下研究 设施（ URF）内进行。 URF 位于地面下约 28m 处，其内气温约 l0C。
2 实验材料及实验系统
两组实验所用的原状土壤样采自（ CIRP ） 野外实验场的地下研究设施（ CIRP ）中竖井所 揭露的黄土区浅部含水层，采样时保持其长 轴或长边方向（即试验时的水流方向）与地下 水流向一致。土质为粉土，天然密度 2.04
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g/cm 。
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2002年第5期 勘 察 科 学 技 术 37
第一组实验的样品采样管为有机玻璃 管，采取的土样柱体长度分别为 20cm、49cm ， 土柱直径皆为 10.8cm ，示踪渗透实验开始前 先向土柱注入自来水，并使出水口向上，出水 口与真空泵的抽气管相连接，按土工试验规 程提供的方法使土柱完全饱和后，将供水用 的马氏瓶、土柱及集液瓶用乳胶管连接，继续 通入自来水使其流速稳定之后，用土壤非吸 附性的示踪溶液（ NaBr ）代替自来水开始示踪 渗透实验，用溴化钠溶液中的溴离子（ Br - ） 作示踪离子，溶液中溴离子浓度为 10mg/1 ， 实验期间土柱两端的水头差分别为 210cm、 420cm。实验在室温下进行。
第二组的实验装置主要包括实验箱和土 柱，供水系统和示踪源层四部分。每个试验 箱长 120cm ，箱体内过水断面积为 30cm X 30cm。箱体采用 PVC 材料。整个实验箱沿 水流方向分成三部分，进水段、出水段和实验 土柱段。进水段和出水段长均为 20cm ，其内 混合充填直径为 1 ~2cm 的砾石和直径为 80 ~120目的石英砂，进出水段与试验土柱间 由带孔的厚度 0.8cm的不锈钢板相隔，钢板 上均匀分布 80个直径为 1.5cm 的圆形孔使 水溶液通过，每块不锈钢板上铺放 100 目不 锈钢丝网。进水孔在进水端面上部。出水孔 在出水端面的下部，进出水孔孔径均为
❿ 理论模型的建立
由于吸附作用是有机污染物与土壤固相之间相互作用的主要过程，且PAHs属于一类难降解的持久性有机污染物，在短时间内几乎不会发生降解反应。基于此，本研究将建立一个主要考虑吸附作用的模型，模型中包含两个变量，一个是时间，一个是深度。
模型建立的基本思想有两个，其一是质量守恒定理:流入柱内的污染物质量=流出的污染物质量+吸附在柱内的污染物质量;其二是吸附定理:吸附在柱内的污染物质量=分配系数×吸附平衡时污染物的液相浓度。
根据质量守恒定理，根据初始时刻污染物在第一个垂向单元上的质量变化可得出以下公式:
再生水灌溉持久性有机污染特征
再根据吸附定理公式S=KdC，代入式(6.1)，可将式(6.1)化为
再生水灌溉持久性有机污染特征
而污染物阻滞因子的表达式为: 因此式(6.2)可化为
再生水灌溉持久性有机污染特征
式(6.3)即为污染物在初始时刻，第一个垂向单元上的浓度与初始浓度之间的关系式。式中:n为土壤孔隙度;ρ为土壤介质的容重;V为土壤的体积;C(0，0)为初始时刻的液相浓度;S(1，0)为初始时刻第1深度的固相浓度;R为阻滞因子;Kd为达到吸附平衡时固相和液相污染物的分配系数;C(1，0)为初始时刻第1深度的液相浓度。
根据两个定理依次类推，可以推出初始时刻即y=1时，有
再生水灌溉持久性有机污染特征
式中:C(x，y)为第y时刻x深度的液相浓度。
此外，当x=0时，C(x，y)=C(0，0)，即在任何时刻，进入垂向单元表层的浓度均为初始浓度。
当x≥1，y≥1时，ρVS(x，y-1)+nVC(x-1，y)=nVC(x，y)+ρVS(x，y)，化简后有
再生水灌溉持久性有机污染特征
根据式(6.5)，可推出污染物处在任意垂向单元或任意时间单元时的浓度计算式(6.6)，
式(6.6)反映出，污染物在介质中的浓度不仅与所处的垂向位置、污染物运移的时间有关，还与介质的阻滞系数相关，即与介质的容重、孔隙度及污染物的分配系数相关。
通过理论模型能够做出一系列与阻滞系数R相关的两种曲线，一种是浓度-时间曲线，另一种是浓度-深度曲线，当R变化时，两种曲线的形状也相应发生变化，如图6.19和图6.20所示。
图6.19 时间-浓度理论曲线
图6.20 浓度-深度理论曲线
这里选取均质柱子的萘、菲为例，选取萘的取样孔5随不同时间的变化和11个有效孔隙体积数时各取样孔的浓度变化两条运行曲线和理论模型曲线相匹配，结果如图6.21所示。
根据上面的拟合结果可以看出，无论是浓度-时间曲线还是浓度-深度曲线，都与R=12.5的理论曲线拟合最佳。已知柱子的容重为1.529g/cm3，土壤孔隙度n为7.14%，根据阻滞系数公式 计算得Kd=0.537L/kg，再根据fOC值(1.74%)计算logKOC=1.49，得出的logKOC虽与萘理论logKOC(2.97)有一定的差距，但是二者保持在同一数量级上，具有一定的参考价值。可见，通过曲线拟合方法求取Kd具有一定的可行性。此外，二者之所以有差异，可能的原因是萘在试验过程中的挥发及柱子中有机质的流失等诸多因素都使试验结果与理论值存在差异。
选取菲的取样孔5随不同时间的变化和20个有效孔隙体积数时随取样深度的变化两条运行曲线和理论模型曲线相匹配，结果如图6.22所示。
图6.21 萘的实际曲线与理论曲线的匹配结果
图6.22 菲的实际曲线与理论曲线的匹配结果
由图6.22可以看出，无论是浓度-时间曲线还是浓度-深度曲线都与R=16的理论曲线拟合最佳。根据阻滞系数公式 计算得Kd=0.700L/kg，再根据fOC值(1.74%)计算菲的logKOC=1.60，与理论的logKOC(4.15)稍有差别，这可能与溶液的挥发及有机碳的流失有很大关系。
在分析非均匀柱时，同样选取萘、菲为研究对象，对其运行曲线和理论模型进行拟合，这里以萘的取样孔5随不同时间的变化和8个有效孔隙体积数时各取样孔的浓度变化曲线和理论模型曲线相匹配，拟合结果如图6.23所示。
图6.23 萘的实际曲线与理论曲线的匹配结果
由图6.23可以看出，浓度-时间曲线与R=7.5的理论曲线拟合最佳。而浓度-深度曲线在0～30cm处与R=7.5拟合最佳，30～50cm处与R=8.0拟合最佳。这是因为运行柱是非均质的，以30cm处为界，因此浓度-深度曲线应该在此有个拐点，但是由于初始溶液的浓度较低，且大部分为上部介质所吸附，因此当经过另一介质时，浓度很低以致拐点无法体现出来。已知柱子的容重为1.529g/cm3，土壤孔隙度n为6.42%，根据阻滞系数公式 计算得出萘在柱子上、下介质的Kd值分别为0.2939L/kg和0.2729L/kg，再根据fOC值(0.29%)计算logKOC值分别为2.00和1.97，得出的logKOC虽与萘理论logKOC(2.97)有一定的差距，但是与均质柱子计算萘的logKOC=1.49相差不大，可见通过曲线拟合方法求取Kd具有一定的可行性。
选取菲的取样孔5随不同时间的变化和8个有效孔隙体积数时各取样孔的浓度变化两条运行曲线和理论模型曲线相匹配，拟合结果如图6.24所示。
图6.24 菲的实际曲线与理论曲线的匹配结果
由图6.24可以看出，菲的孔5的浓度-时间曲线与R=11.6的理论曲线拟合最佳，而浓度-深度曲线在0～30cm处与R=11.6的理论曲线拟合最佳，30～50cm与R=13的曲线拟合最佳。但是由于溶液初始浓度较低，大部分为底部介质所吸附，因此当经过另一介质时，浓度很低以致拐点体现的不是很明显。已知柱子的容重为1.529g/cm3，土壤孔隙度n为6.42%，根据阻滞系数公式 计算菲在柱子上、下介质的Kd值分别为0.5038L/kg和0.4451L/kg，再根据fOC值(0.29%)计算logKOC分别为2.24和2.19，得出的logKOC虽与理论的logKOC(4.15)稍有差别，但是与均质柱子计算菲的logKOC=1.60相差不大，可见R的大小不仅与土壤的有机碳含量相关，还与污染物本身的理化性质有关。
通过室内土柱淋滤实验表明，16种PAHs的迁移性能力大小依次为萘＞菲＞芴＞二氢苊＞苊＞蒽＞荧蒽＞芘＞屈＞苯并［a］蒽＞苯并［b］荧蒽＞苯并［k］荧蒽＞苯并［a］芘＞苯并［g，h，i］苝＞二苯并［a，h］蒽＞茚并［1，2，3-cd］芘。这与它们的KOC从小到大的顺序基本保持一致。可见PAHs的理化性质及土壤中有机碳的含量是决定其向下迁移的主要因素，低环的PAHs迁移性能要远远高于高环的PAHs，且表层是PAHs的主要累积层位。这与野外钻探土壤剖面所得出的结果相一致。其中萘、菲在均质柱子和非均质柱子均有取样孔穿透，与理论模型基本相吻合，通过模型计算两个柱子的logKOC相近，可见该模型在求取污染物参数上较为简单、方便，且有一定的实用价值。但是该模型中的时间步长和深度参数没有明确的定量，且计算出的 KOC与污染物的理论值仍有一定的差距，有待于进一步改进。