⑴ 甲醇制烯烴技術的MTO工藝技術介紹
國外具有代表性的MTO工藝技術主要是: UOP/Hydro、ExxonMobil的技術,以及魯奇(Lurgi )的MTP技術。
ExxonMobil和UOP/Hydro的工藝流程區別不大,均採用流化床反應器,甲醇在反應器中反應,生成的產物經分離和提純後得到乙烯、丙烯和輕質燃料等。UOP/Hydro工藝已在挪威國家石油公司的甲醇裝置上進行運行,效果達到甲醇轉化率99.8% ,丙烯產率45% ,乙烯產率34% ,丁烯產率13%。
魯奇公司則專注由甲醇制單一丙烯新工藝的開發,採用中間冷卻的絕熱固定床反應器,使用南方化學公司提供的專用沸石催化劑,丙烯的選擇率很高。據魯奇公司稱,日產1600 噸丙烯生產裝置的投資費用為1.8 億美元。有消息稱,魯奇公司甲醇制丙烯技術將首次實現規模化生產,其在伊朗投建10 萬噸/ 年丙烯裝置,有望在2009 年正式投產。
從國外發表的專利看,MTO又做了一些新的改進。
1、以二甲醚(DME)作MTO中間步驟
水或水蒸氣對催化劑有一定危害性,減少水還可節省投資和生產成本,生產相同量的輕質烯烴產生的水,甲醇是二甲醚的兩倍,所以裝置設備尺寸可以減小,生產成本也可下降。
2、通過烯烴歧化途徑靈活生產烯烴
通過改變反應的溫度可以調節乙烯丙烯的比例,但是溫度提高會影響催化劑的壽命,而通過歧化反應可用乙烯和丁烯歧化來生產丙烯,也可以使丙烯歧化為乙烯和丁烯,不會影響催化劑的壽命,從而使產品分布更靈活。
3、以甲烷作反應稀釋劑
使用甲烷作稀釋劑比用水或水蒸氣作稀釋劑可減少對催化劑的危害。
⑵ 在德國魯奇發明的MTP工藝中,既甲醇制丙烯過程中,產生的副產品有哪些謝謝各位拉!
MTP工藝採用固定床反應器,選用Sü-Chemie開發的高選擇性丙烯專有催化劑,在蒸汽存在下將甲醇轉化成丙烯。副產物包括液化石油氣、汽油和燃料氣。主要有:
乙烯、丙烷、C4/C5、C6+、焦炭。
具體見下:
3.1甲醇制乙烯和丙烯的MTO及MTP工藝
來自http://www.c1center.com/DONGTAI/01/
甲醇制烯烴的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是目前待工業化的重要C1化工技術。Mobil公司下屬的一個研究小組在研究甲醇制汽油中發現烯烴是該過程的中間體,於是展開了甲醇制乙烯的MTE工藝,但乙烯收率甚低,僅5%。然而獲得突破性進展的是UOP和Norsk Hydro兩公司共同開發的以SAPO-34為主要活性組分的MTO-100催化劑。一套以工業甲醇為原料,加工能力為0.75t/a的中試裝置連續運轉90多天,甲醇轉化率近100%,乙烯和丙烯選擇性分別為55%和27%。
Lurgj公司開發的MTP工藝,它與MTO不同之處除催化劑對丙烯有較高選擇性外,反應器採用固定床而不是流化床,典型的產物組成:乙烯1.6%、丙烯71.0%、丙烷1.6%、C4/C5 8.5%、C6+16.1%、焦炭<0.01%。由於副產物相對減少,所以分離提純流程也較MTO更為簡單。
目前國外已有兩家公司打算採用MTO建聚烯烴裝置。其中埃及打算在2007年建165萬t/a甲醇、30萬t/a聚乙烯、25.0萬t/a聚丙烯裝置。奈及利亞打算在2007年建238萬t/a甲醇、40萬t/a聚乙烯和聚丙烯各一套。而伊朗一家公司與Lurgi公司也正在商討用MTP建20萬t/a丙烯裝置的事宜。
⑶ 甲醇怎麼反應生成丙稀
他們都用乙醇為原料,我就用甲醇為原料來說說吧.
1、甲醇與HBr加熱反應,生成CH3Br。在無水乙醚版中,CH3Br與Mg反應得到格氏試權劑CH3MgBr。
2、甲醇在新制的MnO2的氧化下被氧化得甲醛。
3、甲醛與CH3MgBr在無水乙醚中反應,經水解,得乙醇。
4、乙醇在新制MnO2存在下被氧化得乙醛。
5、乙醛與第一步生成的CH3MgBr在無水乙醚中反應,經水解得2-丙醇。
6、2-丙醇在濃硫酸存在條件下,高溫加熱,發生分子內脫水,得丙烯。
⑷ 急求!我在做甲醇裂解制低碳烯烴的反應時,同樣條件下,為什麼壽命比別人要短一半左右,溫顯的溫度也不上
1可行性分析
甲醇製取低碳烯烴與C4烯烴裂解制丙烯工藝均是以生產乙烯和丙烯低碳烯烴為主要目的,除目的產物相同外,二者在催化劑、催化劑再生方式、工藝條件、反應器和稀釋劑等方面相似。甲醇製取低碳烯烴與C4烯烴裂解制丙烯所用催化劑均是以分子篩為主的固體酸催化劑,主要為SAPO-34分子篩與ZSM-5分子篩。尤其是ZSM-5分子篩,因其具有良好的催化穩定性與高的丙烯選擇性,在甲醇制低碳烯烴中的MTP工藝與C+烯烴裂解工藝中的Propylur工藝、ATOFINA-UOP工藝和MOI工藝,均採用ZSM-5分子篩或改性ZSM-5分子篩,催化劑再生均採用在一定溫度下空氣燒炭再生。
甲醇製取低碳烯烴與C4烯烴裂解制丙烯所用反應器主要為固定床與流化床反應器。SAPO-34分子篩催化劑孔道較小(約0.43 nm),擇形性高,能得到高的乙烯和丙烯收率,但催化劑易積炭失活,一般採用流化床反應器。ZSM-5分子篩催化劑孔道較大(約0.55 nm),擇形性相對較差,但催化穩定性能好,反應產物中丙烯含量高,還可副產部分汽油,一般採用固定床反應器。
甲醇製取低碳烯烴與C4烯烴裂解制丙烯均在常壓下進行,反應溫度隨催化劑性能的差異不同,在(400-600)℃。反應過程所用稀釋劑主要為水,實驗室研究也有使用N2作為稀釋氣,同樣可以達到較好的實驗結果。研究發現,甲醇製取低碳烯烴與C4烯烴裂解制丙烯反應過程相似,只要能找到兼顧甲醇裂解與C4烯烴裂解的催化劑,就可根據催化劑的穩定性能選擇合適的反應器,實現以甲醇與C4烯烴為共同進料制備低碳烯烴。
2.甲醇與C4烯烴共裂解偶合效果分析
甲醇裂解製取低碳烯烴是一強放熱反應,實際生產中常使用水作為稀釋劑,以緩減產生的大量反應熱。即使一些工藝在主反應器前加一預反應器,先將部分甲醇脫水轉化成為二甲醚(如Lurgi公司的MTP工藝)以降低主反應的反應熱,但仍需要加入大量的水作為稀釋劑。水的氣化和冷凝,增加反應過程中的能耗。而C4烯烴催化裂解生產丙烯是一高能耗的強吸熱反應,需要大量的水蒸汽作為稀釋劑或熱載體,似避免因反應吸熱而造成的反應區域溫度下降。
如果將甲醇裂解制低碳烯烴與C4烯烴裂解制丙烯兩個反應過程放在同一反應器進行,則有望將甲醇裂解所釋放的大量反應熱提供給C4烯烴裂解反應,使甲醇裂解所產生的大量反應熱在催化劑活性中心附近得到利用。由此可以推測,二者在同一反應器中共裂解可能產生的效果有:(1)能量得到有效利用,使甲醇裂解產生的反應熱為C4烯烴裂解反應所用,實現吸熱反應與放熱反應之間的能量互補;(2)避免因催化劑活性中心附近溫度過高而導致的催化劑積炭失活速率加快,提高催化劑的使用壽命;(3)使反應的劇烈程度得到有效緩減,提高反應的可操作性;(4)避免甲醇或C4烯烴單獨反應時存在的熱量的移出或供人,減少起熱載體或稀釋劑作用的水的用量。除此之外,二者還有可能相互促進,進而得到高於各自單獨反應時的低碳烯烴收率(主要指丙烯和乙烯)。甲醇在轉化過程中首先生成二甲醚,二甲醚再轉化生成烯烴,烯烴進一步反應生成烷烴、環烷烴和芳香烴等烴類化合物。
盡管乙烯與丙烯是一次反應產物,但在MTO/MTP工藝過程中,所生成的低碳烯烴部分來自較長碳鏈烴類的二次裂解反應。C4烯烴的裂解一般認為是先通過二聚生成C4中間體,然後再發生裂解生成乙烯與丙烯。從二者的反應過程可以發現,C4烯烴生成丙烯與乙烯的反應過程可以認為是甲醇生成低碳烯烴反應中的一部分,而且C4烯烴也是甲醇裂解產物中主要的一種,如果以甲醇與C4烯烴為原料進行共裂解,C4烯烴作為原料對甲醇反應產物中C4烯烴的生成有一定的抑製作用。同時,因為二者在反應過程與機理上相似,因此,有可能對乙烯和丙烯的生成起到促進作用。
3.甲醇與C4烯烴其他偶合方式分析
甲醇與C4烯烴為原料共裂解制備乙烯和丙烯主要是將甲醇裂解所釋放的大量反應熱提供給C4烯烴裂解反應,以實現放熱反應與吸熱反應間能量上的互補,達到節能的效果,二者的這種偶合方式稱之為甲醇與C4烯烴的能量偶合。除了這種最直接的偶合方式外,甲醇與C4烯烴還可以通過其他方式進行偶合,制備以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴。
甲醇裂解生成低碳烯烴的反應比C4烯烴的裂解更容易發生,如甲醇在SAPO-34催化劑上,(300-400)℃即可高轉化率和高選擇性地生成低碳烯烴。Lurp的MTP工藝的操作溫度為(380-480)℃,而C4烯烴的催化裂解一般在500℃以上進行。這可能是因為生成低碳烯烴是以脫水反應開始,該反應是C-O鍵的斷裂過程,發生反應的中間體容易生成,活性較高;而C4烯烴的裂解反應則是以直接C-C鍵的斷裂開始,與甲醇的反應過程相比要差。因此,可以設想,如果將C4烯烴與甲醇先進行醚化反應,使之生成相應的甲基烷基醚,然後再進行催化裂解,生成以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴,則將原來的烴類裂解過程轉變為一個醚化物的裂解過程,使裂解過程更容易進行,並有可能在更低的反應溫度下完成。這種偶合方式先將甲醇與C4烯烴反應,生成另外一種物質,然後再進行裂解,可以稱之為甲醇與C4烯烴的反應偶合。
還有一種方式為甲醇與C4烯烴的工藝偶合。該偶合方式主要是利用C4烯烴與乙烯歧化制備丙烯反應,工藝條件溫和[(100-200)℃],產物選擇性高(丙烯選擇性達90%以上),將MTO工藝生產的富含乙烯產物與煉油廠副產的C4烯烴進行歧化反應以增產丙烯。
副產大量C4烯烴的煉油廠一般沒有乙烯,如果配套一個小型的MTO裝置,將該裝置所生產的富含乙烯的物流與煉油廠副產的C4烯烴通過烯烴歧化反應轉化為丙烯,可以在節省能量的基礎上,將C4烯烴轉化為高附加值的丙烯。設想的兩種工藝偶合流程。
對甲醇與C4烯烴偶合制備低碳烯烴的可行性進行了分析,研究結果表明,與其他含氧化合物製取低碳烯烴、C4以上烯烴或烴類催化裂解制備低碳烯烴相比具有相似性,提出的甲醇與C4烯烴的2種偶合方式可以進一步推廣到含氧化合物與C4以上烯烴或烴類之間偶合製取低碳烯烴方面。
4.結語
(1)甲醇製取低碳烯烴與C4烯烴催化裂解制丙烯工藝具有目標產物相同和所用催化劑與工藝條件類似的特點,二者作為共同進料生產丙烯和乙烯在理論上可行。
(2)甲醇與C4烯烴共進料制備乙烯和丙烯可以實現2種不同類型反應在能量上的互補,具有良好的節能效果。同時對提高催化劑使用壽命和降低稀釋劑的用量有明顯效果。該偶合方式為甲醇與C4烯烴的能量偶合,具有良好的工業應用前景。
(3) C4烯烴先與甲醇進行醚化反應,然後進行裂解,可在較低的反應溫度實現C4烯烴的裂解,稱之為甲醇與C4烯烴的反應偶合。該偶合提出了一種制備乙烯和丙烯的新思路。
(4)通過建設配套的MTO裝置,與煉油廠副產的C4烯烴進行歧化反應制備丙烯,可將煉油廠副產的C4烯烴轉化為高附加值的丙烯,該偶合方式稱之為甲醇與C4烯烴的工藝偶合,工藝技術成熟,可推廣使用。