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② 超臨界CO2流體萃取技術
隨著中國城鎮化和工業化的加快，超臨界CO2流體萃取技術就成了不可缺少的一種技術了。這是我為大家整理的，僅供參考!
超臨界CO2流體萃取軟體傢具中的新型溴系阻燃劑
摘要：本文以軟體傢具中的溴系阻燃劑為研究目標，建立了超臨界CO2流體萃取/氣相色譜-質譜聯用法測定2，2’， 4，4’，5，5’-六溴聯苯(BB-153)和1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環己烷(TBECH)的檢測方法。建立的方法靈敏、可靠、環保，可用於軟體傢具用軟質阻燃聚氨酯泡沫中溴系阻燃劑的檢測。
關鍵詞：新型溴系阻燃劑，超臨界CO2流體萃取，氣相色譜-質譜聯用法
隨著中國城鎮化和工業化的加快，建築材料的需求增長迅速。由於溴系阻燃劑具有非常出色的阻燃性能，在電子產品、紡織品、塑料等產品中大量使用。據統計，2005年-2010年，中國每年溴系阻燃劑的產量為7.0×107kg-8.7×107kg，未來還將以7%-8%的速度增長[1]。研究表明某些溴系阻燃劑對人體神經系統、內分泌系統和生殖系統產生較大的危害。斯德哥爾摩已把六溴聯苯、八溴聯苯醚、十溴聯苯醚列入持久性有機污染物禁用名單[2]。
軟體傢具包括沙發、床墊、汽車內飾材料，主要成為聚氨酯。2010年11月上海靜安區一正在進行外牆節能改造的教師公寓發生大火，造成了58人死亡。2013年12月廣州建業大廈發生火災，損失4000萬。這其中聚氨酯材料的燃燒占據了大部分原因。由於聚氨酯具有較大的火災危險性，眾多廠家都把提高其阻燃性能列為重要目標。國外對溴系阻燃劑的添加有嚴格的限制，而國內標准制定滯後，目前還沒有對軟質聚氨酯使用何種阻燃劑提出具體的要求，這就加大了溴系阻燃劑濫用可能性，軟體傢具中隨著使用過程溴系阻燃劑有可能接觸到人體，造成潛在傷害 。 因此建立軟質聚氨酯材料中的溴系阻燃劑檢測方法非常有必要。
1 實驗部分
1.1原料與試劑
聚醚多元醇(PPG-5623，羥值28.0 KOHmg/g，官能度為3，中海殼牌)，白聚醚(POP CHF-628，羥值28.0KOHmg/g，官能度為3，江蘇長化聚氨酯科技有限公司)，甲苯二異氰酸酯(TDI 80/20，官能度為2，上海巴斯夫)，二月桂酸二丁基錫(PUCAT L-33，佛山市普匯新型材料有限公司)，辛酸亞錫(YOKE T-9，江蘇雅克科技股份有限公司)，硅油 L-540/STL DR， 2，2’， 4，4’，5，5’-六溴聯苯(BB-153)和1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環己烷(TBECH)(百靈威科技有限公司)，去離子水(自製)、甲醇(≥95% AR)、乙醇(≥95%，AR)、丙醇(≥95%，AR)購自廣州化學試劑廠。
1.2儀器
氣相色譜質譜聯用儀(7890A 5975C，美國Agilent公司)，超臨界CO2萃取裝置(美晨高新分離技術公司研製)，旋轉蒸發儀(RE-52AA 上海亞榮生化儀器廠)。
1.3 阻燃FPUF的制備
將PPG、POP和適量去離子水加入1000ml塑料燒杯中，然後依次加入適量二月桂酸二丁基錫、硅油、辛酸亞錫和阻燃劑，用機械攪拌器高速攪拌2h，使其混合均勻，料溫25℃，最後加入TDI 80/20，高速攪拌均勻4～5s立即倒入模具中自然發泡[3]，模溫25℃，固化24h。泡沫密度控制在50±2kg/m3。
1.4 樣品前處理
1.4.1 超臨界萃取：將樣品用剪刀剪碎，准確稱取1.0g，用輕薄無紡布包好，放入萃取池中。採用不同的溫度、壓力夾帶劑進行萃取條件優化，收集萃取溶液。定容至100mL，取1mL至樣品瓶後進行GC-MS分析。外標法計算加標回收率。
1.5 色譜及質譜條件
色譜條件：HP-5 Trace Analysis 5% Phenyl柱(30 m x 250 μm x 0.25 μm)，程序升溫：初始溫度100℃保持1min，然後30℃/min到300℃用於2min，運行時間10min。進樣口溫度280℃;載氣為高純He，流量3Ml/min;不分流進樣，進樣量1μL。
質譜條件：電子轟擊電離(EI)源，電離能量70eV，離子源溫度230℃，最大值270℃;四極桿溫度150℃，最大值200℃。
2結果與討論
2.1樣品前處理條件的優化
2.1.1 萃取溫度的選擇
通常情況下，較高的萃取溫度對較大分子量或極性較強的化合物提取效果較好。溴系阻燃劑的分子量較大，TBECH為弱極性分子。在20℃～60℃之間，隨著溫度升高，兩種化合物的萃取效率逐漸升高，60℃條件下的萃取效率明顯由於其他溫度條件下的提取效率。因此選擇在60℃條件下進行超臨界萃取。
2.1.2 萃取壓力
本文在萃取溫度60℃，CO2質量流速為8g/min，夾帶劑為甲醇(流速為3mL/min)、萃取時間為60min的條件下，改變壓力對提取物進行分析。如圖2所示化合物的萃取效率隨著萃取壓力的加大而提高。但萃取壓力超過30MPa時，萃取效率接近穩定狀態，且更多高沸點化合物會帶出來，因此本文選擇最佳萃取壓力為30MPa。
2.1.3 萃取夾帶劑種類及含量
實驗發現，未加入任何夾帶劑的條件下，即使在在上述萃取最佳溫度60℃、最佳壓力30MPa的條件下，BB-153和TBECH的萃取效率也僅僅達到32.8%和32.5%。由於TBECH和BB-153均是弱極性的化合物，分別以甲醇、甲苯和正丙醇為夾帶劑進行提取發現，提取效率：甲醇≈甲苯>乙醇。
最終優化條件為萃取溫度60℃、壓力30Mpa，CO2質量流速為8g/min，夾帶劑為甲醇(流速為3mL/min)，萃取時間為60min。
2.2 定性與定量
將標准樣品按照GC-MS條件進樣，得到BB-153、TBECH的全掃描質譜圖，BB-153和TBECH的保留時間分別為7.657min和5.141min。BB-153的定量特徵離子峰為 m/z 627.5，TBECH的定量特徵離子峰為m/z 267.0和187.0。
2.3 線性范圍、檢出限及回收率
甲苯作溶劑，兩種化合物均配置成0.1、0.5、2、5、10、20、50μg/mL的標准溶液。准確吸取1mL標准溶液至樣品瓶中，在色譜條件下繪制標准工作曲線，其線性相關系數為0.9995～0.9999，以信噪比S/N=20時對應的物質濃度為檢測限，結果見表1。
2.4 實際樣品的測定
應用本方法對市場上購買的阻燃軟質聚氨酯泡沫(阻燃海綿)進行溴系阻燃劑含量檢測，未檢出兩種化合物。
3結論
本文以軟體傢具用軟質阻燃聚氨酯泡沫為研究對象，對其中可能添加的新型溴系阻燃劑通過氣質聯用法進行檢測。通過優化超臨界CO2提取的參數條件，建立了超臨界CO2流體萃取/氣相色譜-質譜聯用法測定軟體傢具中的BB-153和TBECH的檢測方法。該方法前處理操作簡單、環保，適用於軟體傢具中溴系阻燃劑的檢測。
參考文獻：
[1] Jiang Y Q. Current situation and development of bromine retardant worldwide. [J].Chemical Techno-Economics 2006 24(9)：14，19.
[2]
http：//chm.pops.int/Implementation/NewPOPs/The9newPOPs/tabid/672.
[3] 劉益軍. 聚氨酯樹脂及其應用. [M]. 北京：化學工業出版社， 2012：122-138.
本項目為廣東省質量技術監督局青年培育項目，項目編號：2013PZ03.
超臨界CO2流體萃取岩白菜中岩白菜素的研究
摘要：目的：研究超臨界CO2流體萃取岩白菜中岩白菜素的最佳工藝。方法：用紫外-可見分光光度計法測定岩白菜素的含量為指標，探討了萃取壓力、萃取溫度、乙醇濃度及用量等因素對岩白菜素收率的影響，確定超臨界CO2萃取岩白菜中岩白菜素的最佳條件。結果：在萃取壓力為15MPa，萃取溫度為55℃，分離壓力為6MPa，分離溫度為40℃，乙醇的濃度為70%的條件下所得提取物中岩白菜素的含量最高。結論：在提取的最佳參數組合下，提取物中岩白菜素的含量達12.4%，該工藝條件適宜岩白菜素的提取。
關鍵詞：岩白菜;岩白菜素;超臨界二氧化碳萃取
中圖分類號：R284.2文獻標識碼：A
文章編號：1007-2349(2011)03-0060-03
岩白菜為虎耳草科岩白菜屬植物岩白菜Bergamapurpurascens(Hook.f.etThoms.)Engl.的乾燥根莖，其主要有效成分岩白菜素屬於異香豆精類化合物，具有良好的鎮咳、祛痰、抗炎、護肝、抗病毒和神經保護等作用，現已廣泛應用於臨床，主要用於慢性支氣管炎的治療[1]。
超臨界萃取技術[2~3]是一種集提取和分離為一體，又基本上不用有機溶劑的新技術。近20年來的研究表明[4~5]超臨界萃取技術的自身優勢主要有：萃取能力強，提取率高;操作溫度低，能較完好地保存中葯有效成分不被破壞，不發生次生化，適合那些對熱敏感性強、容易氧化分解破壞的成分的提取;CO2超臨界流體對物質溶解作用有一定的選擇性，除與目標物的極性、沸點、分子量等因素密切相關外，還與超臨界萃取時的溫度、壓力、夾帶劑等關系密切。本實驗就溫度、壓力及夾帶劑對萃取岩白菜中岩白菜素的影響進行了初步研究。
1儀器與試葯
1.1儀器超臨界CO2萃取設備(型號：HA221-50-06，江蘇南通華安超臨界萃取有限公司);紫外-可見分光光度儀(型號：UV-2450，日本島津);電子分析天平(型號：PercisaXS-125A，瑞士產);旋轉蒸發儀(型號：BUCHI-R-200，瑞士產)等。
1.2試葯甲醇、乙醇(均為分析純)，水(去離子水)，D-101大孔吸附樹脂(天津農葯股份有限公司樹脂分公司生產)，CO2氣體(昆明氧氣廠，食品級純度≥99.9%)。岩白菜樣品(同一批次)由本院楊樹德副教授鑒定為虎耳草科岩白菜屬植物岩白菜Bergamapurpurascens(Hook.f.etThoms.)Engl.的乾燥根莖，粉碎備用。岩白菜素對照品(供含量測定用，批號：111532―200202)購於中國葯品生物製品檢定所。
2方法與結果
2.1標准曲線的建立稱量適量岩白菜素對照品置於容量瓶中，加甲醇溶解，以甲醇為空白，在200～800nm波長段掃描，結果顯示岩白菜素在274nm處有最大吸收，故選274nm作為岩白菜素的測定波長。如圖1所示。
2.1.1對照品溶液的配製精密稱量3.0mg岩白菜素對照品置於50mL容量瓶中，加甲醇溶解，並定容至刻度，得到60μg/mL的岩白菜素對照品溶液。
2.1.2岩白菜超臨界CO2提取率測定
取岩白菜超臨界CO2提取物1g用蒸餾水10mL溶解後轉移至大孔吸附樹脂柱中，靜置30min後用300mL去離子水洗脫，棄去水洗部分，再用20%乙醇洗脫，收集洗脫液300mL，取洗脫液0.1mL置10mL容量瓶中稀釋搖勻，並定容至刻度，待測。目標成分的提取率按下面的公式計算。
式中P表示提取率(%)，C表示濃度(μg/mL)，A表示吸收值，n表示提取液的稀釋倍數，V表示提取液的體積(mL)，W表示岩白菜原料投料量(g)。
2.1.3標准曲線的制備精密量取60μg/mL的岩白菜素對照品溶液1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、5.5mL分別置10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。分別以甲醇為空白對照(如圖1所示)，在274nm波長處測定吸收度。以縱坐標作為吸收度，以橫坐標作為濃度，制定標准曲線，得到標准曲線為y=0.02267c-0.00445(r=0.99986)。如圖2所示，結果表明岩白菜素對照品在9.0～33.0μg/mL范圍內線性關系良好。
2.2精密度試驗取同一濃度岩白菜素對照品溶液連續測定5次，測定結果見表1所示。結果：RSD=0.202%，表明儀器精密度良好。
2.3穩定性試驗分別取同一濃度對照品溶液和供試品溶液在0、0.5、1、2、4h時測定濃度，測定結果見表2，結果表明在4h內溶液穩定。
2.4加樣回收率取已知濃度萃取物(A：含岩白菜素量)5份，分別精密加入一定量岩白菜素對照品(B)，並溶解定容於10mL，適當稀釋(取0.1mL置10mL容量瓶中加適量甲醇溶解，定溶至刻度，測定含量，結果顯示加樣回收率較好。見表3。
3結果
3.1單因素下岩白菜素萃取條件研究
3.1.1萃取壓力對岩白菜中岩白菜素提取率的影響分別選取壓力為：10、15、20、25、30MPa。其他因素設定為：萃取溫度45℃，80%乙醇用量300mL，萃取時間1.0h，CO2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃。分別進行實驗，按2.1.3的純化方法及公式計算岩白菜素的萃取率。見圖3。
由圖3可以看出，萃取壓力在10～15MPa之間時，提取率隨著萃取壓力的增加而顯著提高，在15MPa時有最佳得率。超過15MPa後，萃取率逐漸下降。但20MPa時岩白菜素的萃取率比10MPa時高，可以看出選用萃取壓力在10～20MPa進行萃取較為合適。
3.1.2萃取壓力對岩白菜中岩白菜素提取率的影響分別設定溫度為：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。其他因素設定為：萃取壓力15MPa，80%乙醇用量300mL，萃取時間1.0h，CO2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃。分別進行實驗，按2.1.3的純化方法及公式計算出岩白菜素的萃取率。結果見圖4。
圖4萃取溫度對岩白菜素提取率的影響[KH*3]
由圖4可以看出，在55℃時萃取效果最佳，但溫度過高可能使流體的密度發生改變，使被萃取物在其中的溶解度下降，從而使得率減少。因此本實驗選用萃取溫度范圍為50～60℃安排正交。
3.1.3乙醇濃度對岩白菜素提取率的影響根據設備條件及預實驗，分別選取乙醇濃度為：60%、70%、80%、90%、100%。其他因素設定為：萃取壓力15MPa，萃取溫度55℃，乙醇用量300mL，萃取時間1.0h，CO2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃分別進行實驗，按2.1.3的純化方法及公式計算岩白菜素的萃取率。結果見圖5。
由圖5可以看出，在70%乙醇濃度時萃取效果最佳，但過高或過低都會使得率減少。因此本實驗選用乙醇濃度為65%～75%進行正交設計。
3.1.4乙醇用量對岩白菜素萃取率的影響分別選取乙醇用量為：100、200、300、400、500、600mL。其他因素設定為：萃取壓力15MPa，萃取溫度55℃，70%乙醇為夾帶劑，萃取時間1.0h，CO2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃分別進行實驗，按2.1.3的純化方法及公式計算岩白菜素的萃取率。結果見圖6。
由圖6可以看出，在100~500mL范圍內，增加夾帶劑乙醇用量可以使得率明顯增加，當乙醇用量多於500mL後，萃取效果逐漸不明顯。考慮提取成本及設備自身原因，也不宜過多使用夾帶劑，因此固定乙醇用量為500mL進行實驗。
3.2正交試驗在單因素試驗的基礎上，固定CO 2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃，乙醇用量500mL及萃取時間1h等5個因素，選取萃取壓力，萃取溫度及乙醇濃度3個因素為變數，每個因素取3個水平進行正交設計，因素水平表見表4，L�9(34)正交試驗結果見表5，方差分析見表6。
由岩白菜素提取率的正交試驗直觀分析可以得知，因素的影響順序為：乙醇濃度>萃取溫度>萃取壓力。岩白菜較佳的提取工藝組合為：A 2B 2C 2，即濃度為70%的乙醇為夾帶劑，萃取壓力15MPa，萃取溫度55℃。
3.3優選工藝的驗證實驗為進一步考察上述優選工藝的可行性，按上述最佳工藝條件進行驗證實驗，岩白菜素的含量分別為：12.2%，12.4%，12.5%，12.4%，12.7%，平均得率為12.4%，證明該工藝可行。
4討論
未見採用超臨界二氧化碳流體技術直接從岩白菜葯材中萃取岩白菜素的報道，相關文獻[6]也只對萃取結晶岩白菜素進行了研究，本研究採用超臨界CO 2流體萃取技術直接萃取岩白菜中岩白菜素，並通過單因素試驗、正交試驗得出最佳萃取條件為：萃取壓力為15MPa，乙醇濃度為70%，萃取溫度為55℃，其它條件為固定CO 2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃，乙醇用量500mL及萃取時間1h，岩白菜素的提取率經紫外測定可達12.4%，較為理想。
本研究為民族葯材岩白菜再次開發利用及提高相關制劑質量提供了一定的參考和幫助。
參考文獻：
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[3]李衛民.中葯現代化與超臨界流體萃取技術[M].北京：中國醫葯科技出版社，2002：96.
[4]張大鵬，蘇瑞強，姜倩倩，等.超臨界流體萃取在中葯提取分離中的應用[J].時珍國醫國葯，2000，11(5)：476.
[5]黃炳生，黃國稠，汪穗福，等.超臨界CO 2流體萃取技術在中葯中應用的優越性[J].基層中葯雜志，2001，15(6)：49~51.
[6]高傑，張文成，潘見，等.超臨界CO 2萃取結晶岩白菜素工藝初探[J].食品科學，2007，28(10)：264~267.
③ 如何利用二氧化碳超臨界萃取技術再生活性炭
超臨界CO2
萃取裝置：
該裝置主要由萃取釜、分離釜、精鎦柱、CO2高壓泵、副泵、製冷系統、CO2貯罐、換熱系統、凈化系統、流量計、溫度、壓力控制（保護）系統等組成。
基本流程：
1、CO2→萃取釜→分離Ⅰ→分離Ⅱ→迴路；
2、CO2→萃取釜→分離Ⅰ→分離Ⅱ→精鎦柱→迴路；
3、CO2→萃取釜→精鎦柱→分離Ⅰ→分離Ⅱ→迴路；
4、CO2→萃取釜→分離Ⅰ→精鎦柱→分離Ⅱ→迴路。
根據工藝要求增加流程：
1、CO2→精鎦柱底部→分離Ⅰ→分離Ⅱ→迴路；同時原料→精鎦柱中部（逆流）液體原料連續萃取；
2、分離Ⅰ或分離Ⅱ（分離物）→副泵3→精鎦柱中上部。
組合形式：
一萃一分；一萃二分；一萃二分一柱；二萃二分；二萃二分一柱；四萃二分；四萃二分一柱，
(亦可根據用戶特殊組合流程)
超臨界CO2
萃取裝置→特點：
1、萃取釜壓環快速打開，O型圈為進口，使用周期4個月以上。
2、CO2筆循環使用。
3、可按「GMP」標准設計生產。
4、可按防爆標准設計生產。
5、可配置計算機數據採集列印（流量，壓力，溫度）系統。
6、所有裝置用閥門的閥桿，經特殊熱處理，堅久耐用。
超臨界CO2
萃取簡介：
超臨界流體萃取技術是近代化工分離中的一種新型分離技術，超臨界CO2萃取是採用CO2作溶劑，超臨界狀態下的CO2流體密度和介電常數較大，對物質溶解度很大，並隨壓力和溫度的變化而急劇變化，因此，不僅對某些物質的溶解度有選擇性，且溶劑和萃取物非常容易分離。超臨界CO2萃取特別適用於脂溶性，高沸點，熱敏性物質的提取，同時也適用於不同組分的精細分離，即超臨界精鎦。用超臨界CO2作溶劑對生物、食品、葯物等許多產物的提取和純化。
超臨界CO2
萃取特點：
1、臨界溫度低，適用於熱敏性化合物的提取和純化。
2、可提供惰環境，避免產物氧化，不影響萃取物的有效成份。
3、萃取速度快，無毒、不易燃，使用安全，不污染環境。
4、無溶劑殘留，無硝酸鹽和重金屬離子
http://www.hua-an.com.cn/index0301.asp