『壹』 高砷煤中砷賦存狀態的擴展X 射線吸收精細結構譜研究
摘 要 測定貴州興仁、興義晚二疊世6個高砷無煙煤樣品中As含量為94.1μg·g－1～3.2%，Sb含量為8.1～120μg·g－1。對樣品的礦物學研究表明，未發現任何含As或As的獨立礦物，As是賦存在煤有機組分中。應用同步輻射X射線吸收精細結構儀測定樣品中As的結構發現，賦存在高砷煤有機組分中的As與O配位，除在1個樣品中As與3個O配位外，在其餘樣品中As均與4個O配位。因此，高砷煤中的As不是賦存在硫化物礦物中，而是賦存在砷酸鹽或亞砷酸鹽相中，且主要是砷酸鹽相。
任德貽煤岩學和煤地球化學論文選輯
由於煤中微量元素的濃度很低，因此研究其賦存狀態極其困難，目前還沒有成熟的研究方法。近20年來，由於同步輻射X射線技術的發展，X射線吸收精細結構(X_rayabsorp-tionfinestructure，簡稱XAFS)在多種學科的研究中日益發揮著更大的作用。近年來，Huff-man等人［1～3］運用同步輻射X射線吸收精細結構譜方法開創性地研究了煤、煤制產品及煤灰中某些元素的賦存狀態，他們於1992年研究了煤和煤產品中S的分子結構、褐煤中K和Ca的賦存狀態及其在熱解、氣化過程的變化;在1994年報道了對煤及燃煤產物中As及Cr的賦存狀態的研究結果;在1996年總結了應用XAFS研究煤中微量元素賦存狀態的研究方法及對煤中As，Cr，Zn，Ni，Cl，Br，V，Mn，Ti，Cr和Se等的研究結果。這些文獻表明，如果使用固態多元素鍺探測器，運用同步輻射XAFS可以測定煤中含量低達10～100μg·g－1的元素的賦存狀態，目前在美國同步輻射光源上，正在研究100個元素的鍺探測器，它的靈敏度將大幅度提高，可以測定含量為0.1～1.0μg·g－1的元素的賦存狀態［2］。
貴州省興仁、興義縣晚二疊世的高砷煤已經給當地居民的健康造成嚴重毒害，為了確定高砷煤中As的賦存狀態，在北京正負電子對撞機同步輻射裝置擴展X射線吸收精細結構實驗站(EXAFS站)上測量了高砷煤中As的XAFS譜。
一、樣品與實驗
本次研究的6個高砷煤均為晚二疊世無煙煤樣品，其中G4樣品采自貴州興義，其餘樣品采自貴州興仁。用儀器中子活化(INAA)測定了As和Sb的含量(表1)，興仁樣品中As含量高時，Sb含量也較高，而興義樣品中Sb含量較低。用X射線衍射(XRD)、透射電鏡結合能譜和選區衍射(TEM-EDX-SAD)以及電子探針(EMPA)對樣品的礦物學分析表明，在樣品中沒有發現As或含As的礦物，As賦存在煤有機組分中。
表 1 高砷煤樣品中 As 的配位數及配位間距
As的K吸收譜在北京正負電子對撞機(BEPC)同步輻射(BSRF)實驗室4W1B光束線上的EXAFS站測量，儲存環電子能量為2.2GeV，單色器為雙平晶Si(111)，在室溫下用透射法(對樣品H2和G4)或熒光法(對其餘樣品)測量。
二、結果與討論
XAFS譜可分為兩段，即X射線吸收近邊結構(X-ray absorption near edge structure，簡稱XANES)和擴展X射線吸收精細結構(Extended X-ray absorption fine structure，簡稱EXAFS)，文中重點研究了EXAFS。圖1為As的K吸收譜經μ0擬合，E-K轉換，再經快速傅立葉變換後獲得的徑向分布函數(Radial Distribution Function，簡稱RDF)，表1為經模擬計算得到的As的配位數的配位間距。從圖1可知6個樣品的RDF相似，表明樣品中As的結構的相似性。在R為0.1666～0.1686nm處出現最強振幅，它對應As的第1配位層，當R>0.2nm，基本沒有出現較強的峰，這表明樣品的無序性。J5和H7樣品的最強振幅峰較低且峰較寬，表明其更無序。H2和H9樣品的最強振幅峰的峰形較對稱，表明其相對其他樣品較為有序。根據Huffman等人［2］對As和含As礦物或化合物標樣以及煤中As的XAFS譜研究結果，本次研究的樣品中As的第1配位殼層的配位原子為O，除樣品H9中As與O的配位數為3外，其餘樣品中As與O的配位數為4;這說明樣品中As與O結合賦存在砷酸鹽或亞砷酸鹽相中，其中在樣品H9中As是正3價(AsO3－3)，在其餘樣品中As是正5價(AsO3－4)。
圖1 高砷煤中As的K吸收邊EXAFS的RDF
貴州興仁、興義高砷煤中的As是以砷酸鹽或亞砷酸鹽形式存在，這與煤中As一般賦存在硫化物礦物中的規律是截然不同的。高砷煤中As的來源及富集的時間還有待於進一步的研究。
通過以上工作，可以得出如下認識:①貴州興仁、興義晚二疊世高砷無煙煤中的As不是賦存在含As或As的硫化物礦物中，而是以砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式賦存在煤有機組分中，且主要是砷酸鹽形式;②北京同步輻射EXAFS站可以測定煤中濃度在50μg·g－1微量元素的賦存狀態，隨著同步輻射光源的不斷發展，特別是固態多元素鍺探測器靈敏度的大幅度提高，XAFS方法在研究煤中微量元素賦存狀態方面將發揮重要作用。
致謝本工作為國家自然科學基金(批准號:49372124)和北京正負電子對撞機同步輻射實驗室資助項目。
參 考 文 獻
［1］ Huffman G P，Huggins F E，Shal N. XAFS spectros of critical elements in coal and coal derivatives. In: Meuzelaar H L C，ed. Advances in Coal Spectros. New York: Plenum Press，1992，29 ～ 47
［2］ Huffman G P，Huggins F E，Shal N，et al. Speciation of arsenic and chromium in coal and combustion ash by XAFS spectros. Fuel Processing Technology，1994，39: 47 ～ 62
［3］ Huggins F E，Huffman G P. Modes of occurrence of trace elements in coal from XAFS spectros. Inter Jour of Coal Geology，1996，32: 31 ～ 53
( 本文由趙峰華、任德貽、鄭寶山、胡天斗、劉濤合著，原載《科學通報》，1998 年第 43 卷第 14 期)