A. 磁的制冷技术介绍及应用展望
一、什么是磁制冷？
磁制冷是指以固态磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术。基本原理是在励磁过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由无序到有序，磁熵减小，此时磁工质向外放热；在退磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由有序到无序，磁熵增大，此时磁工质从外部吸热。其次在绝热条件下，磁工质与外界没有发生热量交换，在励磁和去磁的过程中，磁场对材料做功，使材料的内能改变，从而使材料本身的温度发生变化。
图1 磁制冷基本流程图
二、磁热效应
磁热效应（Magnetocaloric effect, MCE ）：又称磁卡效应，是指外加磁场发生变化时磁性材料的磁矩有序排列发生变化，即磁熵改变，导致材料自身发生吸、放热的现象。无外加磁场时，磁性材料内磁矩的方向是杂乱无章的，表现为材料的磁熵较大；有外加磁场时，材料内磁矩的取向逐渐趋于一致，表现为材料的磁熵较小。根据磁性物质磁化率的大小和符号，可以分为抗磁体、顺磁体、反铁磁体、铁磁体、亚铁磁体。目前选用的磁制冷材料主要是顺磁工质和铁磁工质。
图2 磁热效应
三、磁制冷循环
3.1 卡诺循环：
由两个等温过程和两个等熵过程组成，无蓄冷器，结构简单，可靠性高，效率高。温度跨度小，需较高外场，存在晶格熵限制，外磁场操作比较复杂。制冷温区20K以下。
3.2 斯特拉循环
：由两个等温过程和两个等磁矩过程组成，需蓄冷器，可得到中等温跨。外磁场操作复杂，制冷温区20K以上。
3.3 埃里克循环：
由两个等温过程与两个等磁化场过程组成，需蓄冷器，可得到大温跨，外磁场操作简单，可使用各种外场。蓄冷器传热性能要求很高，效率低，需外部热交换器，且与外部热交换器接触要求高，操作复杂。制冷温区20K以上。
3.4 布雷顿循环：
由两个等磁化场过程与两个等熵过程组成，可得到最大温跨，可使用不同大小的场强。蓄冷器传热性能要求高，需外部热交换器，制冷温区20K以上。
图3 磁制冷循环图
四、磁制冷的优缺点
4.1
优点：
与传统气体压缩-膨胀制冷技术相比，磁制冷所采用的制冷工质为磁性物质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应产生，磁制冷只需要电磁体或超导体甚至永久磁体提供所需的磁场，无需压缩机，没有运动部件的连接和磨损等问题。
1）
无环境污染：
工质本身为固体材料及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃易爆等损害环境的缺陷。
2）
高效节能：
磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%~60%，而气体压缩制冷一般仅为5%~10%，节能优势显著。
3）
易于小型化：
磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，易于做到小型化。
4）
稳定可靠：
无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，大幅降低振动与噪声，可靠性高，寿命长，便于维修。
5）
应用范围广：
从低温（制取液氮、液氦、液氢）直到室温以上均适用。
4.2
缺点：
成本高。
五、磁工质材料
一般为软磁材料，主要产品有
LaFeSi系（我国主要研究类型）、GdSiGe系、MnFePAs系、LaCaMnO系
等。“十四五”国家重点研发计划“稀土新材料”专项中提出要研制出多种新型磁制冷材料。
图4 磁工质材料
5.1磁工质材料根据应用温度范围可分为3个温区：低温区（20K以下）、中温区（20-77K）、高温区（77K以上）。
1）低温区磁工质材料：
研究集中在顺磁盐类，包括三价铁基铝酸盐、三价铬铝酸盐等.
2）中温区磁工质材料：
该温区是液化氢、液化氮的重要温区，研究集中在重稀土元素单晶、多晶材料。
3）高温区磁工质材料：
研究集中在铁磁工质上，主要包括以下3类：
重稀土及其合金（GdSiGe系）：
Gd是用于室温最理想金属，居里温度为293K，恰好在室温区间，且拥有较大磁热效应；缺点是价格昂贵、易被氧化、抗腐蚀性能差
类钙钛矿化合物（LaCaMnO系）：
钙钦矿锰氧化物具有丰富的构造信息和物理机理，制备简单，价格便宜，构造稳固
过渡金属及其化合物（MnFePAs系）：
优点是磁热效应较大，原材料来源宽泛，价格低廉，居里温度随不同元素比率可调，缺点是含有剧毒元素As，当前研究中多采用Si和Ge等物质作为替代
5.2
纳米磁工质材料：
纳米颗粒的尺寸效应使得磁热效应更加优秀，更容易制造出低磁场、高性能的磁工质材料。
六、商业应用场景展望
磁制冷技术将在航空航天、量子力学、白色家电及冷链物流等诸多领域有广阔的发展空间及潜力，将推动各行业的技术快速发展及进步。
B. 磁冰箱原理
磁冰箱
磁冰箱是利用磁热效应制冷的冰箱
传统的冰箱或制冷机采用的是气体压缩循环系统，也就是将容易液化的氟利昂气体用泵送到制冷机内部吸收热量，然后传送到制冷机外面。当气体通过制冷机背后的蛇形管时，压缩机的压力使气体冷凝并向周围散发热量。在整个循环过程中，氟利昂和管壁之间的摩擦要消耗能量。因此，即使是最好的气体压缩式制冷机效率也只有40％。而且，氟利昂冰箱在废弃后，它释放出的氟利昂会进入大气破坏臭氧层。
而磁冰箱不用气体介质，其效率可达60％以上。新研制的磁冰箱的核心是一个旋转装置，装置包括含有金属钆片的转轮和一块高磁场强度稀土永磁铁。钆是一种特殊的金属，它被置于磁性环境后温度升高，当磁场被去除后则温度下降，这一现象被称为“磁热效应”。工作时，钆轮通过永磁铁缺口进入磁场后出现巨大的磁热效应，由此导致钆轮升温，系统内第一条循环管道的水将钆轮温度升高获得的热量带走以使钆轮冷却；当钆轮离开磁场后，钆轮温度就会下降到比它进入磁场前还要低的温度，此时系统内第二条循环管道的水通过钆轮并被钆轮冷却，被冷却的水成为制冷源，可用于制冷。
“我们正在见证历史，”美国能源部的冶金专家、爱荷华州立大学教授卡尔·格斯克奈德这样说。因为这一新的科研成果将改变传统的冰箱制冷系统，不再排放使地球变暖的气体，对于环境保护具有重要意义。与此同时，它的制冷系统在工作时几乎没有声音，因为它没有什么振动。
这种制冷系统的另一个优点是节能。这位专家说，这种磁冰箱只耗费驱动钆轮转动的发动机和抽水机的电力，节省了电能。刚开始要完全靠电，以后还可以发展到用电池驱动。他还说，这种磁冷却技术今后将广泛用于空调、冷冻和其它商用和家用设备。
应该说，利用“磁热效应”制冷，人类已经研究了很长时间。早在1918年，科学家们就发现有些金属在磁化时会变热，而退磁后又会变冷。从那以后，对于用这种效应制冷的研究和探索从未停止过，但长期以来，这个领域的研究进展非常缓慢。
美国埃姆斯实验室是从1985年开始在磁冰箱领域进行研究的，主要为美国的宇航公司研制，同时得到了美国能源部的资助。刚开始时，埃姆斯实验室的研究人员用笨重的超导磁铁来研究设计磁冰箱，遭到多次挫折。这次研发出来的新产品采用了新技术，首次使用了永磁铁。与此同时，埃姆斯实验室的研究人员还开发出了大量制造硅锗钆合金技术，这种材料具有更高的磁制冷效果，比使用纯钆磁制冷材料的效率要高出很多。
磁热效应：magnetocaloric effect
绝热过程中铁磁体或顺磁体的温度随磁场强度的改变而变化的现象。
这一效应的数学表示是,其中H是磁场强度，S是磁介质的熵，T是热力学温度。
用热力学理论研究磁介质的热力学性质，可以得到如下关系
其中是磁场强度H不变时单位体积的热容[1]，表示磁场强度H不变时磁化强度M随温度T的变化率。利用这个关系,并设磁介质遵守居里定律可以得到关系。
对于顺磁介质,ⅹ和K都是正数,磁介质的热容CH也是正数，故有
可见，绝热地减小磁场时，物质的温度将降低。这种现象叫做磁致冷效应。利用绝热去磁法获得低温，就是依据这一效应。因为在没有磁场时，各个磁活动性离子的角动量取向是混乱的,使得每摩尔分子的熵,除了点阵振动所引起的部分外，又增加了一部分。若将磁介质在温度保持一定的情况下放入强磁场中，磁场将使所有离子的角动量取能量较小的方向,因而减小了系统的熵,这时有热量ΔQ＝ΔS/T流出磁介质。若再绝热地慢慢减小磁场,使整个过程为可逆过程，则系统的总熵保持不变，但过程中各离子角动量取向引起的熵增加到原来的值，所以与点阵振动相联系的那部分熵必然减小，结果物质被冷却。绝热去磁法是现代得到低温的有效方法，可以得到约0.001K的低温。
物质的点阵振动和磁矩取向都对系统的熵有贡献，如先在等温情形下加外磁场，物质被磁化，分子磁矩趋向于一致的排列，对熵的贡献减小，系统放出热量；然后在绝热条件下撤去外磁场，磁矩恢复为无规排列，相应的熵增加，但由于是绝热去磁，系统的总熵不变，磁矩的熵的增加是以点阵振动的熵的减少作代价，这导致物质的冷却。绝热去磁与绝热去极化一样可用来获得低温 。
基于“磁热效应”（MCE）的磁制冷是传统的蒸汽循环制冷技术的一种有希望的替代方法。在有这种效应的材料中，施加和除去一个外加磁场时磁动量的排列和随机化引起材料中温度的变化，这种变化可传递给环境空气中。Gd5Ge2Si2是其中一种所谓的巨型MCE材料，当在上个世纪90年代后期被发现时曾引起人们很大兴趣。该化合物作为制冷物质有一个缺点：当在该材料表现出大的磁热效应的温度范围内循环其磁化时，它会因磁滞现象而损失大量能量。但是现在，研究人员找到了克服这一问题的一个简单方法。只是通过添加少量铁，就可将磁滞现象减少90%，所获得的合金成为一种性能得到很大改善的制冷物质，可在接近室温的环境下应用