制备石墨烯的实验装置

A. 石墨烯的制备工艺

二种：一：机械分离，二：化学合成

B. 物理法制备石墨烯的几种方法

石墨烯具有独特的结构和优异的性能, 近年来在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣，并且在石墨烯的制备上已取得了不少的进展。本文就物理方法方面概述了 石墨烯的制备方法。 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 机械剥离法制备石墨烯 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm~2 mm、深5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯捞出。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。 取向附生法晶膜生长制备石墨烯 Peter W.Sutter 等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构种出了石墨烯。首先在 1150 °C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850 °C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子孤岛，孤岛逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80 %后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 液相和气相直接剥离法制备石墨烯 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超声1h 后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1.2 mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2。利用气流的冲击作用能够提高剥离石墨片层的效率。Janowska 等以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中， 当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间的范德华力时就能使石墨剥离。

C. 石墨烯制备

1．1微机械剥离法
石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。2004年，曼彻
斯特大学Geim等[1]用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片，
成为石墨烯的发现者，并引发了新一波碳质材料的研究热潮。
该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯，能部分满
足实验室的研究需要，但产量和效率过低，高质量的石墨烯的
规模制备成为人们追求的目标。
1．2氧化石墨还原法
近年来，人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量，其
中氧化还原法由于其稳定性而被广泛采用。这种方法首先制
备氧化石墨∞]，先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中，例如浓
硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到
氧化石墨，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得
到石墨烯。
然而，氧化过程会导致大量的结构缺陷，这些缺陷即使经
1100℃退火也不能完全被消除，仍有许多羟基、环氧基、羰基、
羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。但是
含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中，且使石墨烯功
能化，易于和很多物质反应，使石墨烯氧化物成为制备石墨烯
功能复合材料的基础。1．3石 墨层间化合物途径
石墨插层复合物是以天然鳞片石墨为原料，通过在层间
插入非碳元素的原子、分子、离子甚至原子团使层间距增大，
层间作用力减小，形成层间化合物。有人曾在膨胀石墨中加
入插入剂，并利用热振动或酸处理使它部分剥离，从而得到石
墨片或石墨烯[6-8]。但该法得到的石墨烯大小不一，尺寸难以
控制。
如果某种溶剂与单层石墨的相互作用超过石墨层与层之
间的范德华力，那么即可通过嵌入溶剂将石墨层剥离开。Li
等通过热膨胀使石墨层间距增大，再用发烟硫酸插层进一步
增大层间距，最后加入四丁基氢氧化铵，经超声、离心得到稳
定分散在有机溶剂中的石墨烯[9]。借鉴分散碳纳米管的方
法，在极性有机溶剂中超声处理石墨粉也可以得到多层(<5)的石墨烯。Lotya等通过在水一表面活性剂中超声剥离石墨，
得到稳定的石墨烯悬浮液[1…。
与氧化石墨法相比，石墨插层化合物途径制得的石墨烯
结构缺陷少，质量高，但是有机溶剂和表面活性剂难以完全除
去，影响石墨烯的电学性能，而且部分有机溶剂价格昂贵。
1．4沉积生长法
沉积生长法通过化学气相沉积在绝缘表面(例如SiC)或
金属表面(例如Ni)生长石墨烯，是制备高质量石墨烯薄膜的
重要手段。有研究者通过对Si的热解吸附，实现了在以si终
止的单晶6H—SiC的(0001)面上外延生长石墨烯膜或通过真
空石墨化在单晶SiC(0001)表面外延生长石墨烯。Hannon
等[11]在SiC表面上外延生长了石墨烯膜，但是由于SiC在高
温下易发生表面重构，导致表面结构复杂，难以获得大面积、
厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氩气中通过前位石墨
化在si终止的SiC(0001)表面制备出了单层石墨烯薄膜，薄
膜的厚度和质量都有所提高。
近年来，以金属单晶或薄膜为衬底外延生长石墨烯膜的
研究取得很大进展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐层控制地外延生长了大面积的石墨烯膜，制备过程中，首层石墨烯与
金属作用强烈，而从第二层起就可以保持石墨烯固有的电子
结构和性质。Coraux等[14]利用低压气相沉积法在Ir(111)表
面生长了单层石墨烯膜。采用类似的方法，在Cu箔表面也能
制备出大面积、高质量石墨烯膜，而且主要为单层石墨烯。而
韩国科学家则在多晶Ni薄膜上外延生长了石墨烯膜[1…，他们
先在si-sio§衬底上生长出300nm厚的Ni，然后在1000(C的
甲烷气氛中加热

D. 石墨烯粉末的制备

石墨烯的制备原理：
首先，将石墨粉末氧化，变成“氧化石墨（GO）”粉，然后将其混入水溶液中，均匀涂在PET（polyethyleneterephthalate）等薄膜基板上注。

石墨烯的制备方法如下：
1、 氧化石墨烯化学气相沉积法中国科学院物理研究所硕士生蔡伟伟在萨斯大学奥斯丁分校罗德尼教授和陈东敏研究员的指导下，开发出一套化学气相沉积仪（CVD），他们用这套沉积仪首次制备出高品质13C同位素合成石墨。该方法能够有效减少石墨烯岛的数量，显著加快石墨烯的生长速度和提高石墨烯的质量。化学气相沉积法将对石墨烯的应用研究起到极大地推动作用，美国的哥伦比亚大学教授菲利普金就曾表示气相沉积法是制备大尺寸、高质量石墨烯最省钱的方法之一，这对于量化生产石墨烯具有相当重大的意义。
2、 取向附生法
氧化石墨烯取向附生法的工作原理是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯。其生成步骤是：先让碳原子在1150℃下渗入钌，经冷却到850℃后，大量碳原子就浮出表面，最终长成第一层石墨烯。当第一层覆盖80%后，第二层随之生长。利用这种方法制备石墨烯不仅需要稀有金属钌，而且得出的石墨烯薄片厚度不匀，效果往往达不到预期的效果。
3、微机械分离
此方法是获得石墨烯最普通的方法，可以直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004 年，英国的KostyaNovoselov 就是用机械分离法首次制备出单层石墨烯，用此方法制备出的石墨烯可以在外界环境下稳定存在。这种方法的优点是过程简单，氧化石墨烯缺点是不易控制产物的尺寸，难以获得所需要的石墨烯。

E. 石墨烯的制备原理

利用市售的光盘驱动器

UCLA表示，20美元左右的低价CD/DVD光驱是制作石墨烯电极的出色“制造装置”（图1）。具体的制造方法如下：首先，将石墨粉末氧化，变成“氧化石墨（GO）”粉，然后将其混入水溶液中，均匀涂在PET（polyethyleneterephthalate）等薄膜基板上注1）。接下来，将其烘干后贴在CD/DVD光盘上，并放入光驱中，用刻录CD时使用的激光进行照射注2）。

图1：光驱变为石墨烯的“制造装置”
UCLA开发的石墨烯电极材料的制造方法，以及采用该方法制造的柔性充电电池。在CD或DVD上贴上氧化石墨（GO）薄膜，将其放入CD/DVD的光驱，用红外线激光照射后，GO可变成多层石墨烯（LSG）。

注1） 据说薄膜基板也可用铝（Al ）箔及复印纸等代替。

注2） 使用的激光是用来刻录CD的波长为788nm的红外光。

GO被激光照射后，会被还原并剥离，变成多层石墨烯片重叠的“LSG（laser scribed graphene）”状态，颜色也会由黄金色变成黑色。最后将附有石墨烯的薄膜基板从光盘上剥离下来，便可将其用于电容器或充电电池。UCLA用这种方法试制出了面积为1cm2，厚度仅为68μ～82μm的柔性电化学电容器（EC）。

F. 石墨烯的制备

1. 微机械剥离法

氧等离子束先在高定向热解石墨表面，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上进行焙烧，再用透明胶反复地从石墨上剥离出石墨薄片，放入丙酮溶液中超声振荡，再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，，单层石墨烯会吸附在硅片上，从而成功地制备出单层的石墨烯。

优点：该方法简单易行，不需要苛刻的实验条件，得到的石墨烯晶体结构较好，缺陷少，质量高。

缺点：是石墨烯的生产效率极低，仅限于实验室的基础研究。

2. 外延生长法

以单晶6H-SiC 为原料，利用氢气刻蚀处理后，再在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物；热分解去除其中的Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯。

优点：该方法制备的石墨烯电导率较高，适用于对电性能要求较高的电子器件。

缺点：会产生难以控制的缺陷以及多晶畴结构，大面积制备困难。此外，制备条件苛刻、成本高。

3. 石墨插层法

以天然鳞片石墨为原料，用碱金属元素为插层剂，通过插层剂与石墨混合反应得到石墨层间化合物。将一个电子输入石墨晶格中，使得石墨晶体容易发生剥离分开。最后通过超声和离心处理得到石墨烯片。

优点：制备方法相对简单，制备速度快，效率高

缺点：难以得到单层，且加入的插层物质会破坏石墨烯的sp2 杂化结构，使得石墨烯的物理和化学性能受到影响。

4. 溶液剥离法

溶剂剥离法是将石墨分散于溶剂中，利用超声或高速剪切等作用将溶剂插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。

优点：能得到优质石墨烯。

缺点：是产率很低，不适合大规模生产和商业应用。

5. 化学气相沉积法（CVD）

石墨在较高温度条件下呈气态发生化学反应，退火生成石墨烯沉积在金属基体表面。

优点：能够高质量大规模生成石墨烯。

缺点：不适合制备大规模石墨烯宏观粉体。此外，通过化学腐蚀分离石墨烯与基底金属，需要消耗大量的酸，会对环境产生巨大的污染，成本高。

6. 氧化还原法

首先利用强氧化剂处理石墨，形成亲水性的含氧基团，；然后利用超声方法剥离氧化石墨，，使石墨氧化物片迅速剥离得到单层的氧化石墨烯；最后，在高温或者在还原性溶液中对氧化石墨烯进行还原反应，还原除去氧化石墨烯表面的含氧基团，恢复二维结构石墨烯。

优点：氧化还原法可以大量、高效地制备出高质量的石墨烯，过程相对简单。

G. 石墨烯的制备原理及方法

石墨是由一层层蜂窝状有序排列的平面碳原子构成的晶体。当把石墨片通过物理或化学方法剥成单层之后，这种只有一个单原子层的石墨薄片称为单碳层石墨烯。

综上所述，石墨烯材料良好的导电导热性能非常适合应用于新型采暖行业，让采暖过程更加舒适，便捷。

H. 如何提取制备石墨烯

1．1微机械剥离法石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。2004年，曼彻斯特大学Geim等[1]用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片，成为石墨烯的发现者，并引发了新一波碳质材料的研究热潮。该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯，能部分满

I. 石墨烯的制备方法

1．1微机械剥离法
石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。2004年，曼彻
斯特大学Geim等[1]用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片，
成为石墨烯的发现者，并引发了新一波碳质材料的研究热潮。
该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯，能部分满
足实验室的研究需要，但产量和效率过低，高质量的石墨烯的
规模制备成为人们追求的目标。
1．2氧化石墨还原法
近年来，人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量，其
中氧化还原法由于其稳定性而被广泛采用。这种方法首先制
备氧化石墨∞]，先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中，例如浓
硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到
氧化石墨，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得
到石墨烯。
然而，氧化过程会导致大量的结构缺陷，这些缺陷即使经
1100℃退火也不能完全被消除，仍有许多羟基、环氧基、羰基、
羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。但是
含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中，且使石墨烯功
能化，易于和很多物质反应，使石墨烯氧化物成为制备石墨烯
功能复合材料的基础。1．3石墨层间化合物途径
石墨插层复合物是以天然鳞片石墨为原料，通过在层间
插入非碳元素的原子、分子、离子甚至原子团使层间距增大，
层间作用力减小，形成层间化合物。有人曾在膨胀石墨中加
入插入剂，并利用热振动或酸处理使它部分剥离，从而得到石
墨片或石墨烯[6-8]。但该法得到的石墨烯大小不一，尺寸难以
控制。
如果某种溶剂与单层石墨的相互作用超过石墨层与层之
间的范德华力，那么即可通过嵌入溶剂将石墨层剥离开。Li
等通过热膨胀使石墨层间距增大，再用发烟硫酸插层进一步
增大层间距，最后加入四丁基氢氧化铵，经超声、离心得到稳
定分散在有机溶剂中的石墨烯[9]。借鉴分散碳纳米管的方
法，在极性有机溶剂中超声处理石墨粉也可以得到多层(<5)的石墨烯。Lotya等通过在水一表面活性剂中超声剥离石墨，
得到稳定的石墨烯悬浮液[1…。
与氧化石墨法相比，石墨插层化合物途径制得的石墨烯
结构缺陷少，质量高，但是有机溶剂和表面活性剂难以完全除
去，影响石墨烯的电学性能，而且部分有机溶剂价格昂贵。
1．4沉积生长法
沉积生长法通过化学气相沉积在绝缘表面(例如SiC)或
金属表面(例如Ni)生长石墨烯，是制备高质量石墨烯薄膜的
重要手段。有研究者通过对Si的热解吸附，实现了在以si终
止的单晶6H—SiC的(0001)面上外延生长石墨烯膜或通过真
空石墨化在单晶SiC(0001)表面外延生长石墨烯。Hannon
等[11]在SiC表面上外延生长了石墨烯膜，但是由于SiC在高
温下易发生表面重构，导致表面结构复杂，难以获得大面积、
厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氩气中通过前位石墨
化在si终止的SiC(0001)表面制备出了单层石墨烯薄膜，薄
膜的厚度和质量都有所提高。
近年来，以金属单晶或薄膜为衬底外延生长石墨烯膜的
研究取得很大进展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐层控制地外延生长了大面积的石墨烯膜，制备过程中，首层石墨烯与
金属作用强烈，而从第二层起就可以保持石墨烯固有的电子
结构和性质。Coraux等[14]利用低压气相沉积法在Ir(111)表
面生长了单层石墨烯膜。采用类似的方法，在Cu箔表面也能
制备出大面积、高质量石墨烯膜，而且主要为单层石墨烯。而
韩国科学家则在多晶Ni薄膜上外延生长了石墨烯膜[1…，他们
先在si-sio§衬底上生长出300nm厚的Ni，然后在1000(C的
甲烷气氛中加热后迅速降至室温，生长出6至10层的石墨
烯。他们还借助图形化的方法制备出了图形化的石墨烯。所
得石墨烯膜具有高强度和高硬度，透光率达到80％，尺寸达到
厘米级，为低成本生产大面积的柔性石墨烯电子产品提供了
可能。
由此可见，沉积法能够生长出大面积、高质量的石墨烯
膜，具有其他方法不可比拟的优点，但是条件比较苛刻，过程
比较复杂。1．5化学合成的(自下而上)方法
近年来，通过有机合成的方法合成石墨烯也获得成功。
通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结构而且无缺
陷的石墨烯纳米带，并可以进一步对石墨烯纳米带进行功能
化修饰。Yang等[16]以1，4一二碘一2，3，5，6-四苯基苯为原料合
成出了长度为12nm的石墨烯纳米带。Stride等[17]利用乙醇
和钠的溶剂热反应开发了产量达克量级的多孔石墨烯的合成
方法，成为低成本、规模化制备石墨烯的途径。以茈酰亚胺为
重复单元可制备出长度可控的石墨烯纳米带，酰亚胺基团赋
予石墨烯纳米带新颖的结构、特殊的光电性质和潜在的应用
价值。
从有机小分子出发制备石墨烯，条件比较温和且易于控
制，给连续化批量制备石墨烯提供了可能。1．6从碳纳米管出发来制备石墨烯
最近，Kosynkin等[181利用硫酸和氧化剂使多壁碳纳米管
开链制备了石墨烯纳米带，石墨烯带的宽度取决于碳纳米管
的直径，然后用肼还原可恢复其电学性能。该石墨烯带可用作导电或半导体薄膜，有望成为光伏单晶硅的廉价替代物。
然而，该法难以准确的将单个石墨烯带置于衬底上，在实验装
置方面还存在极大的挑战。与此同时，斯坦福大学的戴宏
杰[19]贝Ⅱ利用氩等离子体处理涂覆PMMA的碳纳米管膜使多
壁碳纳米管开链形成石墨烯带，所得石墨烯带边缘平滑、宽度
分布较窄，而且缺陷少，导电性能得到了优化。最近，他们通
过多壁碳纳米管的气相氧化，得到边缘平滑、缺陷少的高质量
多层石墨烯纳米带，产量得到较大提高，所得石墨烯具有较高
的电导率和迁移率[20]。
这些以碳纳米管为出发点的尝试，为制备石墨烯提供了
新思路，面临的问题是如何控制石墨烯带的宽度、边缘平滑性
和均一性，以满足各种应用的要求。

J. 石墨烯的制备方法是什么

制备石墨烯最常见的思路是先氧化石墨，然后利用超声、高温等手段使得石墨一层一层剥开（当然也许是几层），最终还原。工业上今年尚未有批量生产，能见到的都是企业、研究所或高校的实验室的少量制备。